CN114286868A

CN114286868A - 合金及构件

Info

Publication number: CN114286868A
Application number: CN202180005068.7A
Authority: CN
Inventors: 岩崎富生; 白鸟浩史; 木村达哉; 小関秀峰
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2020-03-26
Filing date: 2021-03-22
Publication date: 2022-04-05
Also published as: US20230020010A1; JPWO2021193529A1; JP7294527B2; WO2021193529A1

Abstract

本发明提供一种对处于熔融状态的铝合金等具备耐性的合金。所述合金包含Nb及Mo作为第一元素群，包含Ta、W、Ti、Hf及Zr中的至少一种作为第二元素群，并且当第一元素群与第二元素群的元素的合计设为100at.％时，所包含的元素的含有范围为5at.％～35at.％，所述合金相对于Al、Cu及Zn中的至少一种而言的晶格失配为13％以上，并且具有位错的迁移势垒能量为310kJ/mol以上的耐性。

Description

合金及构件

技术领域

本发明涉及一种对处于熔融状态或者可塑性状态的合金、特别是铝合金具有耐性的合金及使用所述合金的构件。

背景技术

铝合金的低压铸造、重力铸造、压铸中所使用的模具例如使用的是日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)SKD61。当利用相同的模具反复进行铸造时，模具会产生损伤。损伤的主要原因有熔损。熔损是由于与铝合金的熔液接触的模具的部分合金化使熔点降低而产生。

当熔损加剧时，对已熔损的部分通过焊接进行堆焊而进行修补。作为修补材料，优选为高熔点且具备高温下的耐蠕变特性优异的耐熔损性的合金。在专利文献1中公开了所述合金的一例。

在要求高强度、高耐腐蚀性的情况下，高熵合金(High Entropy Alloy，HEA)备受关注。

例如，专利文献2公开了一种HEA，所述HEA包含在含有钛、锆、铌及钽的基础上还含有由钼、铪、钨、钒及铬所组成的群组中的至少一种的多成分体系。专利文献2的HEA公开了作为生物体用金属材料而使用的情况。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特表平1-502680号公报

专利文献2：日本专利特开2018-70949号公报

非专利文献

非专利文献2：R.卡尔，M.帕里内洛(R.Car，M.Parrinello)(1985).分子动力学和密度泛函理论的统一方法(Unified Approach for Molecular Dynamics and Density-Functional Theory).《物理评论快报(PHYSICAL REVIEW LETTERS)》.55卷，22号(VOLUME55，NUMBER 22)，2471-2474

非专利文献3：S.J.普林顿，E.D.沃尔夫(S.J.Plimpton，E.D.Wolf)(1990).原子间势对模拟晶界和体扩散的影响(Effect of interatomic potential on simulaed grain-boundary and bulk diffusion)：分子动力学研究(A molecular-dynamics study).《物理评论B(Physcal Review B)》.41卷，5号(VOLUME 41，NUMBER 5)，2712-2721

非专利文献4：T.岩崎，H.三浦(T.Iwasaki，H.Miura)(2001).薄膜间界面结合强度的分子动力学分析(Molecular dynamics analysis of adhesion strength ohinterfaces between thin films).《材料研究学会(Materials Research Society)》.16卷，6号(VOLUME 16，NUMBER 6)，1789-1794

非专利文献5：T.鹤，D.C.赫然(T.Tsuru，D.C.Chrzan)(2015).镁中溶质原子对位错运动的影响：电子结构角度(Effect of solute atoms on dislocation motion in Mg：An electronic structure perspective).《科学报告(Scientific Reports)》.5卷(VOLUME 5)：8793|数字对象识别符(Digital Object Identifier，DOI)：10.1038/科学报告(scientific reports，srep)08793，1-8

非专利文献6：T.岩崎(T.Iwasaki)(2000).互连材料和衬底材料之间界面处的粘附强度和扩散的分子动力学研究(Molecular dynamics study of adhesion strengthand diffusion at interfaces between interconnect materials and underlaymaterials).施普林格(Springer-Verlag).《计算力学(Computational Mechanics)》.25卷(VOLUME 25)(2000)，78-86

非专利文献7：岩崎富雄(Tomio IWASAKI)(2018).利用正交试验与响应面法的结合的对陶瓷具有强附着力的金属的高效优化设计(Efficient Optimum Design ofMetalwith Strong Adhesion to Ceramics with a Combination of Orthogonal Array andResponse-Surface Method).《材料科学学会杂志(Journal of the Society ofMaterials Science)》，日本(Japan).67卷，8号(VOLUME 67，NUMBER 8)，803-810

发明内容

发明所要解决的问题

但是，专利文献2所公开的合金对于铝合金等的熔液的耐熔损性以及机械强度并不充分。

因此，本发明的目的在于提供一种对处于熔融状态的铝合金等具备耐性、例如熔解状态的铝合金不易发生反应的耐熔损性以及机械强度的多元系合金及使用所述合金的构件。

此外，非专利文献1～非专利文献6公开了在补充说明本发明的实施方式时所必需的技术文献。例如，非专利文献1描述了基于量子力学的基本方程式模拟原子运动的过程的方法、即第一原理的分子动力学法的计算原理。由于构成材料中的原子的电子以及原子核遵循量子力学法则，因此可通过所述模拟来评价材料的特性。非专利文献2提到了通过分子动力学法模拟来计算扩散系数的方法。另外，非专利文献3提到了通过分子动力学法模拟来计算吸附能量的方法。其他非专利文献4～非专利文献6在后述的实施发明的形态一栏中提及。

解决问题的技术手段

本发明涉及一种合金，所述合计包含Nb及Mo作为第一元素群，包含Ta、W、Ti、Hf及Zr中的至少两种作为第二元素群。

当第一元素群与第二元素群的元素的合计设为100at.％时，所包含的各元素的量为5at.％以上且35at.％以下。

本发明的合金相对于Al、Cu及Zn中的至少一种而言的晶格失配为13％以上，并且位错的迁移势垒能量为310kJ/mol以上。

本发明的合金优选为，相对于Al、Cu及Zn中的至少一种而言的吸附能量为0.2J/m²以下。

本发明的合金优选为，维氏硬度(Vickers Hardness，HV)为430以上，且热传导率为25W/(m·k)以下。

关于本发明的合金，优选为，结晶结构在全部或一部分具有单一种类的体心立方晶格结构或多种体心立方晶格结构。在一部分的情况下，优选为以体积比率计为60％以上。

进而，本发明的合金优选为，枝晶组织以及枝晶间区域具有体心立方晶格结构。

进而，本发明的合金优选为，短边晶格常数为0.31nm以上且0.36nm以下。

进而，本发明的合金优选为，在包含第一元素群、第二元素群的基础上还包含Cr、V及Al中的至少一种作为第三元素群，并且各元素包含在5at.％以上且35at.％以下的范围内。在包含第三元素群的情况下，第一元素群、第二元素群与第三元素群的合计为100at.％。

本发明的合金优选为，用于铸造Al、Cu及Zn中的任一单独金属、或

以Al、Cu及Zn中的任一单独金属为主体的合金、或

包含Al、Cu及Zn中的两种以上的金属的合金。

本发明的合金优选为，用于包含压铸模具、焊条、表面处理用的靶材、膜及粉末中的至少一种形态的构件。

发明的效果

根据本发明，提供一种对包括铝合金的铸造在内的、处于熔融状态或温加工或热加工的温度区域的Al、Cu及Zn中的至少一种具备耐性，特别是具备耐熔损性以及机械强度的多元系合金及使用所述合金的构件。

附图说明

[图1]是表示基于各种元素的、相对于铝而言的晶格失配与铝的吸附能量的关系的图表。

[图2]是表示基于各种合金的、相对于铝而言的晶格失配与铝的吸附能量的关系的图表。

[图3]是表示基于各种合金的、相对于铝而言的晶格失配与铝的扩散系数的关系的图表。

[图4]是表示本发明的实施例及比较例的合金的利用X射线衍射(X-raydiffraction，XRD)而得的观察结果的图。

[图5]是表示本发明实施例的合金的利用扫描电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope，SEM)而得的显微组织的照片。

[图6]是表示本发明实施例的其他合金及比较例的合金的利用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)而得的显微组织的照片。

[图7]是说明合金的位错行为的图。

[图8]是表示使用本发明的合金的表面处理用靶材的一例的外观图。

具体实施方式

以下，参照随附附图对本发明的实施方式进行说明。

本实施方式为了获得对处于熔融状态的铝合金的耐性(以下，有时简称为铝耐性)，着眼于晶格常数的相对差即晶格失配。而且，发现，通过使用相对于铝而言的晶格失配大的材料，可获得铝耐性、特别是优异的耐熔损性。此外，晶格失配也被称为晶格不匹配，通过计算而求出，但其计算方法将后述。此外，在通过压铸制作更大的结构物，或者为了提高生产性而频繁地反复进行高温以及低温那样的情况下，由于热应力容易集中，因此作为材料，优选为机械强度高。因此，如后述那样，也着眼于位错的迁移势垒能量。此外，如后面所记载那样，金属材料的变形由位错的迁移引起，使位错迁移所需的势垒能量越高，则判断为越不易变形且机械强度越强。

关于本次最重视的与处于熔融状态的铝合金的反应的难易度，重要的是铝不易吸附(铝不易接近)，并且铝不易侵入(铝不易自表面扩散)。铝的吸附难易度例如以非专利文献5中所公开的吸附能量(也称为剥离能量)的高低来表现。关于吸附能量，详细情况将后述。而且，关于吸附能量，例如如非专利文献6所示那样，晶格常数与作为其相对差的晶格失配成为支配因素。即，与其他因素(表面能量、凝聚能量、电负性)相比，晶格常数与作为其相对差的晶格失配可以说是支配性的因素。迄今为止，在金属材料的领域中，作为晶格失配受到关注的例子，例如如非专利文献5所记载那样，关于电子零件的配线膜与阻挡膜的界面强度之类的接合强度，以减小晶格失配、理想的是晶格失配为零为目标。与所述相反地，本发明通过增大晶格失配来获得铝耐性、即不易与已熔融的铝发生反应的性质，与以往的想法相反。

为了提高对已熔融的铝的耐性、即在与熔融状态的铝接触时不易与铝发生反应，重要的是使铝处于不易接近的状态，而使铝处于不易吸附的状态。铝的吸附容易度可利用以下所叙述的吸附能量进行评价，可以说吸附能量越小越不易吸附。针对若干金属元素，将相对于铝(A1)而言的晶格失配(以下，有时简称为晶格失配)与铝的吸附能量(以下，有时简称为吸附能量)的关系示于图1中。根据图1可知，若晶格失配变大，则吸附能量变小。此外，吸附能量通过计算而求出，其算出方法将后述。

另外，由于在提高耐性方面重要的是已熔解的铝从表面侵入而不发生反应，因此利用从表面进入内部的扩散系数对铝的侵入容易度进行评价。关于扩散系数，详细情况将后述。图1是元素单位的评价，针对若干合金，对晶格失配与吸附能量的关系、及晶格失配与铝的扩散系数的关系进行研究。其结果示于表1、图2及图3中。这些结果暗示，若增大晶格失配，则可将吸附能量及铝的扩散系数(以下，有时简称为扩散系数)抑制得小。铝的扩散系数也可通过计算而求出，其算出方法将后述。

在表1中，例如，当将No.3～No.5的合金(NbTa、NbTaTi、NbTaTiZrV)加以比较时，若构成合金的元素变多，则晶格失配变大，另一方面，吸附能量及扩散系数变小。

另外，当将包含五元素的五元系的No.5的合金(NbTaTiZrV)与包含三元素的三元系的No.6的合金(NbMoTa)加以比较时，No.6的合金尽管构成元素比三元系以及No.5的合金少，但具有同等以上的晶格失配。关于所述方面，即使将No.5的合金(NbTaTiZrV)与包含四元素的No.7的合金(NbMoHfZr)加以比较也可看出。即，Nb与Mo被理解为可增大晶格失配的构成元素的组合。

进而，参照表1中包含Nb及Mo此两者的No.6～No21的合金。若包含Nb及Mo此两者，还包含Ta、W、Ti、Hf及Zr中的至少两种，还另外包含Cr、V及Al中的至少一种，且构成元素增多到四个元素以上，则晶格失配变大，另一方面，吸附能量及扩散系数变小。

另外，合金越不易变形则越不易损坏而优选，一般而言，合金等金属的变形由位错的迁移表示，变形的难易度、即金属的机械强度由位错的迁移难易度表示。因此，例如如非专利文献4所示那样，金属的机械强度由位错的迁移势垒能量表示。位错的迁移势垒能量的计算方法等的详细情况将后述。表1中，关于迁移势垒能量，当将四元系的No.7合金与五元系的No.5合金加以比较时，包含Nb及Mo此两者的No.7合金的位错的迁移势垒能量大。

[表1]

基于以上的见解的本实施方式的合金包含Nb及Mo此两者作为第一元素群，另外，包含Ta、W、Ti、Hf及Zr中的至少两种作为第二元素群。

当第一元素群及第二元素群合计设为100at％时，所含有的各元素的量为5at.％以上且35at.％以下(以下，简略记载为5at％～35at％)。包含这些元素的合金的熔点高而为18000℃～3000℃。

构成第一元素群及第二元素群的任一元素均包含在5at％～35at％的范围内。所述范围被认为是构成高熵合金的元素的含量。优选的含量范围为5at％～25at％，更优选的含量范围为5at％～15at％。

本实施方式的合金可含有不可避免的杂质。例如，C、N、O等不可避免的杂质可分别含有500ppm以下。

[晶格失配]

考虑到后述的实施例中的熔损试验的结果，为了抑制已熔解的铝接近表面而发生反应或者侵入后发生反应，本实施方式的合金优选为吸附能量小，且扩散系数小，为此，晶格失配需要为13％以上。晶格失配优选为14％以上，更优选为15％以上。在后述的实施例中，可获得15.5％、进而为16％以上的晶格失配。

[位错的迁移势垒能量]

一般而言，金属的变形由位错的迁移表示，变形的难易度、即金属的机械强度由位错的迁移难易度表示。因此，例如如非专利文献4所示那样，金属的机械强度由位错的迁移势垒能量表示。若其大，则例如后述的硬度变硬。

本实施方式的合金的位错的迁移势垒能量为310kJ/mol以上。

位错的迁移势垒能量是表示本实施方式的合金的机械性强度的一个指标。因此，要求机械性强度的用途中的位错的迁移势垒能量优选为310kJ/mol以上，更优选为330kJ/mol以上，进而优选为370kJ/mol以上。在后述的实施例中，可获得超过400kJ/mol、进而超过425kJ/mol的位错的迁移势垒能量。

[铝的吸附能量]

为了提高对已熔融的铝的耐性、即在与熔融状态的铝接触时不易与铝发生反应，重要的是使铝处于不易接近的状态，而使铝处于不易吸附的状态。铝的吸附容易度可通过以下所叙述的吸附能量进行评价，可以说吸附能量越小越不易吸附。详细情况将与后述的模拟一并叙述。

本实施方式的合金优选为吸附能量为0.2J/m²以下。

吸附能量可以说是表示铝耐性的一个指针。因此，在本实施方式中，优选为将吸附能量设为0.2J/m²以下。本实施方式中的吸附能量更优选为设为0.15J/m²以下，进而优选为设为0.1J/m²以下，进而优选为设为0.083J/m²以下。

[铝的扩散系数]

由于在提高耐性方面重要的是已熔解的铝从表面侵入而不发生反应，因此利用从表面进入内部的扩散系数对铝的侵入容易度进行评价。扩散系数可以说是表示铝耐性的一个指针。关于扩散系数，详细情况将后述。

本实施方式的合金优选为铝的扩散系数为6.4×10^-22m²/s以下。

本实施方式中的扩散系数更优选为6.0×10^-22m²/s以下，进而优选为5.5×10^-22m²/s以下。

[硬度]

接着，本实施方式的合金优选为硬度以维氏硬度(HV)计为430以上。硬度是表示本实施方式的合金的机械性强度的一个指标。因此，在频繁地反复升温/冷却的作业上要求苛刻使用的用途中，要求机械性强度的用途中的硬度优选为450(HV)以上，更优选为500(HV)以上，进而优选为550(HV)以上。在后述的实施例中，可获得超过600(HV)的硬度(HV)。

此外，后述的实施例(表6)中的硬度是将载荷设定为200gf并对一个试样在30点进行测定而得的平均值。所述载荷符合JIS标准的载荷范围。

[热传导率]

作为与压铸模具相关的部位中的、熔融状态的铝合金所接触的部位，例如有使熔融状态的铝合金流入压铸模具的压铸套筒。压铸套筒不仅强韧性、耐熔损性良好而且保温性也良好，理想的是不使熔融状态的铝合金的温度降低。与之相反地，也存在最好不进行保温的部位，此处，课题之一在于以用于保温性良好的部位为目的而获得热传导率低的材料。

因此，本实施方式的合金优选为热传导率为25W/(m·k)以下。热导率越低则保温性越良好，例如适合于如低压铸造、压铸铸造的模具那样进行蓄热的用途。因此，在进行蓄热的用途中，热传导率优选为25W/(m·k)以下，更优选为20W/(m·k)以下，进而优选为15W/(m·k)以下。在后述的实施例中，可获得20W/(m·k)以下的热传导率。

[利用X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)进行的观察]

本实施方式的合金的结晶结构均呈体心立方晶格(body-centered cubic，bcc)的结构。关于所述结晶结构，观察到图4中用黑圈表示的第一bcc结构、以及与第一bcc结构不同且在图中用黑三角表示的第二bcc结构此两种bcc结构。而且，本发明包括包含第一bcc结构的合金、以及包含第一bcc结构与第二bcc结构此两者的合金。即，本发明除了作为包含单一种类的bcc结构的合金以外，作为包含多种bcc结构的合金也成立。如后述那样，根据XRD的波峰，可推测到两种均为与铝的晶格失配大的bcc结构。

此外，此处所记载的“第一”以及“第二”是以区分两者为目的而使用的词语，并不限定特定的bcc结构。

另外，本实施方式的合金最优选为组织的整体具有体心立方晶格结构，优选为以体积比率计而为60％以上、更优选为以体积比率计而为80％以上的组织具有体心立方晶格结构。

[利用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)进行的观察]

本实施方式的合金包括包含单一相的组织的形态以及包含具有枝晶组织的多相组织的形态。

所述多相组织包括枝晶组织以及枝晶间区域。例如，如图5及图6所示那样，枝晶组织由亮色表示，枝晶间区域由暗色表示。

如后述的实施例所示那样，可获得在熔解的状态下包括枝晶组织以及枝晶间区域的多相组织。可理解为多相组织是由于熔解后凝固的速度慢而产生，通过调整凝固速度，可获得单相组织。但是，如根据后述的实施例所明确那样，即使为枝晶组织与枝晶间区域的多相组织，如后所述，根据XRD的波峰，也可推测到两种均为与铝的晶格失配大的bcc结构，因此本实施方式的合金可获得优异的铝耐性。

[关于评价项目的计算]

为了预测本实施方式的效果，实施了如非专利文献1等所公开那样的分子动力学模拟。

[晶格失配的计算方法]

用于计算晶格失配的晶格常数基于非专利文献5，如以下那样进行定义。即，表示原子数密度最高的面、即下述的最密结晶面的面心长方晶格的短边晶格常数a与长边晶格常数b的失配以百分比表示，设为短边晶格失配Δa、长边晶格失配Δb。而且，由于原子间距离短的Δa更重要，因此在本实施方式中只要无特别说明，则将Δa设为晶格失配。但是，在后述的比较例中所列举的SKD61及其氮化物的情况下，与铝的短边晶格失配Δa小至约2％以下，另一方面，长边晶格失配Δb大至16％以上，因此将Δa与Δb的算术平均设为晶格失配。在如以上所述的实施方式那样为体心立方结构的情况下，最密结晶面为(110)面，短边a与长边b的比约为1：√2。另一方面，由于作为对象材料的铝是面心立方结构，因此最密结晶面为(111)面，短边a与长边b的比约为1：√3。另外，Ti之类的最密六方结构的最密结晶面为(0001)面，短边a与长边b的比约为1：√3。此外，关于此处所定义的最密结晶面以外的结晶面，根据非专利文献5等已知由于对吸附能量的贡献弱，因此几乎无影响，因此以最密结晶面为基础进行判断。

为了计算以上所定义的晶格失配，通过非专利文献5等的分子动力学模拟而进行弛豫计算，求出稳定的结晶结构，由此可算出所述的a、b，因此以此为基础计算晶格失配。关于晶格常数以及晶格失配的计算，使用自制的分子动力学软件进行计算，同时使用达索系统(Dassault Systemes)公司的材料工作室(Materials Studio)的Dmol3及Forcite进行计算，确认到两者的结果一致。

[位错的迁移势垒能量的计算方法]

一般而言，金属的变形由位错的迁移表示，变形的难易度、即金属的机械强度由位错的迁移难易度表示。因此，例如如非专利文献4所示那样，金属的机械强度由位错的迁移势垒能量表示。例如，由于对压铸模具在相当的压力下射出铝合金熔液等，因此对压铸模具要求机械性强度。位错的迁移势垒能量如图7所示是在位错从迁移前的状态向迁移后的状态变化的中途应越过的势垒能量，通过分子动力学模拟，例如与非专利文献4中所示的方法同样地进行计算。关于势垒能量的计算，使用自制的分子动力学软件进行计算，同时使用达索系统公司的材料工作室(Materials Studio)的Dmol3及Forcite进行计算，确认到两者的结果一致。此外，在图7中，初始位错1位于由大球表示的列3，迁移后的位错1位于由大球表示的列3的左列。即，表示位错从初始位置向迁移后的位置迁移了1列。通过分子动力学模拟算出所述迁移所需的能量。

[吸附能量的计算方法]

为了提高对已熔融的铝的耐性，即，为了在与熔融状态的铝接触时不易与铝发生反应，重要的是使铝处于不易接近的状态，而使铝处于不易吸附的状态。铝的吸附容易度可通过以下所叙述的吸附能量进行评价，可以说吸附能量越小越不易吸附。吸附能量表示在使吸附状态处于剥离状态时所需的能量，如非专利文献3的式(3)所示那样，通过从剥离状态的能量中减去吸附状态的能量而获得。关于吸附能量的计算，使用自制的分子动力学软件进行计算，同时使用达索系统公司的材料工作室(Materials Studio)的Dmol3及Forcite进行计算，确认到两者的结果一致。所述值越大则表示越容易吸附。

[扩散系数的计算方法]

扩散系数如非专利文献2的式(2)所示那样，由以下的爱因斯坦的关系式即式(A)、式(B)而求出。

D＝lim_t→∞D(t)…式(A)

D(t)＝<[r_i(t+t₀)-r_i(t₀)]²>/6t…式(B)

式(B)是将充分弛豫后设定的作为基准的时刻的t₀至t+t₀为止的均方位移除以6t，因此，实际上以有限的时阶进行收敛，因此即使不计算到无限大也可算出扩散系数。此外，r_i(t+t₀)-r_i(t₀)根据运动方程式可算出。此外，在求出向垂直于界面的方向侵入的扩散系数的情况下，根据向所述方向的位移的均方位移算出。所述扩散系数越大，则表示越容易侵入。即，是指已熔融的铝从表面侵入而容易发生反应，换言之，容易发生熔损。

实施例1

基于具体的实施例，对本发明的合金进行说明。

准备包含表2所记载的10种合金的样品。实施例的合金No.34～No.40通过基于以下条件的电弧熔解来制作。另外，作为比较例，准备包含JIS SKD61的样品(No.31)、对JISSKD61的表面实施了氮化处理而得的样品(No.32)及NbTaTi合金(No.33)。关于JIS SKD61，利用依据JIS G4404的组成及制造方法来制作，关于NbTaTi合金(No.33)，以与实施例同样的方式制作。

表2的实施例的合金中的、No.34～No.36的构成元素的含量为等量，No.40的四个构成元素(Nb、Mo、Ta、W)为等量，其他元素为等量的2倍。另外，No.37～No.39的合金虽省略详细说明，但具有对满足吸附能量、热传导率等多个物性的元素的组合进行模拟而得的组成。关于No.37～No.39的合金，记载了：构成元素的含量并非等量，但样品名称与其他的合金一致，因此列举了构成元素。

[样品的电弧熔解条件]

以整体质量达到50g的方式称量各元素，使用自动电弧熔解炉((股)大亚真空制造)来制作熔制材。为了使金属小片的集合熔解，按照以免电弧功率突然上升而小片飘起的方式阶段性进行熔解。熔解共计六个循环(各循环包含三个步骤)，在Ar气体环境下，在表3所示的条件下进行。为了提高熔制材的均质性，设置了每当各循环结束时将样品(合金块)的表背反转180°的机构。

[表3]

使用所获得的样品，进行浸渍在铝熔液中的熔损试验。

从电弧熔解后进行了铸造的样品中切出φ4.8mm×20mm的尺寸、形状的熔损试验片，将所述试验片安装在固持器上，调节炉体位置以使试验片的仅10mm浸在铝熔液中，开始试验。此外，试验片安装在直径140mm的圆盘的外周端，使其旋转并以沿着圆弧的方式活动，将试验片的移动速度设为5m/min，将浸渍时间设为5分钟。Al熔液使用Al-Si-Mg系的JISAC4CH，将熔液温度设为993K。

将结果示于表2中。

可知实施例的合金与比较例的合金相比，熔损率小，具备优异的耐熔损性。此外，熔损率根据以下的内容求出。

熔损率[％]＝(试验前质量-试验后质量)/试验前质量×100

[利用X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)进行的观察]

利用XRD观察实施例及比较例的合金的结晶结构。关于其结果的概要，如已叙述的那样，但追加以下内容。

如图4所示，实施例的合金均包含bcc固熔体。其中，包括单一的第一bcc的是No.34、No.36及No.40。另外，包括第一bcc结构以及第二bcc结构此两种bcc固熔体的是No.35、No.37～No.39。

另外，根据以上的XRD观察的结果，不确定两个bcc结构以外的相、例如化合物。

接着，利用SEM观察实施例及比较例的合金的组成像。关于结果的概要，如已叙述的那样，但追加以下内容。

在实施例中，基于图5及图6，确定由亮色所示的枝晶(树枝状组织)以及由暗色所示的枝晶间区域的各自的化学组成、各自的与铝的晶格失配、各自的面积率。在此基础上，基于复合规则算出晶格失配。复合规则是指以明色部与暗色部的浓度比率为权重，算出晶格失配的加权平均。将结果示于表4中。化学组成通过SEM所附带的能量分散型X射线分析(energy-dispersive X-ray analysis，EDX)求出。在表4中，“枝晶”一栏的“暗”是指枝晶间组织，同样地，“明”是指枝晶组织。

此外，枝晶间区域也被称为树枝状间组织、交叉枝晶组织、柱状间组织等。

如表4所示，任一样品(No.34～No.40)在枝晶组织与枝晶间组织之间组成均存在些许偏差。但是，在任一样品中，构成枝晶组织的元素与构成枝晶间组织的元素均一致。例如，在No.34的合金中，枝晶间组织的构成元素为Mo、Nb、Ta、Ti、Zr及Hf，枝晶组织的构成元素也为Mo、Nb、Ta、Ti、Zr及Hf。

如上所述，实施例的任一样品均具有枝晶组织以及枝晶间组织的双层组织，如图4的X射线衍射测定结果所示那样，两者均具有bcc结构，而且具有与Al的晶格失配大的短边晶格常数。实际上，若根据图4的波峰角求出短边晶格常数的概算值，则如表5所示那样，在30°至40°之间所看到的第一bcc结构及第二bcc结构的波峰角为36.421°至39.462°之间，因此第一bcc结构及第二bcc结构的短边晶格常数为0.3229nm至0.3489nm之间。因此，与铝的晶格失配取与0.286nm的相对差，而为12.9％至22.0％之间。实际上，由于存在界面变形的影响，因此若消除所述影响，则为15％～22％，可推测到与铝的晶格失配大。

此外，在以上所述中，在由在30°至40°之间所看到的第一bcc结构及第二bcc结构的波峰角的值X换算成短边晶格常数a时，使用a＝0.10902/sin(X/2)这样的换算式。在所述式的导出中，例如在已知的布拉格(Bragg)公式即2dsinθ＝λ中代入用于测定的CuKa射线(特性X射线)的波长0.15418nm，在θ中代入X/2，面间隔λ的√2倍成为bcc结构的短边晶格常数a时，可导出

如上所述，由于两个相的bcc结构均相对于铝而具有大的晶格失配，因此铝的吸附能量以及铝侵入的扩散系数小，不易与熔融状态的铝发生反应。即，这些合金相对于熔融状态的铝而言耐熔损性高。此外，No.33的样品的晶格失配也为13％以上，因此耐熔损性高，但如表6所示那样，位错的迁移势垒能量低，强度弱。

此外，若比较各自的晶格失配，则与枝晶间组织相比，枝晶组织更高。

将使用以上的样品进行的熔损试验、特性的实测及各种计算值归纳示于表6中。

[表6]

实施例的No.34～No.40的合金与比较例的No.31～No.33的合金相比，熔损率非常优异。实施例的No.34～No.40的合金具备晶格失配为13％以上、且迁移势垒能量为310kJ/mol以上的性质，所述两个性质均比比较例的合金高，由此被理解为可实现低熔损率。此外，铝合金的低压铸造、重力铸造等由于制造缺陷少的铸件，因此熔液的移动速度被抑制得低。此时，为了确保熔液的液流动性，熔液相接的部分的热传导率低是有效的。例如，若热传导率为25W/m·K以下，则认为能够进行稳定的铸造，优选为更低的一方。铸造时，由于熔液与模具表面长时间相接，因此模具表面需要相对于铝而言的耐熔损性，实施例的No.34～No.40的合金的耐熔损性低并且热传导率也低，因此可以说可实现更低的熔损率。

以上，基于实施方式及实施例说明了本发明，但除了以上所述以外，只要不脱离本发明的主旨，则能够取舍选择实施方式中所列举的结构，或适当变更为其他结构。

虽在实施例中并未具体示出，但可以看出，表1中所提出的包含第一元素群(Nb及Mo)、第二元素群(Ta、W、Ti、Hf及Zr中的至少两种)的合金，进而包含第三元素群(Cr、V及Al中的至少一种)的合金的对处于熔融状态的铝合金的耐性、例如耐熔损性均优异。

本发明的合金例如适合用于与处于熔融状态的铝合金相接的用途。作为其一例，有在低压铸造的模具熔损的情况下，通过焊接修补已熔损的部分时准备的焊条。另外，具有作为在与处于熔融状态的铝合金相接的部位形成包含本发明的合金的保护膜的表面处理用的靶材的用途。另外，具有作为修补及通过粉体堆焊形成保护膜时的粉末的用途。进而，作为与压铸模具相关的部位中的、熔融状态的铝合金接触的部位，例如，当用于使熔融状态的铝合金流入压铸模具的射出套管(压铸套管)、射出柱塞等时，保温性优异而优选。

在低压铸造用的模具中，与压铸相比，熔液的移动速度低，熔液回流至模具的细部之前所需要的时间长。在此种模具中，模具的热传导率越低，从浇口至模具的细部越可确保稳定的熔液粘度，从而可确保熔液流动，因此优选。

关于铝合金的塑性加工，由于循环时间的提高，成形速度提高，在成形过程中有时会由于被加工材料与模具之间产生的摩擦热而烧焦。对于铝合金因此种摩擦热而软化、烧焦那样的现象，在模具的表面形成包含与铝的反应性小且硬度高的组合物的层是有用的。例如，由于难以对高张力钢板进行冷塑性加工，因此使用热压(hot stamp)法。其是对加热至高温的钢板进行塑性加工的方法，因此需要防止钢板的氧化，对钢板实施镀铝。由于将所述镀铝钢板加热至700℃以上并进行压制成形，因此要求模具表面对铝的反应性低。本发明的合金对铝的反应性低，因此适合的是至少模具表面的层包含本发明的合金。

以上，铝或合金等的晶格常数或晶格失配是在室温状态下进行计算，但高温状态的值也仅借助于热膨胀，因此晶格失配的值最大仅有1％左右的差异，而成为大致同等的值。具体而言，在1000℃下失配为1％左右的误差水平。与熔解的铝有关的现象和未熔解时的铝的晶格常数有关的理由如以下记载那样。

在以下三种状态的铝中，是具有热能的铝原子在合金表面来回移动的状态。

状态1：在比熔点(约660℃)更高的状态下熔解的铝

状态2：即使比熔点低，整体上也为高温(约300℃～约660℃)的铝

状态3：整体上即使是室温水平也会因摩擦热等而成为局部发热的状态的铝与合金的表面接触的情况

如上所述，虽铝原子来回移动，但在所述铝的一个个原子上作用有原子间力，在铝原子彼此相互作用有欲产生短边晶格常数(0.286nm)的原子间隔的力。另一方面，作为本发明的实施例而示出的NbMo基的合金如表5的短边晶格常数所示，稳定的原子间隔为0.32nm～0.35nm。因此，从这些合金表面开始，欲使铝原子的原子间隔成为0.32nm～0.35nm的原子间力作用于铝原子。即，欲比铝本来的原子间隔(0.286nm)宽12％～22％的原子间力起作用。如此，欲使铝本身变得稳定的原子间隔(0.286nm)与本发明的合金表面要进行稳定化的铝的原子间隔(0.32nm～0.35nm)相对地也相差12％～22％，因此，结果不存在使铝原子稳定那样的原子间隔，难以成为稳定的状态。因此，铝原子成为来回移动的状态，铝不易吸附在合金表面，成为不易发生反应(而且，向内部的扩散也弱)的状态。

与此相对，例如从与铝的晶格失配小至约3％的钛(短边晶格常数：0.295nm)的表面开始，欲使铝原子的原子间隔成为0.295nm的原子间力作用于铝原子。所述距离接近欲使铝本身变得稳定的原子间隔(0.286nm)，因此若活动的铝原子的原子间隔成为这样的距离(0.286nm～0.295nm)，则在钛表面产生铝原子稳定化而活动变慢的现象。由此，成为长时间停留在钛表面而稳定地吸附的状态，也容易引起向内部的扩散。因此，容易引起反应。其是吸附能量大、扩散系数也大的状态。如此，若到处活动的铝原子达到其原子间隔(0.286nm～0.295nm)，则限制于稳定的状态而容易发生反应。因此，为了确保对铝的耐性，重要的是以不存在铝原子容易稳定化的原子间隔的方式将晶格失配大的合金形成于表面。

以上所述的现象是如下现象：即使铝整体并非高温，在合金的表面附近的铝由于摩擦热等而成为局部发热的状态或容易引起塑性变形的状态的情况下，也会在合金的表面附近发生。

此外，本发明的合金也可用于与比铝合金失配大的金属、合金接触的用途。具体而言，是具有比铝的短边晶格常数(0.286nm)小的短边晶格常数的铜(短边晶格常数为0.256nm)以及锌(短边晶格常数为0.266nm)及它们的合金。

与以上所述的表6的铝同样地，关于相对于铜或锌的实施例的合金，将计算晶格失配、位错的迁移势垒能量及吸附能量的结果分别示于表7以及表8中。

此处，铝、铜及锌的短边晶格常数(在最密结晶材料中与原子直径相同)为相同程度(0.255nm～0.290nm)，熔点为1400K以下，作为在铸造/半熔融状态下通过使用模具的坯料成形步骤在工业上使用的材料而具有共通性。

根据表7可知，相对于现有例(SKD61或SKD61氮化处理材料)，实施例的合金满足相对于铜而言的晶格失配为13％以上，并且位错的迁移势垒能量为310kJ/mol以上。此处，可获得25％以上、进而为30％以上的晶格失配。同时，可获得330kJ/mol以上、进而为370kJ/mol以上的位错的迁移势垒能量。如此，示出使用晶格失配以及位错的迁移势垒能量同时大的材料可获得对铜或铜合金的耐性、特别是优异的耐熔损性。

另外，同样地，根据表8可知，相对于现有例，实施例的合金满足相对于锌而言的晶格失配为13％以上，并且位错的迁移势垒能量为310kJ/mol以上。此处，可获得20％以上、进而为25％以上的晶格失配。同时，可获得330kJ/mol以上、进而为370kJ/mol以上的位错的迁移势垒能量。如此，示出实施例的合金相对于锌或锌合金而言也可获得优异的耐熔损性。

为了成形铝、铜及锌的各个或以这些金属为主体的合金，使用低压铸造、重力铸造、压铸之类的使熔液流入模具而成形的方法。另外，也有时通过对铝、铜及锌的各个或它们的合金进行压制、锻造、挤出成形、拉丝加工之类的塑性加工而进行成形。对于任一模具，若利用相同的模具反复成形，则模具会产生损伤。损伤的主要原因有熔损或粘结。这些产生的原因为与铜或铜合金、锌或锌合金接触的模具的部分进行合金化而固着。通过如本发明那样使用晶格失配以及位错的迁移势垒能量变大的合金作为压铸等的模具材料，可抑制这些的损伤。

作为以铝、铜及锌的各金属为主体的合金，可例示以下内容。

[铝合金的例子]

Al-Cu系，Al-Mn系，Al-Si系，Al-Mg系，Al-Zn系

[铜合金的例子]

Cu-Zn系，Cu-Zn-Pb系，Cu-Zn-Sn系，Cu-Sn系，

Cu-Sn-Pb系，Cu-Al系，Cu-Si系，Cu-Ni系，

Cu-Zn-Si系，Cu-Al-Fe系，Cu-Al-Fe-Ni系，

Cu-Ni-Fe系，Cu-Ni-Zn系，Cu-Be系，科森铜，

Cu-Ni-Si-Mg系，Cu-Ni-Si-Sn-Zn系，

Cu-Ni-Si-Mg-Mn系，Cu-Ni-Si系，Cu-Co-Si系

[锌合金的例子]

Zn-Al-Cu-Mg系，Zn-Al-Cu-Ti-Cr-Mn-Be系，

Zn-Al-Cu-Mg-Ti-Be系

根据以上所示的表6～表8，实施例的No.34～No.40的合金满足相对于铝、铜及锌此三种(第一形态)而言的晶格失配为13％以上，并且位错的迁移势垒能量为310kJ/mol以上。但是，本发明并不限于此，包括以下的第二形态、第三形态。

第二形态：相对于铝、铜及锌中的任一种而言的晶格失配为13％以上，并且位错的迁移势垒能量为310kJ/mol以上

第三形态：相对于铝、铜及锌中的任意两种而言的晶格失配为13％以上，并且位错的迁移势垒能量为310kJ/mol以上

[表7]

[表8]

实施例2

以下，具体地说明本发明的合金的应用例。此外，本发明的构件并不限定于这些实施例的用途。

<原料粉末的制作>

准备表9所示的多种原料原料。原料粉末均为利用化学还原法获得的纯金属粉末。将这些原料原料以使其成为表10所示的No.41～No.44的样品的方式进行称量，利用V混合机混合30分钟，由此将各原料粉末内的多个比重不同的粉末原料均匀混合。表10的组成为at％。

[表9]

原料粉末

Nb

Mo

Ta

W

Ti

Zr

Hf

熔点(℃)

2477

2623

3017

3422

1668

1855

2233

粉末粒径(um)

≤150

4～5

≤45

0.6-1

≤45

≤177

≤150

[表10]

No.	样品名称	Nb	Mo	Ta	W	Ti	Zr	Hf
									41	NbMoTaWZrHf	16.7	16.7	16.7	16.7	-	16.7	16.7
42	NbMoZrHf	25	25	-	-	-	25	25
									43	NbMoTaTiZrHf	16.7	16.7	16.7	-	16.7	16.7	16.7
44	NbMoTaWTi<sub>2</sub>	16.7	16.7	16.7	16.7	33.3	-	-

<表面处理用靶材的制造>

示出物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)中使用的表面处理用靶材的制造方法。

使用表10所示的样品No.41～No.44的粉末，按照以下的顺序制成合金靶材用的烧结体。将样品No.41～No.44分别填充至碳制冲模中，使用碳制冲头进行单轴加压成形。冲具设为φ110mm。其后，设置在热压装置中，在真空中升温，以11MPa进行加压，在保持5小时的条件下进行加压烧结。关于烧结温度，No.41、No.42、No.43设为1430℃，No.44设为1510℃。

将烧结体从碳制冲模中取出，经过机械加工而形成φ100mm×10mm厚度的成形体，获得图8所示的合金靶材10。其后，如图8所示，在无氧铜的背板20之上使用钎料(In)接合合金靶材10。

此外，在所述实施例中，使用烧结法制造靶材，但例如可采用如下的制造方法：将热压后的圆筒铸锭作为消耗电极，通过电渣重熔(Electroslag Remelting，ESR)或真空电弧重熔(Vacuum Arc Remelted，VAR)，一点点地进行再熔解/凝固，由此减少偏析而进行合金化。另外，也可使用如下的制造方法：将热压后的圆筒铸锭作为电极，通过利用感应加热进行直接熔解雾化的电极感应熔化气体雾化(electrode induction gas atomization，EIGA)炉进行粉体化，再次利用热压进行合金化。另外，为了使所获得的合金进一步致密化，也可进行热等静压(Hot Isostatic Pressing)。

通过以上内容，使用图8所示的表面处理用的合金靶材10，通过PVD法在模具表面形成涂膜。由此，可获得充分具备对铝合金、铜合金、锌合金等熔液的耐熔损性以及机械强度的模具构件、或耐磨耗性优异的压制模具、锻造模具、用于挤出成形的心轴、用于拉丝加工的拉拔模等。

符号的说明

1：位错

3：大球的列

10：合金靶材

20：背板

Claims

1.一种合金，其特征在于包含Nb及Mo作为第一元素群，

包含Ta、W、Ti、Hf及Zr中的至少两种作为第二元素群，并且

当所述第一元素群与所述第二元素群的元素的合计设为100at.％时，

所包含的各元素的量为5at.％以上且35at.％以下，

所述合金相对于Al、Cu及Zn中的至少一种而言的晶格失配为13％以上，并且位错的迁移势垒能量为310kJ/mol以上。

2.根据权利要求1所述的合金，其中，

相对于Al、Cu及Zn中的至少一种而言的吸附能量为0.2J/m²以下。

3.根据权利要求1或2所述的合金，其中，

硬度以维氏硬度(HV)计为430以上，并且热传导率为25W/(m·K)以下。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的合金，其中，

包含在全部或一部分具有单一种类的体心立方晶格结构、

或多种体心立方晶格结构。

5.根据权利要求4所述的合金，其中，

包括具有体心立方晶格结构的枝晶组织及具有体心立方晶格结构的枝晶间区域。

6.根据权利要求4或5所述的合金，其中，

短边晶格常数为0.31nm以上且0.36nm以下。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的合金，还包含Cr、V及Al中的至少一种作为第三元素群，并且

当所述第一元素群、所述第二元素群与第三元素群的合计设为100at.％时，

在5at.％以上且35at.％以下的范围内包含构成所述第三元素群的各元素。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的合金，用于铸造Al、Cu及Zn中的任一单独金属、或

以Al、Cu及Zn中的任一单独金属为主体的合金、或

包含Al、Cu及Zn中的两种以上的金属的合金。

9.一种构件，其特征在于，包含如权利要求1至8中任一项所述的合金，且

包含压铸模具、焊条、表面处理用的靶材、膜及粉末中的至少一种形态。