JP4213134B2

JP4213134B2 - Ｃｕ−Ｃｒ合金及びＣｕ−Ｃｒ合金の製造方法

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Publication number: JP4213134B2
Application number: JP2005119104A
Authority: JP
Inventors: 星明寺尾; 英明小日置; 聡上ノ薗
Original assignee: JFE Steel Corp; JFE Precision Corp
Current assignee: JFE Steel Corp; JFE Precision Corp
Priority date: 2004-04-15
Filing date: 2005-04-15
Publication date: 2009-01-21
Anticipated expiration: 2025-04-15
Also published as: JP2005330583A

Description

本発明は、電子機器に搭載された半導体素子等の電気部品が発する熱を速やかに拡散させるために用いられる放熱用合金材およびその製造方法に係り、特にクロム含有銅合金からなる放熱用合金材およびその製造方法に関する。

半導体素子は、作動時の発熱による異常な温度上昇を防止するために、直接あるいは窒化アルミニウム（ＡｌＮ）などのセラミックスを介して半導体素子をハンダ付けあるいはロウ付けにより放熱用合金材に接合して使用する場合と、更にシリコングリ−ス等の熱伝導性樹脂を介して半導体素子を放熱材に固定させる場合がある。いずれの場合も、作動する半導体素子が発する熱を速やかに放散させるために、放熱用合金材は熱伝導率が高いことが要求される。

さらに、前者の場合、半導体素子あるいは窒化アルミニウムと放熱用合金材が強固に固定されるため、接合部の剥離や反り等を防止するために半導体素子さらには窒化アルミニウムなどのセラミックスに近い熱膨張率を有するヒ−トシンク材が要求される。

このような特性を単一の素材によって得ることは難しく、従来放熱用合金材は一般に熱膨張率の小さい材料と熱伝導率の大きい材料を組み合わせた、いわゆる複合材料が多く用いられている。

そこで、特許文献１にはタングステン−銅（Ｗ−Ｃｕ）、モリブデン−銅（Ｍｏ−Ｃｕ）等の金属−金属系複合材料が提案されている。タングステン、モリブデンは熱膨張率が低く、他方、銅は熱伝導率が高いので上記提案がなされている。また、特許文献２には炭化珪素−アルミニウム（ＳｉＣ−Ａｌ）、第一酸化銅−銅（Ｃｕ_２Ｏ−Ｃｕ）などのセラミックス−金属系複合材料が開示されている。さらに、特許文献３には、クロム−銅（Ｃｒ−Ｃｕ）、ニオブ−銅（Ｎｂ−Ｃｕ）等の金属−金属系複合材料が提案されている。

一方、シリコングリ−ス等の熱伝導性樹脂を介して半導体素子を放熱材に固定する場合は、半導体素子あるいは窒化アルミニウムと放熱板の熱膨張差を熱伝導性樹脂が吸収するため熱膨張の大きな純銅など安価な放熱用合金材料の使用が可能となるが、ハンダやロウ材と比較して樹脂の熱伝導率が小さいため発熱量の大きな半導体素子には望ましくない。

また、古くから溶接用電極材料として用いられるクロム銅（ＪＩＳ−Ｚ３２３４）合金は、析出硬化型の合金であり、強度が要求される用途で純銅に代わって放熱用合金材としても使用されるが、その熱膨張率は純銅とほぼ同じ１７．６×１０^−６／Ｋで高く、ハンダ付けやロウ付けされる放熱用合金材としては適用できなかった。
特公平５−３８４５７号公報特開２００２−２１２６５１号公報特開２０００−２３９７６２号公報

上述したとおり、発熱量の大きな半導体素子にはハンダ付けあるいはロウ付けにより放熱板に固定されることが望ましい。

しかし、特許文献１で提案されているタングステン−銅、モリブデン−銅などの金属−金属系複合材料を用いた放熱用合金材は、切削加工やプレス加工等の機械加工性は良好であるものの、その原料であるタングステンやモリブデンの粉末が高価であるという問題点がある。

また、特許文献２で提案されている炭化珪素−アルミニウム、第一酸化銅−銅などのセラミックス−金属系複合材料は硬度が高く、機械加工性が劣り、さらに均一なめっき処理が困難であるという問題点がある。

さらに、特許文献３で提案されている銅合金では、凝固時に銅母相中に晶出したＣｒ層のアスペクト比を大きくすることにより、熱膨張を低下させることを開示している。なお、特許文献３に記載される第２相とは、図１に示すＣｕ−Ｃｒ系状態図における主に凝固の際の１次析出相を意味する。一方で、本願では、時効熱処理の際の時効析出相を２次析出相とする。

本発明は、安価で、上述の複合材料のように熱膨張率が小さく、さらに純銅のように熱伝導率が大きく、かつ機械加工性が優れた放熱用合金材およびその製造方法を提供することを目的とする。特に放熱用合金材として種々の形状が要求されるので、従来の溶解法の他にも製造原価が安価で種々の形状の放熱用合金材が供給できる粉末焼結法を用いた製造方法も提供する。

本発明においては、従来、接点合金として実用化されているＣｕ−Ｃｒ合金（Ｃｒ：３ｍａｓｓ％以下）の合金を出発点として研究を進めた。図１に示すＣｕ−Ｃｒ系状態図によればＣｒ約１．５ｍａｓｓ％に共晶点があり、約４０ｍａｓｓ％に偏晶点がある。そこで、Ｃｒ３ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ３を超え４０ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ４０ｍａｓｓ％を超える合金に分けて研究を進めた。

その結果、いずれの場合にもこれらの合金を所定の形状に加工後、溶体化熱処理して徐冷し、種々の温度で時効すると、熱膨張係数が５００〜７５０℃の間において急激に減少することが判明し、熱膨張係数の小さい合金となることを発見した。

発明の第１の態様は、Ｃｒ０．３ｍａｓｓ％以上８０ｍａｓｓ％以下と、残部がＣｕと、不可避的不純物からなるＣｕ−Ｃｒ合金であって、１００ｎｍ以上のＣｒ相を除いたＣｕマトリックス中に長径１００ｎｍ以下で、アスペクト比１０未満の粒子状Ｃｒ相を２０個／μｍ^２以上の密度で析出させた組織を有することを特徴とするＣｕ−Ｃｒ合金である。

発明の第２の態様は、前記Ｃｕ−Ｃｒ合金が、Ｃｒと、残部がＣｕと、不可避的不純物からなるＣｕ−Ｃｒ合金であって、該合金を溶解法又は粉末冶金法で所定の形状に加工後、溶浸処理後及び／又は溶体化熱処理後３０℃／分以下の冷却速度で冷却し、５００℃以上７５０℃以下の間で時効熱処理を行ったものであることを特徴とするＣｕ−Ｃｒ合金である。
発明の第３の態様は、前記溶体化熱処理の温度が９００℃以上１０５０℃以下の範囲内の温度であることを特徴とするＣｕ−Ｃｒ合金である。

発明の第４の態様は、前記Ｃｕ−Ｃｒ合金が、Ｃｒと、残部がＣｕと、不可避的不純物からなるＣｕ−Ｃｒ合金であって、該合金を粉末冶金法により所定の形状に成形加工後、前記粉末冶金法における焼結処理後３０℃／分以下の冷却速度で冷却し、５００℃以上７５０℃以下の間で時効熱処理を行ったものであることを特徴とするＣｕ−Ｃｒ合金である。

発明の第５の態様は、前記Ｃｕ−Ｃｒ合金のＣｒが０．３ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｃｒ合金である。

発明の第６の態様は、前記Ｃｕ−Ｃｒ合金のＣｒが３ｍａｓｓ％を超え４０ｍａｓｓ％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｃｒ合金である。

発明の第７の態様は、前記Ｃｕ−Ｃｒ合金のＣｒが４０ｍａｓｓ％を超え８０ｍａｓｓ％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｃｒ合金である。

発明の第８の態様は、前記Ｃｕ−Ｃｒ合金を利用したことを特徴とする放熱用部材である。

発明の第９の態様は、Ｃｒ０．３ｍａｓｓ％以上８０ｍａｓｓ％以下と、残部がＣｕと不可避的不純物であるＣｕ−Ｃｒ合金を製造する際において、その製造方法が、溶解・鋳造または溶解・鋳造・加工であり、得られた合金を９００℃以上１０５０℃以下の範囲内の温度範囲で溶体化熱処理を行い、前記溶体化熱処理後３０℃／分以下の冷却速度で冷却を行った後、５００℃以上７５０℃以下の範囲内の温度で時効熱処理することを特徴とするＣｕ−Ｃｒ合金の製造方法である。

発明の第１０の態様は、Ｃｒ０．３ｍａｓｓ％以上８０ｍａｓｓ％以下と、残部がＣｕと不可避的不純物であるＣｕ−Ｃｒ合金を製造する際において、その製造方法が、ＣｕとＣｒの粉末を混合・焼結し、前記焼結処理後３０℃／分以下の冷却速度で冷却を行った後、得られた焼結体を５００℃以上７５０℃以下の範囲内の温度で時効熱処理することを特徴とするＣｕ−Ｃｒ合金の製造方法である。
発明の第１１の態様は、Ｃｒ０．３ｍａｓｓ％以上８０ｍａｓｓ％以下と、残部がＣｕと不可避的不純物であるＣｕ−Ｃｒ合金を製造する際において、その製造方法が、ＣｕとＣｒの粉末を混合・焼結し、得られた焼結体を９００℃以上１０５０℃以下の範囲内の温度範囲で溶体化熱処理を行い、前記溶体化熱処理後３０℃／分以下の冷却速度で冷却を行った後、５００℃以上７５０℃以下の範囲内の温度で時効熱処理することを特徴とするＣｕ−Ｃｒ合金の製造方法である。

発明の第１２の態様は、Ｃｒ０．３ｍａｓｓ％以上８０ｍａｓｓ％以下と、残部がＣｕと不可避的不純物であるＣｕ−Ｃｒ合金を製造する際において、その製造方法が、Ｃｒ単独又はＣｕとＣｒの粉末を混合・焼結し、銅を溶浸し、前記溶浸処理後３０℃／分以下の冷却速度で冷却を行って溶浸体とし、得られた溶浸体を５００℃以上７５０℃以下の範囲内の温度で時効熱処理することを特徴とするＣｕ−Ｃｒ合金の製造方法である。
発明の第１３の態様は、Ｃｒ０．３ｍａｓｓ％以上８０ｍａｓｓ％以下と、残部がＣｕと不可避的不純物であるＣｕ−Ｃｒ合金を製造する際において、その製造方法が、Ｃｒ単独又はＣｕとＣｒの粉末を混合・焼結し、銅を溶浸して溶浸体とし、得られた溶浸体を９００℃以上１０５０℃以下の範囲内の温度範囲で溶体化熱処理を行い、前記溶体化熱処理後３０℃／分以下の冷却速度で冷却を行った後、５００℃以上７５０℃以下の範囲内の温度で時効熱処理することを特徴とするＣｕ−Ｃｒ合金の製造方法である。

本発明に係るＣｕ−Ｃｒ合金は、半導体装置用放熱板として好適な高熱伝導率および低熱膨張率を両立し、従来のタングステン−銅系あるいはモリブデン−銅系の半導体装置用放熱用合金材よりも経済的に製造することが可能であるとともに、均一なめっきが可能であり、さらに機械加工性にも優れている。本発明の放熱用合金材は、図８に示すように、室温〜２００℃の熱膨張率が９．０×１０^−６〜１６．７×１０^−６／Ｋ、熱伝導率が１３４〜３５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるＣｕ−Ｃｒ合金である。

以下、実施例を参照しながら本発明実施の形態について詳細に説明する。

本発明に係るＣｕ−Ｃｒ合金から放熱板を作成し、その特性を調査した。本発明に係る板材は、Ｃｒを１．１ｍａｓｓ％含有するＣｕ−Ｃｒ合金を真空溶解炉で溶解し、これを鋳型に鋳造して８０ｍｍ×８０ｍｍ角、重量３０ｋｇの大きさの鋳塊とする。その後、この鋳塊を圧延温度９５０℃で熱間加工し、酸化膜除去後冷間圧延を行い概ね３ｍｍの板材に加工する。

さらに、板材をプレス加工によって１５０×１５０×３ｍｍの放熱板に仕上げ、１０００℃で３０分間保持して溶体化し、冷却速度の影響を調査するため平均冷却速度６００℃／分（以下急冷という）と平均冷却速度３０℃／分（以下徐冷という）で冷却して放熱板を製造した。ここで平均冷却速度とは、焼結処理後または溶浸熱処理または溶体化熱処理において保持温度から、１００℃までの冷却過程における平均冷却速度を言うことにする。さらに、放熱板を直径１０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状ビッカース硬さ測定用の試験片に切り出し、アルゴンガス中で、３００℃以上７００℃以下の範囲の温度で６０分間保持し、時効熱処理を行う。

得られた試験片のビッカ−ス硬さの時効温度依存性を図２に示す。図の縦軸は、ビッカ−ス硬さを、図の横軸は、時効温度（℃）を示している。図２に記載された測定結果は、本発明に係る放熱板の製造方法によって製造された合金の特性を示す測定結果である。徐冷に係る放熱用合金材の特性は実線で示し、急冷の場合を点線で示す。この図で0℃とは時効熱処理前の硬さを示す。

図２に示すように、急冷によって得られる試験片のビッカ−ス硬さ（ＪＩＳＺ２２４４：２００３）を測定すると、時効熱処理前（０℃）の場合、ビッカ−ス硬さは５３を記録するが、時効温度を上げ、時効温度が５００℃に達すると、ビッカ−ス硬さは１３５を記録する。その後、時効温度が上昇するに従い、ビッカ−ス硬さは減少し、時効温度が７００℃に達する時には、ビッカ−ス硬さは７０を記録する。

一方、徐冷した場合には時効処理による硬度の上昇は小さい。

上記の方法によって得られた徐冷したＣｕ−Ｃｒ合金のうち５５０℃で時効処理した組織のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を図３に示す。図３から明らかなように、Ｃｒが０．３〜１．５ｍａｓｓ％程度固溶した銅マトリックス中にクロムが２次析出している。この２次析出したクロムの平均粒径は２６ｎｍ（ナノメ−トル）であり、長径１００ｎｍ以下のクロム粒子について単位面積当たりの個数は７５個／μｍ²（以下析出密度と言う）、アスペクト比は、最大で５．６、平均で１．７である。すなわち、クロムがナノメ−トルレベルでの析出をしている。なお、この写真を撮影した装置及び諸条件は下記のとおりである。撮影装置は、日立製作所ＦＥ−ＳＥＭ、型番Ｓ−４８００である。撮影条件は、加速電圧３ｋＶであり、倍率は１００，０００倍である。視野サイズは１２７０×８９０ｎｍである。エッチング条件は以下のとおりである。蒸留水８０ｍｌに対し、２クロム酸カリウム１０ｇ、硫酸(９６％)５ｍｌ、塩酸１〜２滴を溶解混合した溶液中に室温で、３〜１５秒浸漬後水洗乾燥をおこなった。

図２に示すように、本発明において徐冷した放熱用合金材の製造方法によって得られる試験片のビッカース硬さを測定すると、時効熱処理前（０℃）の場合、ビッカース硬さは５１を記録するが、時効温度を上げ、時効温度が５００℃に到達しても、ビッカース硬さは６５にしか到達しない、その後、時効温度が上昇しても、ビッカース硬さの変化は少なく、時効温度が６５０℃に到達する時にも、ビッカース硬さは６１しか記録しない。このように硬度が高くならない理由は、詳細は不明であるが、通常Ｃｕ−Ｃｒ合金を４５０℃以上５００℃以下の範囲にて硬化を起こさせることに効果があるとされているＧＰゾーン（Guinier−Preston Zone）と呼ばれる原子レベルでの析出は生じておらず、かわりに数十ナノメートルレベルのクロムが析出したことによるものと推定される。

上述したとおり、本発明において徐冷する製造方法によって得られる試験片と、急冷した試験片の時効温度５５０℃におけるビッカ−ス硬さを比較すると、急冷した試験片のビッカ−ス硬さは徐冷した放熱用合金材の製造方法によって得られる試験片に比べて顕著に硬いものである。

図４は、上記試験片の熱膨張率の時効温度依存性を示す図である。図の縦軸は、熱膨張率を、図の横軸は、時効温度（℃）を示している。図４に記載された測定結果は、徐冷した場合及び急冷した場合による合金の特性を示す測定結果である。徐冷に係る放熱材の製造方法は実線で示しており、急冷に係る放熱材の例は点線で示す。

図４に示すように、徐冷の場合に得られる試験片の熱膨張率を測定すると、時効熱処理前の（０℃）の場合、熱膨張率は１６．９×１０^−６／Kであるが、時効温度を上げ、時効温度が５５０℃に到達すると、熱膨張率は概ね１３．５×１０^−６／Kに低下する。その後、時効温度が上昇すると、熱膨張率は急激に上昇し、時効温度が６５０℃に到達する時には、熱膨張率は概ね１５．９×１０^−６／Kに到達する。

上述したとおり、徐冷によって得られる試験片と、急冷によって得られる試験片の時効温度５５０℃における熱膨張率を比較すると、徐冷によって得られる試験片の熱膨張率は、急冷の試験片の熱膨張率に比べて顕著に熱膨張が小さい。しかし、いずれの場合にも熱膨張率の低下は認められる。また、熱伝導率は、溶体化熱処理後徐冷した場合、時効熱処理前が２５９W／ｍKであったのに対して、５５０℃での時効温度では３４５W／ｍKにまで向上している。

次に、金属クロム粉末を焼結して放熱板を製造する方法（以下、粉末冶金法という）について、図５、図６、図７、表１を参照しながら詳細に説明する。本発明に係る放熱板材は、基本的にはＣｒ−Ｃｕの金属−金属系複合材料であって、５００℃以上７５０℃以下の範囲内で時効熱処理してなるものである。かかる放熱板材は、基本的には金属クロム粉末を原料粉として成形焼結体とし、これに銅を溶浸させた後、５００℃以上７５０℃以下の範囲内で時効熱処理することによっても得ることができる。

製造工程を図６に示す。図６（ａ）に例示するように、金属クロム粉末を充填成形して粉末成形体を得る充填成形工程と、この粉末成形体を焼結して成形焼結体を得る焼結工程と、成形焼結体に銅を溶浸して溶浸体を得る溶浸工程と、溶浸体に時効熱処理を施す時効熱処理工程を経て放熱板材が製造される。なお、溶浸体を前記時効熱処理の前に溶体化熱処理工程をいれることもできる。以下、図６（ａ）に示すプロセスに従い本発明を具体的に説明する。

金属クロム粉末は、成形焼結工程において主として金属Ｃｒからなる空隙を有する焼結体を作り、その焼結体は銅の溶浸を可能にする空間を提供する機能をもつものである。
以下、その成形焼結が終了した際に存在する金属組織をＡ相とし、その後銅溶浸で形成した金属組織をＢ相と言うものとする。溶浸工程中にＡ相中のクロムが一部溶けてＢ相中に溶解し、溶浸後の凝固の工程でＣｒの１次析出が行われる。この凝固後のＢ相には０．３〜１．５ｍａｓｓ％程度のＣｒが固溶しており、その後の時効熱処理工程で２次析出が生じる。
上記金属クロム粉末の純度は９９ｍａｓｓ％以上、粒度は２５０μｍ以下のもの（ＪＩＳＺ２５１０に基づきふるい分けしたもので、数値はＪＩＳＺ８８０１−１に示す公称目開き寸法を示す。以下、同じである。）を利用するのが好ましい。

上述した成形焼結体は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）から選んだ１種又は２種以上を合計で０．１ｍａｓｓ％以上２．０ｍａｓｓ％以下を含むことができる。これらの元素は、銅との濡れ性を低下させるクロム表面の酸化膜を除去することができる脱酸効果や銅と濡れ易い性質を有し、成形焼結体への銅の溶浸性を向上させる作用を有する。

しかしながら、その配合量が０．１ｍａｓｓ％未満であると、溶浸性を向上させる効果が得られず、一方、その配合量が２．０ｍａｓｓ％を超えると、溶浸の際、これら元素が銅と合金化し、熱伝導率を劣化させるので好ましくない。したがって、これら元素のクロム粉末に対する配合量は合計で０．１ｍａｓｓ％以上２．０ｍａｓｓ％以下の範囲内とする。

なお、上述したＴｉ等を含む成形焼結体は、一般には金属クロム粉末にチタン粉末等を所定量配合した混合粉を成形及び焼結することによって得られるが、例えばニッケルメッキした金属クロム粉末を原料粉としても得ることができる。また、鉄系の粉末冶金で知られている偏折防止技術を応用し、金属クロム粉末の表面にＴｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉ等をバインダ−により均一に付着させたものを成形、焼結して上記の成形焼結体を得ることもできる。

図６（ａ）に示す工程において、Ｃｒ含有量が４０ｍａｓｓ％を超える場合には、原料のＣｒ粉末単独で充填成形し、銅粉末を含まないので、焼結後に銅の溶浸が可能になるような空隙を残すように行う。かかる充填成形の手段は、目標とする放熱板材の特性値に応じて適切な方法を選んで行えばよく、特に制限されない。

充填成形によって得られた粉末成形体は、次いで焼結工程に付され、成形焼結体とされる。この焼結工程は、Ｃｒ粉末表面の酸化膜や、潤滑材添加した場合、脱脂工程中十分に熱分解せず残留した酸素、炭素などを除去することを目的としており、Ｃｒの骨格構造が形成されることが望ましい。したがって、この焼結工程は、原料粉末である金属クロム粉末の特性、さらには充填成形の手段に応じて適切な方法を選んで行うことが必要である。

焼結プロセスについては、この目的が達成される限り特に制限する必要はないが、たとえば、水素雰囲気中あるいは真空中で１２００℃以上１６００℃以下、望ましくは、１２５０℃以上１４５０℃以下で、粉末成形体の大きさに応じて３０分以上３００分以下程度保持すれば十分である。

このようにして得られた成形焼結体に対して銅の溶浸が行われる。この銅の溶浸は焼結工程までにすでに形成された主としてＣｒからなる骨格間に銅を充填させ、放熱用合金材に所定の熱伝導率を付与するためのものである。銅の溶浸量は、放熱用合金材に要求される熱伝導率等によって決定すればよいが、一般には放熱用合金材中、銅が１０ｍａｓｓ％以上８０ｍａｓｓ％以下、好ましくは４０ｍａｓｓ％以上６０ｍａｓｓ％以下占めるようにするのがよい。

溶浸の手段は公知の手段を採用すればよい。たとえば、成形焼結体の上面又は下面あるいは上下面に純銅の板あるいは純銅の粉末を置き、真空中あるいは水素雰囲気中で、１１００℃以上１３００℃以下、好ましくは１１５０℃以上１２５０℃以下の範囲内で２０分以上６０分以下保持することによって十分な銅の溶浸が可能である。また、純銅の板あるいは純銅の粉末に代えて銅の粉末成形体、成形焼結体を用いることもできる。

溶浸体は表面に残った余分な純銅の部分を砥石による研削加工などで除去され、さらに、機械加工あるいはプレス加工により放熱板の形状に仕上後、Ｎｉを厚さ２μｍ以上８μｍ以下付着させるめっき処理を行った後、本発明に従う時効熱処理が行われる。

発明例として、粒度１５０μｍ以下の金属クロム粉末をアルミナ容器の中に重力により自然充填し、これを水素中で１５００℃、６０分保持して成形焼結体を得た。得られた成形焼結体の上面に無酸化銅の板を載せて真空中で１２００℃、３０分保持して銅を溶浸させた後、１２００℃から２００℃まで４５分間かけて冷却（平均冷却速度２２℃／分）し、Ｃｒ５２．５ｍａｓｓ％−Ｃｕ４７．５ｍａｓｓ％からなる１５０×１５０×３ｍｍの溶浸体とした。その溶浸体から２５×８×３ｍｍの板状体を切り出し、水素中で種々の温度で６０分保持する時効熱処理を施して得た試験片に熱膨張測定試験を行った結果を図７に示す。

図７に示すように、時効熱処理を５００℃以上６００℃以下の温度範囲で行えば、溶浸体において熱膨張率が低下し、本発明の目的が達成される。これに対し、時効温度が５００℃未満又は６００℃超えと熱膨張率が急速に増加する。このような現象は、ＣｒがＣｕ中に固溶しているＢ相を５５０℃を中心とする時効熱処理によってＣｒが２次析出したことにより熱膨張率が急激に低下し、それにより金属クロムＡ相を含めた焼結体全体の熱膨張率を低下させた結果であると推定される。

このように５００℃以上６００℃以下の温度範囲、特に５５０℃を中心とする時効熱処理によって熱膨張率が急激に低下する現象はクロムが溶浸後あるいは溶体化熱処理後０．３ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲で固溶したＣｕ−Ｃｒ合金において認められているが、本発明はこの現象を利用することによって金属クロムＡ相を含めた焼結体全体の熱膨張率を低下させるものである。

この点で、たとえば、溶接用電極材料として利用されているＣｕ−Ｃｒ合金においてその硬度を上昇させるために採用される４５０℃以上５００℃以下の時効熱処理とは、その温度が５０℃以上１００℃以下の高温であり、その本質が異なるものである。本発明においては、Ｂ相にクロムが０．３〜１．５ｍａｓｓ％程度固溶していれば、時効熱処理により金属クロムとして析出して本発明の目的を達することができる。

Ｃｕ−Ｃｒ合金を４５０℃以上５００℃以下の範囲で時効処理を行うと原子レベルでの析出であるＧＰゾーンを利用して硬度を上昇させることが出来る。しかし、本発明では、５００℃以上７５０℃以下の範囲で時効熱処理することによって数十ｎｍオーダーの金属クロム相を析出させるいわゆる過時効の状態におくものであり、それによって析出した数十ｎｍオーダーのＣｒ粒子の２次析出（凝固後の固相析出）により熱膨張が抑制された結果であると推定される。

上述したように、本発明の時効熱処理は、固相にＣｒを固溶させた後、時効熱処理によって数十ｎｍオ−ダ−の金属クロム相を析出させる操作であるから、前提条件として固相にクロムが所定量固溶していることが肝要である。この条件は、通常、銅の溶浸操作において達成されるが、例えば、溶浸後焼結体が極端に遅く冷却されると、溶浸の際に一旦固溶したクロム成分の多くがサブミクロン以上のＣｒ粒子に成長してしまい、上記条件が満たされなくなるおそれがある。したがって、確実にＣｒを２次析出させるためには、Ｂ相にＣｒ成分を固溶させるため時効熱処理前に９００℃以上１０５０℃以下で溶体化熱処理を行うものが好ましい。これによって、２次析出するＣｒ成分の含有量を時効熱処理前の段階において確実に０．３ｍａｓｓ％〜１．５ｍａｓｓ％程度の範囲とすることができる。

なお、時効熱処理前におけるクロム成分の含有量は、たとえばＥＰＭＡ（Electric Probe Microanalyzer）等の分析手段によって測定することができ、また、溶浸処理条件、溶体化熱処理条件等と上述したクロム成分の含有量との関係を解析して、放熱用合金材として要求される熱伝導率に合わせた希望のクロム含有量になるようにすることができる。

このような時効熱処理によって、本発明が対象とするＣｕ−Ｃｒの金属−金属系複合材料からなる放熱用合金材の熱膨張率を低値に抑えることができる。放熱用合金材としては、熱膨張率が低値であることのほかに、熱伝導率が大きいことも必要である。このような条件は、第一には２次析出の量によって、すなわちＣｕ−Ｃｒ成形焼結体における銅の溶浸量によって管理することができるものであるが、併せて、上述の時効熱処理によって熱伝導度率が極大化することによって達せられるものである。

金属クロムの１次相間を埋めるＣｕ−Ｃｒ合金は、時効熱処理前においては固溶クロムのためにその熱伝導率が小さいが、本発明の時効熱処理を受けた後にあっては、Ｃｒが金属クロム相として析出した状態にあり、銅マトリックス中に金属クロム相が分散した状態となっており、純化された銅マトリックスの熱伝導率が極大化されていることになる。これによって、放熱用合金材全体として極めて高い熱伝導率が得られるようになっている。

なお、溶浸処理後の銅の除去加工、切削加工、さらにはプレス加工などにより加工歪が与えられ、これによって熱伝導率の低下、ひいては放熱用合金材全体の熱伝導率の低下が生ずるが、上記時効熱処理によって加工歪も除去されるので、本発明ではこれらが原因になる熱伝導率の低下が防止され、銅本来の特性を十分に引き出すことができることになる。

なお、熱伝導率と電気伝導度とは、ウィ−デマン・フランツ（Wiedemann−Franz）の法則、すなわち金属の熱伝導度と電気伝導度の比は絶対温度に金属の種類によらない定数をかけたものに等しいという法則があるので、熱伝導率の測定に代えて電気伝導度を測定し、製品の特性管理を行うことができる。

上述した本発明の基本形態を図６（ａ）に示すプロセスにしたがって説明した。しかしながら、本発明は上述したプロセスに限定されるものではなく、他の手法によって製造したＣｕ−Ｃｒ系金属−金属複合材料の放熱用合金材においても、金属クロム相が析出する時効熱処理を行う限り同様に適用可能である。以下、これらの場合の実施形態について説明する。

図６（ｂ）は、原料粉としては、金属クロム粉末と銅粉末の混合粉末を用い、この混合粉末を加圧成形して焼結する工程を示している。この場合は、焼結工程を終えた時点でＣｒからなるＡ相間に銅が充填された成形焼結体を得ることができるので、銅成分の比較的多い、たとえば、Ｃｒが３ｍａｓｓ％を超え４０ｍａｓｓ％以下含有するような放熱板材料を比較的容易に製造することができる。

この場合、混合粉末の加圧成形には、たとえば、金型に粉末を充填し加圧する一般的な粉末成形方法のほか、ＭＩＭ（Metal Injection Molding：冷間等方圧成形）を利用するのが好適である。さらに、粉末成形体を焼結後、ＨＩＰ（Hot Isostatic Pressing：熱間等方圧成形）処理を施すことも可能である。また、アルミナなどの耐熱性容器に金属クロム粉末と銅粉末の混合粉末を充填し、加圧成形を行うことなく、水素雰囲気中又は真空中において８５０℃以上１０８０℃以下の範囲内の温度で、粉末成形体の大きさに応じ３０分以上３００分以下の焼結処理を行うこともできる。

なお、この場合において、金属クロム粉末は上述した図６（ａ）に示す基本工程において使用するものと同様のものでよく、また、前述の手法によって金属クロム粉末にチタン等を付着させたものでもよい。一方、銅粉末は粒度１５０μｍ以下の電解法あるいはアトマイズ粉末を使用するのが好ましい。

上述の場合には原則として銅の溶浸工程を必要としないが、たとえばアルミナなどの耐熱性容器に金属クロム粉末と銅粉末の混合粉末を充填し、加圧成形を行うことなく焼結処理を行った場合には、得られた成形焼結体にさらに銅の溶浸処理を行い、クロムＡ相間の空隙を除去し、銅合金の充填状態を改善し、それによって熱伝導率の向上を図ることもできる。

このようにして得られた成形焼結体も基本プロセスに示す場合と同様に、機械加工あるいはプレス加工により放熱板の形状に仕上加工後、ニッケルを厚さ２μｍ以上８μｍ以下付着させるめっき処理を行った後、本発明にしたがう時効熱処理が行われる。なお、溶浸処理が行われた場合、溶浸体表面に残った余分な純銅の部分を加工除去する工程が行われるのは当然である。

上記の図６（ａ）に示す方法によって得られた放熱用合金材のうち５５０℃で熱処理した金属組織のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を図５に示す。図５から明らかなように、銅のＢ相中に時効熱処理で２次析出した数十ｎｍのクロム粒子と溶浸後Ｂ相が凝固する際に１次析出した大きい長径（１００ｎｍ超）のクロム粒子が観察される。２次析出したクロムの平均粒径は、２２ｎｍ（ナノメートル）であり、析出密度は１７０個／μｍ²、アスペクト比は、最大で５．７、平均で１．６である。なお、この写真を撮影した装置及び諸条件は図３で使用した装置及び諸条件と同じである。クロムの析出サイズは図２と同様にナノレベルであり、同じ原理で熱膨張の低減がなされたと推定される。

得られた板状体から直径１０ｍｍ厚さ３ｍｍの円盤状の熱伝導率測定用の試験片、長さ２５ｍｍ、幅８ｍｍ、厚さ３ｍｍの板状の熱膨張率測定用試験片及び１辺が３０ｍｍ、厚さ３ｍｍの正方形板状の電気伝導度測定用試験片を切り出した。これらの各試験片に、水素中、５５０℃において６０分保持する時効熱処理を施した後、密度、熱膨張率、熱伝導率及び電気伝導度の測定を行った。密度はアルキメデス法により、熱膨張率は試験片の長手方向の伸びから求め、熱伝導率はレーザーフラッシュ法により求めた。

電気伝導度は電気伝導度測定装置（日本フェルスター株式会社製 SIGMATEST D2.068）によって測定した。電気伝導度は時効熱処理前後で測定した。測定結果を表１に示す。本発明の半導体用放熱材料である発明例１３は熱膨張率が１０．７×１０^-6／Ｋと優れた値を示し、熱伝導度も１８３Ｗ／（ｍ・Ｋ）と優れた値を有している。なお、表中の電気伝導度の単位「％ＩＡＣＳ」は、International Annealed Copper Standardで表したものであり、１００％ＩＡＣＳが５８ＭＳ／ｍである。

これらとは別に半導体用放熱板材料への半導体素子のハンダ付けによる接合が問題なくできるかどうかの検証をすることにした。そのため試験片（１００×１００×３ｍｍ）に、さらに直径５ｍｍの穴をボール盤で４箇所開け、５μｍの厚さに電解ニッケルメッキを施した後、水素中で５５０℃の温度で６０分保持する時効熱処理を行い、その後１５×１５×２ｍｍの窒化アルミニウム板を４個ハンダ付けした。その結果、メッキ部分に何らの問題もなく、有害なそりの発生も見られなかったので、ハンダ付けが十分可能であることが検証できた。

粒度４４μｍ以下の金属クロム粉末（純度９９ｍａｓｓ％以上）４０ｍａｓｓ％と粒度６３μｍ以下の純銅粉末６０ｍａｓｓ％を混合し、その混合粉末をゴム型に充填してＣＩＰにて５ｔ／ｃｍ²の圧力をかけて成形し、得られた粉末成形体を水素中において１０５０℃の温度で８０分保持して焼結処理を行った。得られた成形焼結体の上に無酸素銅の板を載せて、水素中において１２００℃の温度で３０分保持して銅を溶浸させて溶浸体とした。得られた溶浸体に対し、発明例１３と同様に処理し、密度、熱膨張率、熱伝導率及び電気伝導度の測定を行った。

結果を表１に併せて示す。本発明の放熱用合金材である発明例２８は熱膨張率が１２．９×１０^-6／Ｋと優れた値を有し、熱伝導度も２２０Ｗ／（ｍ・ｋ）と優れた値を有している。なお、この場合についても発明例１３と同様に放熱試験を行ったが、メッキ部分に何ら問題もなく、有害なそりの発生も見られなかった。

本発明を図６（ａ）に示す工程において実施した場合、粉末の粒子径の影響を調査するため、１５０μｍ以下、４０μｍ以下、及び７５〜１５０μｍの３種類のＣｒ粉末を焼結し、溶浸処理を行うことにより合金を製造した。種々の時効温度で時効処理し、熱膨張率を測定した。なお、他の条件は前述の実施例と同様である。時効処理温度と熱膨張率の関係を図８に示した。いずれの粒径を使用した合金においても熱膨張率は低下している。

以上の実施例の結果をまとめて表２及び図９に示した。図９はＣｕとＣｒの成分がそれぞれ異なる合金の熱膨張と熱伝導との関係を示す。図９中右側の四角点は時効熱処理前及び４５０℃以下の時効熱処理後の熱膨張と熱伝導との関係であるが、５００℃時効熱処理を行った後の関係は点線の範囲にあり、本発明の時効熱処理を行うと顕著に同一熱伝導率であっても熱膨張率が低い合金が得られた。この図から、本発明の製造方法により、同一熱伝導率でも熱膨張率を低下させることが明らかである。

本発明のＣｕ−Ｃｒ合金は、好適な高熱伝導率および低熱膨張率を両立し、従来のタングステン−銅系あるいはモリブデン−銅系の放熱材よりも経済的に製造することが可能であるとともに、均一なめっきが可能であり、さらに機械加工性に優れているため、特に半導体用の放熱用合金材として産業上利用価値が高い。

従来公知のＣｕ−Ｃｒ合金の状態図である。図２は、時効温度とビッカ−ス硬さの関係を表す図である。図３は、本発明にかかる放熱用合金材の断面を示す写真である。図４は、時効温度と熱膨張率の関係を表す図である。図５は、本発明にかかるその他の放熱用合金材の断面を示す写真である。図６は、放熱用合金材の製造方法を構成する工程を示す説明図である。図７は、Ｃｒ52.5ｍａｓｓ％−Ｃｕ47.5ｍａｓｓ％からなる溶浸体を種々の温度で時効させた場合の時効温度と熱膨張率との関係を示す図である。本発明においてクロムの粒度を変化させた場合における粒度の熱膨張率と熱伝導率に対する影響を示す図である。本発明のＣｕ−Ｃｒ合金の熱膨張率と熱伝導率との関係を示す図である。

Claims

Ｃｒ０．３ｍａｓｓ％以上８０ｍａｓｓ％以下と、残部がＣｕと、不可避的不純物からなるＣｕ−Ｃｒ合金であって、１００ｎｍ以上のＣｒ相を除いたＣｕマトリックス中に長径１００ｎｍ以下で、アスペクト比１０未満の粒子状Ｃｒ相を２０個／μｍ²以上の密度で析出させた組織を有することを特徴とするＣｕ−Ｃｒ合金。
前記Ｃｕ−Ｃｒ合金が、Ｃｒと、残部がＣｕと、不可避的不純物からなるＣｕ−Ｃｒ合金であって、該合金を溶解法又は粉末冶金法で所定の形状に加工後、溶浸処理後及び／又は溶体化熱処理後３０℃／分以下の冷却速度で冷却し、５００℃以上７５０℃以下の間で時効熱処理を行ったものであることを特徴とする請求項１に記載のＣｕ−Ｃｒ合金。
前記溶体化熱処理の温度は９００℃以上１０５０℃以下の範囲内の温度であることを特徴とする請求項２に記載のＣｕ−Ｃｒ合金。
前記Ｃｕ−Ｃｒ合金が、Ｃｒと、残部がＣｕと、不可避的不純物からなるＣｕ−Ｃｒ合金であって、該合金を粉末冶金法により所定の形状に成形加工後、前記粉末冶金法における焼結処理後３０℃／分以下の冷却速度で冷却し、５００℃以上７５０℃以下の間で時効熱処理を行ったものであることを特徴とする請求項１に記載のＣｕ−Ｃｒ合金。
前記Ｃｕ−Ｃｒ合金のＣｒが０．３ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のＣｕ−Ｃｒ合金。
前記Ｃｕ−Ｃｒ合金のＣｒが３ｍａｓｓ％超え４０ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のＣｕ−Ｃｒ合金。
前記Ｃｕ−Ｃｒ合金のＣｒが４０ｍａｓｓ％超え８０ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のＣｕ−Ｃｒ合金。
請求項１から７のいずれか１項に記載したＣｕ−Ｃｒ合金を利用したことを特徴とする放熱用部材。
Ｃｒ０．３ｍａｓｓ％以上８０ｍａｓｓ％以下と、残部がＣｕと不可避的不純物であるＣｕ−Ｃｒ合金を製造する際において、その製造方法が、溶解・鋳造または溶解・鋳造・加工であり、得られた合金を９００℃以上１０５０℃以下の範囲内の温度範囲で溶体化熱処理を行い、前記溶体化熱処理後３０℃／分以下の冷却速度で冷却を行った後、５００℃以上７５０℃以下の範囲内の温度で時効熱処理することを特徴とするＣｕ−Ｃｒ合金の製造方法。
Ｃｒ０．３ｍａｓｓ％以上８０ｍａｓｓ％以下と、残部がＣｕと不可避的不純物であるＣｕ−Ｃｒ合金を製造する際において、その製造方法が、ＣｕとＣｒの粉末を混合・焼結し、前記焼結処理後３０℃／分以下の冷却速度で冷却を行った後、得られた焼結体を５００℃以上７５０℃以下の範囲内の温度で時効熱処理することを特徴とするＣｕ−Ｃｒ合金の製造方法。
Ｃｒ０．３ｍａｓｓ％以上８０ｍａｓｓ％以下と、残部がＣｕと不可避的不純物であるＣｕ−Ｃｒ合金を製造する際において、その製造方法が、ＣｕとＣｒの粉末を混合・焼結し、得られた焼結体を９００℃以上１０５０℃以下の範囲内の温度範囲で溶体化熱処理を行い、前記溶体化熱処理後３０℃／分以下の冷却速度で冷却を行った後、５００℃以上７５０℃以下の範囲内の温度で時効熱処理することを特徴とするＣｕ−Ｃｒ合金の製造方法。
Ｃｒ０．３ｍａｓｓ％以上８０ｍａｓｓ％以下と、残部がＣｕと不可避的不純物であるＣｕ−Ｃｒ合金を製造する際において、その製造方法が、Ｃｒ単独又はＣｕとＣｒの粉末を混合・焼結し、銅を溶浸し、前記溶浸処理後３０℃／分以下の冷却速度で冷却を行って溶浸体とし、得られた溶浸体を５００℃以上７５０℃以下の範囲内の温度で時効熱処理することを特徴とするＣｕ−Ｃｒ合金の製造方法。
Ｃｒ０．３ｍａｓｓ％以上８０ｍａｓｓ％以下と、残部がＣｕと不可避的不純物であるＣｕ−Ｃｒ合金を製造する際において、その製造方法が、Ｃｒ単独又はＣｕとＣｒの粉末を混合・焼結し、銅を溶浸して溶浸体とし、得られた溶浸体を９００℃以上１０５０℃以下の範囲内の温度範囲で溶体化熱処理を行い、前記溶体化熱処理後３０℃／分以下の冷却速度で冷却を行った後、５００℃以上７５０℃以下の範囲内の温度で時効熱処理することを特徴とするＣｕ−Ｃｒ合金の製造方法。