JP5927848B2 - ホイスラー型鉄系熱電材料の製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、Fe_２ＶAl基ホイスラー化合物にて構成されるホイスラー型鉄系熱電材料の製造方法に関する。

熱電材料（熱電変換材料）は熱エネルギーを電気エネルギーに（若しくはその逆に）変換する機能を持った材料で、この熱電材料に温度差を与えると高温部と低温部との間にゼーべック効果にて電位差（電圧）を生ぜしめる。
従って熱電材料に温度差を与えることで電力を得ることができる。

熱電材料を用いた熱電発電では、火力発電所でタービンを回して発電するのと異なって直接熱エネルギーを電気エネルギーに変換することができ、工場や自動車等から個々に出る廃熱を有効利用して発電することができ、またこの熱電発電では発電機等の可動部分を要しないので騒音や振動を生ぜしめず、メンテナンスフリーであり、更に２００℃以下の低い温度でも発電が可能である等の利点を有することから将来への期待が高まっている。

従来、熱電材料にはBi-Te系等の化合物半導体，Co系酸化物セラミックス，Co-Sb系等のスクッテルダイト化合物，Zr-Ni-Sn等のハーフホイスラー化合物，Fe_２ＶAl等のホイスラー化合物（Fe_２ＶAl基合金）等が知られており、その熱電物性はゼーベック係数Ｓ，電気抵抗率ρ，熱伝導率κからなる性能指数Ｚ＝Ｓ^２／ρκで表される。この性能指数Ｚが大きいほどエネルギー変換効率の高い有利な材料となる。

ここでゼーべック係数Ｓは、単位温度差（１Ｋの温度差）当り発生する熱起電力の大きさを表す。ゼーべック係数は電子がキャリアの場合には負（ｎ型）、正孔がキャリアの場合には正（ｐ型）となる。ｐ型とｎ型の熱電材料の両端部を導電材料で繋げると熱電素子となる。ｐ型とｎ型の熱電材料の組合せでは、ゼーべック係数の符号が逆となるので発生する起電力は大きくなる。
上記性能指数のうちＳ^２／ρは出力因子（パワーファクターP.F.)で、熱電材料として取出し得る最大電力の指標となる。

現在、３００℃程度までの熱電材料ではBi-Te系熱電材料が優れているが、このBi-Te系熱電材料の場合、Teが希少且つ高価な元素であり、製造コストが高くなる上に有害元素であるため、限られた部位にしか使用されていないのが実情である。
そこでBi-Te系熱電材料の代替として、有害且つ希少元素を含まず、資源的な制約の少ない鉄系熱電材料として、比較的安価な元素で構成されたFe_２ＶAl基ホイスラー化合物が注目されている。

Fe_２ＶAlはFe，Ｖ，Alを他の元素で部分置換することで価電子濃度を制御することができる。Fe_２ＶAlは化学式当りの総価電子数が２４で１原子当りの平均価電子数、つまり価電子濃度は６であるが、Fe，Ｖ，Alを他の元素で部分置換することで価電子濃度を６よりも大きくし（この場合にはｎ型の熱電材料となる）、或いは逆に６よりも小さくする（この場合にはｐ型の熱電材料となる）ことができる。
また置換する元素を異ならせたり置換量を変えることで価電子濃度を種々に変化させ制御することができる。
Fe_２ＶAl基ホイスラー化合物は、このような元素の部分置換やその組成を化学量論組成からずらすことによって、室温においてBi-Te系熱電材料に匹敵する出力因子を示し、低温における熱電材料の候補として期待されている。

このFe_２ＶAl基のホイスラー型鉄系熱電材料の製造方法として、従来、鋳造法による製造方法が知られている。
例えば下記特許文献１，特許文献２に鋳造方法によりFe_２ＶAl基のホイスラー型鉄系熱電材料を製造する点が開示されている。

鋳造法は、熱電材料を直接製造することができるが偏析が大きいため、偏析除去のための鋳造後の均質化熱処理が必要で且つ処理に時間を要し、また粒界が単純な直線形状且つ大きくなるために、粒界脆性を呈して粒界破断を起し易く、粒界破断に起因して加工・成形工程における歩留りが低下してしまう問題がある。
更に材料が硬質の材料であるために、研削・切断の際に長時間を要することが問題となる。

他の製造方法として、通電焼結（ＳＰＳ：放電プラズマ焼結）による方法も従来知られている。
例えば下記特許文献３に、通電焼結による製造方法が開示されている。
この通電焼結では、一対のパンチ型をダイス型内部に挿入して熱電材料の粉末を加圧し、その加圧状態でパンチ電極間にパルス電流を流し、粉末を数分程度の短時間で焼結する。

この通電焼結による方法は、短時間で粉末の焼結を終えることができる特徴を有するが、一方で焼結を短時間で行うために、更にはダイス型やパンチ型等の型のロットの違いや使用回数等により、焼結温度がばらつき易いためロット間で焼結状態にばらつきが生じるといった問題がある。

以上の外、Fe_２ＶAl基のホイスラー型鉄系熱電材料の製造方法として、Fe_２ＶAl基ホイスラー化合物の粉末を冷間プレスして一旦圧粉体となし、その圧粉体を無加圧焼結・ホットプレス等の手段にて焼結することが考えられる。
ここで粉末を冷間プレスにて圧粉体とする際、通常は粉末に有機バインダを加えて混合し、その状態で粉末を冷間プレスする。そのようにしないと、圧粉体を良好な成形形状で得られないことによる。

しかしながら、本発明者がこのようにして粉末を冷間プレスし、圧粉体とした後に焼結処理を行ってFe_２ＶAl基のホイスラー型鉄系熱電材料を製造したところ、得られた熱電材料は特性の悪いものであった。

そこでその特性悪化の原因を探るべく、得られた熱電材料を調べたところ、熱電材料中に、詳しくはFe_２ＶAlホイスラー化合物母材内部に多くのＣが含有されていること、またその多量のＣ含有によって炭化物が多く生成していることが認められた。
このホイスラー化合物母材内に含有された多くのＣ及び炭化物は、冷間プレス成形に際して粉末に加えた有機バインダに由来するものであることも併せて判明した。
熱電材料の特性の悪化は、Fe_２ＶAl基ホイスラー化合物母材内に多く含まれたＣによるものと考えられる。

特許文献１，特許文献２には、Ｃを有用な成分として捉え、これを熱電材料中に積極的に添加する点が記載されている。
これら特許文献１，特許文献２に記載のものでは、このようにＣを積極的に添加することで炭化物がマトリックス中に分散し、そのことによって熱電材料の電気抵抗率が低下し、これにより熱電特性が向上するとしている。

ところで、ＣはIVb族に属する元素であるものの、同じくIVb族に属する元素であるSiやGe等がFe_２ＶAlのAlと一部置換することのできる置換型の元素であるのと異なって、Ｃの場合には侵入型の元素で置換型の元素ではなく、Alと置換する能力を有しないため、SiやGe等のように置換によってFe_２ＶAlの電子濃度に影響を与える有用な元素とはならない。

却ってＣは、Fe_２ＶAlのＶや、Ｖの一部と置換したTi等と炭化物を形成することで、ホイスラー型原子配列を成しているＶやTi等を、その正規の配列位置から除いて（抜いて）しまう。言わばＶ等を食ってしまう。このためFe_２ＶAlの組成が狙いとする組成からずれてしまう。
そしてそのことが、Ｃを多く含有することによって、得られた熱電材料の特性が悪化したものと考えられる。

尚、上記の通電焼結に用いられる通電焼結装置は、従来ダイス型，パンチ型として黒鉛が用いられており、従ってこのような黒鉛の型を用いて通電焼結をする場合においても、Fe_２ＶAl基ホイスラー化合物母材（合金母材）内部にＣが含有されてしまう可能性があり、その場合においても熱電材料の特性は悪化してしまう。

特開２００７−２２７７５５号公報 特開２００７−２２７７５６号公報 特開２００８−２１９８２号公報

本発明は以上のような事情を背景とし、Ｃ含有に起因して熱電材料の特性が悪化する問題を解決し、熱電特性に優れたFe_２ＶAl基のホイスラー型熱電材料を短い時間で且つ安価で歩留り良く製造することのできる製造方法を提供することを目的としてなされたものである。

而して請求項１は、下記式(１)で表されるFe _２ ＶAl基ホイスラー化合物が得られるように配合された原料を溶解する溶解工程と、該溶解により得られた溶湯を急冷凝固し、粉末を製造する粉末製造工程と、該粉末を冷間プレスして圧粉体を得る冷間プレス工程と、
該圧粉体を焼結させる焼結工程と、を含んで、前記ホイスラー化合物の母材内に不可避的不純物として含まれるＣが0.15質量％以下で、Ｃ＋Ｏ＋Ｎが0.30質量％以下に規制されて成るホイスラー型鉄系熱電材料を製造する方法であって、前記冷間プレス工程では、前記粉末に対し有機バインダ無添加で若しくは粉末基準で該有機バインダを0.2質量％以下の小量加え、ダイスの孔内に一対のパンチを互いに対向する状態に挿入し、該一対のパンチの相対接近運動により該ダイスの孔内に装填した前記粉末を圧粉し、仮成形した後に仮成形体である圧粉体を脱型するようにし、該脱型の工程では、前記一対のパンチにより前記圧粉体を挟み付け、該圧粉体に残圧を付与した状態で、該圧粉体が該ダイスの前記孔から抜け出る位置まで該ダイスを前記パンチに沿って相対移動させ、その後において該パンチから該圧粉体を取り出すことを特徴とする。
（Fe_１-ａＭ１_ａ）_{２−ｘ−ｙ}（Ｖ_１−ｂＭ２_ｂ）_１＋ｘ（Al_１−ｃＭ３_ｃ）_１＋ｙ・・・式(１)
但し、Ｍ１は3d，4d，5d遷移金属元素（Feを除く）からなる群から選ばれた１種以上の元素、Ｍ２は3d，4d，5ｄ遷移金属元素（Ｖを除く）からなる群から選ばれた１種以上の元素、Ｍ３はIIIｂ（Alを除く），IVb（但しＣを除く），Vb（但しＮを除く）族元素からなる群から選ばれた１種以上の元素で、ａ≦0.2，ｂ≦0.4，ｃ≦0.4，|ｘ|≦0.2，|ｙ|≦0.2である。

請求項２は、請求項１において、前記Ｍ１がCo，Ni，Cuからなる群から選ばれた１種以上の元素、前記Ｍ２がTi，Zr，Ta，Cr，Mn，Mo，Ｗからなる群から選ばれた１種以上の元素、前記Ｍ３がSi，Ga，Ge，Sn，Sbからなる群から選ばれた１種以上の元素、であることを特徴とする。

請求項３は、請求項１，２の何れかにおいて、前記冷間プレス工程に先立って、粉末を異形状化するための機械粉砕を行うことを特徴とする。

発明の作用・効果

以上のように本発明は、Fe_２ＶAl基ホイスラー化合物母材内に含まれるＣが、Fe_２ＶAl基ホイスラー化合物における結晶構造の骨格をなすＶ等の元素と結合して、これを結晶構造の定位置から除いてしまい、Fe_２ＶAlの組成を狙いの組成からずれた組成として、熱電材料の熱電特性を悪化させてしまうとの知見の下に、ホイスラー化合物母材内のＣを0.15％（質量％、以下同様）以下の微量に規制したものである。

本発明では、また、Fe_２ＶAl基ホイスラー化合物母材内に含有されるＣ，Ｏ，Ｎを合計量で0.30％以下の微量とする。
Ｏ，ＮもまたFe_２ＶAl基ホイスラー化合物におけるＶ，Al或いはそれらの置換元素と結合して母相成分を変化させ、熱電特性を悪化させる。
そこで本発明では、Ｃ単独の規制と併せてＣ，Ｏ，Ｎの合計量を0.30質量％以下の微量に規制する。
これにより、後に明らかにされるようにFe_２ＶAl基のホイスラー型熱電材料の熱電特性を従来に増して高めることができる。

本発明では、Fe_２ＶAl基ホイスラー化合物（合金）として以下を対象とする。
（Fe_１-ａＭ１_ａ）_{２−ｘ−ｙ}（Ｖ_１−ｂＭ２_ｂ）_１＋ｘ（Al_１−ｃＭ３_ｃ）_１＋ｙ・・・式(１)
ここでＭ１はFeを置換する元素で、3d，4d，5d遷移金属元素（Feを除く）から成る群から選ばれた１種以上の元素であり、式中ａ≦0.2である。
Ｍ２はＶを置換する元素で、3d，4d，5ｄ遷移金属元素（Ｖを除く）の群から選ばれた１種以上の元素であり、式中ｂ≦0.4である。
Ｍ３はAlを置換する元素で、IIIｂ（Alを除く），IVb（Ｃを除く），Vb（Ｎを除く）族元素から成る群から選ばれた１種以上の元素であり、式中ｃ≦0.4である。

これらの元素を置換して下記の式(２)で示される価電子濃度を制御することで、ホイスラー化合物の熱電材料のゼーベック係数を制御することができる。
（価電子濃度）＝Σ［（元素のモル分率）×（価電子数）］・・・式(２)
式（１）中添え字のｘおよびｙは化学量論組成からのずれを示す。ホイスラー化合物はある程度化学量論組成から外れてもその構造を保つことができ、高いゼーベック係数を保つことができる。
本発明に係る熱電材料では、|ｘ|および|ｙ|を増やすことにより材料に軟化および延性を持たせることができ、材料の焼結および成形を容易にすることができる。
但し|ｘ|および|ｙ|が高すぎるとホイスラー構造が不安定になり、ゼーベック係数が低下するので|ｘ|，|ｙ|は何れも0.2以下とする。

元素置換によりゼーベック係数の絶対値を大きくできること、電気抵抗率、熱伝導度を抑制できること、特に重元素を添加することで熱伝導率を著しく抑制できることは知られている（例えば特開平２００４−２５３６１８に開示）。このため原料コストのかからない元素を添加することは、熱電特性の向上に有効である。

Fe_２ＶAlのFeサイトに置換する元素Ｍ１としては、上記に示した元素の内Co，Ni，Cuからなる群から選ばれた１以上の元素が好ましい。
これら元素Co，Ni，Cuは何れも周期表でFeよりも右側にある元素で、Feサイトの一部をこれら元素で置換すると合金全体の総価電指数が増加し、キャリアに占める電子の割合が増加してゼーペック係数は負の値を示すようになる。
これらの元素は何れも原材料コストをさほど上げることなく効果的にゼーベック係数を増大させあるいは電気抵抗率若しくは熱伝導率を減少させる作用がある。

Vサイトに置換する元素Ｍ２としては、上記に示した元素の内Ti，Zr，Ta，Cr，Mn，Mo，Ｗからなる群から選ばれた何れか１以上の元素であることが望ましい。
このうちTiとZrは周期表でVよりも左側にある元素で、これらでVを部分置換すると総価電子数は減少し、キャリアに占める正孔の割合が増加してゼーベック係数は正の値を示すようになる。またCr，Mn，Mo，ＷはＶよりも右側にある元素で、置換によりゼーべック係数は負の値を示すようになる。
これら置換元素のうちTi，Cr，Mnはいずれも原材料コストを下げ、かつゼーベック係数を増大させあるいは電気抵抗率若しくは熱伝導率を減少させる作用がある。
また、それ以外の元素は原材料コストをさほど上げることなく効果的にゼーベック係数を増大させあるいは電気抵抗率若しくは熱伝導率を減少させる作用がある。

Alに置換する元素Ｍ３としては、上記に示した元素の内Si，Ga，Ge，Sn，Sbからなる群から選ばれた１以上の元素が望ましい。
このうちSi，Ge，Sn，Sbは電子の割合が増加してゼーベック係数は負の値を示すようになる。
Siは原材料コストを下げ、かつゼーベック係数を増大させあるいは電気抵抗率および熱伝導率を減少させる作用がある。
また、それ以外の元素は原材料コストをさほど上げることなく効果的にゼーベック係数を増大させあるいは電気抵抗率若しくは熱伝導率を減少させる作用がある。

Fe_２ＶAlの化学量論組成では、（価電子濃度）＝［（Feのモル分率＝0.5）×（Feの価電子数8）＋（Ｖのモル分率＝0.25）×（Ｖの価電子数3）＋（Alのモル分率＝0.25）×（Alの価電子数5）］＝6であり、ｐ型とｎ型の境界であるためゼーベック係数は低い。
高い熱電特性を得るには価電子濃度が6からわずかに大きい、若しくは小さい必要があるため、Feを置換する元素の量ａ、Vを置換する元素の量ｂ、Alを置換する元素の量ｃのうち、少なくとも１つ以上は0より大きいことが好ましく、より好ましくは0.004以上である。
但し価電子濃度が6から大きくずれるとゼーベック係数は低下するため、置換最大量はａが0.2以下、ｂおよびｃが0.4以下であることが必要である。

次に本発明の製造方法では、上記式(１)で表されるFe_２ＶAl基ホイスラー化合物が得られるように配合された原料を溶解する溶解工程と、溶解により得られた溶湯を急冷凝固し、粉末を製造する粉末製造工程と、得られた粉末を冷間プレスして圧粉体を得る冷間プレス工程と、圧粉体を焼結させる焼結工程と、を含んで熱電材料を製造する。
そして冷間プレス工程では、有機バインダ無添加で若しくは0.2質量％以下の小量添加の下で粉末を冷間プレスする。

このように粉末を冷間プレスするに際し、粉末に対し有機バインダを無添加とするか、若しくは添加するとしても0.2質量％以下の小量とすることで、粉末を焼結して成る熱電材料、詳しくはFe_２ＶAl基ホイスラー化合物母材内のＣを0.15％以下の微量とし易くなる。
併せてＮもまた含有量を微量とし、Ｃ，Ｏ，Ｎの合計量を0.30％以下の微量とし易くなる。
かかる本発明の製造方法によれば、従来の鋳造方法による製造方法に比べて、歩留り高く、安価に熱電材料を製造することができる。また短時間にて熱電材料を製造することが可能となる。
尚、有機バインダとしてはＰＶＢ（ポリビニルブチノール）で代表されるポリビニル系樹脂の他にアクリル系樹脂，エポキシ系樹脂，ポリイミド樹脂，シリコーン樹脂等を用いることができる。

この本発明の製造方法において、原料及び溶解工程における溶解方法は特に限定されないが、溶解に際しては不純物元素量の増加を防ぐために、０．１気圧以下の減圧、真空又は不活性雰囲気下若しくは溶湯が直接大気に触れない処理の下で行うのが好ましい。

溶解工程の後の粉末製造工程において、粉末化の手段としては溶湯を水冷銅ロール上に注湯して急冷により合金箔片を作成し、その後これを粉砕して粉末とする方法や、溶湯をノズルから流出させて溶湯流にガス噴霧、例えば窒素，アルゴン，ヘリウムの何れか１種若しくは２種以上による高圧ガス噴射を行い、溶湯を粉末化するガスアトマイズ法、或いは溶湯に対して水流ジェットを作用させて粉末化する水アトマイズ法その他の方法を用いることができる。

ここで水アトマイズ法の場合、得られた粉末の形状は上記の冷間プレスによる仮成形に適した異形状粉であり、粉末を異形状化するための機械粉砕の工程を省くことができ、従ってその機械粉砕に起因して粉末中に含有される不純物の低減及び製造コスト削減が可能である利点がある。

一方で粉末化の過程で粉末中にＯ，Ｎ等の不純物が含有され易い。この場合、噴霧においてガスとの併用や、回収において低温乾燥を実施する等により、粉末表面の不純物を低減するようになすことが好ましい。

これら種々の粉末化の手段のうち不純物元素の付着を抑制できる観点でガスアトマイズ法が特に好適である。
ここでガスアトマイズ法にて溶湯を粉末化した場合にＯ，Ｎの不純物含有を少なくすることのできる理由は、ガス中の活性な酸素の量を低くでき、また回収まで乾燥雰囲気で冷却可能且つ回収後に乾燥等の工程が不要であることによる。

本発明の製造方法では、粉末製造工程の後において粉末を冷間プレスして仮成形し、圧粉体を得る冷間プレス工程を行う。
後の焼結工程に先立って、このような冷間プレス工程を行うことの意味は次の点にある。
例えば焼結をホットプレスにて行うにしても、無加圧焼結を行うにしても、予め圧粉体としておくことで製造ラインでのハンドリングがし易くなる。
またホットプレスにて焼結を行う際、粉末ままでは加熱状態の型に直接粉末を入れるのが技術的に困難であり、更に粉末を入れてから加熱されるまでのエネルギーと時間のロスが大きい。
一方無加圧焼結を行う場合、粉末ままでは活性な表面が型や雰囲気と長時間触れることから不純物の混入を招いてしまう。更に粉末ままで無加圧焼結すると変寸量が大きいが、予め圧粉体とし密度を高めた上で燒結することで変寸量を低減することができる。また、短時間で焼結が進行する。

冷間プレスの方法としては様々な方法を用い得るが、ここでは図１に示す方法を用いるのが好適である。
図１において、１０はダイス型，１２はダイス型１０の孔１４内に互いに図中上下逆向きに挿入された一対のパンチ型である。
この図１に示す冷間プレス成形では、図中上側のパンチ型１２を上方に後退させた状態で、ダイス型１０の孔１４内に粉末を装填し、その後上側のパンチ型１２を下向きに移動させて、ダイス型１０の孔１４内で一対のパンチ型１２によって粉末を図中上下方向に圧縮し、粉末を仮成形体としての圧粉体１６とする。

圧粉体１６を成形した後の脱型工程では、通常は、図１の上段に示すように先ず一対のパンチ型１２の一方、ここでは上側のパンチ型１２を図中上方に後退移動させて、ダイス型１０の孔１４内から抜き出しておき、その後ダイス型１０を下側のパンチ型１２に対して図中下方に相対移動させて、圧粉体１６を孔１４内から取り出す。

このとき、予め粉末に十分な量で有機バインダが加えられていた場合、即ち粉末が有機バインダにて十分に結合された状態にあるときには、圧粉体１６の脱型に際して圧粉体１６に割れが発生するといったことを防ぐことができるが、有機バインダが無添加か、或いは添加してあってもその量が小量である場合には、脱型に際して圧粉体１６に割れが生じ易い。

詳しくは、一対のパンチ型１２にて粉末を所定の加圧力（荷重）で加圧したとき、その加圧によってダイス型１０が孔１４を拡げる方向に変形を生じる。
そのため、一方のパンチ型１２を後退させて加圧力を除いたとき即ち除荷したときに、ダイス型１０がスプリングバックを起して孔１４を小さくする方向にダイス型１０が収縮変形する。

従ってその状態でダイス型１０を相対的に移動させたとき、図１の上段右図に示しているように、圧粉体１６の一部（図中上部１６ａ）がダイス型１０から露出してダイス型１０による圧力から開放されると、圧粉体１６の、ダイス型１０から露出し圧力開放された上部１６ａが拡張しようとする。

一方ダイス型１０の内部に収まっている下部１６ｂは、依然としてダイス型１０の収縮方向に加圧されているため、ダイス型１０から露出した上部１６ａと、ダイス型１０内に収まっている下部１６ｂとの境界部に大きな歪，応力が発生し、圧粉体１６がその境界部でパンチ型１２によるプレス方向と直角を成す面に割れを生じてしまう。

そこでこのような冷間プレスを行うに際して、図１の下段に示すように圧粉体１６を脱型する際、一対のパンチ型１２にて圧粉体１６を挟み込み、これを一定の加圧状態としておく。即ち圧粉体１６に対して残圧を付与しておく。
そしてその状態でダイス型１０をパンチ型１２に対して相対移動させ、圧粉体１６をダイス型１０から露出させるようにする。
そしてその後において、パンチ型１２を離間方向に移動させ、圧粉体１６を脱型する。

この本発明の方法に従って圧粉体１６を脱型するようにすれば、一対のパンチ型１２による圧粉体１６の加圧により、ダイス型１０が元に戻ろうとする力即ちダイス型１０の収縮方向の力を抑制することができる。

従ってその後ダイス型１０をパンチ型１２に対し相対移動させ、圧粉体１６をダイス型１０から一部露出させた状態としても、圧粉体１６における上部１６ａと下部１６ｂとの境界部で大きな歪み及び応力が生じるのを抑制でき、従って粉末に有機バインダが添加されていなかったり、或いは添加量が少なかった場合であっても、脱型に際して圧粉体１６が割れを生じるのを有効に防ぐことが可能となる。

以上のように圧粉体１６に対して残圧をかける理由は、冷間プレスにより拡張したダイス型１０の孔１４が、加圧力の消失により収縮し、その際に生ずる収縮圧力に対して抵抗するためであるが、その残圧が大き過ぎるとダイス型１０との摩擦力が大きくなり過ぎて、ダイス型１０を円滑に移動及びパンチ型１２から引き抜けなくなる。
一方で残圧が小さ過ぎるとダイス型１０の収縮圧力に抵抗できなくなり、圧粉体１６に割れを生ぜしめてしまう。
従ってその残圧の強さは適当な強さとしておくことが望ましい。ここでは粉末を圧縮し圧粉体とする際のプレス荷重の０．１〜３０％の残圧をかけるようにしておくのが好適である。

残圧がその下限値よりも低過ぎると圧粉体１６にプレス方向と垂直方向に割れが発生し、焼結後の熱電材料の特性を不安定にし、また欠陥品の増加を招く。
他方残圧が高過ぎると圧粉体１６にプレス方向に沿って割れが入り易く、残圧が低過ぎるときと同様に焼結後の熱電材料の特性を不安定とし、また欠陥品の増加を招く。
尚、圧粉体１６成形のための冷間プレスは２０００ＭＰａ以下の低圧で実施するのが好ましい。２０００ＭＰａ以上の高圧をかけると型がかじるばかりでなく、除荷時のダイス型１０のスプリングバックが大きくなって、圧粉体１６が割れ易くなる。

尚この冷間プレス工程を行うのに際して、請求項３に従い事前に機械粉砕により粉末を異形状化しておくことが望ましい。
特にガスアトマイズ粉のような球状の粉末であると粉末粒子同士が引掛かり難く、粉末粒子が滑り易いために圧粉体を良好な成形形状に成形し難い。
そこで予め粉末を機械粉砕により異形状化しておけば、粉末の粒子同士の引掛かりが良くなり、冷間プレス工程にて仮成形体としての圧粉体を成形したときに、これを良好な成形形状に成形し且つ保持し易くなる。
尚その際の機械粉砕は、不活性ガス雰囲気中で２時間以内の短時間の機械粉砕としておくことが好ましい。

長時間の機械粉砕は、粉砕により発生する熱により粉末を高温活性状態とし、また機械粉砕により生じた粉末の新生面に雰囲気中に残存するＯ，Ｎが吸着され易い。更に粉砕容器及びメディアからの汚染が進行し、且つ粉末の成分が容器に吸収されることでホイスラー化合物即ち合金成分にずれが生じ易くなる。

本発明の製造方法では、冷間プレス工程の後において圧粉体を焼結させる焼結工程を行う。
尚、冷間プレス成形に際して粉末に有機バインダが添加してある場合には、焼結工程に先立って有機バインダを除去するための脱脂工程を実施することが望ましい。
その脱脂条件としては、真空中で条件探索をした結果、４００℃以上６００℃未満の温度範囲で脱脂を行ったときにＣとＯの量が少なく、脱脂が十分で良好であった。
尚時間の条件については、加熱温度の高低に応じて適宜定めることができる。

上記焼結工程では、圧粉体を融点よりも低い温度で加熱し焼結を行う。その際の焼結方法として、加熱時の均熱性の観点から無加圧焼結、加熱によりある程度焼結を進行させた後、鍛造により短時間でする焼結鍛造、或いは加圧状態で加熱を行うホットプレスによる焼結等を行うことができる。
焼結の際の加熱温度としては１３００℃以下が好ましく、また加熱時間は４８時間以下の短時間が好ましい。
加熱温度が高いと炭化物，窒化物，酸化物の粗大化による周囲の金属成分の欠乏層が拡大する原因となり、ミクロ的な特性の劣化が生じるためにマクロ的な特性も低下する。
尚この焼結に際して、焼結を促進するために通電を行うようにしても良い。

冷間プレス方法の一例を示す概略図である。 ホイスラー化合物母材中に含有するＣとP.F.との関係を示した図である。

（Ａ）＜検討Ｉ＞（冷間プレスのプレス圧，残圧の有無，バインダ量の検討）
表１及び表２に示す目的の組成となるように所定量の原料を秤量し、１torr以下で真空引きした後に０．５気圧の減圧Ar雰囲気中、耐火物坩堝内で高周波誘導加熱にて溶解した後に、タンディッシュを通じてArガス噴霧中に注ぎ、急冷凝固してガスアトマイズ粉末を得た。
粉末を得るためのアトマイズ条件として、噴霧ガス圧を２〜４ＭＰａ，噴霧ガス流量１０〜１００Ｌ／分，注湯ノズル口径２．５〜６ｍｍとした。

金属粉末合計１０〜５０ｇを５００ｇのクロム鋼製ボールと共に遊星ボールミルにより容器内をAr雰囲気にして密閉し、３００ｒｐｍ，１時間以内（表１，表２では３０ｍｉｎ）の条件で機械粉砕を行い、圧粉体用の粉末を製造した。
プレス圧，残圧（残圧の大きさはプレス圧１００ＭＰａのとき２０ＭＰａ。プレス圧１０００ＭＰａのときは残圧１００ＭＰａ）の有無，バインダ量を変えて冷間プレスによる圧粉体の成形の可否を調査した。
尚、冷間プレスはステアリン酸リチウムを潤滑剤としてダイス型に塗布し、機械粉砕した粉末の冷間プレス成形を行った。型は１０ｍｍ×３０ｍｍ角形状で３０ｇの粉末を圧粉した。
結果が表１及び表２に示してある。尚表１はｎ型熱電材料についての結果を、表２はｐ型熱電材料についての結果を示している。

その結果、プレス圧が１０ＭＰａのときは残圧，バインダの有無に拘らず目的の仮成形体としての圧粉体が得られなかった。
プレス圧が１００ＭＰａ，１０００ＭＰａでは、何れの場合にもバインダを１％添加した粉末では残圧が無くても成形できたが、バインダが０．４％以下では残圧が無いと成形ができなかった。
尚プレス圧が１００ＭＰａ以上では、プレス圧の大小に拘らず成形の可否の結果は同様であった。

＜検討II＞（脱脂条件の検討）
バインダを使用して仮成形した圧粉体について、真空中で脱脂を行い脱脂条件を条件探索した。
結果が表３に示してある。
尚この表３では、脱脂条件の良し悪しを判定し易くするために、バインダを０．４０％と多く添加したものについて検討を行った。
表３では、４００℃で２時間，５００℃で３０分，５００℃で２ｈの条件の下で脱脂を行ったときにＣとＯの量が少なく、脱脂が十分であった。
尚ここでは圧粉体表面に付着しているＣ，Ｏ，Ｎも含めて分析している。分析はＬＥＣＯ（社）製ＴＣ６００を使用して残留したバインダごと行った。脱脂が不十分なものは残留バインダによりＣ，Ｏ，Ｎが高くなる。

（Ｂ）（熱電特性に与えるバインダ量，機械粉砕時間の影響の検討）
上記と同様にして、表４，表５に示す組成の粉末の圧粉体を冷間プレス成形した。尚、冷間プレス成形ではステアリン酸リチウムを潤滑剤としてダイス型に塗布し、パンチ圧１００ＭＰａ以上で冷間プレスを実施し、１〜１００ＭＰａの残圧を残しながらダイスを抜くことにより、割れを生ぜしめることなく圧粉体を採取した。
その際にバインダを無添加或いはバインダ添加量を種々変化させて圧粉体を成形した。
そしてその後、バインダを添加したものについては脱脂（脱脂の条件は真空中５００℃で３０分）を行い、その後に各例ともに無加圧焼結を行った。
尚焼結条件は、温度１２００℃，時間１６時間の条件で実施した。尚焼結は真空中にて行った。

得られた焼結体（熱電材料）についてＣ，Ｏ，Ｎの分析を行うとともに、ゼーベック係数，電気抵抗率，出力因子（P.F.（パワーファクター））の特性測定を行った。
ここでＣ，Ｏ，Ｎの分析は上記の分析装置ＬＥＣＯ（社）製ＴＣ６００を使用して行った。
またゼーベック係数，電気抵抗率，P.F.等の熱電特性の測定は以下のようにして行った。

焼結体から３ｍｍ×３ｍｍ×１５ｍｍの棒状の試料を切り出し、アルバック理工製 ＺＥＭ３-Ｍ８を使用して３４３Ｋ，０．１気圧の減圧Ｈｅ中にて試料の中心から試料の長さ方向に２〜４ｍｍ程度離れた２点に１〜２０℃だけ温度差ΔＴを与えたときの電圧Ｖを３点測定して、そのときのΔＴとＶを最小二乗法によりＶ＝ａΔＴ＋ｂ（ａ，ｂは定数）で示したときのａの値をゼーベック係数とした。
また同時に両端に電流を流したときの試料中の電圧を測定することで電気抵抗を測定し、電圧測定端子間の距離と試料の断面積とから電気抵抗率を算出した。
結果が出力因子（P.F.）とともに表４及び表５に示してある。ここで表４はｎ型熱電材料についての結果を、表５はｐ型熱電材料についての結果を示している。
尚表中ＣＰとあるのは冷間プレスを表している。

表４及び表５の結果において、バインダのＰＶＢの量が多くなるほどＣの量が多く、熱電特性は悪化して行くが、バインダの量を０．２０％以下とした場合にはＣの量が０．１５％よりも少なく、その特性は良好であった。即ちゼーベック係数の絶対値が、表４に示すｎ型熱電材料では８０μＶ／Ｋ以上、表５に示すｐ型熱電材料では５０μＶ／Ｋ以上で何れも高い値を示した。
尚Ｃの量が０．１５％よりも少ない実施例１，実施例２，実施例３及び実施例４，実施例５，実施例６については、Ｃ＋Ｏ＋Ｎの量も本発明の下限値である０．３％よりも低い。

このようにバインダのＰＶＢの量を多くすることで熱電特性が悪化するのは、脱脂中に粉末表面と反応したＣが熱電材料中のＶと化合物を形成して材料中のＶ量を減らし、Fe_２ＶAl基ホイスラー化合物が最適な成分組成から外れたことによるものと考えられる。

尚ここでは、粉砕時間が３０ｍｉｎの粉末ままのもの，更に機械粉砕時間を１０ｈと長くした粉末ままのもの，更に純Fe，純Al，FeＶの各粉末を長時間機械粉砕即ちメカニカルアロイング（ＭＡ）による粉末冶金法にて製造した粉末についても、熱電特性とＣ，Ｏ，Ｎ量との関係を調査した（表中の参考例）。その結果、機械粉砕時間が長いものはＯ量が容器に吸着されて減少する一方、Ｃの量が増大した。
またその粉末を用いて冷間プレス、焼結を行ったものについては（比較例３，比較例４）熱電特性も劣ったものであった。
尚、機械粉砕粉（１５０ｈでＭＡ処理したもの）と、その焼結体とのＣ，Ｏ，Ｎの分析結果から、焼結後にＣ，Ｎは僅かに減少するが、Ｏは僅かに増加している（粉砕時間を１０ｈとしたものについても同様）。
これは真空中に僅かに存在するＯとＣＮとが反応してＣ，Ｎが減少する一方、材料表面からＯを吸着することでＯが増加したものと考えられるが、その量は僅かである。

図２に、ホイスラー化合物母材内に含有されるＣとP.F.との関係が示してある。
図に示しているようにＣの含有量が減少すると、ほぼこれに比例してP.F.の値が高くなっていることが見て取れる。
尚この図２の結果は、Fe_２Ｖ（Al_０．９Si_０．１）（ｎ型）及びFe_２（Ｖ_０．９Ti_０．１）Al（ｐ型）について、他の条件を等しくしてバインダ量だけを変えたときのＣ濃度とP.F.との関係を求めてこれを表したものである。

（Ｃ）（熱電特性に及ぼすバインダ種の影響の検討）
次に、表６及び表７に示すようにバインダ種を種々変えて、バインダ種の熱電特性及びホイスラー化合物母材内のＣ，Ｏ，Ｎ等に及ぼす影響を検討した。
結果が表６及び表７に示してある。ここで表６はｎ型熱電材料についての結果を、表７はｐ型熱電材料についての結果をそれぞれ示している。

この結果では、ＰＶＢ同様にＣが主元素であるビスフェノールＡ型（ＢＰＡ型）エポキシ樹脂では、特性およびＣ，Ｏ，Ｎ量もＰＶＢ同様の傾向を示す。
ポリ―Ｎ−ビニルアセトアミドは、Ｎも含まれるためＰＶＢと比較してＣが少なくＮが増えた。熱電特性に関してはＰＶＢと同様の傾向を示した。これはＮもＣと同様にＶと化合物を形成するためである。
これらのことから、バインダ種よりもバインダの量により材料中の成分が変化して特性を劣化させることが分かる。

（Ｄ）（微量酸素中の脱脂による影響の検討）
一方、１０００ｐｐｍ程度の微量酸素雰囲気中で脱脂することによりＣ，Ｎを低減させた材料の特性も調査した。
結果が表８及び表９に示してある。ここで表８はｎ型熱電材料についての結果を、表９はｐ型熱電材料についての結果をそれぞれ示している。
これら表８，表９の結果から分かるように、酸素雰囲気中で脱脂することによりＣ，Ｎの量は減少するものの、その代わりにＯの量が増え、こちらも特性が劣化した。
以上のことから、熱電特性は単にＣだけでなく、Ｃ＋Ｏ＋Ｎの量によっても影響されることが分かる。

（Ｅ）（組成変化による影響の検討）
表１０に、ホイスラー化合物の組成を種々変えて熱電材料のＣ，Ｏ，Ｎの分析を行い、また熱電特性の測定を行った。
尚表中短時間粉砕とあるのは、３０分間機械粉砕した粉末を用いたことを意味している。
この表の結果でも、Ｃ及びＣ＋Ｏ＋Ｎが本発明の上限値よりも低いもの（低いホイスラー型熱電材料）は、何れも良好な熱電特性を有する。即ちゼーベック係数の絶対値が、ｎ型熱電材料では何れも８０μＶ／Ｋ以上、ｐ型熱電材料では５０μＶ／Ｋ以上であり、何れも高い値を示した。
Ｃ及びＣ＋Ｏ＋Ｎが本発明の上下限値よりも低いものはP.F.がｎ型で２．５ｍＷ／ｍＫ^２以上、ｐ型で１．２ｍＷ／ｍＫ^２以上であり、特性は良好である。

以上本発明の実施例を詳述したがこれはあくまで一例示であり、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲において種々変更を加えた態様で実施可能である。

Claims (3)

1. 下記式(１)で表されるFe _２ ＶAl基ホイスラー化合物が得られるように配合された原料を溶解する溶解工程と、
   該溶解により得られた溶湯を急冷凝固し、粉末を製造する粉末製造工程と、
   該粉末を冷間プレスして圧粉体を得る冷間プレス工程と、
   該圧粉体を焼結させる焼結工程と、を含んで、前記ホイスラー化合物の母材内に不可避的不純物として含まれるＣが0.15質量％以下で、Ｃ＋Ｏ＋Ｎが0.30質量％以下に規制されて成るホイスラー型鉄系熱電材料を製造する方法であって、
   前記冷間プレス工程では、前記粉末に対し有機バインダ無添加で若しくは粉末基準で該有機バインダを0.2質量％以下の小量加え、
   ダイスの孔内に一対のパンチを互いに対向する状態に挿入し、該一対のパンチの相対接近運動により該ダイスの孔内に装填した前記粉末を圧粉し、仮成形した後に仮成形体である圧粉体を脱型するようにし、
   該脱型の工程では、前記一対のパンチにより前記圧粉体を挟み付け、該圧粉体に残圧を付与した状態で、該圧粉体が該ダイスの前記孔から抜け出る位置まで該ダイスを前記パンチに沿って相対移動させ、その後において該パンチから該圧粉体を取り出すことを特徴とするホイスラー型鉄系熱電材料の製造方法。
   （Fe_１-ａＭ１_ａ）_{２−ｘ−ｙ}（Ｖ_１−ｂＭ２_ｂ）_１＋ｘ（Al_１−ｃＭ３_ｃ）_１＋ｙ・・・式(１)
   但し
   Ｍ１は3d，4d，5d遷移金属元素（Feを除く）からなる群から選ばれた１種以上の元素、
   Ｍ２は3d，4d，5ｄ遷移金属元素（Ｖを除く）からなる群から選ばれた１種以上の元素、
   Ｍ３はIIIｂ（Alを除く），IVb（但しＣを除く），Vb（但しＮを除く）族元素からなる群から選ばれた１種以上の元素で、
   ａ≦0.2
   ｂ≦0.4
   ｃ≦0.4
   |ｘ|≦0.2
   |ｙ|≦0.2
   である。
2. 請求項１において、前記Ｍ１がCo，Ni，Cuからなる群から選ばれた１種以上の元素、
   前記Ｍ２がTi，Zr，Ta，Cr，Mn，Mo，Ｗからなる群から選ばれた１種以上の元素、
   前記Ｍ３がSi，Ga，Ge，Sn，Sbからなる群から選ばれた１種以上の元素、
   であることを特徴とするホイスラー型鉄系熱電材料の製造方法。
3. 請求項１，２の何れかにおいて、前記冷間プレス工程に先立って、粉末を異形状化するための機械粉砕を行うことを特徴とするホイスラー型鉄系熱電材料の製造方法。

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