KR102084569B1 - 탄소나노튜브 함유 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법 이에 의해 제조된 열전재료 - Google Patents

탄소나노튜브 함유 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법 이에 의해 제조된 열전재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) (i) Bi-Sb-Te계 열전 분말 및 (ii) 탄소나노튜브(carbon nanotue, CNT) 또는 금속 코팅층을 가지는 탄소나노튜브를 고에너지 밀링을 통해 복합화하는 단계 및 (b) 상기 단계 (b)에서 얻어진 복합 분말로 소결체를 제조하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브 함유 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법 및 이에 의해 제조된 열전재료에 관한 것으로서, 본 발명에 의하면 열전재료의 제조를 위해 분말야금공정 기술을 적용해 대량생산이 가능하며, 특히, 기계적 합금화를 통해 금속 코팅층 포함 탄소나노튜브(CNT)를 Bi-Sb-Te계 열전재료에 복합화킴으로써 전기전도도는 증가되는 반면 열전도도 증가는 억제되어 기존 열전재료에 비해 우수한 성능지수(ZT)는 물론 향상된 기계적 물성까지 가지는 열전재료를 제조할 수 있다.

Description

탄소나노튜브 함유 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법 이에 의해 제조된 열전재료{METHOD FOR MANUFACTURING Bi-Sb-Te BASED THERMOELECTRIC MATERIAL CONTAINING CARBON NANOTUBE AND THERMOELECTRIC MATERIAL MANUFACTURED THEREBY}
본 발명은 열전재료의 제조방법 및 이에 의해 제조된 열전재료에 대한 것으로서, 보다 상세하게는, 탄소나노튜브를 함유하는 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법 및 이에 의해 제조된 열전재료에 대한 것이다.
열전재료란 신대체에너지 재료로서 온도구배에 의한 열에너지를 전기에너지로 변환하고, 역으로 직류전류를 인가하여 재료의 양단에 한 곳은 흡열 다른 곳은 발열이 일어나 열에너지로 변환하는 재료이다.
상기와 같은 에너지변환현상을 열전현상이라 하며, 그 중 열에너지를 전기에너지로 변환하는 Seebeck 효과는 열전발전(thermoelectric generation)에 이용되고, 전기에너지를 열에너지로 변환하는 Peltier 효과는 열전냉각(thermoelectric refrigeration)에 이용되고 있다.
상기 열전발전은 기존의 발전 장치와 달리 구동부가 없어 소음이 적고 간편하게 열과 전기를 상호 변환할 수 있는 장점이 있다. 또한, 상기 열전냉각은 기존의 장치처럼 냉매를 이용하지 않기 때문에 환경 친화적이며, 기계적 구동부가 없기 때문에 소음 및 진동이 없고 국소부분의 선택적인 냉각이 가능하다. 따라서, 고출력의 레이저 다이오드, 계측장비, 의료용 장비, 소형 냉장고 등의 가전 산업 분야로 사용이 점차 확대되고 있다.
열전재료가 널리 사용되기 위해서는 재료의 열/전기 변환효율이 높아야 하는데, 일반적으로 열전재료의 변환효율은 성능지수(figure of merit, ZT)로 평가된다.
열전재료의 성능지수는
Figure 112018053713675-pat00001
로 나타내며, 높은 변환효율을 나타내기 위해서는 높은 Seebeck 계수(α)와 낮은 전기비저항(ρ) 및 낮은 열전도도(κ)가 동시에 요구된다. 이들 물성들은 재료내부의 전하(carrier)와 격자진동(phonon)의 거동에 의존하는 물질상수로서, 서로 종속적인 관계를 가지고 있다. 이러한 물성들의 상호의존적인 관계는 열전재료의 연구가 진행된 이래 성능지수를 높이는데 큰 장애요소로 작용하여 왔으며, 이를 극복하기 위한 여러 연구가 활발히 진행되고 있다.
성능지수는 사용온도에 따라서 우수한 성능지수를 가지는 합금계가 나누어져 있으며, 상온영역(200℃ 이하)에서는 Bi-Te계, 중온영역(200~400℃)에서는 TAGS (tellurium-antimony-germanium-silver)계, 고온영역(500~1000)에서는 Si-Ge계 재료가 이용되고 있다.
상온에서 높은 성능지수를 가지는 재료인 Bi-Te계 열전재료는 Bi2Te3가 대표적이며, Sb이나 Se을 첨가하여 p형 혹은 n형으로 제조하는데, 현재 상용 Bi2Te3계 재료는 용해/응고공정기술에 기반을 둔 단결정 성장법(single crystal growth)인 일방향 응고법(unidirectional solidification)으로 제조되는 것이 일반적이다.
하지만, 일방향 응고법을 이용한 제조방법의 경우에는, 제조 공정에 장시간이 소요되며, 공정 시간동안 소재 내 편석이 발생하여 물성이 고르지 않다는 단점이 있다. 또한, Bi2Te3계 소재는 벽계면으로 Van der Waals 결합이 존재하여 기계적 물성이 매우 취약하며, 이러한 단점 때문에 소자 가공시 높은 손실률(30%)을 나타낸다.
또한, 상기 Bi2Te3계 소재 등 기존 소재의 경우 열전성능을 결정하는 세가지 인자(열전 성능 ZT=
Figure 112018053713675-pat00002
, α:제벡계수, σ: 전기전도도, k:열전도도)가 상호의존적이기 때문에 열전 성능을 향상시키기에는 한계가 있다.
한국등록특허 제10-1114252호 (등록일: 2012. 02. 02.) 한국등록특허 제10-1104677호 (등록일: 2012. 01. 04.) 일본공개특허 특개 2004-342893 (공개일: 2004. 12. 02.)
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 분말야금공정 기술을 기반으로 함으로써 기존의 일방향 응고법 등에 비해 열전재료를 대량생산할 수 있을 뿐만 아니라, 기계적 물성이 향상되고 우수한 열전성능지수(ZT)를 가지는 열전재료를 제조할 수 있는 열전재료 제조방법 및 이에 의해 제조된 열전재료를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 (a) (i) Bi-Sb-Te계 열전 분말 및 (ii) 탄소나노튜브(carbon nanotue, CNT) 또는 금속 코팅층을 가지는 탄소나노튜브를 고에너지 밀링을 통해 복합화하는 단계 및 (b) 상기 단계 (b)에서 얻어진 복합 분말로 소결체를 제조하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브 함유 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법을 제안한다.
또한, 상기 단계 (a)에서 상기 Bi-Sb-Te계 열전 분말은 Bi0.5Sb1.5Te2로 이루어진 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 함유 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법을 제안한다.
또한, 상기 단계 (a)에서 상기 금속 코팅층은 구리(Cu), 은(Ag) 또는 알루미늄(Al)로 이루어진 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 함유 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법을 제안한다.
또한, 상기 단계 (a)에서 얻어지는 복합 분말은 0.1 ~ 5.0 중량%의 탄소나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 함유 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법을 제안한다.
또한, 상기 단계 (a)에서 유성구 볼밀링(planetary ball milling), 어트리션 밀링(attrition milling) 또는 쉐이커 밀링(shaker milling)을 이용해 고에너지 밀링을 수행하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 함유 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법을 제안한다.
또한, 상기 단계 (b)에서 핫프레싱(Hot Pressing, HP), 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering, SPS) 또는 열간 정수압 성형(Hot Isostatic Pressing, HIP)으로 소결체를 제조하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 함유 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법을 제안한다.
또한, 상기 단계 (b)에서 350 ~ 500℃의 온도 및 30 ~ 80 MPa의 압력 하에서 소결이 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 함유 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법을 제안한다.
그리고, 본 발명은 발명의 다른 측면에서 상기 제조방법에 의해 제조된 열전재료를 제안한다.
본 발명에 따른 열전재료 제조방법에 의하면, 열전재료의 제조를 위해 분말야금공정 기술을 적용해 대량생산이 가능하며, 특히, 기계적 합금화를 통해 금속 코팅층 포함 탄소나노튜브(CNT)를 Bi-Sb-Te계 열전재료에 복합화킴으로써 전기전도도는 증가되는 반면 열전도도 증가는 억제되어 기존 열전재료에 비해 우수한 성능지수(ZT)는 물론 향상된 기계적 물성까지 가지는 열전재료를 제조할 수 있다.
도 1은 Bi-Sb-Te계 열전 소재 내에 CNT를 첨가해 열전재료를 제조하는 본 발명에 따른 열전재료 제조공정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 각각 본원 실시예에서 제조된 BiSbTe 열전 분말(좌측) 및 CNT가 복합화된 BiSbTe 열전 복합분말(우측)의 형상을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3(a) 및 도 3(b)는 각각 본원 실시예에서 제조된 열전재료 소결체(BST, BST+CNT 및 BST+Cu-CNT)의 제벡 계수 및 전기전도도 측정 결과이다.
도 4(a) 내지 도 4(c)는 각각 본원 실시예에서 제조된 열전재료 소결체(BST, BST+CNT 및 BST+Cu-CNT)의 격자 열전도도, 전자 열전도도 및 열전도도 측정 결과이다.
도 5는 본원 실시예에서 제조된 열전재료 소결체(BST, BST+CNT 및 BST+Cu-CNT)의 열전성능지수(ZT)를 비교한 그래프이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명에 따라 Bi-Sb-Te계 열전 소재 내에 CNT를 첨가해 열전재료를 제조하는 공정의 일례를 나타낸 모식도로서, 본 발명은 (a) (i) Bi-Sb-Te계 열전 분말 및 (ii) 탄소나노튜브(carbon nanotue, CNT) 또는 금속 코팅층을 가지는 탄소나노튜브를 고에너지 밀링을 통해 복합화하는 단계 및 (b) 상기 단계 (b)에서 얻어진 복합 분말로 소결체를 제조하는 단계를 포함해 이루어진다.
본 발명에 따르면 CNT 첨가에 의한 산란지수를 효과적으로 제어할 수 있으며, 이를 통해 열전도도를 획기적으로 낮출수 있다. 또한, CNT에 코팅되는 금속 소재를 통해 캐리어 농도를 제어하여 전기전도도 또한 향상시킬 수 있다. 따라서, 열전 성능에 영향을 미치는 각 인자를 제어함으로써 결과적으로는 제조되는 열전재료의 열전 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 단계 (a)에서는 유성구 볼밀링(planetary ball milling), 어트리션 밀링(attrition milling) 또는 쉐이커 밀링(shaker milling) 등의 고에너지 밀링을 통한 기계적 합금화(mechanical alloying)에 의해 Bi-Sb-Te계 열전 분말과 탄소나노튜브(또는 표면에 금속 코팅층을 가지는 탄소나노튜브)가 복합화된 복합 분말을 제조한다.
이때, 상기 Bi-Sb-Te계 열전 분말은 주요 원소인 Bi, Sb, Te 이외에 Pb, Cu, Se 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수도 있으나, 이에 제한되지 않고 공지의 Bi-Sb-Te계 열전 재료에 해당하는 모든 조성 범위 중에서 선택된 분말일 수 있으며, 바람직하게는 Bi0.5Sb1.5Te2로 이루어질 수 있다.
참고로, 상기 Bi-Sb-Te계 열전 분말은 밀링 방식, 급속 응고 방식 등으로 제조될 수 있으며, 밀링 방식의 경우 비스무스(Bi), 안티몬(Sb) 및 텔루륨(Te)을 포함하는 주조재를 밀링하거나 비스무스(Bi), 안티몬(Sb) 및 텔루륨(Te)의 각 원소를 밀링하는 방식으로 제조할 수 있다. 또한, 급속 응고 방식은 가스 아토마이징(Gas Atomizing) 등을 이용할 수 있는데, 비스무스(Bi), 안티몬(Sb) 및 텔루륨(Te)을 카본 도가니에 장입한 후, 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 고주파 유도 가열을 통해 용해하고, 그 용탕을 오리피스를 통해 아르곤(Ar) 가스를 분사함으로써, 비스무스(Bi), 안티몬(Sb) 및 텔루륨(Te)을 포함하는 열전재료 제조용 합금을 제조할 수 있다.
상기 탄소나노튜브(또는 표면에 금속 코팅층을 가지는 탄소나노튜브)는 본 단계 (a)에서 얻어지는 복합 분말이 0.1 ~ 5.0 중량%의 탄소나노튜브를 포함하도록 첨가되는 것이 바람직하며, 상기 함량으로 CNT를 포함시킴으로써 열전재료의 산란지수를 효과적으로 제어할 수 있으며, 이를 통해 열전도도를 획기적으로 낮출 수 있다.
한편, 상기 금속 코팅층을 가지는 탄소나노튜브의 금속 코팅층은 구리(Cu), 은(Ag) 또는 알루미늄(Al)로 이루어지는 것이 바람직하며, 상기 금속 코팅층을 가지는 탄소나노튜브는 탄소나노튜브와 금속 분말을 볼밀(ball mill), 유성밀(planetary mill), 어트리션밀(attrition mill) 등을 이용한 밀링(milling)을 통해 기계적으로 혼합하는 방법이나 탄소나노튜브와 금속 전구체를 이용한 방법에 의해 제조될 수 있다. 그 중에서, 상기 탄소나노튜브와 금속 전구체를 이용한 방법의 구체적인 예로는, 탄소나노튜브와 금속 전구체의 혼합용액을 제조한 후, 건조, 하소 및 환원공정을 통해 탄소나노튜브-금속 복합체를 형성하는 방법 또는 탄소나노튜브와 금속 전구체의 혼합 용액을 제조한 후, 산화제를 이용한 산화 공정을 수행한 후 환원공정을 거쳐 탄소나노튜브-금속 복합체를 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
다음으로, 상기 단계 (b)에서는 전 단계에서 얻어진 Bi-Sb-Te계 합금 - CNT(또는 금속 코팅층 포함 CNT) 복합 분말을 이용해 소결체를 제조한다.
본 단계의 소결체 제조는 가압 소결 방식에 의해 이루어지는 것이 바람직하며, 예를 들면, 핫프레싱(Hot Pressing, HP), 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering, SPS) 또는 열간 정수압 성형(Hot Isostatic Pressing, HIP)으로 소결체를 제조할 수 있다.
상기와 같이 본 단계에서 가압 소결 공정을 실시할 경우에는 350 ~ 500 ℃의 온도 및 30 ~ 80 MPa의 압력 하에서 소결을 수행하는 것이 바람직하다.
본 단계의 구체적인 일례로서, 방전 플라즈마 소결을 통한 Bi-Sb-Te계 합금 - CNT(또는 금속 코팅층 포함 CNT) 복합 열전재료 제조 공정에 대해 아래와 같이 설명한다.
방전 플라즈마 소결 공정은 분말을 몰드에 충진하고, 방전 플라즈마 소결 장치의 진공 챔버에 장착하여 분말에 압력과 직류펄스를 인가하여 원하는 형태의 크기로 소결시키는 공정으로, 플라즈마 방전에 의해 순식간에 발생하는 15000K 이상의 순간적인 고 에너지로 인하여 합금분말 표면이 용융하여 분말이 산화하지 않고 소결되어 의해 효과적으로 분말 입자의 성장을 제어하면서 단시간에 소결을 진행하여 미세조직을 유지할 수 있는 장점이 있다.
방전 플라즈마 소결 공정을 통해 Bi-Sb-Te계 합금 - CNT(또는 금속 코팅층 포함 CNT) 복합 열전재료 소결체를 제조하기 위하여 직경 15 ~ 25 φ, 두께 5 ~ 7 mm의 원통형 금형을 준비한 후에, 금형 내부에 상기 제조된 Bi-Sb-Te계 합금 - CNT 복합분말 또는 Bi-Sb-Te계 합금 - 금속 코팅층 포함 CNT 복합분말을 충진하고, 상기 금형을 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버 내에 장착하고, 감압 후 가압하면서 직류펄스 발진기(Pulsed DC Generator)를 이용하여 직류펄스를 인가한다.
이때, 챔버 내에 존재하는 산화가스를 제거하기 위해 10-3 torr 이하로 감압할 수 있고, 직류펄스는 0.1 ~ 2000 A 범위로 인가할 수 있다.
이어서, 금형에 충진된 복합 열전재료 분말을 상부와 하부에 펀치(punch)를 이용하여 30 ~ 80 MPa의 압력으로 1축 압축을 실시하는데, 이는 가압 압력이 30 MPa 미만인 경우에는 압력이 낮아 고밀도의 소결체를 제조하기 어렵고 80 MPa를 초과하는 경우에는 소결 공정이 완료된 후의 소결체에 균열이 발생할 수 있기 때문이다.
또한, 소결온도 및 소결시간과 관련해, 35 ~ 45 ℃/min의 승온속도로 350 ~ 500 ℃에서 10 ~ 1800초 동안 소결을 실시할 수 있는데, 이는 350 ℃ 보다 낮은 온도에서는 분말 입자들의 표면에서 소결이 일어나지 않아 소결되지 않은 부분이 발생되어 소결체의 강도가 낮음에 따라 소결체가 부스러지며 500 ℃ 보다 높은 온도에서는 재결정에 의한 입자 성장이 발생하여 소결체를 구성하는 결정립의 미세화를 이루기 어렵기 때문이다.
상기와 같이 방전 플라즈마 소결을 통해 제조된 소결체는 밀도 증가 및 결정립 성장 억제에 의해 미세 결정립을 가지며, 그에 따라 경도 등 기계적 특성이 우수함과 동시에 포논 산란에 의한 열전도도 감소로 열전성능이 향상된다.
상술한 본 발명에 따른 CNT 함유 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법에 의하면, 열전재료의 제조를 위해 분말야금공정 기술인 고에너지 밀링에 의한 기계적 합금화 공정을 적용해 대량생산이 가능하며, 특히, 기계적 합금화를 통해 금속 코팅층 포함 탄소나노튜브(CNT)를 Bi-Sb-Te계 열전재료에 복합화킴으로써 전기전도도는 증가되는 반면 열전도도 증가는 억제되어 기존 열전재료에 비해 우수한 성능지수(ZT)는 물론 향상된 기계적 물성까지 가지는 열전재료를 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
비스무스(Bi) 467.9 g과 안티몬(Sb) 818.06 g 및 텔루륨(Te) 1774.03 g을 칭량하여 흑연 도가니에 넣고 5×10-3 torr의 압력과 750 ℃의 온도에서 고주파 유도용해를 하였다.
소재의 온도가 750 ℃에 도달하면 용융된 합금 용탕을 직경 5 mm의 오리피스를 통해 자유 낙하시키며, 분사노즐을 통해 분사되는 고압의 아르곤 가스와 자유 낙하하는 용탕이 분무 충돌되면서 액상의 흐름이 순간적으로 파괴되어 급속으로 응고되어 미세한 Bi-Sb-Te 합금분말이 제조되었다.
상기와 같이 제조된 Bi-Sb-Te 합금분말에 CNT 또는 구리 코팅층 포함 CNT(Cu-CNT)를 첨가한 뒤 밀링공정을 이용하여 균일하게 분산된 BiSbTe/CNT 복합분말 및 BiSbTe/Cu-CNT 복합분말을 제조하였다. 복합분말 제조시 CNT의 함량은 복합분말 전체 중량 대비 2 wt%로 하여 진행하였으며, 혼합공정은 불활성 분위기(Ar)에서 제조하였다. 본 공정에서 사용된 용기와 볼의 재질은 ZrO2, 볼과 분말의 비율은 10 : 1로 설정하였다. 분말 장입이 완료된 후 고에너지 밀링을 진행하였으며, 이때 밀링속도는 1100RPM, 밀링 시간은 20분으로 설정하였다.
도 2는 BiSbTe 열전 분말(좌측 사진) 및 CNT가 복합화된 BiSbTe 열전 복합분말(우측 사진)의 형상을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진으로서, 이를 참조하면 표면이 깨끗한 BiSbTe 분말에 비해 BiSbTe+CNT 복합분말의 표면에서는 CNT가 분산되어 있음을 확인할 수 있다.
상기와 같이 얻어진 (i)Bi-Sb-Te 합금분말, (ii)Bi-Sb-Te 합금분말과 CNT의 복합분말 및 (iii)Bi-Sb-Te 합금분말과 Cu-CNT의 복합분말 각각을 직경 20 φ, 두께 6 mm의 원통형 금형에 충진하고 10-3 torr의 진공분위기에서 50 Mpa의 압력을 유지하고, 승온속도 40 ℃/min로 최종온도 400 ℃에 도달하는 10분 동안 가열하였다. 400 ℃에 도달하면 50 MPa의 압력을 유지하면서 5분 동안 노(furnace) 내에서 냉각하여 직경 20 φ, 두께 6 mm의 소결체(Bi-Sb-Te 합금분말으로부터 제조된 소결체(BST), Bi-Sb-Te 합금분말과 CNT의 복합분말로부터 제조된 소결체(BST+CNT) 및 Bi-Sb-Te 합금분말과 Cu-CNT의 복합분말로부터 제조된 소결체(BST+Cu-CNT))를 제조하였다.
아래 표는 상기 소결체 각각의 밀도 및 경도 측정 결과로서, 소결체의 밀도는 CNT 첨가에 따라 감소하는 경향을 나타내었는데, 이는 CNT의 낮은 밀도와 저하된 성형성에 의한 내부 미세기공 발생에 따른 영향으로 판단되며, 소결체의 경도는 CNT를 첨가함에 따라 증가하는 경향을 나타내었다.
Figure 112018053713675-pat00003
도 3은 CNT 첨가에 따른 Bi-Sb-Te계 열전소재의 전기적 특성 변화를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 3(a)는 각 소결체별 제벡계수 측정결과이며, 이를 참조하면 BiSbTe와 BiSbTe+CNT의 제벡계수는 350 ~ 400K까지 증가하다가 이후 감소하는 경향을 보이는데 반해, BiSbTe+Cu-CNT는 온도가 증가함에 따라 500K까지 증가하였다. 따라서, 상온에서는 BST+Cu-CNT가 낮은 제벡계수를 가졌으나, 450K 이상에서는 BiSbTe+Cu-CNT 소결체의 제벡계수가 BiSbTe 소재보다 더 높아지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 3(b)는 상기 열전 소결체의 전기전도도 측정 결과로서 전체적으로 온도가 증가함에 따라 감소하는 일반적인 경향을 나타내며, 특히 BiSbTe에 CNT를 첨가할 경우 전기전도도가 낮아지는 반면 Cu-CNT를 첨가한 소재에서는 기존 BiSbTe 소결체보다 약 2배, BiSbTe+CNT 소재보다는 약 3배 가량 증가한 경향을 나타내었다.
상기 도 3에 따른 결과를 바탕으로 출력인자(
Figure 112018053713675-pat00004
)를 계산했을 때 BiSbTe+Cu-CNT의 물성은 고온영역으로 감에 따라 다른 소재보다 상대적으로 우수할 것으로 판단된다.
도 4(a)는 각 소결체별 격자 열전도도 측정 결과로서 그에 의하면 CNT 첨가에 따라 격자 열전도도가 감소하였으며, 특히 Cu-CNT를 첨가한 소재에는 CNT 첨가된 열전 소재 대비 2배 이상 감소하는 경향을 나타내었다.
반면, 도 4(b)에 도시된 전자 열전도도 측정 결과의 경우, 전기전도도에 의존하는 값을 가지며, 이로부터 BST+Cu-CNT는 Cu-CNT 첨가에 따른 높은 전기전도도 값에 의해 가장 높은 전자 열전도도를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
도 4(c)는 각 소결체별 열전도도 측정 결과를 나타낸 것으로, 열전도도는 격자열전도도(a)와 전자열전도도(b)의 합으로 나타낼 수 있는데, BST+CNT의 열전도도는 CNT 미첨가한 소재(BST)에 비해 약 25% 감소하였으며, 온도 의존성은 온도가 증가함에 따라 열전도도가 증가하는 동일한 경향을 보였다. BST+Cu-CNT의 경우, 상온에서는 높은 전자 열전도도와 낮은 격자열전도도로 인해 기존 미첨가한 시료와 열전도도가 비슷했지만, 온도가 증가함에 따라 낮은 격자열전도도로 인해 변함 없이 거의 일정한 값을 갖는 것을 확인할 수 있으며, 이에 고온 영역에서는 다른 소재에 비해 열전도도 값이 낮아졌다.
도 5는 본원 실시예에서 제조된 열전재료 소결체(BST, BST+CNT 및 BST+Cu-CNT)의 열전성능지수(ZT) 비교 결과로서, 도 5를 참조하면 CNT를 첨가함에 따라 상온(300K)에서는 열전성능이 감소하였으며, BiSbTe+CNT는 낮은 열전도도에도 불구하고, 감소한 제벡계수와 전기전도도로 인해 열전성능이 CNT 미첨가한 소결체에 비해 낮은 성능을 나타냈다.
반면, BiSbTe+CNT의 경우 300K에서 기존 소재보다 낮은 물성을 가지나, 온도가 증가함에 따라 높은 전기전도도 및 낮은 열전도도로 인해 450K에서 약 1.1의 ZT값을 갖는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 BiSbTe 소재의 최고 물성 대비 약 20%정도 향상된 값에 해당된다.
따라서, Cu-CNT를 첨가할 경우, 전기전도도는 증가시키면서 열전도도 증가는 억제시켜 효율적으로 열전 성능을 높일 수 있음을 확인하였다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예에는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (8)

  1. (a) 탄소나노튜브와 금속 분말을 밀링(milling)을 통해 기계적으로 혼합해 금속 코팅층을 가지는 탄소나노튜브를 제조하고, (i) Bi0.5Sb1.5Te2로 이루어진 열전 분말 및 (ii) 상기 금속 코팅층을 가지는 탄소나노튜브를 고에너지 밀링을 통한 기계적 합금화(mechanical alloying)에 의해 복합화하는 단계; 및
    (b) 상기 단계 (b)에서 얻어진 복합 분말로 소결체를 제조하는 단계;를 포함하는 탄소나노튜브 함유 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서 상기 금속 코팅층은 구리(Cu), 은(Ag) 또는 알루미늄(Al)로 이루어진 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 함유 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서 얻어지는 복합 분말은 0.1 ~ 5.0 중량%의 탄소나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 함유 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서 유성구 볼밀링(planetary ball milling), 어트리션 밀링(attrition milling) 또는 쉐이커 밀링(shaker milling)을 이용해 고에너지 밀링을 수행하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 함유 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서 핫프레싱(Hot Pressing, HP), 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering, SPS) 또는 열간 정수압 성형(Hot Isostatic Pressing, HIP)으로 소결체를 제조하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 함유 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서 350 ~ 500℃의 온도 및 30 ~ 80 MPa의 압력 하에서 소결이 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 함유 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법.
  8. 제1항 및 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 탄소나노튜브 함유 Bi-Sb-Te계 열전재료.
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