KR101468991B1 - 열전 소자 재료, 그 제조 방법, 및 그를 포함하는 열전 소자 장치 - Google Patents

열전 소자 재료, 그 제조 방법, 및 그를 포함하는 열전 소자 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 열전 특성과 기계적 특성이 우수한 열전 소자 재료의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법은, TAGS계 열전 소자 재료용 원료를 제공하는 단계; TAGS계 열전 소자 재료용 원료를 가스 아토마이제이션을 이용하여 급속 응고하여 TAGS계 분말을 형성하는 단계; 및 TAGS계 분말을 성형하여 TAGS계 열전 소자 재료를 형성하는 단계;를 포함한다.

Description

열전 소자 재료, 그 제조 방법, 및 그를 포함하는 열전 소자 장치{Thermoelectric material, method of manufacturing the same, thermoelectric device having the same}
본 발명의 기술적 사상은 열전 소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 열전 소자 재료, 그 제조 방법, 및 그를 포함하는 열전 소자 장치에 관한 것이다.
열전현상은 열과 전기 사이의 가역적, 직접적인 에너지 변환을 의미하며, 재료 내부의 전자(electron)와 정공(홀, hole)의 이동에 의해 발생하는 현상이다. 외부로부터 인가된 전류에 의해 형성된 양단의 온도차를 이용하여 냉각분야에 응용하는 펠티어 효과(Peltier effect)와 재료 양단의 온도차로부터 발생하는 기전력을 이용하여 발전분야에 응용하는 제벡효과(Seebeck effect)로 구분된다.
현재 열전재료는 수동형 냉각시스템으로 발열문제 해결이 어려운 반도체 장비 및 전자기기의 능동형 냉각 시스템으로 적용되고 있으며, DNA에 응용되는 정밀온도제어 시스템 등 기존의 냉매가스 압축방식의 시스템으로는 해결 불가능한 분야에서의 수요가 확대되고 있다. 열전냉각은 환경문제를 유발하는 냉매가스를 사용하지 않는 무진동, 저소음의 친환경 냉각기술이며, 고효율의 열전냉각재료 개발로 냉각효율을 향상하면 냉장고, 에어컨 등 범용냉각 분야에까지 응용의 폭을 확대할 수 있다. 또한 자동차 엔진부, 산업용 공장 등에서 열이 방출되는 부분에 열전재료를 적용하면 재료 양단에 발생하는 온도차에 의한 발전이 가능하여 신재생 에너지원의 하나로 주목받고 있다. 태양에너지 사용이 불가능한 화성, 토성 등의 우주 탐사선에는 이미 이러한 열전발전시스템이 가동되고 있다.
열전재료의 성능은 무차원 성능지수(dimensionless figure of merit)로 통칭되는 "ZT값"으로 나타낼 수 있다. 열전재료의 ZT값을 증가시키기 위해서는 제벡계수와 전기 전도도는 증가시키고 열전도도는 감소시켜야 한다. 그러나 제벡계수와 전기 전도도는 캐리어인 전자 또는 홀의 농도의 변화에 따라 한 값이 증가하면 다른 한 값은 작아지는 트레이드오프(trade-off)의 관계를 나타내어 파워 팩터를 증가하는데 큰 제약이 된다. 이러한 열전 재료를 형성하는 방법으로, 다결정 합성 방법, 단결정 성장 방법, 기계적 합금화법 등이 있다.
열전 재료의 수요가 증가됨에 따라, 열전 특성이 개선된 열전 소자 재료의 요구가 증가되고 있고, 상대적으로 간단하고 경제적인 공정을 사용하는 제조 방법이 요구된다.
1. 한국공개특허번호 제10-2011-0052225호 2. 한국공개특허번호 제10-2010-0094193호
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는, 열전 특성과 기계적 특성이 우수한 열전 소자 재료의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는, 열전 특성과 기계적 특성이 우수한 열전 소자 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는, 열전 특성과 기계적 특성이 우수한 열전 소자 재료를 포함하는 열전 소자 장치를 제공하는 것이다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법은, TAGS계 열전 소자 재료용 원료를 제공하는 단계; 상기 TAGS계 열전 소자 재료용 원료를 가스 아토마이제이션을 이용하여 급속 응고하여 TAGS계 분말을 형성하는 단계; 및 상기 TAGS계 분말을 성형하여 TAGS계 열전 소자 재료를 형성하는 단계;를 포함한다. 상기 TAGS계 열전 소자 재료는 5% 내지 15% 범위의 AgSbTe2 상과 85% 내지 95% 범위의 GeTe 상을 포함한다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 TAGS계 열전 소자 재료를 형성하는 단계는, 열간 압출법 또는 스파크 플라즈마 소결법을 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 TAGS계 열전 소자 재료는 GeTe 상 내에 AgSbTe2 상이 고용된 물질일 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 TAGS계 열전 소자 재료는 분리된 (024) 회절피크와 (220) 회절피크를 가질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 TAGS계 열전 소자 재료는 1.0x10-3 Wm-1K-2 내지 2.0x10-3 Wm-1K-2 범위의 열전 성능지수를 가질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 TAGS계 열전 소자 재료는 2.0x10-3 Wm-1K-2 의 최대 열전 성능지수를 가질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 TAGS계 분말을 형성하는 단계는, 650℃ 내지 800℃의 용탕 온도, 3 mm 내지 10 mm의 노즐 내경, 10도 내지 20도의 노즐 분사 각도, 5 bar 내지 10 bar의 분사 가스 압력으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 TAGS계 분말은 1 ㎛ 내지 200 ㎛ 범위의 입자 크기 및 26 ㎛ 내지 34 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 TAGS계 분말은 입자 크기가 커짐에 따라 증가된 크기의 결정립을 가질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 TAGS계 분말은 0.01 wt% 내지 0.4 wt% 범위의 산소 함량을 가질 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 열전 소자 재료는, 상술한 방법을 이용하여 형성하고, 5% 내지 15% 범위의 AgSbTe2 상과 85% 내지 95% 범위의 GeTe 상을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 열전 소자 장치는, 상부 절연 기판; 상기 상부 절연 기판에 대향하여 위치하는 하부 절연 기판; 상기 상부 절연 기판에 패턴화되어 위치한 상부 전극; 상기 하부 절연 기판에 패턴화되어 위치한 하부 전극; 상기 상부 전극과 상기 하부 전극에 상호 접촉 하여 위치한 p형 열전소자; 및 상기 상부 전극과 상기 하부 전극에 상호 접촉 하여 위치하고 상기 p형 열전소자와 교번하여 위치하는 n형 열전소자;를 포함하고, 상기 p형 열전소자, 상기 n형 열전소자 또는 이들 모두는 상술한 열전 소자 재료를 포함한다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법은, 가스 아토마이제이션을 이용하여 TAGS계 분말을 형성하고, 상기 TAGS계 분말을 열간 압출법 또는 스파크 플라즈마 소결법을 이용하여 성형함으로써, TAGS계 열전 소자 재료를 형성한다. 상기 TAGS계 열전 소자 재료는 5% 내지 15% 범위의 AgSbTe2 상과 85% 내지 95% 범위의 GeTe 상을 포함한다.
상기 TAGS계 열전 소자 재료는 1.0x10-3 Wm-1K-2 내지 2.0x10-3 Wm-1K-2 범위의 열전 성능지수를 가지고, 2.0x10-3 Wm-1K-2 의 최대 열전 성능지수를 가짐으로써, 본 발명의 기술적 사상에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법은 종래 기술에 비하여 높은 열전 성능지수를 가지는 열전 소자 재료를 제공할 수 있다. 또한, 상기 열전 소자 재료는 종래 기술에 의하여 제조된 경우에 비하여 우수한 기계적 특성을 제공할 수 있다.
상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 도시하는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법에 사용되는 가스 아토마이제이션 장치를 도시하는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 TAGS계 분말의 크기 분포를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 TAGS계 분말을 나타내는 주사현미경 사진들이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 TAGS계 분말의 단면을 나타내는 광학현미경 사진들이다.
도 6은 TAGS계 분말의 입자 크기와 결정립 크기의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 TAGS계 분말의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 TAGS계 분말의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법에 사용되는 열간 압출 장치를 도시하는 개략도이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법에 사용되는 스파크 플라즈마 소결 장치를 도시하는 개략도이다.
도 11은 스파크 플라즈마 소결 장치에 의한 스파크 플라즈마 소결을 설명하는 모식도이다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 TAGS계 열간 압출 성형체의 외관을 나타내는 사진이다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 TAGS계 열간 압출 성형체의 단면을 나타내는 광학현미경 사진들이다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 TAGS계 열간 압출 성형체의 단면을 각 조성별로 나타내는 광학현미경 사진들이다.
도 15는 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 TAGS계 열간 압출 성형체의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 16는 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 TAGS계 열간 압출 성형체의 경도값들을 나타내는 그래프이다.
도 17은 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 TAGS계 열간 압출 성형체의 제백 계수들을 나타내는 그래프이다.
도 18은 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 TAGS계 열간 압출 성형체의 전기 비저항들을 나타내는 그래프이다.
도 19는 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 TAGS계 열간 압출 성형체의 출력인자들을 나타내는 그래프이다.
도 20은 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 TAGS계 스파크 플라즈마 성형체의 외관을 나타내는 사진이다.
도 21 및 도 22는 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 TAGS계 스파크 플라즈마 성형체의 단면을 나타내는 광학현미경 사진들이다.
도 23은 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 TAGS계 스파크 플라즈마 성형체의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 24는 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 TAGS계 스파크 플라즈마 성형체의 경도값들을 나타내는 그래프이다.
도 25는 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 TAGS계 스파크 플라즈마 성형체의 제백 계수들을 나타내는 그래프이다.
도 26는 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 TAGS계 스파크 플라즈마 성형체의 전기 비저항들을 나타내는 그래프이다.
도 27은 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 TAGS계 스파크 플라즈마 성형체의 출력인자들을 나타내는 그래프이다.
도 28은 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 TAGS계 스파크 플라즈마 성형체의 열전도도들을 나타내는 그래프이다.
도 29는 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 TAGS계 스파크 플라즈마 성형체의 열전 성능지수들을 나타내는 그래프이다.
도 30은 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료를 이용하여 제조한 열전 소자 장치를 도시하는 개략도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법(S100)을 도시하는 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 열전 소자 재료의 제조 방법(S100)은, TAGS계 열전 소자 재료용 원료를 제공하는 단계(S110); 상기 TAGS계 열전 소자 재료용 원료를 가스 아토마이제이션을 이용하여 급속 응고하여 TAGS계 분말을 형성하는 단계(S120); 및 상기 TAGS계 분말을 성형하여 TAGS계 열전 소자 재료를 형성하는 단계(S130);를 포함한다.
상기 TAGS계 분말을 형성하는 단계는, 650℃ 내지 800℃의 용탕 온도, 3 mm 내지 10 mm의 노즐 내경, 10도 내지 20도의 노즐 분사 각도, 5 bar 내지 10 bar의 분사 가스 압력으로 수행될 수 있다.
상기 TAGS계 열전 소자 재료를 형성하는 단계는, 열간 압출법 또는 스파크 플라즈마 소결법을 이용하여 수행될 수 있다.
상기 TAGS계 분말은 1 ㎛ 내지 200 ㎛ 범위의 입자 크기 및 26 ㎛ 내지 34 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 상기 TAGS계 분말은 입자 크기가 커짐에 따라 증가된 크기의 결정립을 가질 수 있다. 상기 TAGS계 분말은 0.01 wt% 내지 0.4 wt% 범위의 산소 함량을 가질 수 있다.
상기 TAGS계 열전 소자 재료는 5% 내지 15% 범위의 AgSbTe2 상과 85% 내지 95% 범위의 GeTe 상을 포함할 수 있다. 상기 TAGS계 열전 소자 재료는 GeTe 상 내에 AgSbTe2 상이 고용된 물질일 수 있다. 상기 TAGS계 열전 소자 재료는 분리된 (024) 회절피크와 (220) 회절피크를 가질 수 있다. 상기 TAGS계 열전 소자 재료는 1.0x10-3 Wm-1K-2 내지 2.0x10-3 Wm-1K-2 범위의 열전 성능지수를 가질 수 있다. 상기 TAGS계 열전 소자 재료는 2.0x10-3 Wm-1K-2 의 최대 열전 성능지수를 가질 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법(S100)을 이용한 실험예를 설명하기로 한다.
1. TAGS계 열전 소자 재료의 합금 설계
다양한 열전 반도체 재료들 중에서 100℃ 내지 800℃ 범위의 중온에서 가장 유망한 재료로 알려진 TAGS계 열전 소자를 선택하여 합금 설계를 수행하였다. 상기 TAGS계 물질은 AgSbTe2 상과 GeTe 상이 혼합된 물질일 수 있고, (AgSbTe2)x(GeTe)1-x (여기에서, 0<x<1)로 나타낼 수 있다. 여기에서, (AgSbTe2)x(GeTe)1-x는 AgSbTe2 상과 GeTe 상이 다양한 분율로서 결합될 수 있음을 의미한다. 상기 TAGS계 물질은 p형, 또는 n형 일 수 있다. 열전특성 향상을 위한 최적의 조건을 확립하기 위해 표 1과 같이 다양하게 합금조성을 변화시키면서 TAGS계 분말을 제조하였다.
합금 조성 명칭 화학식 합금 조성 비율
TAGS-75 (AgSbTe2)0.25 (GeTe)0.75 25% AgSbTe2 75% GeTe
TAGS-80 (AgSbTe2)0.20 (GeTe)0.80 20% AgSbTe2 80% GeTe
TAGS-85 (AgSbTe2)0.15 (GeTe)0.85 15% AgSbTe2 85% GeTe
TAGS-90 (AgSbTe2)0.10 (GeTe)0.90 10% AgSbTe2 90% GeTe
2. TAGS계 분말 제조
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법에 사용되는 가스 아토마이제이션 장치(10)를 도시하는 개략도이다.
도 2를 참조하면, 가스 아토마이제이션 장치(10)는 융해부(11), 분사가스 공급부(12), 노즐부(13), 급속응고부(14), 분말 취득부(15), 및 분말 집진부(16)를 포함한다. 융해부(11)에서는 원료가 장입되고 상기 원료가 고주파 유도에 의하여 융해되어 용탕을 형성한다. 융해부(11)에서 융해되어 형성된 상기 용탕은 분사가스 공급부(12)에서 공급된 분사가스 압력에 의하여 노즐부(13)에서 급속응고부(14)로 분사된다. 급속응고부(14)에서는 분사 가스에 의하여 융해된 원료가 급속 응고되어 분말을 형성하게 되고, 상기 분말은 분말 취득부(15)에서 취득된다. 또한, 급속응고부(14) 내에서 부유될 수 있는 미세한 분진들은 분말 집진부(16)에서 더 집진될 수 있다. 따라서, 급속 응고된 분말은 분말 취득부(15)와 분말 집진부(16)에서 취득할 수 있다.
가스 아토마이제이션 장치(10)를 이용하여 열전 재료 분말의 결정구조 및 미세 조직의 효과적인 제어를 위해 최적의 제조조건을 확립할 필요가 있고, 상기 제조 조건은 표 2와 같다.
제조 변수 제조 조건
용탕 온도 650℃ 내지 800℃
장치 내 분위기 공기, 아르곤, 질소
노즐 내경 3 mm 내지 10 mm
노즐 분사각도 10도 내지 20도
분사가스 종류 아르곤, 질소
분사가스 압력 5 bar 내지 10 bar
TAGS계 분말을 제조하기 위한 출발 물질로는, 순도 99.99% 이상이고 입자(granule) 형태를 가지는 Ag, Sb, Ge, 및 Te를 사용하였다. Ag, Sb, Ge, 및 Te의 조성은 표 1과 같이 네 가지 합금을 형성할 수 있도록 조정하였다. 상기 출발 물질을 가스 아토마이제이션 장치(10) 내에 장입하고, 아르곤 또는 질소 분위기 하에서 약 고주파 유도 용해방법을 이용하여 약 650℃ 내지 약 800℃ 범위의 온도로, 예를 들어 약 800℃로 가열하여 용해하여 용탕을 형성하고, 상기 용탕을 약 3 mm 내지 약 10 mm의 노즐 내경과 약 10도 내지 약 20도의 노즐 분사 각도로서, Ar 분사 가스를 1.2 MPa의 압?으로 분사시켜 TAGS계 분말을 제조하였다. 상기 제조된 TAGS계 분말을 기계적 분급방법을 이용하여 200 ㎛ 이하의 분말을 취득하였다.
3. TAGS계 분말의 특성분석방법
본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 TAGS계 분말의 형상 및 크기를 알아보기 위하여 주사현미경(Scanning electron microscope)으로 관찰하였다. 상기 TAGS계 분말의 단면 미세조직은 마운팅 및 폴리싱 후 50% 질산과 50% 물을 혼합한 부식액으로 에칭하여 광학현미경(Optical microscope)으로 관찰하였다. 상기 TAGS계 분말 조성의 정성/정량적인 분석을 위해 EDX(Energy dispersive X-ray spectrometer)와 XRF로 조사하였다. 상기 TAGS계 분말의 상분석은 X선 회절 시험(X-ray diffraction)으로 조사하였다. 상기 TAGS계 분말의 크기분포는 입도 분석기(Mastersizer-2000)를 이용하여 측정하였다. 상기 TAGS계 분말의 산소함량은 산소/질소/수소 분석기를 이용하여 분석하였다. 상기 TAGS계 분말의 경도 값은 미소경도기(micro Vickers hardness tester)를 이용하여 하중 300g, 시간 10초의 조건에서 경도를 측정하였으며, 분말을 10회 측정하여 최대 및 최소값을 제외한 나머지 값의 평균치로 나타내었다. 또한, 상기 TAGS계 분말의 벌크화에 있어 최적의 성형조건을 제시하기 위하여 열처리에 따른 미세구조, 상변화 및 기계적 특성 변화를 관찰하였다.
4. TAGS계 분말의 특성 분석
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 TAGS계 분말의 크기 분포를 나타내는 그래프이다.
도 3을 참조하면, TAGS계 분말의 크기는 TAGS-75, TAGS-80, TAGS-85, 및 TAGS-90의 합금 조성에 무관하게 거의 동일한 경향을 나타내었고, 약 1 ㎛ 내지 약 200 ㎛ 범위의 입자 크기를 가졌다. 평균 입자 크기는 약 26 ㎛ 내지 약 34 ㎛ 범위로 나타났고, 예를 들어 약 30 ㎛ 일 수 있다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 TAGS계 분말을 나타내는 주사현미경 사진들이다. 도 4에서, (a)는 직경 80 ㎛의 TAGS계 분말이고, (b)는 직경 20 ㎛의 TAGS계 분말이고, (c)는 직경 5 ㎛의 TAGS계 분말이고, (d)는 직경 1 ㎛의 TAGS계 분말이다.
도 4를 참조하면, 제조된 분말은 크기에 관계없이 전체적으로 완전한 구형의 형상을 가지고 있었으며, 위성입자, 균열과 같은 결함이 없는 미려한 표면을 나타내었다. 일부의 조대한 분말(약 100 ㎛ 이상)을 제외하고 평균적으로 매우 미세한 크기(30 ㎛)로 제조되었다. 또한, 이러한 TAGS계 분말의 크기에 따른 형상과 미세 구조는 TAGS-75, TAGS-80, TAGS-85, 및 TAGS-90의 합금 조성에 무관하게 거의 동일한 경향을 나타내었다.
TAGS계 분말을 벌크화함에 있어서, TAGS계 분말의 형상, 크기는 성형성 및 소결특성 및 열전 특성과 기계적 특성에도 커다란 영향을 끼치므로 분말의 제어가 아주 중요하다. 일반적으로 분말의 형상이 구형일수록 성형성이 우수하고 크기가 미세할수록 기계적, 열전특성이 증가하는 것으로 알려졌다. 따라서, 본 발명에 따라 형성된 TAGS계 분말은 벌크화 공정시 우수한 특성을 나타내는 고밀도 시편을 제공할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 TAGS계 분말의 단면을 나타내는 광학현미경 사진들이다. 도 6은 TAGS계 분말의 입자 크기와 결정립 크기의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 5에서, (a)는 직경 150 ㎛의 TAGS계 분말이고, (b)는 직경 80 ㎛의 TAGS계 분말이고, (c)는 직경 50 ㎛의 TAGS계 분말이고, (d)는 직경 20 ㎛의 TAGS계 분말이다.
도 5를 참조하면, TAGS계 분말은 거의 구형에 가까운 미세한 결정립이 전체적으로 균일하게 분포되었다. 또한, 금속간 화합물(intermetallic compound)도 균일하게 분포됨을 알 수 있다. 이러한 균일한 결정립 분포는 급속응고에 의한 TAGS계 분말의 냉각이 아주 빠르게 진행되었음을 나타낸다.
도 6은 참조하면, TAGS계 분말의 입자 크기(particle size)가 증가함에 따라 결정립 크기(grain size)도 증가하였다. 즉, TAGS계 분말의 입자 크기와 결정립 크기는 선형 관계가 성립되었다. 이러한 TAGS계 분말의 입자 크기와 결정립 크기의 관계는 TAGS-75, TAGS-80, TAGS-85, 및 TAGS-90의 합금 조성에 무관하게 거의 동일한 경향을 나타내었다.
TAGS계 분말 크기에 따른 결정립 크기의 변화는 응고 시 냉각속도에 기인하며, 냉각 속도가 증가할수록 결정립의 크기는 더욱 미세해진다. TAGS계 분말은 냉각속도가 비교적 느린 약 80 ㎛ 크기의 조대한 분말에서는 5 ㎛의 균일한 크기의 결정립을 가진다. 냉각속도가 증가함에 따라 TAGS계 분말 크기가 감소되며, 약 10 ㎛ 이하의 분말에서는 평균 1 ㎛ 이하의 미세 결정립 크기를 가졌다. 이러한 미세 결정립은 기계적 특성을 향상시킬 뿐만 아니라, 전기 비저항을 감소시키고, 또한 장파장의 포논을 효과적으로 산란시켜 열전도도를 감소시키므로, 열전재료의 에너지 변환 효율을 증가시킬 수 있다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 TAGS계 분말의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 7을 참조하면, TAGS계 분말은 AgSbTe2 상과 GeTe 상을 구성하는 물질들이 X-선 피크들로 표시되었다. 즉, Ag, Sb, Te, 및 Ge에 대한 X-선 피크들이 나타났다. 그외의 불순물에 대한 피크들은 나타나지 않았다.
표 3은 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 TAGS계 분말의 SEM-EDX(Energy dispersive X-ray spectrometer) 결과를 각 조성별로 나타내는 표이다.
원소(wt%) TAGS-75 TAGS-80 TAGS-85 TAGS-90
Ge 17.91 (18.03) 23.64 (21.86) 24.97 (24.02) 28.76 (29.33)
Sb 11.65 (11.58) 9.13 (9.69) 7.33 (7.59) 5.2 (5.49)
Ag 10.20 (10.16) 8.15 (8.33) 6.82 (6.76) 4.64 (5.00)
Te 60.25 (60.24) 59.08 (60.11) 60.88 (61.63) 61.40 (60.19)
전체 100 (100) 100 (100) 100 (100) 100 (100)
표 3을 참조하면, TAGS계 분말의 TAGS-75, TAGS-80, TAGS-85, 및 TAGS-90에 대한 Ge, Sb, Ag, 및 Te에 대한 측정 조성 비율이 괄호 안에 표시된 이론 조성 비율과 거의 동일하게 나타났다. 또한, 이는 분말의 크기와 분말 내의 측정위치와 무관하게 일정한 조성비를 나타내었다. 또한, Ge, Sb, Ag, 및 Te 외의 다른 불순물은 의미있는 수치로 나타나지 않았다. 따라서, 본 발명의 가스 아토마이제이션 장치(10)를 이용하여 형성한 TAGS계 분말은 원하는 조성비를 가짐을 알 수 있다.
표 4는 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 TAGS계 분말의 산소 함량을 각 조성별로 나타내는 표이다.
원소(wt%) TAGS-75 TAGS-80 TAGS-85 TAGS-90
산소 0.0815 0.1545 0.2713 0.3504
표 4를 참조하면, TAGS계 분말의 TAGS-75, TAGS-80, TAGS-85, 및 TAGS-90에 대한 산소 함량은 TAGS-90에서 가장 높게 나타났고 TAGS-75에서 가장 낮게 나타났다. 상기 산소 함량은 Ge과 Te 함량이 증가됨에 따라 증가하였다. 산화성이 강한 Ge 과 Te 양이 증가함에 따라 TAGS계 분말 내의 산소 함량이 증가된 것으로 분석된다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 TAGS계 분말의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다. 도 8에서 (a)는 20도 내지 80도 범위에서의 TAGS계 분말의 X선 회절 패턴을 나타내고, (b)는 41도 내지 44도 범위에서의 TAGS계 분말의 X선 회절 패턴을 나타낸다.
도 8을 참조하면, TAGS계 분말은 R3m(Rhombohedra) 공간 그룹의 결정구조의 GeTe 단일 상을 나타낸다. TAGS계 분말은 AgSbTe2 상과 GeTe 상으로 이루어진 화합물로서, AgSbTe2 상이 GeTe 상에 고용된 형태의 합금을 형성한다. GeTe 상 내의 AgSbTe2 상의 고용량에 따라 41도 내지 44도 범위에서의 회절피크가 변화한다. 이러한 결과로부터 TAGS의 조성 변화를 관찰할 수 있다. TAGS-75 분말은 (024) 회절피크와 (220) 회절피크가 분리되지 않은 하나의 회절피크를 나타내며, AgSbTe2 상의 고용양이 감소함에 따라 TAGS-80 분말은 (024) 회절피크와 (220) 회절피크의 분리가 시작된다. AgSbTe2 상의 고용양이 더욱 감소하게 되면 (024) 회절피크는 낮은 각도로 이동하고 (220) 회절피크는 높은 각도로 이동하게 되고, TAGS-90 분말은 명확하게 구분된 (024) 회절피크와 (220) 회절피크를 가지게 된다. 따라서, 이러한 회절피크의 분리 정도 및 간격으로부터 TAGS 조성을 예측할 수 있으며, 표 3의 경우와 동일하게 TAGS계 분말의 측정 조성과 이론 조성이 거의 일치함을 확인하였다.
본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 TAGS계 분말은 고순도 및 균질조성의 고품위 특성을 나타내었으며, 이는 기존의 주조공정에서 나타나는 편석이나 기계적 합금화 공정에서 나타내는 불순물들 등의 한계점들을 개선할 수 있으므로 열전재료의 성능 향상을 제공할 수 있다.
5. TAGS계 분말의 성형
상기 TAGS계 분말을 성형하여 성형품을 형성하였다. 성형 방법은 열간 압출(hot extrusion)과 스파크 플라즈마 소결(spark plasma sintering)을 이용하였다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법에 사용되는 열간 압출 장치(30)를 도시하는 개략도이다.
도 9를 참조하면, 열간 압출 장치(30)는 분말 수용부(31), 램(32), 및 다이스(33)을 포함한다. 분말 수용부(31) 내에 TAGS계 분말(41)을 장입하고, 일정 온도로, 예를 들어 약 400℃ 내지 500℃ 범위의 온도로, 예를 들어 약 450℃로 가열한 후 램(32)을 이용하여 TAGS계 분말(41)을 가압한다. 이에 따라, TAGS계 분말(41)은 다이스(33)를 통과하면서 압출되어 성형체(42)를 형성한다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법에 사용되는 스파크 플라즈마 소결 장치(50)를 도시하는 개략도이다.
도 10을 참조하면, 스파크 플라즈마 소결 장치(50)는 분말 수용부(51), 가압 부재(52), 전극 부재(53), 펄스 전원(54), 및 열전쌍(55)를 포함한다. 분말 수용부(51) 내에 TAGS계 분말(61)을 장입하고, 열전쌍(55)에 의하여 제어되도록 일정 온도로, 예를 들어 약 400℃ 내지 500℃ 범위의 온도로, 예를 들어 약 450℃로 가열한 후, 가압 부재(52)를 이용하여 TAGS계 분말(61)을 가압하고, 펄스 전원(54)으로부터 펄스 전력을 전극 부재(53)를 통하여 TAGS계 분말(61)에 인가한다. 이러한 가압과 전력 인가에 의하여 TAGS계 분말(61)은 성형체를 형성한다. TAGS계 분말(61)의 성형은 진공 또는 불활성 가스 분위기에서 수행될 수 있다.
도 11은 스파크 플라즈마 소결 장치(50)에 의한 스파크 플라즈마 소결을 설명하는 모식도이다.
도 11를 참조하면, 가압 부재(52)에 의하여 가압된 상태에서 펄스 전원(54)에 의하여 펄스 전력이 TAGS계 분말(61)에 인가되면, TAGS계 분말(61)은 양극과 음극을 가지게 되고, 음극 분말로부터 양극 분말로 전자가 이동한다(도 11(a)). 이어서, 펄스 전원(54)에 의하여 전력의 극성이 변화되면, 전자 흐름 내에서 이온화를 통한 양전자와 음전자가 형성되고, 이들의 재결합에 의하여 스파크 플라즈마(spark plasma)가 형성된다(도 11(b)). 이러한 스파크 플라즈마는 음극 분말과 양극 분말의 표면을 증발시키고 용융시켜, 결과적으로 상기 분말들을 소결시킨다(도 11(c)).
6. TAGS계 성형체의 특성분석방법
TAGS계 분말로부터 성형된 TAGS계 성형체는, 밀도측정을 위하여 아르키메데스법을 이용하였으며, 하기의 식 1과 같다.
<식 1>
D= A/(B/ρ)
여기에서, D는 체적밀도(g/cm3), A는 시료의 질량(g), B는 수중에서의 시료의 질량(g), ρ는 시험온도(상온) 에서의 물의 밀도(g/cm3) 이다.
TAGS계 성형체의 미세조직은 50% 질산과 50% 물을 혼합한 부식액으로 에칭하여 부식시킨 후, 광학현미경과 고 분해능 주사전자방출현미경(FE-SEM)을 이용하여 공정조건에 따른 미세조직과 TAGS계 성형체의 가압방향에 수직인 방향의 단면을 관찰하였다. TAGS계 성형체의 상분석과 이방성을 검토하기 위하여 X선 회절분석(XRD)을 실시하여 결정방위를 확인하였다. 또한, TAGS계 성형체의 기계적 특성을 평가하기 위하여 압축방향과 수직/수평면의 값을 각각 측정하여 평균값으로 나타내었다. TAGS계 성형체의 열전특성 평가를 위하여 약 4 mm x 4 mm x 15mm, 및 13 mm x 2mm 크기로 시편을 각각 제작하여 열전특성 측정장치를 이용하여 열전특성 평가를 진행하였다. 열전특성 평가를 위해 TAGS계 성형체의 제백 계수, 전기 비저항, 열전도도를 각각 측정하였다.
7. TAGS계 열간 압출 성형체의 기계적 특성 분석
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 TAGS계 열간 압출 성형체의 외관을 나타내는 사진이다.
도 12를 참조하면, 450℃의 온도에서 압출 성형된 TAGS계 열간 압출 성형체들은, TAGS-75, TAGS-80, TAGS-85, 및 TAGS-90의 합금 조성에서 균열이나 결함없이 제조되었다.
표 5는 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 TAGS계 열간 압출 성형체의 밀도를 각 조성별로 나타내는 표이다.
조성 TAGS-75 TAGS-80 TAGS-85 TAGS-90
밀도 6.49 6.43 6.32 6.29
표 5를 참조하면, TAGS계 열간 압출 성형체의 밀도는 TAGS-75 열간 압출 성형체에서 가장 높게 나타났고, TAGS-90 열간 압출 성형체에서 가장 낮게 나타났다. 또한, 상기 밀도는 Ge과 Te 함량이 증가됨에 따라 감소하였다. 이러한 밀도의 변화는 밀도비가 큰 Ag와 Sb의 양이 감소하였기 때문이다. 측정된 밀도를 각 조성에 따른 이론 밀도와 비교한 결과, 모든 조성에서 거의 100%에 가까운 상대밀도를 나타내었다. 이와 같이 높은 상대 밀도는 TAGS계 분말의 우수한 성형특성에 기인한 것으로 분석된다.
TAGS계 열간 압출 성형체의 외관과 밀도에 의하여 제공되는 우수한 성형특성은 TAGS계 분말이 가지는 우수한 특성, 즉 구형의 형상과 균일한 크기 등의 분말 특성이 성형성을 증가시킨 것으로 분석된다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 TAGS계 열간 압출 성형체의 단면을 나타내는 광학현미경 사진들이다. 도 13에서, (a)는 압출 방향에 수직한 단면의 사진이고, (b)는 압출 방향에 평행한 단면의 사진이다.
도 13을 참조하면, 구형의 TAGS계 분말은 압출 성형 후 압출방향으로 길게 인장되어 정렬되었다. 이러한 형상은 압출에 의한 매우 큰 소성변형에 의하여 생성되었다. 성형체의 이방성은 전도 특성에 기여하며, 이에 따라 열전성능 향상에 기여할 수 있다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 TAGS계 열간 압출 성형체의 단면을 각 조성별로 나타내는 광학현미경 사진들이다. 도 14는 압출방향에 평행한 단면의 사진들이다.
도 14를 참조하면, TAGS-80 열간 압출 성형체와 TAGS-85 열간 압출 성형체는 압출 성형 후에도 초기 분말의 구형의 결정립들이 어느 정도 유지되며 전체적으로 균일하고 미세한 결정립을 가지는 것으로 나타났다. 반면, TAGS-75 열간 압출 성형체와 TAGS-90 열간 압출 성형체는 초기 분말의 구형의 결정립들의 형상과는 다른 복잡한 형태의 미세조직을 가지는 것으로 나타났다. 그러나, TAGS-75 열간 압출 성형체와 TAGS-90 열간 압출 성형체도 전체적으로 균일하고 미세한 결정립을 가지는 것으로 나타났다. 이와 같은 TAGS계 열간 압출 성형체들의 미세조직은 기계적 특성 향상과 열전도도 감소에 크게 기여할 것으로 분석된다.
도 15는 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 TAGS계 열간 압출 성형체의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다. 도 15에서 (a)는 20도 내지 80도 범위에서의 TAGS계 열간 압출 성형체의 X선 회절 패턴을 나타내고, (b)는 41도 내지 44도 범위에서의 TAGS계 열간 압출 성형체의 X선 회절 패턴을 나타낸다. 각 조성에 대하여 하측에 위치한 X선 회절 패턴은 도 8의 TAGS계 분말에 대한 것이다.
도 15을 참조하면, TAGS계 열간 압출 성형체는, 도 8을 참조하여 설명한 바와 같이 상기 TAGS계 분말과 유사하게, R3m(Rhombohedra) 공간 그룹의 결정구조의 GeTe 단일 상을 나타낸다. (024) 회절피크와 (220) 회절피크의 분리는 TAGS-85 열간 압출 성형체에서 가시화되며, TAGS-90 열간 압출 성형체는 명확하게 구분된 (024) 회절피크와 (220) 회절피크를 가지게 된다. 분말의 경우와 비교하면, 성형체의 회절피크는 크게 증가하였다. 이는 압출에 의한 높은 소성변형으로 인하여 이방성 또는 격자변형이 형성되었기 때문이다.
도 16는 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 TAGS계 열간 압출 성형체의 경도값들을 나타내는 그래프이다. 상기 경도값(Vickers hardness)들은 가압 방향에 대하여 수직면과 평행면에서 각각 측정한 뒤 이를 평균하여 나타낸 것이다.
도 16을 참조하면, 모든 조성에서 200 Hv의 이상의 우수한 경도값을 나타내었다. 이러한 결과는 앞선 밀도와 미세조직에서 보여지는 바와 같이 전 온도 범위에서 압출 성형체의 상대밀도가 거의 100%로 결함없이 제조되었고, 미세한 결정립으로 인하여 기계적 특성이 크게 향상되었기 때문이다. 또한, TAGS-80, TAGS-85, 및 TAGS-90의 조성에서 경도값이 250 Hv 이상의 높은 수치를 가지는 이유는, 상기 조성구간에서 생성되는 포정 화합물에 기인한 것으로 분석된다. 이와 같이, 우수한 경도 값은 일반적인 단결정 열전재료(100Hv 이하)에 비해 매우 높을 뿐만 아니라, 측정위치에 상관없이 균일한 값을 갖는 우수한 기계적 특성으로서, 열전재료의 취급이 용이하고, 열전재료로부터 소자를 가공할 시에 발생하는 불량이나 손실을 크게 줄여 열전재료, 즉 텔레늄의 회수율을 높여서, 결과적으로 텔레늄 저감에 크게 기여할 수 있다.
8. TAGS계 열간 압출 성형체의 열전 특성 분석
이하에서는 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 TAGS계 열간 압출 성형체의 열전 특성에 대하여 검토하기로 한다.
열전 소자 재료의 열-전기변환 성능은 열전 성능지수(figure of merit, ZT)에 의존한다. 상기 열전 성능지수는 열전 소자 재료의 제백 계수(Seebeck coefficient, α), 전기 비저항(electrical resistivity, ρ), 및 열전도도(thermal conductivity, κ)에 의해 결정되며, 하기의 식 2와 같다
<식 2>
ZT = (α2/ρκ) T
여기에서, T는 절대온도(K)이고, 전기 비저항 ρ는 전기 전도도 σ의 역수이다(σ=1/ρ).
상기 식 2에 따르면, 열전 성능지수를 증가시키기 위해서는, 제벡 계수를 증가시키고, 전기 비저항과 열전도도는 감소시켜야 한다. 그러나, 상기 열전 성능지수를 결정하는 3가지 요소는 서로 상관관계가 있어 독립적으로 제어하는 것은 불가능하며, 캐리어의 농도와 이동도를 제어하여 최적의 열전 성능지수를 구하여야 한다. 제백 계수와 전기 비저항은 주로 전하의 농도와 이동에 의존하고, 열전도도는 주로 격자의 산란에 의존한다. 예를 들어, 열전 소자 재료의 미세조직을 제어함에 의하여 전기 비저항과 열전도도를 감소시킨다면 열전 성능지수를 향상할 수 있다. 예를 들어, 열전 소자 재료의 결정립 미세화는 장파장의 포논을 효과적으로 산란시킴으로써 결과적으로 열전도도를 매우 감소시킬 수 있다.
도 17은 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 TAGS계 열간 압출 성형체의 제백 계수들을 나타내는 그래프이다.
도 17을 참조하면, TAGS계 열간 압출 성형체의 조성이 TAGS-75에서 TAGS-90으로 변함에 따라, 제백 계수는 증가하였고, TAGS-90 열간 압출 성형체가 다른 열간 압출 성형체에 비하여 전체 온도 범위에서 높은 제백 계수를 나타내었다. TAGS-75 열간 압출 성형체와 TAGS-85 열간 압출 성형체는 약 25℃(298K) 내지 약 527℃(800K) 범위에서 제백 계수가 선형적으로 증가하였으나, TAGS-90 열간 압출 성형체는 약 327℃(600K)에서 최대값인 약 200μV/K을 나타내었다. 즉, TAGS계 열간 압출 성형체의 조성변화에 따라 제백 계수의 최대값에 도달하는 온도가 변하였다. 이러한 결과는 재료의 상변화와 관련이 있으며, 높은 제백 계수를 얻기 위해서는 TAGS-90 열간 압출 성형체의 경우와 같이 GeTe 상 내의 AgSbTe2 상의 고용량이 낮을수록 유리한 것으로 분석된다.
도 18은 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 TAGS계 열간 압출 성형체의 전기 비저항들을 나타내는 그래프이다.
도 18을 참조하면, TAGS계 열간 압출 성형체의 조성이 TAGS-75에서 TAGS-90으로 변함에 따라, 일부 영역에서 전기 비저항이 증가하였다. 구체적으로, TAGS-75 열간 압출 성형체를 기준으로, TAGS-80 열간 압출 성형체는 약 327℃(600K) 이하에서는 전기 비저항이 낮았으나, 약 327℃(600K) 이상에서는 높게 나타났다. 반면, TAGS-90 열간 압출 성형체는 약 200℃(473K) 이하에서는 전기 비저항이 낮았으나, 약 200℃(473K) 이상에서는 높게 나타났고, 약 327℃(600K)에서 최대값을 나타냈다.
그러나, 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 TAGS계 열간 압출 성형체들은 다른 비교예들의 경우에 비해 전체적으로 낮은 전기 비저항 값을 나타내고 있다. 본 실시예의 TAGS계 열간 압출 성형체들은 최대 약 1.1 Ωm 이하의 전기 비저항을 가지는 것으로 나타났다. 그러나, 비교예들로서 제공된 공정들은 상대적으로 높은 전기 비저항을 나타낸다. 예를 들어, TAGS-85 조성에 대하여, 주조한 경우에는(Casting+CRC로 표시됨) 1.3 Ωm의 전기 비저항을 나타내며, 기계적 합금화한 경우에는(MA+SPS로 표시됨) 1.1 Ωm의 전기 비저항을 나타내며, 급속 응고의 한 방법인 멜트 스피닝을 한 경우에는(RDP+HP로 표시됨) 1.6 Ωm의 전기 비저항을 나타낸다. 전기 비저항은 전기 전도도의 역수이므로, 본 발명의 가스 아토마이제이션과 열간압출을 이용하여 제조된 TAGS계 열간 압출 성형체들의 전기 전도도는 종래의 경우에 비하여 크게 향상되었다. 이는 가스 아토마이제이션에 의한 분말의 형상, 미세한 크기, 낮은 산화도 및 불순물과 같은 우수한 분말특성과 열간압출에 의한 고밀도, 미세조직, 향상된 방향성 등으로 인한 결과로 분석된다.
도 19는 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 TAGS계 열간 압출 성형체의 출력인자들을 나타내는 그래프이다. 여기에서 출력인자(Power Factor)는 제백 계수와 전기 전도도와 관련된 수치로서 하기의 식 3과 같다. 출력인자가 높을수록 더 우수한 열전특성을 갖는다고 할 수 있다.
<식 3>
Power Factor = α2 σ
도 19를 참조하면, 제백 계수와 전기 비저항을 이용하여 출력인자를 계산한 결과가 나타나 있고, TAGS계 열간 압출 성형체의 조성이 TAGS-75로부터 TAGS-90으로 변화함에 따라 출력인자가 증가되었으며, 이는 열전성능이 향상됨을 의미한다. 이러한 결과는, TAGS-90 열간 압출 성형체의 전기 비저항은 TAGS-75 열간 압출 성형체에 비하여 낮게 나타났으므로, 열전 성능에는 전기 비저항보다는 제백 계수가 더 큰 영향을 줌을 알 수 있다. 출력인자의 최대값은, TAGS-90 열간 압출 성형체에서 약 4.0x10-3W/K2m, TAGS-85 열간 압출 성형체에서 약 3.6x10-3W/K2m, TAGS-75 열간 압출 성형체에서 약 3.0x10-3W/K2m으로 나타났다. 이러한 수치들은 비교예들로서 제시된 종래의 공정에 비하여, 크게 향상된 결과이며, 특히 TAGS-90 열간 압출 성형체에서 출력인자의 향상이 두드러지게 나타난다. 따라서, 고성능 열전소재를 개발함에 있어서, 가스 아토마이제이션과 열간 압출법이 매우 효과적인 방법임을 알 수 있다.
9. TAGS계 스파크 플라즈마 성형체의 기계적 특성 분석
도 20은 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 TAGS계 스파크 플라즈마 성형체의 외관을 나타내는 사진이다.
도 20을 참조하면, 450℃의 온도에서 5분간 스파크 플라즈마 소결된 TAGS계 스파크 플라즈마 성형체들은, TAGS-75, TAGS-80, TAGS-85, 및 TAGS-90의 합금 조성에서 균열이나 결함없이 제조되었다. 또한, 상대적으로 짧은 소결시간에도 불구하고, 전 조성범위에서 99.5% 이상의 높은 상대밀도를 나타내었다. 이와 같이 높은 상대 밀도는 TAGS계 분말의 우수한 성형특성에 기인한 것으로 분석된다.
도 21 및 도 22는 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 TAGS계 스파크 플라즈마 성형체의 단면을 나타내는 광학현미경 사진들이다.
도 21 및 도 22를 참조하면, TAGS계 스파크 플라즈마 성형체의 단면은 압축 방향에 수직한 면을 나타낸다. TAGS계 스파크 플라즈마 성형체의 미세조직에서는 기공이나 기타 결함 등은 관찰되지 않으며, 열간 압출의 경우와는 상이하게 구형의 분말 형상이 소결 후에도 변형이 거의 이루어지지 않았다. 이는 스파크 플라즈마 공정 시의 낮은 소결압력으로 인한 낮은 소성변형 때문으로 분석된다. 또한, TAGS계 스파크 플라즈마 성형체의 미세조직은 모든 조성에서 초기 분말의 균일한 구형의 결정립들이 소결 후에도 그대로 유지되고 있으며, 열간 압출의 경우와는 상이하게 TAGS-75 스파크 플라즈마 성형체 및 TAGS-90 스파크 플라즈마 성형체에서도 구형의 결정립을 유지하고 있었다. 이는 스파크 플라즈마 공정 시의 낮은 성형압력으로 소성변형이 거의 이루어지지 않은 것으로 분석된다. 반면, TAGS-90 스파크 플라즈마 성형체에서는 결정립 내부에 쌍정과 유사한 모듈레이션이 관찰되었다.
도 23은 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 TAGS계 스파크 플라즈마 성형체의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다. 각 조성에 대하여 하측에 위치한 X선 회절 패턴은 도 8의 TAGS계 분말에 대한 것이다.
도 23을 참조하면, TAGS계 스파크 플라즈마 성형체는, 도 8을 참조하여 설명한 바와 같이 상기 TAGS계 분말과 유사하게, R3m(Rhombohedra) 공간 그룹의 결정구조의 GeTe 단일 상을 나타낸다. (024) 회절피크와 (220) 회절피크의 분리는 TAGS-85 스파크 플라즈마 성형체에서 가시화되며, TAGS-90 스파크 플라즈마 성형체는 명확하게 구분된 (024) 회절피크와 (220) 회절피크를 가지게 된다. TAGS계 분말의 경우와 비교하면, 스파크 플라즈마 성형체의 회절피크는 약간 증가하였다. 이는 압력에 의한 소성변형으로 인하여 이방성 또는 격자변형이 형성되었기 때문이다.
도 24는 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 TAGS계 스파크 플라즈마 성형체의 경도값들을 나타내는 그래프이다.
도 24를 참조하면, 모든 조성에서 200 Hv의 이상의 우수한 경도값을 나타내었다. 경도값은 조성 변화에 따라 증가하다가 TAGS-85 스파크 플라즈마 성형체에서 최대값인 약 250Hv을 나타내었다. 또한, TAGS-80 스파크 플라즈마 성형체, TAGS-85 스파크 플라즈마 성형체, 및 TAGS-90 스파크 플라즈마 성형체에서 경도값이 200 Hv 이상의 높은 수치를 가지는 이유는, 상기 조성 구간에서 생성되는 포정 화합물에 기인한 것으로 분석된다. 도 16의 열간 압출 성형체와 비교하면, 경도값은 다소 낮게 나타났다. 이러한 결과는 앞선 밀도와 미세조직에서 보여지는 바와 같이 전 온도 범위에서 성형체의 상대밀도가 거의 100%로 결함없이 제조되었고, 미세한 결정립으로 인하여 기계적 특성이 크게 향상되었기 때문이다. 이는 종래의 다른 공정들에 비해 향상된 결과이며 고밀도와 미세조직이 기계적 특성 향상에 영향을 미쳤기 때문으로 분석된다. 이와 같이, 우수한 경도 값은 일반적인 단결정 열전재료(100Hv 이하)에 비해 매우 높을 뿐만 아니라, 측정위치에 상관없이 균일한 값을 갖는 우수한 기계적 특성으로서, 열전재료의 취급이 용이하고, 열전재료로부터 소자를 가공할 시에 발생하는 불량이나 손실을 크게 줄여 열전재료, 즉 텔레늄의 회수율을 높여서, 결과적으로 텔레늄 저감에 크게 기여할 수 있다.
10. TAGS계 스파크 플라즈마 성형체의 열전 특성 분석
이하에서는 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 TAGS계 스파크 플라즈마 성형체의 열전 특성에 대하여 검토하기로 한다.
도 25는 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 TAGS계 스파크 플라즈마 성형체의 제백 계수들을 나타내는 그래프이다.
도 25를 참조하면, TAGS계 스파크 플라즈마 성형체의 조성이 TAGS-75 조성에서 TAGS-90 조성으로 변함에 따라, 제백 계수는 증가하였고, TAGS-90 스파크 플라즈마 성형체다 다른 스파크 플라즈마 성형체에 비하여 전체 온도 범위에서 높은 제백 계수를 나타내었다. TAGS-75 스파크 플라즈마 성형체, TAGS-80 스파크 플라즈마 성형체 및 TAGS-85 스파크 플라즈마 성형체는 약 25℃(298K) 내지 약 527℃(800K) 범위에서 제백 계수가 선형적으로 증가하였으나, TAGS-90 스파크 플라즈마 성형체는 약 327℃(600K)에서 최대값인 약 190μV/K을 나타내었다. 즉, TAGS계 스파크 플라즈마 성형체의 조성변화에 따라 제백 계수의 최대값에 도달하는 온도가 변하였다. 이러한 결과는 재료의 상변화와 관련이 있으며, 높은 제백 계수를 얻기 위해서는 TAGS-90 스파크 플라즈마 성형체의 경우와 같이 GeTe 상 내의 AgSbTe2 상의 고용량이 낮을수록 유리한 것으로 분석된다. 도 17의 열간 압출 성형체와 비교하면, 스파크 플라즈마 성형체는 전체적으로 유사한 경향을 나타내었고, 제백 계수는 다소 감소된 수치를 나타내었다.
도 26는 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 TAGS계 스파크 플라즈마 성형체의 전기 비저항들을 나타내는 그래프이다.
도 26을 참조하면, TAGS계 스파크 플라즈마 성형체의 조성이 TAGS-75에서 TAGS-90으로 변함에 따라, 전기 비저항이 증가하는 경향을 나타내었다. TAGS-75 스파크 플라즈마 성형체는 온도 증가에 따라 전기 비저항이 증가되는 경향을 나타내었고, TAGS-85 스파크 플라즈마 성형체는 약 357℃(630K)에서 최대값을 나타내었으며, TAGS-90 스파크 플라즈마 성형체는 약 257℃(530K)에서 최대값을 나타내었다.
그러나, 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 TAGS계 스파크 플라즈마 성형체들은 다른 비교예들의 경우에 비해 전체적으로 낮은 전기 비저항 값을 나타내고 있다. 이는 도 18을 참조하여 설명한 TAGS계 열간 압출 성형체의 경우와 유사하다. 본 실시예의 TAGS계 스파크 플라즈마 성형체들은 최대 1.2 Ωm 이하의 전기 비저항을 가지는 것으로 나타났다. 이러한 낮은 전기 비저항은 TAGS계 열간 압출 성형체에서 설명한 바와 같은 이유인 향상된 전도 특성 때문으로 분석된다. 특히, 다른 성형/소결 공정임에도 유사한 전도특성을 나타내는 것으로 보아 초기 분말의 우수한 성형특성, 미세조직 등이 최종 성형체의 특성에 큰 영향을 미치는 것으로 분석된다.
도 27은 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 TAGS계 스파크 플라즈마 성형체의 출력인자들을 나타내는 그래프이다.
도 27을 참조하면, 제백 계수와 전기 비저항을 이용하여 출력인자를 계산한 결과가 나타나 있고, TAGS계 스파크 플라즈마 성형체의 조성이 TAGS-75로부터 TAGS-90으로 변화함에 따라 출력인자가 증가되었으며, 이는 열전성능이 향상됨을 의미한다. 출력인자의 최대값은, TAGS-90 스파크 플라즈마 성형체에서 약 3.8x10-3W/K2m, TAGS-85 스파크 플라즈마 성형체에서 약 3.3x10-3W/K2m, TAGS-75 스파크 플라즈마 성형체에서 약 2.7x10-3W/K2m을 나타났다. 이러한 출력인자 수치들은 상술한 열간 압출 성형의 경우와 유사하게, 비교예들로서 제시된 종래의 공정의 출력인자(최대 약 3.0x10-3W/K2m)에 비해 향상된 결과이지만, 열간 압출 성형체에 비해서는 전체적으로 약간 감소한 결과를 나타내고 있다. 이러한 결과는 열간 압출 성형과 스파크 플라즈마 성형에 사용된 TAGS계 분말이 동일하고, 성형밀도가 100%로 거의 같은 것을 고려하면, 열간 압출에서 발생하는 큰 소성변형에 의한 미세조직의 변화와 이방성 증가가 열전성능 향상에 기여하는 것으로 분석된다.
도 28은 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 TAGS계 스파크 플라즈마 성형체의 열전도도들을 나타내는 그래프이다.
도 28을 참조하면, TAGS-75 스파크 플라즈마 성형체와 TAGS-85 스파크 플라즈마 성형체는, 각각 동일한 조성의 비교예들에 비하여 높은 열전도도를 나타내었다. 반면, TAGS-90 스파크 플라즈마 성형체는, 각각 동일한 조성의 비교예들에 비하여 낮은 열전도도를 나타내었다. 또한, TAGS-90 스파크 플라즈마 성형체는 TAGS-75 스파크 플라즈마 성형체와 TAGS-85 스파크 플라즈마 성형체에 비하여도 낮은 열전도도를 나타내었다. 상기 식 2에 나타난 바와 같이, 열전 소자 재료의 열-전기변환 성능을 나타내는 열전 성능지수는 열전도도에 반비례하므로, 열전도도가 낮을수록 열전 성능지수가 높아지게 된다. 따라서, TAGS-90 스파크 플라즈마 성형체는 우수한 열전 성능지수를 가짐을 예측할 수 있다. 이와 같은 낮은 열전도도의 원인으로 불균일한 격자, 쌍정, 나노도메인 등의 복합적인 영향을 지적하고 있으나, 아직 정확한 매커니즘은 규명되지 않고 있다. 이는 TAGS-90 스파크 플라즈마 성형체가 복잡한 미세조직과 상변화를 수반하고 있기 때문이며, 이는 보다 정밀한 분석이 요구된다.
도 29는 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 TAGS계 스파크 플라즈마 성형체의 열전 성능지수들을 나타내는 그래프이다. 상기 열전 성능지수는 식 2를 이용하여 얻을 수 있다.
도 29를 참조하면, TAGS-75 스파크 플라즈마 성형체와 TAGS-85 스파크 플라즈마 성형체는 종래의 비교예와 크게 다르지 않은 수준의 열전 성능지수를 가지는 것으로 나타났다. 반면, TAGS-90 스파크 플라즈마 성형체는 종래의 비교예들에 비하여 크게 향상된 열전 성능지수를 가지는 것으로 나타났다. 이는 앞서 설명한 다양한 원인에 의한 전기적 특성의 향상 및 열전도도의 감소 때문으로 판단된다. 결과적으로, TAGS-90 스파크 플라즈마 성형체는 약 127℃(400K) 내지 약 457℃(730K) 범위에서 약 1.0x10-3 Wm-1K-2 내지 약 2.0x10-3 Wm-1K-2 범위의 열전 성능지수를 가지고 있고, 최대 열전성능지수는 약 350℃에서 약 2.0x10-3 Wm-1K-2의 값을 가졌다.
11. 열전 소자 재료의 응용
도 30은 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소자 재료를 이용하여 제조한 열전 소자 장치(100)를 도시하는 개략도이다.
도 30를 참조하면, 열전 소자 장치(100)는 상부 절연기판(110)과 하부 절연기판(120)에는 각각 상부 전극(130) 및 하부 전극(140)이 패턴화되어 형성되어 위치한다. 상부 전극(130)과 하부 전극(140)을 p형 열전소자(150) 및 n형 열전소자(160)가 상호 접촉하고 있다. p형 열전소자(150) 및 n형 열전소자(160)는 서로 교번하여 위치한다. 상부 전극(130) 및 하부 전극(140)은 리드 전극(170)에 의해 외부와 전기적으로 연결된다.
상부 절연기판(110)과 하부 절연기판(120)은, 예를 들어 실리콘, 갈륨비소 (GaAs), 사파이어, 파이렉스, 석영 기판 등을 포함할 수 있다. 상부 전극(130)과 하부 전극(140)은 금속을 포함할 수 있고, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금, 티타늄 등을 포함할 수 있다. 상부 전극(130)과 하부 전극(140)의 크기와 배치는 다양하게 변화될 수 있다. 상부 전극(130)과 하부 전극(140)은 다양한 방법을 이용하여 형성될 수 있고, 예를 들어 리프트 오프 방법, 증착 방법, 포토리소그래피법 등을 이용하여 형성될 수 있다.
p형 열전소자(150) 및 n형 열전소자(160)는 상술한 바와 같은 열전 재료를 이용하여 구성될 수 있다. p형 열전소자(150) 및 n형 열전소자(160)는, 상술한 바와 같이, 가스 아토마이제이션을 이용하여 TAGS계 분말을 형성한 후, 상기 TAGS 계 분말을 열간 압출 성형 또는 스파크 플라즈마 성형하여 형성한 성형체를 포함할 수 있다. p형 열전소자(150)는 상기 열전 재료에 p형 불순물을 주입하거나 도핑하여 형성할 수 있다. n형 열전소자(160)는 상기 열전 재료에 n형 불순물을 주입하거나 도핑하여 형성할 수 있다.
이러한 열전 소자 장치(100)는 예를 들어 열전냉각시스템, 열전발전시스템일 수 있다. 상기 열전냉각시스템은, 마이크로 냉각 시스템, 범용냉각기기, 공조기, 폐열 발전 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
12. 결론
상술한 바와 같이, 가스 아토마이제이션과 열간압출 성형 또는 가스 아토마이제이션과 스파크 플라즈마 성형을 통하여 TAGS계 열전 소자 재료의 개발 가능성을 확인할 수 있었고, 다음과 같은 결론을 얻었다.
1. 가스 아토마이제이션으로 제조된 분말의 형상 및 단면 미세 조직을 관찰한 결과, TAGS계 분말들은 전체적으로 완전한 구형을 가지며, 산화도가 낮고, 매우 미세한 분말 크기와 매우 미세한 결정립 크기를 나타내었다.
2. TAGS계 분말의 EDX 성분분석 결과, 불순물이 전혀 관찰되지 않았고, 비교적 균일하고 정확한 조성으로 제조되었다. 또한, X-선 회절 시험결과, R3m(Rhombohedra) 공간그룹을 갖는 결정구조의 GeTe 단일 상으로 구성된 것이 확인되었다. X-선 회절피크를 비교 분석한 결과, EDX 결과와 마찬가지로 이론 조성과 측정 조성이 거의 일치함을 확인할 수 있었다.
3. TAGS계 열간 압출 성형재는 거의 100%의 성형밀도를 나타내었으며, 이는 압출공정의 강한 소성가공과 초기 가스분말의 우수한 성형특성 때문으로 분석된다.
4. TAGS계 열간 압출 성형재의 단면 미세조직을 관찰한 결과, TAGS계 분말이 압출방향으로 길게 인장되어 배열되었음을 알 수 있었고, 압출 후에도 매우 미세한 결정립을 유지하는 것이 관찰되었다. TAGS계 열간 압출 성형재는 TAGS계 분말에 비해 증가된 이방성을 나타내었으며, 기존 공정에 비해 우수한 기계적 특성을 나타내었다.
5. TAGS계 열간 압출 성형체의 열전특성은 종래의 공정에 비해 우수한 열전능과 낮은 전기 비저항을 나타내었으며, 이에 따라 우수한 출력인자 값을 나타내었다.
6. TAGS계 스파크 플라즈마 성형체도 TAGS계 열간 압출 성형체와 유사하게 고밀도, 우수한 기계적, 열전특성을 나타내었으며, 종래의 공정에 비해서는 크게 향상된 특성을 가지는 결과를 나타내었다.
7. 결과적으로, 가스 아토마이제이션과 열간압출 성형 공정 또는 가스 아토마이제이션과 스파크 플라즈마 성형 공정으로 제조된 열전 소자 재료는 종래의 공정에 비해 크게 향상된 기계적 특성 및 열전 특성을 나타내었다.
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
100: 열전 소자 장치, 110: 상부 절연기판, 120: 하부 절연기판,
130: 상부 전극, 140: 하부 전극, 150: p형 열전소자,
160: n형 열전소자, 170: 리드 전극,

Claims (12)

  1. TAGS계 열전 소자 재료용 원료를 제공하는 단계;
    상기 TAGS계 열전 소자 재료용 원료를 가스 아토마이제이션을 이용하여 급속 응고하여 TAGS계 분말을 형성하는 단계; 및
    상기 TAGS계 분말을 성형하여 TAGS계 열전 소자 재료를 형성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 TAGS계 열전 소자 재료는 5% 이상 15% 미만의 AgSbTe2 상과 85% 초과 95% 이하의 GeTe 상을 포함하는, 열전 소자 재료의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 TAGS계 열전 소자 재료를 형성하는 단계는, 열간 압출법 또는 스파크 플라즈마 소결법을 이용하여 수행되는, 열전 소자 재료의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 TAGS계 열전 소자 재료는 GeTe 상 내에 AgSbTe2 상이 고용된 물질인, 열전 소자 재료의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 TAGS계 열전 소자 재료는 분리된 (024) 회절피크와 (220) 회절피크를 가지는, 열전 소자 재료의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 TAGS계 열전 소자 재료는 1.0x10-3 Wm-1K-2 내지 2.0x10-3 Wm-1K-2 범위의 열전 성능지수를 가지는, 열전 소자 재료의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 TAGS계 열전 소자 재료는 2.0x10-3 Wm-1K-2 의 최대 열전 성능지수를 가지는, 열전 소자 재료의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 TAGS계 분말을 형성하는 단계는,
    650℃ 내지 800℃의 용탕 온도, 3 mm 내지 10 mm의 노즐 내경, 10도 내지 20도의 노즐 분사 각도, 5 bar 내지 10 bar의 분사 가스 압력으로 수행되는, 열전 소자 재료의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 TAGS계 분말은 1 ㎛ 내지 200 ㎛ 범위의 입자 크기 및 26 ㎛ 내지 34 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 가지는, 열전 소자 재료의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 TAGS계 분말은 입자 크기가 커짐에 따라 증가된 크기의 결정립을 가지는, 열전 소자 재료의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 TAGS계 분말은 0.01 wt% 내지 0.4 wt% 범위의 산소 함량을 가지는, 열전 소자 재료의 제조 방법.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항의 방법을 이용하여 형성하고, 5% 이상 15% 미만의 AgSbTe2 상과 85% 초과 95% 이하의 GeTe 상을 포함하는, 열전 소자 재료.
  12. 상부 절연 기판;
    상기 상부 절연 기판에 대향하여 위치하는 하부 절연 기판;
    상기 상부 절연 기판에 패턴화되어 위치한 상부 전극;
    상기 하부 절연 기판에 패턴화되어 위치한 하부 전극;
    상기 상부 전극과 상기 하부 전극에 상호 접촉 하여 위치한 p형 열전소자; 및
    상기 상부 전극과 상기 하부 전극에 상호 접촉 하여 위치하고 상기 p형 열전소자와 교번하여 위치하는 n형 열전소자;
    를 포함하고,
    상기 p형 열전소자, 상기 n형 열전소자 또는 이들 모두는 제 11 항의 열전 소자 재료를 포함하는, 열전 소자 장치.
KR20130068811A 2013-06-17 2013-06-17 열전 소자 재료, 그 제조 방법, 및 그를 포함하는 열전 소자 장치 KR101468991B1 (ko)

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