JP2002327223A - 金属間化合物の製造方法及びそれを用いて製造した熱電素子及び熱電モジュール - Google Patents
金属間化合物の製造方法及びそれを用いて製造した熱電素子及び熱電モジュールInfo
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- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】結晶配向度の高い金属間化合物の製造方法及び
その方法を用いて作製した熱電性能に優れた熱電素子及
び熱電モジュールを実現する。 【解決手段】非磁性又は反磁性のＡ2Ｂ3型金属間化合物
粉末を含むスラリーに対して少なくとも５テスラの磁場
を印加して前記金属間化合物粉末を配向させるととも
に、前記スラリーを固化して成形体を作製した後、該成
形体を焼成することを特徴とするもので、ＡがＢｉ及び
／又はＳｂ、ＢがＴｅ及び／又はＳｅからなることが好
ましい。
その方法を用いて作製した熱電性能に優れた熱電素子及
び熱電モジュールを実現する。 【解決手段】非磁性又は反磁性のＡ2Ｂ3型金属間化合物
粉末を含むスラリーに対して少なくとも５テスラの磁場
を印加して前記金属間化合物粉末を配向させるととも
に、前記スラリーを固化して成形体を作製した後、該成
形体を焼成することを特徴とするもので、ＡがＢｉ及び
／又はＳｂ、ＢがＴｅ及び／又はＳｅからなることが好
ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属間化合物の製
造方法及びそれを用いて製造した熱電素子及び熱電モジ
ュールに関し、特に熱電特性に優れた金属間化合物の製
造方法及びそれを用いて製造した熱電素子及び熱電モジ
ュールに関する。
造方法及びそれを用いて製造した熱電素子及び熱電モジ
ュールに関し、特に熱電特性に優れた金属間化合物の製
造方法及びそれを用いて製造した熱電素子及び熱電モジ
ュールに関する。
【０００２】
【従来技術】従来より、ペルチェ効果を利用した熱電素
子を用いた熱電モジュールによる冷却がレーザーダイオ
ードの温度制御、恒温槽あるいは冷蔵庫に多用されてい
る。この室温付近における冷却用熱電モジュールに用い
られる熱電材料としては、冷却特性が優れるという観点
からカルコゲナイド型Ａ2Ｂ3型金属間化合物であるＢｉ
2Ｔｅ3（テルル化ビスマス）の材料が一般的に用いられ
ている。
子を用いた熱電モジュールによる冷却がレーザーダイオ
ードの温度制御、恒温槽あるいは冷蔵庫に多用されてい
る。この室温付近における冷却用熱電モジュールに用い
られる熱電材料としては、冷却特性が優れるという観点
からカルコゲナイド型Ａ2Ｂ3型金属間化合物であるＢｉ
2Ｔｅ3（テルル化ビスマス）の材料が一般的に用いられ
ている。
【０００３】この熱電素子はｐ型およびｎ型を対にして
用いる必要があり、ｐ型にはＢｉ2Ｔｅ3とＳｂ2Ｔｅ
3（テルル化アンチモン）との固溶体が、ｎ型にはＢｉ2
Ｔｅ3とＢｉ2Ｓｅ3（セレン化ビスマス）との固溶体が
特に優れた性能を示すことが知られ、このＡ2Ｂ3型（Ａ
はＢｉまたはＳｂの１種または２種、ＢはＴｅまたはＳ
ｅの１種または２種）結晶が冷却用熱電モジュール用熱
電材料として広く用いられている。
用いる必要があり、ｐ型にはＢｉ2Ｔｅ3とＳｂ2Ｔｅ
3（テルル化アンチモン）との固溶体が、ｎ型にはＢｉ2
Ｔｅ3とＢｉ2Ｓｅ3（セレン化ビスマス）との固溶体が
特に優れた性能を示すことが知られ、このＡ2Ｂ3型（Ａ
はＢｉまたはＳｂの１種または２種、ＢはＴｅまたはＳ
ｅの１種または２種）結晶が冷却用熱電モジュール用熱
電材料として広く用いられている。
【０００４】Ａ2Ｂ3型結晶は古くよりゾーンメルト法、
一方向凝固などによって結晶粒が大きいインゴットある
いは単結晶として作製され、これをスライスしたものを
用いてきたが、熱電モジュールに使用される熱電素子は
数ｍｍ角の大きさに切断する際に碧開面を持つこれら結
晶の多くは加工歩留まりが極めて低く、近年では加工に
対する強度を保たせるためにホットプレス等により作製
された多結晶体が用いられている。
一方向凝固などによって結晶粒が大きいインゴットある
いは単結晶として作製され、これをスライスしたものを
用いてきたが、熱電モジュールに使用される熱電素子は
数ｍｍ角の大きさに切断する際に碧開面を持つこれら結
晶の多くは加工歩留まりが極めて低く、近年では加工に
対する強度を保たせるためにホットプレス等により作製
された多結晶体が用いられている。
【０００５】しかし、Ａ2Ｂ3型結晶における熱電特性は
結晶軸に対して異方性があるため、結晶方向がランダム
である多結晶体では性能が低下してしまうという問題が
あった。そこで、単結晶並みの冷却性能を有する熱電モ
ジュール作製のためには単結晶と同等に結晶が配向した
材料を用いる必要があり、ホットフォージングによる圧
延焼結によって高配向材料を作製する方法などが提案さ
れている。
結晶軸に対して異方性があるため、結晶方向がランダム
である多結晶体では性能が低下してしまうという問題が
あった。そこで、単結晶並みの冷却性能を有する熱電モ
ジュール作製のためには単結晶と同等に結晶が配向した
材料を用いる必要があり、ホットフォージングによる圧
延焼結によって高配向材料を作製する方法などが提案さ
れている。
【０００６】ところが、この方法では形状異方性がある
比較的大きな結晶からなる原料が必要であり、そのため
焼結体の結晶が大きくなり微小素子をスライス、ダイシ
ング加工時のチッピングは激しく加工歩留まりが低かっ
た。そのため加工歩留まりを高めかつ熱電特性を向上さ
せるために微粒子を結晶配向させることが望まれていた
が、微粒子の場合、結晶の形状が球状に近くなるため
に、形状の異方性が小さく、ホットプレスのみでの配向
は困難であった。
比較的大きな結晶からなる原料が必要であり、そのため
焼結体の結晶が大きくなり微小素子をスライス、ダイシ
ング加工時のチッピングは激しく加工歩留まりが低かっ
た。そのため加工歩留まりを高めかつ熱電特性を向上さ
せるために微粒子を結晶配向させることが望まれていた
が、微粒子の場合、結晶の形状が球状に近くなるため
に、形状の異方性が小さく、ホットプレスのみでの配向
は困難であった。
【０００７】そこで、微粒子を結晶配向させる手法とし
て、磁性を帯びているゼーベック係数を有する材料の微
粒子を材料中に固定する過程で１．８テスラ以下の磁場
を印加して微粒子を一定の向きに配向させる熱電材料の
製造方法が特開平５−３４３７４６号公報に示されてい
る。
て、磁性を帯びているゼーベック係数を有する材料の微
粒子を材料中に固定する過程で１．８テスラ以下の磁場
を印加して微粒子を一定の向きに配向させる熱電材料の
製造方法が特開平５−３４３７４６号公報に示されてい
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
５−３４３７４６号公報で示される方法では、原料粉末
が１００ｎｍ以下の微粒子であることが必要で、且つ該
微粒子自身が磁性を帯びていなければならない。そのた
め、例えば冷却用の熱電モジュールに用いられるＢｉ2
Ｔｅ3等のカルコゲナイド型のＡ2Ｂ3型金属間化合物等
は粒子径が１〜１００μｍ程度と大きく、さらにＢｉ2
Ｔｅ3結晶が磁性を帯びていない反磁性体であるため、
１．８テスラ以下の磁場では結晶配向させることは不可
能であった。
５−３４３７４６号公報で示される方法では、原料粉末
が１００ｎｍ以下の微粒子であることが必要で、且つ該
微粒子自身が磁性を帯びていなければならない。そのた
め、例えば冷却用の熱電モジュールに用いられるＢｉ2
Ｔｅ3等のカルコゲナイド型のＡ2Ｂ3型金属間化合物等
は粒子径が１〜１００μｍ程度と大きく、さらにＢｉ2
Ｔｅ3結晶が磁性を帯びていない反磁性体であるため、
１．８テスラ以下の磁場では結晶配向させることは不可
能であった。
【０００９】そのため実用的な熱電モジュール等に用い
られる非磁性又は反磁性のＡ2Ｂ3型金属間化合物を、磁
場を用いて結晶配向させる技術がこれまで確立されてい
なかった。
られる非磁性又は反磁性のＡ2Ｂ3型金属間化合物を、磁
場を用いて結晶配向させる技術がこれまで確立されてい
なかった。
【００１０】本発明は、結晶配向度の高い金属間化合物
の製造方法及びその方法を用いて作製した熱電性能に優
れた熱電素子及び熱電モジュールを実現することを目的
とする。
の製造方法及びその方法を用いて作製した熱電性能に優
れた熱電素子及び熱電モジュールを実現することを目的
とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、Ａ2Ｂ3型金属
間化合物粉末が非磁性または反磁性であっても、該金属
間化合物粉末を含むスラリーに５テスラ以上の強い磁場
を印加することによって、粉末中の結晶のＣ面と磁場印
加方向とが平行になるように結晶配向させることが可能
であるという知見に基づくものであり、そのスラリーを
固化させ、焼成することで容易に配向度の高い金属間化
合物及び熱電素子が得られる。
間化合物粉末が非磁性または反磁性であっても、該金属
間化合物粉末を含むスラリーに５テスラ以上の強い磁場
を印加することによって、粉末中の結晶のＣ面と磁場印
加方向とが平行になるように結晶配向させることが可能
であるという知見に基づくものであり、そのスラリーを
固化させ、焼成することで容易に配向度の高い金属間化
合物及び熱電素子が得られる。
【００１２】即ち、本発明の金属間化合物の製造方法
は、非磁性又は反磁性のＡ2Ｂ3型金属間化合物粉末を含
むスラリーに対して少なくとも５テスラの磁場を印加し
て前記金属間化合物粉末を配向させるとともに、前記ス
ラリーを固化して成形体を作製した後、該成形体を焼成
することを特徴とするものである。これにより、配向度
の高いＡ2Ｂ3型金属間化合物焼結体を製造することがで
き、熱電特性等の特性の異方性を生かして高特性化を実
現することが可能である。
は、非磁性又は反磁性のＡ2Ｂ3型金属間化合物粉末を含
むスラリーに対して少なくとも５テスラの磁場を印加し
て前記金属間化合物粉末を配向させるとともに、前記ス
ラリーを固化して成形体を作製した後、該成形体を焼成
することを特徴とするものである。これにより、配向度
の高いＡ2Ｂ3型金属間化合物焼結体を製造することがで
き、熱電特性等の特性の異方性を生かして高特性化を実
現することが可能である。
【００１３】また、前記Ａ2Ｂ3型金属間化合物粉末にお
いて、ＡがＢｉ及び／又はＳｂ、ＢがＴｅ及び／又はＳ
ｅからなることが好ましく、室温で著しく優れた熱電特
性を有する熱電素子として用いることができる金属間化
合物を製造することができる。
いて、ＡがＢｉ及び／又はＳｂ、ＢがＴｅ及び／又はＳ
ｅからなることが好ましく、室温で著しく優れた熱電特
性を有する熱電素子として用いることができる金属間化
合物を製造することができる。
【００１４】さらに、前記Ａ2Ｂ3型金属間化合物粉末の
レーザー回折法による平均粒子径が、２０μｍ以下であ
ることが好ましい。２０μｍ以下にすることで焼結体の
粒子径を小さくし、得られた金属間化合物焼結体の加工
歩留まりを高めることが可能となる。
レーザー回折法による平均粒子径が、２０μｍ以下であ
ることが好ましい。２０μｍ以下にすることで焼結体の
粒子径を小さくし、得られた金属間化合物焼結体の加工
歩留まりを高めることが可能となる。
【００１５】さらに、前記成形体がＩ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂ
ｒ、Ａｇ及びＣｕのうち少なくとも１種を含む化合物を
含有することが好ましい。これにより、金属間化合物を
半導体化することができ、ｎ型半導体を製造することが
可能となる。また、該半導体のキャリア濃度を調整する
ことができ、熱電特性を高めることが可能となる。
ｒ、Ａｇ及びＣｕのうち少なくとも１種を含む化合物を
含有することが好ましい。これにより、金属間化合物を
半導体化することができ、ｎ型半導体を製造することが
可能となる。また、該半導体のキャリア濃度を調整する
ことができ、熱電特性を高めることが可能となる。
【００１６】さらにまた、前記焼成方法として、ホット
プレス、パルス通電焼結、ＨＩＰ焼結、ガス圧焼結のい
ずれかを用いることが好ましい。これらの焼成方法を用
いることにより、緻密で配向度の高い金属間化合物焼結
体を製造することができ、その結果、該金属間化合物焼
結体を熱電素子として用いた場合、熱電性能を高めるこ
とができる。
プレス、パルス通電焼結、ＨＩＰ焼結、ガス圧焼結のい
ずれかを用いることが好ましい。これらの焼成方法を用
いることにより、緻密で配向度の高い金属間化合物焼結
体を製造することができ、その結果、該金属間化合物焼
結体を熱電素子として用いた場合、熱電性能を高めるこ
とができる。
【００１７】また、本発明の熱電素子は、上記の方法で
作製された金属間化合物を主体としてなり、電流が流れ
る方向と平行な面のＣ面配向度が０．４０以上であるこ
とを特徴とするものである。これにより、結晶配向によ
る高い性能指数を有することが可能となる。
作製された金属間化合物を主体としてなり、電流が流れ
る方向と平行な面のＣ面配向度が０．４０以上であるこ
とを特徴とするものである。これにより、結晶配向によ
る高い性能指数を有することが可能となる。
【００１８】さらに、本発明の熱電モジュールは、複数
の熱電素子と、該熱電素子を挟持する一対の熱交換基板
と、該熱交換基板の一主面に設けられ、前記熱電素子と
電気的に接続する配線とを具備する熱電モジュールにお
いて、前記熱電素子の電流が流れる方向と平行な面のＣ
面配向度が０．４０以上、性能指数が２．２×１０-3／
Ｋ以上であることを特徴とするものである。これによ
り、レーザーダイオード等の冷却用途として充分な特性
を有することが可能となる。
の熱電素子と、該熱電素子を挟持する一対の熱交換基板
と、該熱交換基板の一主面に設けられ、前記熱電素子と
電気的に接続する配線とを具備する熱電モジュールにお
いて、前記熱電素子の電流が流れる方向と平行な面のＣ
面配向度が０．４０以上、性能指数が２．２×１０-3／
Ｋ以上であることを特徴とするものである。これによ
り、レーザーダイオード等の冷却用途として充分な特性
を有することが可能となる。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明の金属間化合物の製造方法
において、非磁性または反磁性のＡ2Ｂ3型金属間化合物
を主成分とする粉末を原料として用いる。ここで、Ａ2
Ｂ3型金属間化合物は、熱電素子の場合、ＡがＢｉ及び
／又はＳｂ、ＢがＴｅ及び／又はＳｅ型からなる半導体
結晶であって、特に組成比Ｂ／Ａが１．４５〜１．５５
であることが、室温における熱電特性を高めるために好
ましい。
において、非磁性または反磁性のＡ2Ｂ3型金属間化合物
を主成分とする粉末を原料として用いる。ここで、Ａ2
Ｂ3型金属間化合物は、熱電素子の場合、ＡがＢｉ及び
／又はＳｂ、ＢがＴｅ及び／又はＳｅ型からなる半導体
結晶であって、特に組成比Ｂ／Ａが１．４５〜１．５５
であることが、室温における熱電特性を高めるために好
ましい。
【００２０】例えば公知であるＢｉ2Ｔｅ3、Ｂｉ2Ｔｅ3
とＢｉ2Ｓｅ3の固溶体であるＢｉ2Ｔｅ3-xＳｅx（ｘ＝
０．０５〜０．２５）、又はＢｉ2Ｔｅ3とＳｂ2Ｔｅ3の
固溶体であるＢｉxＳｂ2-xＴｅ3（ｘ＝０．１〜０．
６）等を好適に用いることができる。
とＢｉ2Ｓｅ3の固溶体であるＢｉ2Ｔｅ3-xＳｅx（ｘ＝
０．０５〜０．２５）、又はＢｉ2Ｔｅ3とＳｂ2Ｔｅ3の
固溶体であるＢｉxＳｂ2-xＴｅ3（ｘ＝０．１〜０．
６）等を好適に用いることができる。
【００２１】また、金属間化合物を効率よく半導体化す
るために、不純物をドーパントとして添加することがで
きる。例えば、上記の粉末にＩ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａ
ｇ及びＣｕのうち少なくとも１種を含む化合物を含有せ
しめることにより、ｎ型半導体を製造することができ
る。これにより、金属間化合物半導体中のキャリア濃度
を調整することができ、その結果、熱電特性を高めるこ
とが可能となる。
るために、不純物をドーパントとして添加することがで
きる。例えば、上記の粉末にＩ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａ
ｇ及びＣｕのうち少なくとも１種を含む化合物を含有せ
しめることにより、ｎ型半導体を製造することができ
る。これにより、金属間化合物半導体中のキャリア濃度
を調整することができ、その結果、熱電特性を高めるこ
とが可能となる。
【００２２】なお、ｐ型半導体を製造する場合には、キ
ャリア濃度調整のためにＴｅを添加することができ、ｎ
型半導体と同様に、熱電特性を高めることができる。
ャリア濃度調整のためにＴｅを添加することができ、ｎ
型半導体と同様に、熱電特性を高めることができる。
【００２３】本発明によれば、原料として前記Ａ2Ｂ3型
金属間化合物粉末を主成分とし、これに溶媒、分散剤を
加えてスラリーを作製する。このスラリーにスラリー中
に含まれる金属間化合物粒子を強磁場によって配向せし
めることが重要である。
金属間化合物粉末を主成分とし、これに溶媒、分散剤を
加えてスラリーを作製する。このスラリーにスラリー中
に含まれる金属間化合物粒子を強磁場によって配向せし
めることが重要である。
【００２４】磁場は、本発明の非磁性体または反磁性の
金属間化合物粒子である場合、５テスラ（以下、Ｔで表
す）以上の磁場を用いることが必要である。印加する磁
場が５Ｔ未満のとき、Ｂｉ2Ｔｅ3等の磁化率異方性が非
常に小さい粒子では配向が十分されず、特に７Ｔ以上、
さらには９Ｔ以上が配向度を高める上で好ましい。
金属間化合物粒子である場合、５テスラ（以下、Ｔで表
す）以上の磁場を用いることが必要である。印加する磁
場が５Ｔ未満のとき、Ｂｉ2Ｔｅ3等の磁化率異方性が非
常に小さい粒子では配向が十分されず、特に７Ｔ以上、
さらには９Ｔ以上が配向度を高める上で好ましい。
【００２５】このときに用いる原料のＡ2Ｂ3型金属間化
合物の平均粒子径（累積重量比５０％のときの粒子径）
の平均が、レーザー回折法で２０μｍ以下、特に１５μ
ｍ以下、更には１０μｍ以下であることが好ましい。こ
れにより、粒子の回転を促進し、高い配向度を得ること
が容易になるとともに、焼結体の粒子径を小さくし、切
断を行ったときに欠けや割れを防止でき、加工歩留まり
を高めることができる。
合物の平均粒子径（累積重量比５０％のときの粒子径）
の平均が、レーザー回折法で２０μｍ以下、特に１５μ
ｍ以下、更には１０μｍ以下であることが好ましい。こ
れにより、粒子の回転を促進し、高い配向度を得ること
が容易になるとともに、焼結体の粒子径を小さくし、切
断を行ったときに欠けや割れを防止でき、加工歩留まり
を高めることができる。
【００２６】なお、磁場発生装置は、特に制限されるも
のではなく、一般の超伝導磁石を備えた装置を使用する
ことができるが、磁場は平行磁場であることが、配向度
を高める点で好ましい。さらに、磁場の方向、即ち磁力
線の向きと金属間化合物粒子の配向する方向は化合物の
種類やその結晶構造によって異なるため、特に指定され
るべきものではなく、化合物の種類に応じて対応すれば
よい。
のではなく、一般の超伝導磁石を備えた装置を使用する
ことができるが、磁場は平行磁場であることが、配向度
を高める点で好ましい。さらに、磁場の方向、即ち磁力
線の向きと金属間化合物粒子の配向する方向は化合物の
種類やその結晶構造によって異なるため、特に指定され
るべきものではなく、化合物の種類に応じて対応すれば
よい。
【００２７】ただし、本発明によれば、Ｂｉ2Ｔｅ3-xＳ
ｅx（ｘ＝０．０５〜０．２５）、又はＢｉxＳｂ2-xＴ
ｅ3（ｘ＝０．１〜０．６）の場合、Ｃ軸が磁場の向き
に揃う向きに、すなわち化合物のＣ面が磁場の向きと垂
直な向きに配向する。
ｅx（ｘ＝０．０５〜０．２５）、又はＢｉxＳｂ2-xＴ
ｅ3（ｘ＝０．１〜０．６）の場合、Ｃ軸が磁場の向き
に揃う向きに、すなわち化合物のＣ面が磁場の向きと垂
直な向きに配向する。
【００２８】また、スラリー中の粒子を磁場中で配向さ
せるとともに、スラリーを固化して成形することが重要
である。成形には、磁場発生装置内でドクターブレード
法、カレンダーロール法、圧延法、押し出し成形法、鋳
込み成形法、射出成形法等の周知の成形方法を用いるこ
とができる。これらの中で、特に鋳込み成形法、射出成
形法が好ましい。
せるとともに、スラリーを固化して成形することが重要
である。成形には、磁場発生装置内でドクターブレード
法、カレンダーロール法、圧延法、押し出し成形法、鋳
込み成形法、射出成形法等の周知の成形方法を用いるこ
とができる。これらの中で、特に鋳込み成形法、射出成
形法が好ましい。
【００２９】次に、得られた成形体を焼成して、主結晶
を配向させた金属間化合物焼結体を得ることが重要であ
る。焼成は、ホットプレス、ガス圧焼結法、プラズマ焼
結法、パルス通電焼結法（ＰＥＣＳ）、ＨＩＰ焼結法
（熱間静水圧焼結法）等を用いることができるが、特に
密度及び配向度を高める上でホットプレス、パルス通電
焼結法、ＨＩＰ焼結法、ガス圧焼結法が望ましい。
を配向させた金属間化合物焼結体を得ることが重要であ
る。焼成は、ホットプレス、ガス圧焼結法、プラズマ焼
結法、パルス通電焼結法（ＰＥＣＳ）、ＨＩＰ焼結法
（熱間静水圧焼結法）等を用いることができるが、特に
密度及び配向度を高める上でホットプレス、パルス通電
焼結法、ＨＩＰ焼結法、ガス圧焼結法が望ましい。
【００３０】焼成温度は、金属間化合物の融点よりも１
００℃程度低い温度で焼結させることが好ましく、例え
ば、Ｂｉ2Ｔｅ3であれば４００〜５００℃、Ｂｉ0.5Ｓ
ｂ1.5Ｔｅ3であれば４００〜４８０℃が望ましい。
００℃程度低い温度で焼結させることが好ましく、例え
ば、Ｂｉ2Ｔｅ3であれば４００〜５００℃、Ｂｉ0.5Ｓ
ｂ1.5Ｔｅ3であれば４００〜４８０℃が望ましい。
【００３１】なお、原料中の板状結晶、金属粉末及び合
金粉末の表面の酸化物層や吸着酸素を取り除くため、焼
成を行う前に、あらかじめ還元雰囲気で熱処理すること
が好ましい。例えばＢｉ2Ｔｅ3-xＳｅx（ｘ＝０．０５
〜０．２５）、又はＢｉxＳｂ 2-xＴｅ3（ｘ＝０．１〜
０．６）の場合、水素やフォーミングガス等のガス雰囲
気中で３００℃〜４００℃、１〜１２時間の還元処理を
行うことにより粒子表面の酸素を取り除くことができ、
これにより、配向度を高め、より緻密で特性の優れた焼
結体が得られる。また、熱電素子に対しては、この還元
処理によって比抵抗が下がり、性能指数を高めることが
できる。
金粉末の表面の酸化物層や吸着酸素を取り除くため、焼
成を行う前に、あらかじめ還元雰囲気で熱処理すること
が好ましい。例えばＢｉ2Ｔｅ3-xＳｅx（ｘ＝０．０５
〜０．２５）、又はＢｉxＳｂ 2-xＴｅ3（ｘ＝０．１〜
０．６）の場合、水素やフォーミングガス等のガス雰囲
気中で３００℃〜４００℃、１〜１２時間の還元処理を
行うことにより粒子表面の酸素を取り除くことができ、
これにより、配向度を高め、より緻密で特性の優れた焼
結体が得られる。また、熱電素子に対しては、この還元
処理によって比抵抗が下がり、性能指数を高めることが
できる。
【００３２】また、焼成に際しては、成形体中の主結晶
粒子は焼成時に結晶成長し、複数の結晶粒子が合体して
一つの結晶を形成するが、その時により大きな種結晶が
所定の方向に配向していると、その周囲に存在する主た
るセラミック結晶粉末も同じ配向方向に成長が進むよう
になる。
粒子は焼成時に結晶成長し、複数の結晶粒子が合体して
一つの結晶を形成するが、その時により大きな種結晶が
所定の方向に配向していると、その周囲に存在する主た
るセラミック結晶粉末も同じ配向方向に成長が進むよう
になる。
【００３３】例えば、Ｂｉ2Ｔｅ3の場合、Ｃ面が大きく
なるように成長し、成長の過程で板状結晶のアスペクト
比が大きくなるように結晶成長する。そのため、本発明
品の配向性熱電素子では成形体において板状結晶の主平
面（Ｃ面）が磁場に対して垂直になる向きに配向してい
るために焼結体ではより大きなＣ面配向が得られる。
なるように成長し、成長の過程で板状結晶のアスペクト
比が大きくなるように結晶成長する。そのため、本発明
品の配向性熱電素子では成形体において板状結晶の主平
面（Ｃ面）が磁場に対して垂直になる向きに配向してい
るために焼結体ではより大きなＣ面配向が得られる。
【００３４】上記のようにして作製された本発明の金属
間化合物は、高い配向を有するＡ2Ｂ3型結晶からなる焼
結体であり、その配向は、磁場印加方向に対して垂直な
面のＣ面配向度が０．４０以上、特に０．６０以上、更
には０．９０以上になる。このような配向性を有する金
属間化合物は熱電素子として用いた場合、Ｃ面方向の電
気伝導度が高いためにＣ面方向の熱電特性が高いという
特徴を有する。
間化合物は、高い配向を有するＡ2Ｂ3型結晶からなる焼
結体であり、その配向は、磁場印加方向に対して垂直な
面のＣ面配向度が０．４０以上、特に０．６０以上、更
には０．９０以上になる。このような配向性を有する金
属間化合物は熱電素子として用いた場合、Ｃ面方向の電
気伝導度が高いためにＣ面方向の熱電特性が高いという
特徴を有する。
【００３５】なお、ここで、配向度とは、Ｘ線回折によ
り得られたＩ(006)、Ｉ(015)、Ｉ(0 015)のピーク強度を
それぞれ求め、これらのピーク強度の和に対し、Ｉ
(006)とＩ(0015)の割合を示し、以下の式で与えられる
ｆで表されるものである。 ｆ＝Ｉ(006)＋Ｉ(0015)／Ｉ(006)＋Ｉ(015)＋Ｉ(0015) また、本発明の熱電素子は、上記の製造方法で作製され
た金属化合物が主体となり、電流が流れる方向と平行な
面のＣ面配向度が０．４０以上であることを特徴とする
ものであり、高い配向性を有するため、熱電素子として
高い熱電性能指数を有することができる。特に、Ｃ面配
向度が０．６０以上、更には０．９０以上であることが
好ましい。
り得られたＩ(006)、Ｉ(015)、Ｉ(0 015)のピーク強度を
それぞれ求め、これらのピーク強度の和に対し、Ｉ
(006)とＩ(0015)の割合を示し、以下の式で与えられる
ｆで表されるものである。 ｆ＝Ｉ(006)＋Ｉ(0015)／Ｉ(006)＋Ｉ(015)＋Ｉ(0015) また、本発明の熱電素子は、上記の製造方法で作製され
た金属化合物が主体となり、電流が流れる方向と平行な
面のＣ面配向度が０．４０以上であることを特徴とする
ものであり、高い配向性を有するため、熱電素子として
高い熱電性能指数を有することができる。特に、Ｃ面配
向度が０．６０以上、更には０．９０以上であることが
好ましい。
【００３６】ここで、性能指数Ｚとは、ゼーベック係数
をＳ、抵抗率をρ、熱伝導率をｋとしたとき、Ｚ＝Ｓ2
／ρｋで定義されるもので、熱電素子を冷却素子あるい
は発電素子として用いる場合の効率を示すものである。
をＳ、抵抗率をρ、熱伝導率をｋとしたとき、Ｚ＝Ｓ2
／ρｋで定義されるもので、熱電素子を冷却素子あるい
は発電素子として用いる場合の効率を示すものである。
【００３７】さらに、本発明の熱電モジュールは、複数
の熱電素子と、該熱電素子を挟持する一対の熱交換基板
と、該熱交換基板の一主面に設けられ、前記熱電素子と
電気的に接続する配線とを具備する熱電モジュールにお
いて、前記熱電素子の電流が流れる方向と平行な面のＣ
面配向度が０．４０以上、性能指数が２．２×１０-3／
Ｋ以上である。即ち、複数のｎ型熱電素子及びｐ型熱電
素子がそれぞれ同数ずつ適当な間隔を置いて並び、それ
ぞれが直列に電気接続され、外部電極に連結しており、
熱電素子の両端部が熱交換基板によって挟持されている
構造を有している。
の熱電素子と、該熱電素子を挟持する一対の熱交換基板
と、該熱交換基板の一主面に設けられ、前記熱電素子と
電気的に接続する配線とを具備する熱電モジュールにお
いて、前記熱電素子の電流が流れる方向と平行な面のＣ
面配向度が０．４０以上、性能指数が２．２×１０-3／
Ｋ以上である。即ち、複数のｎ型熱電素子及びｐ型熱電
素子がそれぞれ同数ずつ適当な間隔を置いて並び、それ
ぞれが直列に電気接続され、外部電極に連結しており、
熱電素子の両端部が熱交換基板によって挟持されている
構造を有している。
【００３８】そして、ｎ型及びｐ型の熱電素子におい
て、それぞれ電流が流れる方向に対して平行な面のＣ面
配向度が０．４０以上、性能指数が２．２×１０-3／Ｋ
以上であることにより、熱電素子として優れた性能を発
現できる。特に、Ｃ面配向度が０．６０以上、更には
０．９０以上、熱電性能指数が２．５×１０-3／Ｋ以
上、更には２．８×１０-3／Ｋ以上であることが好まし
い。
て、それぞれ電流が流れる方向に対して平行な面のＣ面
配向度が０．４０以上、性能指数が２．２×１０-3／Ｋ
以上であることにより、熱電素子として優れた性能を発
現できる。特に、Ｃ面配向度が０．６０以上、更には
０．９０以上、熱電性能指数が２．５×１０-3／Ｋ以
上、更には２．８×１０-3／Ｋ以上であることが好まし
い。
【００３９】
【実施例】実施例１ 原料粉末として、ｎ型熱電素子のために、平均粒子径２
００μｍ以上、純度９９．９９％以上のＢｉ2Ｔｅ3結晶
に添加剤としてＡｇＩ、ＣｕＢｒ、ＳｂＩ3、ＳｂＣ
ｌ3、ＳｂＨｇ3、ＳｂＢｒ3、ＨｇＢｒ2、Ｔｅを０．０
６〜２重量％加えたもの、また、ｐ型熱電素子のため
に、純度９９．９９％以上のＢｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3結晶
を準備した。
００μｍ以上、純度９９．９９％以上のＢｉ2Ｔｅ3結晶
に添加剤としてＡｇＩ、ＣｕＢｒ、ＳｂＩ3、ＳｂＣ
ｌ3、ＳｂＨｇ3、ＳｂＢｒ3、ＨｇＢｒ2、Ｔｅを０．０
６〜２重量％加えたもの、また、ｐ型熱電素子のため
に、純度９９．９９％以上のＢｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3結晶
を準備した。
【００４０】上記の２００ｇの原料を溶媒及びボールと
共にポリエチレン容器に入れた。溶媒にはイソプロパノ
ール、ボールには窒化ケイ素を用いた。振動ミルを用い
て１〜７２時間の粉砕を行った。得られたスラリーを８
０℃で乾燥後、篩通しを行って混合粉末を得た。
共にポリエチレン容器に入れた。溶媒にはイソプロパノ
ール、ボールには窒化ケイ素を用いた。振動ミルを用い
て１〜７２時間の粉砕を行った。得られたスラリーを８
０℃で乾燥後、篩通しを行って混合粉末を得た。
【００４１】得られた粉末の平均粒子径をレーザー回折
法にて求めた。粉末は溶媒をターペンとし、分散性を高
めるために脂肪酸エステルを含む分散剤を粉末に対して
０．５重量％添加し、キーエンス製のハイブリッドミキ
サーを用いて固体含有率が３５容量％となるように混
合、脱泡し、成形用スラリーを作製した。
法にて求めた。粉末は溶媒をターペンとし、分散性を高
めるために脂肪酸エステルを含む分散剤を粉末に対して
０．５重量％添加し、キーエンス製のハイブリッドミキ
サーを用いて固体含有率が３５容量％となるように混
合、脱泡し、成形用スラリーを作製した。
【００４２】スラリーは内径３０ｍｍ、高さ１０ｍｍの
石膏型にスラリーを３０ｃｃ流し込み、磁場を印加しな
がら鋳込み成形を行った。磁場の発生は、ボア径１００
ｍｍ、１０Ｔの磁場が発生可能な冷凍機型磁場印加装置
を用い、石膏型を磁場に対して垂直になるように装置内
に配設し、表１に示す条件で鋳込み成形を行った。
石膏型にスラリーを３０ｃｃ流し込み、磁場を印加しな
がら鋳込み成形を行った。磁場の発生は、ボア径１００
ｍｍ、１０Ｔの磁場が発生可能な冷凍機型磁場印加装置
を用い、石膏型を磁場に対して垂直になるように装置内
に配設し、表１に示す条件で鋳込み成形を行った。
【００４３】なお、磁力は磁石の中心部からの距離によ
る変化率をあらかじめ測定しておき、石膏型の配置位置
により変化させた。着肉後、成形体を石膏型から取り出
し、窒素中、６０℃で４８時間乾燥し成形体を得た。
る変化率をあらかじめ測定しておき、石膏型の配置位置
により変化させた。着肉後、成形体を石膏型から取り出
し、窒素中、６０℃で４８時間乾燥し成形体を得た。
【００４４】成形体を水素気流中、３５０℃で２４時間
熱処理を行った後、表１に示す条件にてＡｒ雰囲気での
加圧焼成（ＧＰＳ）、ホットプレス（ＨＰ）、等方加圧
焼結（ＨＩＰ）、成形体の上下にパルスの大電流（〜２
０００Ａ）を通電させ焼結させるパルス通電焼結（ＰＥ
ＣＳ）により焼成した。このときホットプレス、パルス
通電焼結におけるプレスの加圧方向は磁場の印加方向と
同じ方向とした。
熱処理を行った後、表１に示す条件にてＡｒ雰囲気での
加圧焼成（ＧＰＳ）、ホットプレス（ＨＰ）、等方加圧
焼結（ＨＩＰ）、成形体の上下にパルスの大電流（〜２
０００Ａ）を通電させ焼結させるパルス通電焼結（ＰＥ
ＣＳ）により焼成した。このときホットプレス、パルス
通電焼結におけるプレスの加圧方向は磁場の印加方向と
同じ方向とした。
【００４５】焼結体はプレス方向に対して垂直な方向に
対して幅３ｍｍ、長さ１５ｍｍ、厚み２．５ｍｍの直方
体を作製し、真空理工(株)製熱電特性評価装置にてゼー
ベック係数及び比抵抗を２５℃の条件下で測定した。熱
伝導率測定には、直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍの円板試料
を作製し、レーザーフラッシュ法により２５℃の条件下
で測定した。
対して幅３ｍｍ、長さ１５ｍｍ、厚み２．５ｍｍの直方
体を作製し、真空理工(株)製熱電特性評価装置にてゼー
ベック係数及び比抵抗を２５℃の条件下で測定した。熱
伝導率測定には、直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍの円板試料
を作製し、レーザーフラッシュ法により２５℃の条件下
で測定した。
【００４６】また、熱電性能指数Ｚは、式Ｚ＝Ｓ2／ρ
ｋ（Ｓはゼーベック係数、ρは抵抗率、ｋは熱伝導率で
ある）より算出した。
ｋ（Ｓはゼーベック係数、ρは抵抗率、ｋは熱伝導率で
ある）より算出した。
【００４７】さらに、Ｃ面配向度ｆの測定には、上記角
柱試料を用い、主平面における結晶配向を求めた。即
ち、幅３ｍｍ、長さ１５ｍｍの面をＸ線回折で測定し、
得られたピーク強度から以下の式 ｆ＝Ｉ(006)＋Ｉ(0015)／Ｉ(006)＋Ｉ(015)＋Ｉ(0015) を用いて算出した。結果を表１に示す。
柱試料を用い、主平面における結晶配向を求めた。即
ち、幅３ｍｍ、長さ１５ｍｍの面をＸ線回折で測定し、
得られたピーク強度から以下の式 ｆ＝Ｉ(006)＋Ｉ(0015)／Ｉ(006)＋Ｉ(015)＋Ｉ(0015) を用いて算出した。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】本発明の試料Ｎｏ．４〜１１、１３〜２６
は、配向度が０．４以上、性能指数が２．６×１０-3／
Ｋ以上と大きかった。
は、配向度が０．４以上、性能指数が２．６×１０-3／
Ｋ以上と大きかった。
【００５０】一方、印加する磁場が５Ｔよりも小さい試
料Ｎｏ．１〜３および１２は、配向度が０．２６以下、
性能指数が２．１１×１０-3／Ｋ以下といずれも低かっ
た。
料Ｎｏ．１〜３および１２は、配向度が０．２６以下、
性能指数が２．１１×１０-3／Ｋ以下といずれも低かっ
た。
【００５１】実施例２ 実施例１と同様にして作製したＣ面配向度が高く、性能
指数の高い試料Ｎｏ．７及び１１を用いてｎ型、ｐ型そ
れぞれ１８対の縦１．２ｍｍ、横１．２ｍｍ及び高さ２
ｍｍの熱電素子を切り出した。なお、このとき長手方向
側面にＣ面配向する方向に切り出した。
指数の高い試料Ｎｏ．７及び１１を用いてｎ型、ｐ型そ
れぞれ１８対の縦１．２ｍｍ、横１．２ｍｍ及び高さ２
ｍｍの熱電素子を切り出した。なお、このとき長手方向
側面にＣ面配向する方向に切り出した。
【００５２】それぞれの素子にＮｉ電極をメッキしたの
ち、Ｓｎ−Ｐｂはんだを用いて片面にＮｉメッキされた
Ｃｕ電極が配線された縦１０ｍｍ、横１２ｍｍのアルミ
ナ基板上にｎ型、ｐ型が対になるように接合し、電極の
端面にリード線をはんだ付けし、熱電モジュールを組み
立てた。
ち、Ｓｎ−Ｐｂはんだを用いて片面にＮｉメッキされた
Ｃｕ電極が配線された縦１０ｍｍ、横１２ｍｍのアルミ
ナ基板上にｎ型、ｐ型が対になるように接合し、電極の
端面にリード線をはんだ付けし、熱電モジュールを組み
立てた。
【００５３】モジュールの評価は電流値を変化させたと
きに、放熱面の温度を２７℃と一定にしたときの冷却面
における温度から放熱面と冷却面の温度差を求めた。結
果は７３℃であり、レーザーダイオード冷却用ペルチェ
素子として充分な性能を有していた。
きに、放熱面の温度を２７℃と一定にしたときの冷却面
における温度から放熱面と冷却面の温度差を求めた。結
果は７３℃であり、レーザーダイオード冷却用ペルチェ
素子として充分な性能を有していた。
【００５４】比較例 試料Ｎｏ．３及び１２を用いてｎ型、ｐ型それぞれ１８
対の縦１．２ｍｍ、横１．２ｍｍ、高さ２ｍｍの熱電素
子を同様にして切り出した。なお、このとき長手方向側
面にＣ面配向する方向に切り出した。
対の縦１．２ｍｍ、横１．２ｍｍ、高さ２ｍｍの熱電素
子を同様にして切り出した。なお、このとき長手方向側
面にＣ面配向する方向に切り出した。
【００５５】評価は、実施例２と同様にして行った。結
果は温度差が６３℃と冷却性能が本発明品と比べて劣っ
ており、レーザーダイオード冷却用として使用できない
レベルのものであった。
果は温度差が６３℃と冷却性能が本発明品と比べて劣っ
ており、レーザーダイオード冷却用として使用できない
レベルのものであった。
【００５６】
【発明の効果】本発明によれば、Ａ2Ｂ3型金属間化合物
粉末が非磁性または反磁性であっても、該金属間化合物
粉末を含むスラリーに５Ｔ以上の強い磁場を印加するこ
とによって、粉末中の結晶のＣ面と磁場印加方向とが平
行になるように結晶配向させることが可能であり、配向
度の高い金属間化合物及び熱電性能指数の高い熱電素子
が実現できる。
粉末が非磁性または反磁性であっても、該金属間化合物
粉末を含むスラリーに５Ｔ以上の強い磁場を印加するこ
とによって、粉末中の結晶のＣ面と磁場印加方向とが平
行になるように結晶配向させることが可能であり、配向
度の高い金属間化合物及び熱電性能指数の高い熱電素子
が実現できる。
フロントページの続き (72)発明者 田中 広一 鹿児島県国分市山下町１番４号 京セラ株 式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4K018 AA40 BC40 CA04 CA29 CA31 CA36 DA11 EA01 EA11 KA70
Claims (7)
- 【請求項１】非磁性又は反磁性のＡ2Ｂ3型金属間化合物
粉末を含むスラリーに対して少なくとも５テスラの磁場
を印加して前記金属間化合物粉末を配向させるととも
に、前記スラリーを固化して成形体を作製した後、該成
形体を焼成することを特徴とする金属間化合物の製造方
法。 - 【請求項２】前記Ａ2Ｂ3型金属間化合物粉末において、
ＡがＢｉ及び／又はＳｂ、ＢがＴｅ及び／又はＳｅから
なることを特徴とする請求項１記載の金属間化合物の製
造方法。 - 【請求項３】前記Ａ2Ｂ3型金属間化合物粉末のレーザー
回折法による平均粒子径が、２０μｍ以下であることを
特徴とする請求項１又は２記載の金属間化合物の製造方
法。 - 【請求項４】前記成形体がＩ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ
及びＣｕのうち少なくとも１種を含む化合物を含有する
ことを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載
の金属間化合物の製造方法。 - 【請求項５】前記焼成方法として、ホットプレス、パル
ス通電焼結法、ＨＩＰ焼結法、ガス圧焼結法のいずれか
を用いることを特徴とする請求項１乃至４記載の金属間
化合物の製造方法。 - 【請求項６】請求項１乃至５のいずれかに記載の方法で
作製された金属間化合物を主体としてなり、電流が流れ
る方向と平行な面のＣ面配向度が０．４０以上であるこ
とを特徴とする熱電素子。 - 【請求項７】複数の熱電素子と、該熱電素子を挟持する
一対の熱交換基板と、該熱交換基板の一主面に設けら
れ、前記熱電素子と電気的に接続する配線とを具備する
熱電モジュールにおいて、前記熱電素子の電流が流れる
方向と平行な面のＣ面配向度が０．４０以上、熱電性能
指数が２．２×１０-3／Ｋ以上であることを特徴とする
熱電モジュール。
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