JP2002327223A - 金属間化合物の製造方法及びそれを用いて製造した熱電素子及び熱電モジュール - Google Patents
金属間化合物の製造方法及びそれを用いて製造した熱電素子及び熱電モジュールInfo
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Abstract
その方法を用いて作製した熱電性能に優れた熱電素子及
び熱電モジュールを実現する。 【解決手段】非磁性又は反磁性のA2B3型金属間化合物
粉末を含むスラリーに対して少なくとも5テスラの磁場
を印加して前記金属間化合物粉末を配向させるととも
に、前記スラリーを固化して成形体を作製した後、該成
形体を焼成することを特徴とするもので、AがBi及び
/又はSb、BがTe及び/又はSeからなることが好
ましい。
Description
造方法及びそれを用いて製造した熱電素子及び熱電モジ
ュールに関し、特に熱電特性に優れた金属間化合物の製
造方法及びそれを用いて製造した熱電素子及び熱電モジ
ュールに関する。
子を用いた熱電モジュールによる冷却がレーザーダイオ
ードの温度制御、恒温槽あるいは冷蔵庫に多用されてい
る。この室温付近における冷却用熱電モジュールに用い
られる熱電材料としては、冷却特性が優れるという観点
からカルコゲナイド型A2B3型金属間化合物であるBi
2Te3(テルル化ビスマス)の材料が一般的に用いられ
ている。
用いる必要があり、p型にはBi2Te3とSb2Te
3(テルル化アンチモン)との固溶体が、n型にはBi2
Te3とBi2Se3(セレン化ビスマス)との固溶体が
特に優れた性能を示すことが知られ、このA2B3型(A
はBiまたはSbの1種または2種、BはTeまたはS
eの1種または2種)結晶が冷却用熱電モジュール用熱
電材料として広く用いられている。
一方向凝固などによって結晶粒が大きいインゴットある
いは単結晶として作製され、これをスライスしたものを
用いてきたが、熱電モジュールに使用される熱電素子は
数mm角の大きさに切断する際に碧開面を持つこれら結
晶の多くは加工歩留まりが極めて低く、近年では加工に
対する強度を保たせるためにホットプレス等により作製
された多結晶体が用いられている。
結晶軸に対して異方性があるため、結晶方向がランダム
である多結晶体では性能が低下してしまうという問題が
あった。そこで、単結晶並みの冷却性能を有する熱電モ
ジュール作製のためには単結晶と同等に結晶が配向した
材料を用いる必要があり、ホットフォージングによる圧
延焼結によって高配向材料を作製する方法などが提案さ
れている。
比較的大きな結晶からなる原料が必要であり、そのため
焼結体の結晶が大きくなり微小素子をスライス、ダイシ
ング加工時のチッピングは激しく加工歩留まりが低かっ
た。そのため加工歩留まりを高めかつ熱電特性を向上さ
せるために微粒子を結晶配向させることが望まれていた
が、微粒子の場合、結晶の形状が球状に近くなるため
に、形状の異方性が小さく、ホットプレスのみでの配向
は困難であった。
て、磁性を帯びているゼーベック係数を有する材料の微
粒子を材料中に固定する過程で1.8テスラ以下の磁場
を印加して微粒子を一定の向きに配向させる熱電材料の
製造方法が特開平5−343746号公報に示されてい
る。
5−343746号公報で示される方法では、原料粉末
が100nm以下の微粒子であることが必要で、且つ該
微粒子自身が磁性を帯びていなければならない。そのた
め、例えば冷却用の熱電モジュールに用いられるBi2
Te3等のカルコゲナイド型のA2B3型金属間化合物等
は粒子径が1〜100μm程度と大きく、さらにBi2
Te3結晶が磁性を帯びていない反磁性体であるため、
1.8テスラ以下の磁場では結晶配向させることは不可
能であった。
られる非磁性又は反磁性のA2B3型金属間化合物を、磁
場を用いて結晶配向させる技術がこれまで確立されてい
なかった。
の製造方法及びその方法を用いて作製した熱電性能に優
れた熱電素子及び熱電モジュールを実現することを目的
とする。
間化合物粉末が非磁性または反磁性であっても、該金属
間化合物粉末を含むスラリーに5テスラ以上の強い磁場
を印加することによって、粉末中の結晶のC面と磁場印
加方向とが平行になるように結晶配向させることが可能
であるという知見に基づくものであり、そのスラリーを
固化させ、焼成することで容易に配向度の高い金属間化
合物及び熱電素子が得られる。
は、非磁性又は反磁性のA2B3型金属間化合物粉末を含
むスラリーに対して少なくとも5テスラの磁場を印加し
て前記金属間化合物粉末を配向させるとともに、前記ス
ラリーを固化して成形体を作製した後、該成形体を焼成
することを特徴とするものである。これにより、配向度
の高いA2B3型金属間化合物焼結体を製造することがで
き、熱電特性等の特性の異方性を生かして高特性化を実
現することが可能である。
いて、AがBi及び/又はSb、BがTe及び/又はS
eからなることが好ましく、室温で著しく優れた熱電特
性を有する熱電素子として用いることができる金属間化
合物を製造することができる。
レーザー回折法による平均粒子径が、20μm以下であ
ることが好ましい。20μm以下にすることで焼結体の
粒子径を小さくし、得られた金属間化合物焼結体の加工
歩留まりを高めることが可能となる。
r、Ag及びCuのうち少なくとも1種を含む化合物を
含有することが好ましい。これにより、金属間化合物を
半導体化することができ、n型半導体を製造することが
可能となる。また、該半導体のキャリア濃度を調整する
ことができ、熱電特性を高めることが可能となる。
プレス、パルス通電焼結、HIP焼結、ガス圧焼結のい
ずれかを用いることが好ましい。これらの焼成方法を用
いることにより、緻密で配向度の高い金属間化合物焼結
体を製造することができ、その結果、該金属間化合物焼
結体を熱電素子として用いた場合、熱電性能を高めるこ
とができる。
作製された金属間化合物を主体としてなり、電流が流れ
る方向と平行な面のC面配向度が0.40以上であるこ
とを特徴とするものである。これにより、結晶配向によ
る高い性能指数を有することが可能となる。
の熱電素子と、該熱電素子を挟持する一対の熱交換基板
と、該熱交換基板の一主面に設けられ、前記熱電素子と
電気的に接続する配線とを具備する熱電モジュールにお
いて、前記熱電素子の電流が流れる方向と平行な面のC
面配向度が0.40以上、性能指数が2.2×10-3/
K以上であることを特徴とするものである。これによ
り、レーザーダイオード等の冷却用途として充分な特性
を有することが可能となる。
において、非磁性または反磁性のA2B3型金属間化合物
を主成分とする粉末を原料として用いる。ここで、A2
B3型金属間化合物は、熱電素子の場合、AがBi及び
/又はSb、BがTe及び/又はSe型からなる半導体
結晶であって、特に組成比B/Aが1.45〜1.55
であることが、室温における熱電特性を高めるために好
ましい。
とBi2Se3の固溶体であるBi2Te3-xSex(x=
0.05〜0.25)、又はBi2Te3とSb2Te3の
固溶体であるBixSb2-xTe3(x=0.1〜0.
6)等を好適に用いることができる。
るために、不純物をドーパントとして添加することがで
きる。例えば、上記の粉末にI、Cl、Hg、Br、A
g及びCuのうち少なくとも1種を含む化合物を含有せ
しめることにより、n型半導体を製造することができ
る。これにより、金属間化合物半導体中のキャリア濃度
を調整することができ、その結果、熱電特性を高めるこ
とが可能となる。
ャリア濃度調整のためにTeを添加することができ、n
型半導体と同様に、熱電特性を高めることができる。
金属間化合物粉末を主成分とし、これに溶媒、分散剤を
加えてスラリーを作製する。このスラリーにスラリー中
に含まれる金属間化合物粒子を強磁場によって配向せし
めることが重要である。
金属間化合物粒子である場合、5テスラ(以下、Tで表
す)以上の磁場を用いることが必要である。印加する磁
場が5T未満のとき、Bi2Te3等の磁化率異方性が非
常に小さい粒子では配向が十分されず、特に7T以上、
さらには9T以上が配向度を高める上で好ましい。
合物の平均粒子径(累積重量比50%のときの粒子径)
の平均が、レーザー回折法で20μm以下、特に15μ
m以下、更には10μm以下であることが好ましい。こ
れにより、粒子の回転を促進し、高い配向度を得ること
が容易になるとともに、焼結体の粒子径を小さくし、切
断を行ったときに欠けや割れを防止でき、加工歩留まり
を高めることができる。
のではなく、一般の超伝導磁石を備えた装置を使用する
ことができるが、磁場は平行磁場であることが、配向度
を高める点で好ましい。さらに、磁場の方向、即ち磁力
線の向きと金属間化合物粒子の配向する方向は化合物の
種類やその結晶構造によって異なるため、特に指定され
るべきものではなく、化合物の種類に応じて対応すれば
よい。
ex(x=0.05〜0.25)、又はBixSb2-xT
e3(x=0.1〜0.6)の場合、C軸が磁場の向き
に揃う向きに、すなわち化合物のC面が磁場の向きと垂
直な向きに配向する。
せるとともに、スラリーを固化して成形することが重要
である。成形には、磁場発生装置内でドクターブレード
法、カレンダーロール法、圧延法、押し出し成形法、鋳
込み成形法、射出成形法等の周知の成形方法を用いるこ
とができる。これらの中で、特に鋳込み成形法、射出成
形法が好ましい。
を配向させた金属間化合物焼結体を得ることが重要であ
る。焼成は、ホットプレス、ガス圧焼結法、プラズマ焼
結法、パルス通電焼結法(PECS)、HIP焼結法
(熱間静水圧焼結法)等を用いることができるが、特に
密度及び配向度を高める上でホットプレス、パルス通電
焼結法、HIP焼結法、ガス圧焼結法が望ましい。
00℃程度低い温度で焼結させることが好ましく、例え
ば、Bi2Te3であれば400〜500℃、Bi0.5S
b1.5Te3であれば400〜480℃が望ましい。
金粉末の表面の酸化物層や吸着酸素を取り除くため、焼
成を行う前に、あらかじめ還元雰囲気で熱処理すること
が好ましい。例えばBi2Te3-xSex(x=0.05
〜0.25)、又はBixSb 2-xTe3(x=0.1〜
0.6)の場合、水素やフォーミングガス等のガス雰囲
気中で300℃〜400℃、1〜12時間の還元処理を
行うことにより粒子表面の酸素を取り除くことができ、
これにより、配向度を高め、より緻密で特性の優れた焼
結体が得られる。また、熱電素子に対しては、この還元
処理によって比抵抗が下がり、性能指数を高めることが
できる。
粒子は焼成時に結晶成長し、複数の結晶粒子が合体して
一つの結晶を形成するが、その時により大きな種結晶が
所定の方向に配向していると、その周囲に存在する主た
るセラミック結晶粉末も同じ配向方向に成長が進むよう
になる。
なるように成長し、成長の過程で板状結晶のアスペクト
比が大きくなるように結晶成長する。そのため、本発明
品の配向性熱電素子では成形体において板状結晶の主平
面(C面)が磁場に対して垂直になる向きに配向してい
るために焼結体ではより大きなC面配向が得られる。
間化合物は、高い配向を有するA2B3型結晶からなる焼
結体であり、その配向は、磁場印加方向に対して垂直な
面のC面配向度が0.40以上、特に0.60以上、更
には0.90以上になる。このような配向性を有する金
属間化合物は熱電素子として用いた場合、C面方向の電
気伝導度が高いためにC面方向の熱電特性が高いという
特徴を有する。
り得られたI(006)、I(015)、I(0 015)のピーク強度を
それぞれ求め、これらのピーク強度の和に対し、I
(006)とI(0015)の割合を示し、以下の式で与えられる
fで表されるものである。 f=I(006)+I(0015)/I(006)+I(015)+I(0015) また、本発明の熱電素子は、上記の製造方法で作製され
た金属化合物が主体となり、電流が流れる方向と平行な
面のC面配向度が0.40以上であることを特徴とする
ものであり、高い配向性を有するため、熱電素子として
高い熱電性能指数を有することができる。特に、C面配
向度が0.60以上、更には0.90以上であることが
好ましい。
をS、抵抗率をρ、熱伝導率をkとしたとき、Z=S2
/ρkで定義されるもので、熱電素子を冷却素子あるい
は発電素子として用いる場合の効率を示すものである。
の熱電素子と、該熱電素子を挟持する一対の熱交換基板
と、該熱交換基板の一主面に設けられ、前記熱電素子と
電気的に接続する配線とを具備する熱電モジュールにお
いて、前記熱電素子の電流が流れる方向と平行な面のC
面配向度が0.40以上、性能指数が2.2×10-3/
K以上である。即ち、複数のn型熱電素子及びp型熱電
素子がそれぞれ同数ずつ適当な間隔を置いて並び、それ
ぞれが直列に電気接続され、外部電極に連結しており、
熱電素子の両端部が熱交換基板によって挟持されている
構造を有している。
て、それぞれ電流が流れる方向に対して平行な面のC面
配向度が0.40以上、性能指数が2.2×10-3/K
以上であることにより、熱電素子として優れた性能を発
現できる。特に、C面配向度が0.60以上、更には
0.90以上、熱電性能指数が2.5×10-3/K以
上、更には2.8×10-3/K以上であることが好まし
い。
00μm以上、純度99.99%以上のBi2Te3結晶
に添加剤としてAgI、CuBr、SbI3、SbC
l3、SbHg3、SbBr3、HgBr2、Teを0.0
6〜2重量%加えたもの、また、p型熱電素子のため
に、純度99.99%以上のBi0.5Sb1.5Te3結晶
を準備した。
共にポリエチレン容器に入れた。溶媒にはイソプロパノ
ール、ボールには窒化ケイ素を用いた。振動ミルを用い
て1〜72時間の粉砕を行った。得られたスラリーを8
0℃で乾燥後、篩通しを行って混合粉末を得た。
法にて求めた。粉末は溶媒をターペンとし、分散性を高
めるために脂肪酸エステルを含む分散剤を粉末に対して
0.5重量%添加し、キーエンス製のハイブリッドミキ
サーを用いて固体含有率が35容量%となるように混
合、脱泡し、成形用スラリーを作製した。
石膏型にスラリーを30cc流し込み、磁場を印加しな
がら鋳込み成形を行った。磁場の発生は、ボア径100
mm、10Tの磁場が発生可能な冷凍機型磁場印加装置
を用い、石膏型を磁場に対して垂直になるように装置内
に配設し、表1に示す条件で鋳込み成形を行った。
る変化率をあらかじめ測定しておき、石膏型の配置位置
により変化させた。着肉後、成形体を石膏型から取り出
し、窒素中、60℃で48時間乾燥し成形体を得た。
熱処理を行った後、表1に示す条件にてAr雰囲気での
加圧焼成(GPS)、ホットプレス(HP)、等方加圧
焼結(HIP)、成形体の上下にパルスの大電流(〜2
000A)を通電させ焼結させるパルス通電焼結(PE
CS)により焼成した。このときホットプレス、パルス
通電焼結におけるプレスの加圧方向は磁場の印加方向と
同じ方向とした。
対して幅3mm、長さ15mm、厚み2.5mmの直方
体を作製し、真空理工(株)製熱電特性評価装置にてゼー
ベック係数及び比抵抗を25℃の条件下で測定した。熱
伝導率測定には、直径10mm、厚み1mmの円板試料
を作製し、レーザーフラッシュ法により25℃の条件下
で測定した。
k(Sはゼーベック係数、ρは抵抗率、kは熱伝導率で
ある)より算出した。
柱試料を用い、主平面における結晶配向を求めた。即
ち、幅3mm、長さ15mmの面をX線回折で測定し、
得られたピーク強度から以下の式 f=I(006)+I(0015)/I(006)+I(015)+I(0015) を用いて算出した。結果を表1に示す。
は、配向度が0.4以上、性能指数が2.6×10-3/
K以上と大きかった。
料No.1〜3および12は、配向度が0.26以下、
性能指数が2.11×10-3/K以下といずれも低かっ
た。
指数の高い試料No.7及び11を用いてn型、p型そ
れぞれ18対の縦1.2mm、横1.2mm及び高さ2
mmの熱電素子を切り出した。なお、このとき長手方向
側面にC面配向する方向に切り出した。
ち、Sn−Pbはんだを用いて片面にNiメッキされた
Cu電極が配線された縦10mm、横12mmのアルミ
ナ基板上にn型、p型が対になるように接合し、電極の
端面にリード線をはんだ付けし、熱電モジュールを組み
立てた。
きに、放熱面の温度を27℃と一定にしたときの冷却面
における温度から放熱面と冷却面の温度差を求めた。結
果は73℃であり、レーザーダイオード冷却用ペルチェ
素子として充分な性能を有していた。
対の縦1.2mm、横1.2mm、高さ2mmの熱電素
子を同様にして切り出した。なお、このとき長手方向側
面にC面配向する方向に切り出した。
果は温度差が63℃と冷却性能が本発明品と比べて劣っ
ており、レーザーダイオード冷却用として使用できない
レベルのものであった。
粉末が非磁性または反磁性であっても、該金属間化合物
粉末を含むスラリーに5T以上の強い磁場を印加するこ
とによって、粉末中の結晶のC面と磁場印加方向とが平
行になるように結晶配向させることが可能であり、配向
度の高い金属間化合物及び熱電性能指数の高い熱電素子
が実現できる。
Claims (7)
- 【請求項1】非磁性又は反磁性のA2B3型金属間化合物
粉末を含むスラリーに対して少なくとも5テスラの磁場
を印加して前記金属間化合物粉末を配向させるととも
に、前記スラリーを固化して成形体を作製した後、該成
形体を焼成することを特徴とする金属間化合物の製造方
法。 - 【請求項2】前記A2B3型金属間化合物粉末において、
AがBi及び/又はSb、BがTe及び/又はSeから
なることを特徴とする請求項1記載の金属間化合物の製
造方法。 - 【請求項3】前記A2B3型金属間化合物粉末のレーザー
回折法による平均粒子径が、20μm以下であることを
特徴とする請求項1又は2記載の金属間化合物の製造方
法。 - 【請求項4】前記成形体がI、Cl、Hg、Br、Ag
及びCuのうち少なくとも1種を含む化合物を含有する
ことを特徴とする請求項1乃至3のうちいずれかに記載
の金属間化合物の製造方法。 - 【請求項5】前記焼成方法として、ホットプレス、パル
ス通電焼結法、HIP焼結法、ガス圧焼結法のいずれか
を用いることを特徴とする請求項1乃至4記載の金属間
化合物の製造方法。 - 【請求項6】請求項1乃至5のいずれかに記載の方法で
作製された金属間化合物を主体としてなり、電流が流れ
る方向と平行な面のC面配向度が0.40以上であるこ
とを特徴とする熱電素子。 - 【請求項7】複数の熱電素子と、該熱電素子を挟持する
一対の熱交換基板と、該熱交換基板の一主面に設けら
れ、前記熱電素子と電気的に接続する配線とを具備する
熱電モジュールにおいて、前記熱電素子の電流が流れる
方向と平行な面のC面配向度が0.40以上、熱電性能
指数が2.2×10-3/K以上であることを特徴とする
熱電モジュール。
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