JP2002232025A - 熱電素子の製造方法及びそれを用いて製造した熱電素子並びに熱電モジュール - Google Patents
熱電素子の製造方法及びそれを用いて製造した熱電素子並びに熱電モジュールInfo
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- JP2002232025A JP2002232025A JP2001022424A JP2001022424A JP2002232025A JP 2002232025 A JP2002232025 A JP 2002232025A JP 2001022424 A JP2001022424 A JP 2001022424A JP 2001022424 A JP2001022424 A JP 2001022424A JP 2002232025 A JP2002232025 A JP 2002232025A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】低コストで量産性に優れ、かつ結晶配向度の高
い熱電素子の製造方法及びその方法を用いて作製した熱
電性能に優れた熱電素子および熱電モジュールを実現す
る。 【解決手段】ＡをＢｉ及び／又はＳｂ、ＢをＴｅ及び／
又はＳｅとしたとき、Ａ 2Ｂ3型単結晶を５〜８０容量％
と、反応して前記Ａ2Ｂ3型結晶となる金属及び／又は合
金からなる粉末とを含む成形体を焼成し、Ａ2Ｂ3型結晶
を主体とする合金を得ることを特徴とする。
い熱電素子の製造方法及びその方法を用いて作製した熱
電性能に優れた熱電素子および熱電モジュールを実現す
る。 【解決手段】ＡをＢｉ及び／又はＳｂ、ＢをＴｅ及び／
又はＳｅとしたとき、Ａ 2Ｂ3型単結晶を５〜８０容量％
と、反応して前記Ａ2Ｂ3型結晶となる金属及び／又は合
金からなる粉末とを含む成形体を焼成し、Ａ2Ｂ3型結晶
を主体とする合金を得ることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱電素子の製造方
法および熱電素子およびそれを用いた熱電モジュールに
関する。
法および熱電素子およびそれを用いた熱電モジュールに
関する。
【０００２】
【従来技術】従来より、ペルチェ効果を利用した熱電素
子を用いた熱電モジュールによる冷却がレーザーダイオ
ードの温度制御、恒温槽あるいは冷蔵庫に多用されてお
り、室温付近における冷却用熱電モジュールに用いられ
る熱電材料としては、冷却特性が優れるという観点から
Ｂｉ2Ｔｅ3（テルル化ビスマス）の材料が一般的に用い
られている。
子を用いた熱電モジュールによる冷却がレーザーダイオ
ードの温度制御、恒温槽あるいは冷蔵庫に多用されてお
り、室温付近における冷却用熱電モジュールに用いられ
る熱電材料としては、冷却特性が優れるという観点から
Ｂｉ2Ｔｅ3（テルル化ビスマス）の材料が一般的に用い
られている。
【０００３】さらに熱電素子はｐ型およびｎ型を対にし
て用いる必要があり、ｐ型にはＢｉ 2Ｔｅ3とＳｂ2Ｔｅ3
（テルル化アンチモン）との固溶体が、ｎ型にはＢｉ2
Ｔｅ3とＢｉ2Ｓｅ3（セレン化ビスマス）との固溶体が
特に優れた性能を示すことが知られ、このＡ2Ｂ3型（Ａ
はＢｉまたはＳｂの１種または２種、ＢはＴｅまたはＳ
ｅの１種または２種）結晶が冷却用熱電モジュール用熱
電材料として広く用いられている。
て用いる必要があり、ｐ型にはＢｉ 2Ｔｅ3とＳｂ2Ｔｅ3
（テルル化アンチモン）との固溶体が、ｎ型にはＢｉ2
Ｔｅ3とＢｉ2Ｓｅ3（セレン化ビスマス）との固溶体が
特に優れた性能を示すことが知られ、このＡ2Ｂ3型（Ａ
はＢｉまたはＳｂの１種または２種、ＢはＴｅまたはＳ
ｅの１種または２種）結晶が冷却用熱電モジュール用熱
電材料として広く用いられている。
【０００４】このＡ2Ｂ3型結晶は古くよりゾーンメルト
法、一方向凝固などによって結晶粒が大きいインゴット
あるいは単結晶として作製され、これをスライスしたも
のを用いてきたが、熱電モジュールに使用される熱電素
子は数ｍｍ角の大きさに切断する際にへき開面を持つこ
れら結晶の多くは加工歩留まりが極めて低く、近年では
加工に対する強度を保たせるためにホットプレス等によ
り作製された多結晶体が用いられている。
法、一方向凝固などによって結晶粒が大きいインゴット
あるいは単結晶として作製され、これをスライスしたも
のを用いてきたが、熱電モジュールに使用される熱電素
子は数ｍｍ角の大きさに切断する際にへき開面を持つこ
れら結晶の多くは加工歩留まりが極めて低く、近年では
加工に対する強度を保たせるためにホットプレス等によ
り作製された多結晶体が用いられている。
【０００５】しかし、Ａ2Ｂ3型単結晶における熱電特性
は結晶軸に対して異方性があるため、結晶方向がランダ
ムである多結晶体では性能が低下してしまうという問題
があった。そこで、単結晶並みの冷却性能を有する熱電
モジュール作製のためには単結晶並に結晶が配向した材
料を用いる必要があり、ホットフォージングによる圧延
焼結によって高配向材料を作製する方法が特開平１０−
１７８２１９号公報に提案されている。
は結晶軸に対して異方性があるため、結晶方向がランダ
ムである多結晶体では性能が低下してしまうという問題
があった。そこで、単結晶並みの冷却性能を有する熱電
モジュール作製のためには単結晶並に結晶が配向した材
料を用いる必要があり、ホットフォージングによる圧延
焼結によって高配向材料を作製する方法が特開平１０−
１７８２１９号公報に提案されている。
【０００６】また、インゴットや単結晶を作製し、これ
を粉砕して焼成する工程は複雑であり、また長時間の処
理を必要とし、スライス処理を含むものではスライスロ
スが生じて、コストが上昇するため、特定の混合原料を
希望する形状に成形した後に焼成し、熱電素子を得るこ
とが、特開平２−２５６２８３号公報で提案されてい
る。
を粉砕して焼成する工程は複雑であり、また長時間の処
理を必要とし、スライス処理を含むものではスライスロ
スが生じて、コストが上昇するため、特定の混合原料を
希望する形状に成形した後に焼成し、熱電素子を得るこ
とが、特開平２−２５６２８３号公報で提案されてい
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
１０−１７８２１９号公報の方法では、原料として用い
る金属粉末がＡ2Ｂ3型結晶でなくてはならず、この結晶
を作製するためには金属粉末をあらかじめ溶融させるな
どして合金を形成させた後に冷却後あるいは冷却過程で
粉砕しなくてはならず、焼結前の原料コストを大幅に引
き上げていたという問題があり、また、インゴット及び
単結晶の粉砕後に得られる結晶の大きさ、形状によって
焼結体の結晶の大きさ、配向度が大きく変化するために
配向度を充分高め安定させることは容易では無く、また
原料歩留まりも低いという問題があった。
１０−１７８２１９号公報の方法では、原料として用い
る金属粉末がＡ2Ｂ3型結晶でなくてはならず、この結晶
を作製するためには金属粉末をあらかじめ溶融させるな
どして合金を形成させた後に冷却後あるいは冷却過程で
粉砕しなくてはならず、焼結前の原料コストを大幅に引
き上げていたという問題があり、また、インゴット及び
単結晶の粉砕後に得られる結晶の大きさ、形状によって
焼結体の結晶の大きさ、配向度が大きく変化するために
配向度を充分高め安定させることは容易では無く、また
原料歩留まりも低いという問題があった。
【０００８】また、特開平２−２５６２８３号公報の方
法では、工程は減少し、スライスロスが無くなるが、配
向性が小さいため、熱電性能が低下してしまうという問
題があった。そのため、冷却用途としては充分な性能指
数が得られず、この方法により製作された熱電素子を用
いた熱電モジュールは実用化されていない。
法では、工程は減少し、スライスロスが無くなるが、配
向性が小さいため、熱電性能が低下してしまうという問
題があった。そのため、冷却用途としては充分な性能指
数が得られず、この方法により製作された熱電素子を用
いた熱電モジュールは実用化されていない。
【０００９】本発明は、低コストで量産性に優れ、かつ
結晶配向度の高い熱電素子の製造方法及びその方法を用
いて作製した熱電性能に優れた熱電素子および熱電モジ
ュールを実現することを目的とする。
結晶配向度の高い熱電素子の製造方法及びその方法を用
いて作製した熱電性能に優れた熱電素子および熱電モジ
ュールを実現することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、板状のＡ2Ｂ3
型単結晶と、反応してＡ2Ｂ3型結晶を形成する金属粉末
とを含む成形体を焼結させることで容易に配向度の高い
合金が得られ、得られた熱電素子は熱電性能に優れると
いう知見に基づくものである。
型単結晶と、反応してＡ2Ｂ3型結晶を形成する金属粉末
とを含む成形体を焼結させることで容易に配向度の高い
合金が得られ、得られた熱電素子は熱電性能に優れると
いう知見に基づくものである。
【００１１】即ち、本発明の熱電素子の製造方法は、Ａ
をＢｉ及び／又はＳｂ、ＢをＴｅ及び／又はＳｅとした
とき、Ａ2Ｂ3型単結晶を５〜８０容量％と、反応して前
記Ａ 2Ｂ3型結晶となる金属及び／又は合金からなる粉末
とを含む成形体を焼成し、前記Ａ2Ｂ3型結晶を主体とす
る合金を得ることを特徴とするものである。
をＢｉ及び／又はＳｂ、ＢをＴｅ及び／又はＳｅとした
とき、Ａ2Ｂ3型単結晶を５〜８０容量％と、反応して前
記Ａ 2Ｂ3型結晶となる金属及び／又は合金からなる粉末
とを含む成形体を焼成し、前記Ａ2Ｂ3型結晶を主体とす
る合金を得ることを特徴とするものである。
【００１２】これにより、高コストであるＡ2Ｂ3型単結
晶の使用を極力抑えることにより素子製造の低コスト化
が図れ、かつ焼結時に板状結晶の形状を保ちながら結晶
成長が起こるために、得られる素子の配向性を高めるこ
とが可能である。そのために本発明品で得られる熱電素
子を用いることで冷却用途用高性能な熱電モジュールを
低コストで作製できる。
晶の使用を極力抑えることにより素子製造の低コスト化
が図れ、かつ焼結時に板状結晶の形状を保ちながら結晶
成長が起こるために、得られる素子の配向性を高めるこ
とが可能である。そのために本発明品で得られる熱電素
子を用いることで冷却用途用高性能な熱電モジュールを
低コストで作製できる。
【００１３】また、前記Ａ2Ｂ3型単結晶が、最大径ｄ及
び厚みｔを有する板状結晶であり、比ｄ／ｔの平均が
３．０以上、レーザー回折法による前記Ａ2Ｂ3型単結晶
の平均粒子径が１．０μｍ以上であることが好ましい。
これにより、焼結体の結晶配向性を高めることが可能と
なり、素子の性能指数を高めることができる。
び厚みｔを有する板状結晶であり、比ｄ／ｔの平均が
３．０以上、レーザー回折法による前記Ａ2Ｂ3型単結晶
の平均粒子径が１．０μｍ以上であることが好ましい。
これにより、焼結体の結晶配向性を高めることが可能と
なり、素子の性能指数を高めることができる。
【００１４】さらに、前記成形体がＩ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂ
ｒ、Ａｇ及びＣｕのうち少なくとも１種を含むことが好
ましい。これにより、熱電半導体のキャリア濃度を調整
することができ、さらに熱電特性を高めることが可能と
なる。
ｒ、Ａｇ及びＣｕのうち少なくとも１種を含むことが好
ましい。これにより、熱電半導体のキャリア濃度を調整
することができ、さらに熱電特性を高めることが可能と
なる。
【００１５】また、本発明の熱電素子は、作製されたＡ
2Ｂ3型単結晶を主体とする合金からなり、特定の方向に
対してＣ面配向度が０．４０以上であることを特徴とす
るものである。これにより、結晶配向による高い性能指
数が維持できる。
2Ｂ3型単結晶を主体とする合金からなり、特定の方向に
対してＣ面配向度が０．４０以上であることを特徴とす
るものである。これにより、結晶配向による高い性能指
数が維持できる。
【００１６】さらに、本発明の熱電モジュールは、複数
の熱電素子と、該熱電素子を挟持する一対の熱交換基板
と、該熱交換基板の一主面に設けられ、前記熱電素子を
電気的に接続する配線とを具備する熱電モジュールにお
いて、前記熱電素子の電流が流れる方向と平行な面のＣ
面配向度が０．４０以上、性能指数が２×１０-3／Ｋ以
上であることを特徴とするものである。これにより、レ
ーザーダイオード等の冷却用途として充分な特性を有す
る。
の熱電素子と、該熱電素子を挟持する一対の熱交換基板
と、該熱交換基板の一主面に設けられ、前記熱電素子を
電気的に接続する配線とを具備する熱電モジュールにお
いて、前記熱電素子の電流が流れる方向と平行な面のＣ
面配向度が０．４０以上、性能指数が２×１０-3／Ｋ以
上であることを特徴とするものである。これにより、レ
ーザーダイオード等の冷却用途として充分な特性を有す
る。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明の熱電素子の製造方法は、
Ａ2Ｂ3型結晶（ＡはＢｉ及び／又はＳｂ、ＢはＴｅ及び
／又はＳｅ）からなる半導体結晶であって、組成比Ｂ／
Ａが１．４５〜１．５５であることが好ましく、特に公
知であるＢｉ2Ｔｅ3、Ｂｉ2Ｔｅ3とＢｉ2Ｓｅ3の固溶体
であるＢｉ2Ｔｅ3-xＳｅx（ｘ＝０．０５〜０．２
５）、又はＢｉ2Ｔｅ3とＳｂ2Ｔｅ3の固溶体であるＢｉ
yＳｂ2-yＴｅ3（ｙ＝０．１〜０．６）を好適に用いる
ことができる。
Ａ2Ｂ3型結晶（ＡはＢｉ及び／又はＳｂ、ＢはＴｅ及び
／又はＳｅ）からなる半導体結晶であって、組成比Ｂ／
Ａが１．４５〜１．５５であることが好ましく、特に公
知であるＢｉ2Ｔｅ3、Ｂｉ2Ｔｅ3とＢｉ2Ｓｅ3の固溶体
であるＢｉ2Ｔｅ3-xＳｅx（ｘ＝０．０５〜０．２
５）、又はＢｉ2Ｔｅ3とＳｂ2Ｔｅ3の固溶体であるＢｉ
yＳｂ2-yＴｅ3（ｙ＝０．１〜０．６）を好適に用いる
ことができる。
【００１８】本発明によれば、原料としてＡ2Ｂ3型結晶
の少なくとも２種類の性状を有する粉末を用いることが
重要である。まず、第１の粉末は、Ｂｉ及び／又はＳｂ
と、Ｔｅ及び／又Ｓｅとからなる型単結晶を準備する。
即ち、ＡをＢｉ及び／又はＳｂ、ＢをＴｅ及び／又Ｓｅ
としたとき、Ａ2Ｂ3で表される単結晶を、全量中で５容
量％以上となるように準備する。
の少なくとも２種類の性状を有する粉末を用いることが
重要である。まず、第１の粉末は、Ｂｉ及び／又はＳｂ
と、Ｔｅ及び／又Ｓｅとからなる型単結晶を準備する。
即ち、ＡをＢｉ及び／又はＳｂ、ＢをＴｅ及び／又Ｓｅ
としたとき、Ａ2Ｂ3で表される単結晶を、全量中で５容
量％以上となるように準備する。
【００１９】Ａ2Ｂ3型単結晶は、配向性を高める上で、
形状に異方性を持つものであればどのようなものでも良
いが、特に、最大径ｄ及び厚みｔを有する板状結晶であ
ることが好ましい。そして、板状結晶の厚みｔに対する
最大径ｄの比ｄ／ｔで示されるアスペクト比の平均が
３．０以上、特は４．０以上、さらには５．０以上が、
焼結体の粒子径をそろえ、熱電特性の均一性を高める上
でまた、配向度を高める上で好ましい。
形状に異方性を持つものであればどのようなものでも良
いが、特に、最大径ｄ及び厚みｔを有する板状結晶であ
ることが好ましい。そして、板状結晶の厚みｔに対する
最大径ｄの比ｄ／ｔで示されるアスペクト比の平均が
３．０以上、特は４．０以上、さらには５．０以上が、
焼結体の粒子径をそろえ、熱電特性の均一性を高める上
でまた、配向度を高める上で好ましい。
【００２０】また、レーザー回折法で求められる平均粒
子径ｄ５０（累積重量比率５０％時の粒子径）が１．０
μｍ以上、特に２．０μｍ、さらには３．０μｍ以上
が、配向性を高め、かつ配向の方位を成形時、焼結時の
圧力の方向に対して異方性を持つ点で好ましい。
子径ｄ５０（累積重量比率５０％時の粒子径）が１．０
μｍ以上、特に２．０μｍ、さらには３．０μｍ以上
が、配向性を高め、かつ配向の方位を成形時、焼結時の
圧力の方向に対して異方性を持つ点で好ましい。
【００２１】これらのＡ2Ｂ3型結晶がｎ型半導体の場
合、成形体がＩ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕのう
ち少なくとも１種を、ドーパントとして含むことが、半
導体特性を向上し、その結果、熱電特性を改善するため
に好ましい。例えば、ｎ型であるＢｉ2Ｔｅ2.95Ｓｅ
0.05に対して、ＨｇＢｒ2、あるいはＳｂＩ3を０．０６
〜０．１０重量％添加することにより、電子あるいは空
孔のキャリア濃度を高めることができる。なお、ｐ型半
導体においては、ＴｅやＳｅをドーパントとして用いる
ため、ＴｅやＳｅを過剰に含有するＡ2Ｂ3型結晶を用い
ることができる。
合、成形体がＩ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕのう
ち少なくとも１種を、ドーパントとして含むことが、半
導体特性を向上し、その結果、熱電特性を改善するため
に好ましい。例えば、ｎ型であるＢｉ2Ｔｅ2.95Ｓｅ
0.05に対して、ＨｇＢｒ2、あるいはＳｂＩ3を０．０６
〜０．１０重量％添加することにより、電子あるいは空
孔のキャリア濃度を高めることができる。なお、ｐ型半
導体においては、ＴｅやＳｅをドーパントとして用いる
ため、ＴｅやＳｅを過剰に含有するＡ2Ｂ3型結晶を用い
ることができる。
【００２２】第２の粉末には、焼成によって上記のＡ2
Ｂ3型結晶になるような金属粉末を準備する。例えば、
単結晶がＢｉ2Ｔｅ3の場合、ＢｉとＴｅをモル比で２：
３になるように、Ｂｉ粉末とＴｅ粉末を準備する。ま
た、Ｂｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3の場合、ＢｉとＳｂとＴｅを
モル比で０．５：１．５：３となるようにＢｉ粉末とＳ
ｂ粉末とＴｅ粉末を準備しても良いし、また、Ｂｉ2Ｔ
ｅ3とＳｂ2Ｔｅ3のモル比が１：３となる合金混合粉末
を準備しても良いし、上記の金属粉末と合金粉末とを混
合しても良い。
Ｂ3型結晶になるような金属粉末を準備する。例えば、
単結晶がＢｉ2Ｔｅ3の場合、ＢｉとＴｅをモル比で２：
３になるように、Ｂｉ粉末とＴｅ粉末を準備する。ま
た、Ｂｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3の場合、ＢｉとＳｂとＴｅを
モル比で０．５：１．５：３となるようにＢｉ粉末とＳ
ｂ粉末とＴｅ粉末を準備しても良いし、また、Ｂｉ2Ｔ
ｅ3とＳｂ2Ｔｅ3のモル比が１：３となる合金混合粉末
を準備しても良いし、上記の金属粉末と合金粉末とを混
合しても良い。
【００２３】上記第２の結晶である金属粉末及び／又は
合金粉末は、第１の単結晶である板状結晶とは異なる物
質であり、焼成中に反応して板状結晶となるように組成
を調製された金属及び／又は合金であることが重要であ
る。これは、反応により種結晶の板状結晶が成長し、配
向性の高い焼結体が得られ、逆に、種結晶の板状結晶と
同じ結晶であると、単に焼結が進み、板状の種結晶の形
状異方性に従う結晶成長による異方性が生じにくくなる
ためである。
合金粉末は、第１の単結晶である板状結晶とは異なる物
質であり、焼成中に反応して板状結晶となるように組成
を調製された金属及び／又は合金であることが重要であ
る。これは、反応により種結晶の板状結晶が成長し、配
向性の高い焼結体が得られ、逆に、種結晶の板状結晶と
同じ結晶であると、単に焼結が進み、板状の種結晶の形
状異方性に従う結晶成長による異方性が生じにくくなる
ためである。
【００２４】次に、上記板状結晶と、金属粉末及び／又
は合金粉末とを混合し混合原料を作製するが、本発明に
よれば、上記混合粉末中に板状結晶が５〜８０容量％含
まれることが重要であり、特に１０〜７０容量％、さら
には２０〜６０容量％であることが好ましい。即ち、５
容量％より少ないと、焼結体中におけるＡ2Ｂ3型結晶の
配向性が小さくなり、また、８０容量％を越えると緻密
体が得難くなるためである。
は合金粉末とを混合し混合原料を作製するが、本発明に
よれば、上記混合粉末中に板状結晶が５〜８０容量％含
まれることが重要であり、特に１０〜７０容量％、さら
には２０〜６０容量％であることが好ましい。即ち、５
容量％より少ないと、焼結体中におけるＡ2Ｂ3型結晶の
配向性が小さくなり、また、８０容量％を越えると緻密
体が得難くなるためである。
【００２５】上記混合原料を作製するための混合方法
は、メカニカルアロイングなど板状結晶の破壊を引き起
こす粉砕工程は避け、湿式または乾式のボールミル混合
等の方法を用いることが好ましい。
は、メカニカルアロイングなど板状結晶の破壊を引き起
こす粉砕工程は避け、湿式または乾式のボールミル混合
等の方法を用いることが好ましい。
【００２６】得られた混合原料を、公知の成形方法であ
るラバープレス、金型プレス等を用いて成形し、得られ
た成形体を焼成する。あるいは粉末のままカーボンダイ
ス等の型に入れて焼成する。なお、焼成を行う前に、原
料中の板状結晶、金属粉末及び合金粉末の表面の酸化物
層や吸着酸素を取り除くため、還元雰囲気で熱処理する
ことが好ましい。例えば、水素やフォーミングガス等の
ガス雰囲気中、３００〜４００℃で１〜２４時間程度の
熱処理を行う。この熱処理によって粒子表面の酸素を取
り除くことができ、配向性が高まって、高い性能指数を
有する熱電素子が得られる。
るラバープレス、金型プレス等を用いて成形し、得られ
た成形体を焼成する。あるいは粉末のままカーボンダイ
ス等の型に入れて焼成する。なお、焼成を行う前に、原
料中の板状結晶、金属粉末及び合金粉末の表面の酸化物
層や吸着酸素を取り除くため、還元雰囲気で熱処理する
ことが好ましい。例えば、水素やフォーミングガス等の
ガス雰囲気中、３００〜４００℃で１〜２４時間程度の
熱処理を行う。この熱処理によって粒子表面の酸素を取
り除くことができ、配向性が高まって、高い性能指数を
有する熱電素子が得られる。
【００２７】焼成は、公知の焼成方法である常圧焼成、
ホットプレス、雰囲気加圧焼成、プラズマ焼結、マイク
ロ波焼結、ＨＩＰ焼結等を用いることができるが、特に
配向度を高める上でホットプレス、ＨＩＰ焼結及びプラ
ズマ焼成が望ましい。
ホットプレス、雰囲気加圧焼成、プラズマ焼結、マイク
ロ波焼結、ＨＩＰ焼結等を用いることができるが、特に
配向度を高める上でホットプレス、ＨＩＰ焼結及びプラ
ズマ焼成が望ましい。
【００２８】ホットプレスの場合、ホットプレス用型の
中にそのまま粉末を投入しても良いが、板状結晶の配向
度を高めるために一軸の金型プレスを行って成形体を前
もって作製し、その成形体をホットプレス用型に装填す
ることが好ましい。
中にそのまま粉末を投入しても良いが、板状結晶の配向
度を高めるために一軸の金型プレスを行って成形体を前
もって作製し、その成形体をホットプレス用型に装填す
ることが好ましい。
【００２９】焼成温度は、融点よりも１００℃程度低い
温度で焼結させることが好ましく、例えばＢｉ2Ｔｅ3で
あれば４００〜５００℃、Ｂｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3であれ
ば４００〜４８０℃が望ましい。この温度域では種結晶
自体は変化しないが、周りに存在する種結晶以外の金属
が種結晶と同じ組成へ化学変化を起こす条件であり、こ
の条件下であれば金属から種結晶組成への変化は主とし
て種結晶表面上で生じるため、板状種結晶の形状異方性
を保ちながら選択的な結晶成長が起こるため、配向組織
を得やすい。
温度で焼結させることが好ましく、例えばＢｉ2Ｔｅ3で
あれば４００〜５００℃、Ｂｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3であれ
ば４００〜４８０℃が望ましい。この温度域では種結晶
自体は変化しないが、周りに存在する種結晶以外の金属
が種結晶と同じ組成へ化学変化を起こす条件であり、こ
の条件下であれば金属から種結晶組成への変化は主とし
て種結晶表面上で生じるため、板状種結晶の形状異方性
を保ちながら選択的な結晶成長が起こるため、配向組織
を得やすい。
【００３０】このようにして作製された熱電素子は、Ａ
2Ｂ3型結晶を主体し、高い配向を有する焼結体からな
る。そして、その配向は、特定の方向に対してＣ面配向
度が０．４０以上であることが重要である。このような
配向性を有する熱電素子は、Ｃ面方向の抵抗率が低いた
めにＣ面方向の熱電特性が高いという特徴を有する。
2Ｂ3型結晶を主体し、高い配向を有する焼結体からな
る。そして、その配向は、特定の方向に対してＣ面配向
度が０．４０以上であることが重要である。このような
配向性を有する熱電素子は、Ｃ面方向の抵抗率が低いた
めにＣ面方向の熱電特性が高いという特徴を有する。
【００３１】なお、配向度とは、Ｘ線回折により得られ
たＡ2Ｂ3型結晶のＩ(006)、Ｉ(015)、Ｉ(0015)のピーク
強度をそれぞれ求め、これらのピーク強度の和に対する
Ｉ(0 06)とＩ(0015)との割合を示し、以下の式で与えら
れるｆで表されるものである。 ｆ＝Ｉ(006)＋Ｉ(0015)／Ｉ(006)＋Ｉ(015)＋Ｉ(0015) さらに、本発明の熱電モジュールは、複数の熱電素子
と、該熱電素子を挟持する一対の熱交換基板と、該熱交
換基板の一主面に設けられ、前記熱電素子を電気的に接
続する配線とを具備する熱電モジュールであり、ｎ型熱
電素子とｐ型熱電素子とが同数かつ複数だけ適当な間隔
を置いて並び、それぞれが直列に電気接続され、外部電
極に連結しており、熱電素子の両端部が熱交換基板によ
って挟持されている構造を有している。
たＡ2Ｂ3型結晶のＩ(006)、Ｉ(015)、Ｉ(0015)のピーク
強度をそれぞれ求め、これらのピーク強度の和に対する
Ｉ(0 06)とＩ(0015)との割合を示し、以下の式で与えら
れるｆで表されるものである。 ｆ＝Ｉ(006)＋Ｉ(0015)／Ｉ(006)＋Ｉ(015)＋Ｉ(0015) さらに、本発明の熱電モジュールは、複数の熱電素子
と、該熱電素子を挟持する一対の熱交換基板と、該熱交
換基板の一主面に設けられ、前記熱電素子を電気的に接
続する配線とを具備する熱電モジュールであり、ｎ型熱
電素子とｐ型熱電素子とが同数かつ複数だけ適当な間隔
を置いて並び、それぞれが直列に電気接続され、外部電
極に連結しており、熱電素子の両端部が熱交換基板によ
って挟持されている構造を有している。
【００３２】そして、ｎ型及びｐ型の熱電素子におい
て、それぞれ電流が流れる方向に対して平行な面のＣ面
配向度ｆが０．４０以上、性能指数が２×１０-3／Ｋ以
上であることが重要であり、これにより、熱電素子とし
て優れた性能を発現できる。
て、それぞれ電流が流れる方向に対して平行な面のＣ面
配向度ｆが０．４０以上、性能指数が２×１０-3／Ｋ以
上であることが重要であり、これにより、熱電素子とし
て優れた性能を発現できる。
【００３３】ここで、性能指数Ｚとは、ゼーベック係数
をＳ、抵抗率をρ、熱伝導率をｋとしたとき、以下の式 Ｚ＝Ｓ2／ρｋ で定義されるもので、熱電素子を冷却素子あるいは発電
素子として用いる場合の効率を示すものである。
をＳ、抵抗率をρ、熱伝導率をｋとしたとき、以下の式 Ｚ＝Ｓ2／ρｋ で定義されるもので、熱電素子を冷却素子あるいは発電
素子として用いる場合の効率を示すものである。
【００３４】
【実施例】実施例１ ｎ型熱電素子のために、種結晶のＡ2Ｂ3型単結晶として
純度９９．９９％以上のＢｉ2Ｔｅ2.95Ｓｅ0.05結晶、
金属原料として純度９９．９９％以上、平均粒子径１０
０μｍのＢｉ、Ｔｅ及びＳｅの各金属粉末、所望により
添加するドーパントとして純度９９．９％、平均粒子径
１．８μｍのＳｂＩ3粉末を準備した。
純度９９．９９％以上のＢｉ2Ｔｅ2.95Ｓｅ0.05結晶、
金属原料として純度９９．９９％以上、平均粒子径１０
０μｍのＢｉ、Ｔｅ及びＳｅの各金属粉末、所望により
添加するドーパントとして純度９９．９％、平均粒子径
１．８μｍのＳｂＩ3粉末を準備した。
【００３５】また、ｐ型熱電素子のために、種結晶のＡ
2Ｂ3型単結晶として純度９９．９９％以上のＢｉ0.5Ｓ
ｂ1.5Ｔｅ3結晶、金属原料として純度９９．９９％以
上、平均粒子径１００μｍのＢｉ、Ｓｂ及びＴｅの各金
属粉末を準備した。
2Ｂ3型単結晶として純度９９．９９％以上のＢｉ0.5Ｓ
ｂ1.5Ｔｅ3結晶、金属原料として純度９９．９９％以
上、平均粒子径１００μｍのＢｉ、Ｓｂ及びＴｅの各金
属粉末を準備した。
【００３６】単結晶は、スタンプミルで粉砕し、いくつ
かのメッシュを用いて分級し、数種類の板状結晶を得
た。この板状結晶の平均粒子径をレーザー回折法で求
め、結晶の最大径ｄと厚みｔはＳＥＭ写真から２００個
の粒子の平均を求め、アスペクト比ｄ／ｔを算出した。
かのメッシュを用いて分級し、数種類の板状結晶を得
た。この板状結晶の平均粒子径をレーザー回折法で求
め、結晶の最大径ｄと厚みｔはＳＥＭ写真から２００個
の粒子の平均を求め、アスペクト比ｄ／ｔを算出した。
【００３７】ｎ型熱電素子用として準備したＢｉ、Ｔｅ
及びＳｅの各金属粉末は、組成がＢｉ2Ｔｅ2.95Ｓｅ
0.05となるように、また、ｐ型熱電素子用として準備し
たＢｉ、Ｓｂ及びＴｅの各金属粉末は、Ｂｉ0.5Ｓｂ1.5
Ｔｅ3組成となるように、それぞれ秤量し、イソプロパ
ノール（ＩＰＡ）を溶媒とし、ウレタン製ボールを用い
てそれぞれ混合した。
及びＳｅの各金属粉末は、組成がＢｉ2Ｔｅ2.95Ｓｅ
0.05となるように、また、ｐ型熱電素子用として準備し
たＢｉ、Ｓｂ及びＴｅの各金属粉末は、Ｂｉ0.5Ｓｂ1.5
Ｔｅ3組成となるように、それぞれ秤量し、イソプロパ
ノール（ＩＰＡ）を溶媒とし、ウレタン製ボールを用い
てそれぞれ混合した。
【００３８】混合したスラリーを真空中、６０℃で乾燥
し、得られた混合粉末を、２００メッシュを通し、金属
粉末を得た。
し、得られた混合粉末を、２００メッシュを通し、金属
粉末を得た。
【００３９】このようにして得られた単結晶である板状
結晶と金属粉末は、表１に示す組成に各１０ｇずつ秤量
し、アルミナ乳鉢で混合しその後、混合粉末を２０ｍｍ
φの金型に入れ、１００ＭＰａの圧力で一軸にプレス成
形した。
結晶と金属粉末は、表１に示す組成に各１０ｇずつ秤量
し、アルミナ乳鉢で混合しその後、混合粉末を２０ｍｍ
φの金型に入れ、１００ＭＰａの圧力で一軸にプレス成
形した。
【００４０】成形体を水素気流中、３５０℃で２４時間
熱処理を行った後、表１に示す条件にて常圧焼成法（Ｎ
Ｓ）、Ａｒ雰囲気での加圧焼成（ＧＰＳ）、ホットプレ
ス（ＨＰ）、等方加圧焼結（ＨＩＰ）、放電プラズマ焼
結（ＳＰＳ）により焼成した。
熱処理を行った後、表１に示す条件にて常圧焼成法（Ｎ
Ｓ）、Ａｒ雰囲気での加圧焼成（ＧＰＳ）、ホットプレ
ス（ＨＰ）、等方加圧焼結（ＨＩＰ）、放電プラズマ焼
結（ＳＰＳ）により焼成した。
【００４１】焼結体はプレス方向に対して平行な方向に
対して熱伝導率、ゼーベック係数及び抵抗率を測定する
ために、それぞれ測定試料を作製した。熱伝導率測定に
は、直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍの円板試料を、ゼーベッ
ク係数、抵抗率測定には縦４ｍｍ、横４ｍｍ、長さ１５
ｍｍの角柱試料を作製した。
対して熱伝導率、ゼーベック係数及び抵抗率を測定する
ために、それぞれ測定試料を作製した。熱伝導率測定に
は、直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍの円板試料を、ゼーベッ
ク係数、抵抗率測定には縦４ｍｍ、横４ｍｍ、長さ１５
ｍｍの角柱試料を作製した。
【００４２】熱伝導率はレーザーフラッシュ法により、
ゼーベック係数は真空理工社製熱電能評価装置により、
抵抗率は４端子法により、それぞれ２５℃の条件下で測
定した。
ゼーベック係数は真空理工社製熱電能評価装置により、
抵抗率は４端子法により、それぞれ２５℃の条件下で測
定した。
【００４３】また、熱電性能指数Ｚは、Ｚ＝Ｓ2／ρｋ
（Ｓはゼーベック係数、ρは抵抗率、ｋは熱伝導率であ
る）より算出した。
（Ｓはゼーベック係数、ρは抵抗率、ｋは熱伝導率であ
る）より算出した。
【００４４】さらに、Ｃ面配向度ｆの測定には、上記角
柱試料を用いた。即ち、縦４ｍｍ、横４ｍｍの断面又は
端面をＸ線回折で測定し、得られたピーク強度から以下
の式 ｆ＝Ｉ(006)＋Ｉ(0015)／Ｉ(006)＋Ｉ(015)＋Ｉ(0015) を用いて算出した。結果を表１に示す。
柱試料を用いた。即ち、縦４ｍｍ、横４ｍｍの断面又は
端面をＸ線回折で測定し、得られたピーク強度から以下
の式 ｆ＝Ｉ(006)＋Ｉ(0015)／Ｉ(006)＋Ｉ(015)＋Ｉ(0015) を用いて算出した。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】本発明の試料Ｎｏ．２〜８、１０〜１６、
１８〜２３及び２５、２６は、配向度が０．４１以上、
性能指数が２．０７×１０-3／Ｋ以上と大きかった。
１８〜２３及び２５、２６は、配向度が０．４１以上、
性能指数が２．０７×１０-3／Ｋ以上と大きかった。
【００４７】一方、原料中にＡ2Ｂ3型単結晶が２容量％
と少なく、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１及び１７は、
配向度が０．３５以下、性能指数が１．９３×１０-3／
Ｋ以下といずれも低かった。
と少なく、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１及び１７は、
配向度が０．３５以下、性能指数が１．９３×１０-3／
Ｋ以下といずれも低かった。
【００４８】また、原料中にＡ2Ｂ3型単結晶が９５容量
％と多く、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．９及び２４は、
配向度が０．３８以下、性能指数が１．８９×１０-3／
Ｋ以下といずれも低かった。
％と多く、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．９及び２４は、
配向度が０．３８以下、性能指数が１．８９×１０-3／
Ｋ以下といずれも低かった。
【００４９】実施例２ 実施例１と同様にして作製したＣ面配向度が高く、性能
指数の高い試料Ｎｏ．１２及び２２を用いてｎ型、ｐ型
それぞれ１８対の縦１．２ｍｍ、横１．２ｍｍ及び高さ
２ｍｍの熱電素子を切り出した。なお、このとき長手方
向側面にＣ面配向する方向に切り出した。
指数の高い試料Ｎｏ．１２及び２２を用いてｎ型、ｐ型
それぞれ１８対の縦１．２ｍｍ、横１．２ｍｍ及び高さ
２ｍｍの熱電素子を切り出した。なお、このとき長手方
向側面にＣ面配向する方向に切り出した。
【００５０】それぞれの素子にＮｉ電極をメッキしたの
ち、Ｓｎ−Ｐｂはんだを用いて片面にＮｉメッキされた
Ｃｕ電極が配線された１０×１２ｍｍのアルミナ基板上
にｎ型、ｐ型が対になるように接合し、電極の端面にリ
ード線をはんだ付けし、熱電モジュールを組み立てた。
ち、Ｓｎ−Ｐｂはんだを用いて片面にＮｉメッキされた
Ｃｕ電極が配線された１０×１２ｍｍのアルミナ基板上
にｎ型、ｐ型が対になるように接合し、電極の端面にリ
ード線をはんだ付けし、熱電モジュールを組み立てた。
【００５１】モジュールの評価は電圧を変化させたとき
に、放熱面の温度を２７℃と一定にしたときの冷却面に
おける温度から放熱面と冷却面の温度差を求めた。結果
は７０℃であり、レーザーダイオード冷却用ペルチェ素
子として充分な性能を有していた。
に、放熱面の温度を２７℃と一定にしたときの冷却面に
おける温度から放熱面と冷却面の温度差を求めた。結果
は７０℃であり、レーザーダイオード冷却用ペルチェ素
子として充分な性能を有していた。
【００５２】比較例 試料Ｎｏ．１及び１７を用いてｎ型、ｐ型それぞれ１８
対の１．２×１．２ｘ２ｍｍの熱電素子を同様にして切
り出した。なお、このとき長手方向側面にＣ面配向する
方向に切り出した。
対の１．２×１．２ｘ２ｍｍの熱電素子を同様にして切
り出した。なお、このとき長手方向側面にＣ面配向する
方向に切り出した。
【００５３】性能評価は、実施例２と同様にして行っ
た。結果は温度差が６１℃と冷却性能が本発明品と比べ
て劣っており、レーザーダイオード冷却用として使用で
きないレベルのものであった。
た。結果は温度差が６１℃と冷却性能が本発明品と比べ
て劣っており、レーザーダイオード冷却用として使用で
きないレベルのものであった。
【００５４】
【発明の効果】本発明によれば、型単結晶と、反応して
型単結晶を形成する金属粉末とからなる混合原料を型単
結晶が配向するように成形し、それを焼成することによ
って、型単結晶を粒成長させ、特定の方向に配向し、熱
電特性に優れた熱電素子を製造できる。
型単結晶を形成する金属粉末とからなる混合原料を型単
結晶が配向するように成形し、それを焼成することによ
って、型単結晶を粒成長させ、特定の方向に配向し、熱
電特性に優れた熱電素子を製造できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西薗 和博 鹿児島県国分市山下町１番４号 京セラ株 式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4K018 AA40 BA20 DA13 KA32
Claims (5)
- 【請求項１】ＡをＢｉ及び／又はＳｂ、ＢをＴｅ及び／
又はＳｅとしたとき、Ａ2Ｂ3型単結晶を５〜８０容量％
と、反応して前記Ａ2Ｂ3型結晶となる金属及び／又は合
金からなる粉末とを含む成形体を焼成し、前記Ａ2Ｂ3型
結晶を主体とする合金を得ることを特徴とする熱電素子
の製造方法。 - 【請求項２】前記Ａ2Ｂ3型単結晶が、最大径ｄ及び厚み
ｔを有する板状結晶であり、比ｄ／ｔの平均が３．０以
上、レーザー回折法による前記Ａ2Ｂ3型単結晶の平均粒
子径が１．０μｍ以上であることを特徴とする請求項１
記載の熱電素子の製造方法。 - 【請求項３】前記成形体がＩ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ
及びＣｕのうち少なくとも１種を含むことを特徴とする
請求項１又は２記載の熱電素子の製造方法。 - 【請求項４】請求項１乃至３のいずれかに記載の方法で
作製されたＡ2Ｂ3型単結晶を主体とする合金からなり、
特定の方向に対してＣ面配向度が０．４０以上であるこ
とを特徴とする熱電素子。 - 【請求項５】複数の熱電素子と、該熱電素子を挟持する
一対の熱交換基板と、該熱交換基板の一主面に設けら
れ、前記熱電素子を電気的に接続する配線とを具備する
熱電モジュールにおいて、前記熱電素子の電流が流れる
方向と平行な面のＣ面配向度が０．４０以上、性能指数
が２×１０-3／Ｋ以上であることを特徴とする熱電モジ
ュール。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001022424A JP3605366B2 (ja) | 2001-01-30 | 2001-01-30 | 熱電素子の製造方法及びそれを用いて製造した熱電素子並びに熱電モジュール |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001022424A JP3605366B2 (ja) | 2001-01-30 | 2001-01-30 | 熱電素子の製造方法及びそれを用いて製造した熱電素子並びに熱電モジュール |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002232025A true JP2002232025A (ja) | 2002-08-16 |
| JP3605366B2 JP3605366B2 (ja) | 2004-12-22 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001022424A Expired - Fee Related JP3605366B2 (ja) | 2001-01-30 | 2001-01-30 | 熱電素子の製造方法及びそれを用いて製造した熱電素子並びに熱電モジュール |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3605366B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002327223A (ja) * | 2001-04-26 | 2002-11-15 | Kyocera Corp | 金属間化合物の製造方法及びそれを用いて製造した熱電素子及び熱電モジュール |
| WO2005020339A1 (ja) * | 2003-08-26 | 2005-03-03 | Kyocera Corporation | 熱電材料、熱電素子及び熱電モジュール並びにそれらの製造方法 |
| US7939744B2 (en) * | 2001-08-21 | 2011-05-10 | Kyocera Corporation | Thermoelectric element |
| WO2014201430A1 (en) * | 2013-06-14 | 2014-12-18 | The Regents Of The University Of California | Dispenser printed mechanically-alloyed p-type flexible thermoelectric generators |
-
2001
- 2001-01-30 JP JP2001022424A patent/JP3605366B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| JP2002327223A (ja) * | 2001-04-26 | 2002-11-15 | Kyocera Corp | 金属間化合物の製造方法及びそれを用いて製造した熱電素子及び熱電モジュール |
| JP4658370B2 (ja) * | 2001-04-26 | 2011-03-23 | 京セラ株式会社 | 金属間化合物の製造方法及びそれを用いて製造した熱電素子及び熱電モジュール |
| US7939744B2 (en) * | 2001-08-21 | 2011-05-10 | Kyocera Corporation | Thermoelectric element |
| WO2005020339A1 (ja) * | 2003-08-26 | 2005-03-03 | Kyocera Corporation | 熱電材料、熱電素子及び熱電モジュール並びにそれらの製造方法 |
| CN100448045C (zh) * | 2003-08-26 | 2008-12-31 | 京瓷株式会社 | 热电材料、热电元件及热电模块及它们的制造方法 |
| US8035026B2 (en) | 2003-08-26 | 2011-10-11 | Kyocera Corporation | Thermoelectric material, thermoelectric element, thermoelectric module and methods for manufacturing the same |
| US8519256B2 (en) | 2003-08-26 | 2013-08-27 | Kyocera Corporation | Thermoelectric material, thermoelectric element, thermoelectric module and method for manufacturing the same |
| WO2014201430A1 (en) * | 2013-06-14 | 2014-12-18 | The Regents Of The University Of California | Dispenser printed mechanically-alloyed p-type flexible thermoelectric generators |
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