CN100448045C - 热电材料、热电元件及热电模块及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种与P型相比同等以上地提高性能指数的N型热电材料，该N型热电材料以Bi、Sb中的至少一种及Te、Se中的至少一种作为主成分，含有溴(Br)及碘(I)，具有与该溴(Br)及碘(I)的含量对应的载流子浓度，Br和I的原子数比(Br/I)在1以上100以下。

Description

热电材料、热电元件及热电模块及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及用于半导体等发热体的冷却等及各种冷却器等的热电模块、搭载在该热电模块上的热电元件、热电元件用的热电材料、及它们的制造方法。
背景技术
以往，利用帕耳贴效应的热电模块，由于通过流动电流使一端发热，同时使另一端吸热，因此用作冷却用。尤其，期望在激光二极管的温度控制、可移动的电冰箱、恒温槽、光检测元件、半导体制造装置等中的广泛应用。此外，最近，为了无氟里昂、无振动、无噪音，期望在家用电冰箱、冷却器中的应用。
作为在室温附近使用的冷却用热电模块，有多个并联连接P型及N型的热电元件的热电模块，在该冷却用热电模块中，从冷却特性优异的观点出发，作为热电元件一般采用A2B3型晶体(A为Bi及/或Sb、B为Te及/或Se)。
提出了作为P型的热电元件，主要采用Bi2Te3(碲化铋)和Sb2Te3(锑化铋)的固溶体，作为N型的热电元件，在Bi2Te3和Bi2Se3(硒化铋)的固溶体中添加n型杂质，即载流子浓度调整用的掺杂剂的材料。尤其作为载流子浓度调整用的掺杂剂，表示从Ag、Cu、卤一组选择的一种以上，及Ag、Cu及其它金属的卤化物(非专利文献1，专利文献1、2、3)。
这些载流子浓度调整用的掺杂剂，在原子价不同的Te/Se原子的一侧置换固溶，作为放出电子的掺杂剂工作，添加这些杂质的A2B3型晶体(A为Bi及/或Sb、B为Te及/或Se)为N型半导体。热电元件，由热电晶体材料构成，其热电特性，用性能指数Z表示。此处，性能指数Z，在塞贝克系数为S、电阻率为ρ、导热率为k时，用Z＝S2/ρk定义，表示在将热电晶体材料用作热电元件时的性能及效率。即，可得到越采用性能指数Z高的材料，冷却性能、效率越优异的热电模块。
但是，在上述文献所示的组成、方法中，N型热电材料的性能指数，如果与P型热电材料相比较，存在性能指数低的问题。因此，在组合P型和N型，用作冷却元件时，由于冷却性能低，效率也差，所以利用受到限制，难在家用电冰箱等中实用化。因此，为扩大在家用电冰箱等中应用，要求大幅度提高该材料的性能指数。
此外，作为由A2B3型晶体构成的热电晶体材料的制造方法，提出了熔化、凝固Bi、Sb、Te及Se等的混合粉末，粉碎该熔融合金，得到合金粉末，通过热压等加压烧结该合金粉末(例如参照专利文献4、5)。
根据上述专利文献4、5，首先得到熔融合金，筛分合金粒子的大小，通过热处理使其均一化，然后利用热压施加加压，同时加热烧结。根据该方法，通过取向烧结体中的结晶，能够降低这些材料的比电阻，另外由于是多晶体，所以能够通过由晶界相的作用形成的低导热率化提高性能指数。
但是，在专利文献4及专利文献5中，由这些烧结体得到的热电材料的性能指数最大为2.8×10-3/K左右，即使可用作冷却元件，但由于冷却性能低，效率也差，利用受到限制，难在家用电冰箱等中应用。因此，为了扩大在家用电冰箱等中的应用，要求大幅度地提高该材料的性能指数。
因此，作为性能指数高的热电材料，很早就提出了通过以布里奇曼制单晶法、上引(CZ)法、区熔法等公知的单晶制造技术为基础的定向凝固技术，制造晶体的方位一致的锭或由接近单晶的晶体构成的定向凝固热电晶体材料。以上述的A2B3型晶体(A为Bi及/或Sb、B为Te及/或Se)为主成分的定向凝固热电晶体材料，由于a轴是容易结晶的轴，所以通过定向凝固，沿着生长方向与c轴垂直的c面能够平行。另外，由于c面的比电阻大大小于a轴，塞贝克系数、导热率的根据结晶方向的各向异性小，所以通过定向凝固晶体材料沿着c面流动电流，与烧结体相比较，比电阻可大幅度降低，与烧结体相比，能够提高性能指数(参照非专利文献2)。
但是，非专利文献1所示的定向凝固热电晶体材料，接近单晶材料，结晶方向、结晶尺寸大致一致。因此，其性能指数的提高，局限于通过组成的调整、定向凝固条件的最佳化等的提高，这些材料提供的性能指数的提高很微小。因此，定向凝固热电晶体材料的性能指数在以往的材料系目前还存在界限。
其原因之一，可列举定向凝固热电晶体材料的导热率高。这是由于定向凝固热电晶体材料的结晶的方向一致，所以晶界减小不产生烧结体这样的由晶界形成的声子的散射，导热率增高。其结果，即使能够提高塞贝克系数，降低比电阻，同时导热率提高，性能指数的提高也小。因此，在以前的定向凝固热电晶体材料中，导热率高，性能指数的界限为3×10-3/K左右。
此外，提出了通过采用热压法等加压烧结含有锑的固溶体粉末，制作在常压烧结中得不到致密的烧结体，理论密度比达到97％以上，显著改进热电特性(例如，参照专利文献5)。
如此，通过采用热压法，与熔制材相比，能够改进机械特性，但因原料粉末的氧化，阻碍特性改进。因此，作为其改进对策，例如，公开了通过实施从原料粉末中除去容易氧化的微粒子的热处理，烧结得到的10～200μm的固溶体粉末，制造粒径均一的具有高热电性能的热电材料的制造方法(例如，参照专利文献6)。
此外，提出了采用液体急冷法制作固溶体合金粉末，然后通过加压烧成在氢气气氛下进行还原的原料粉末，将氧含量降低到1500ppm以下，改进热电材料的性能的方法(例如，参照专利文献7)。
另外，作为除去附着在原料表面的氧的方法，提出了临时成型含有从包括Bi、Te、Se及Sb的一组元素选择的至少2种以上的元素的热电变换材料，然后在烧成前，在含有氢的还原性气氛下，热处理在减压气氛下并且在低于烧成温度的低温下预烧得到的预烧体的方法(例如，参照专利文献8)。
另外，提出了通过直接对粉末施加电压，在粉体粒子间引起放电等离子，使粒子表面活性化，除去氧化物层或吸附气体，同时加压烧结，降低吸附气体的不良影响，抑制热电元件的特性波动的方法(例如，参照专利文献9)。
但是，在专利文献6记载的热电材料中，由于以粉末状态进行除去微粒子的热处理，具有10～200μm的粒子径，所以存在强度降低的问题。此外，存在热处理后的粉末容易凝结，烧结时的粉末插入需要时间，此外性能因凝集程度而发生波动等，批量生产性差，得到的烧结体的强度也低的问题。
此外，在专利文献7记载的热电材料的制造方法中，与所述专利文献2同样，除必须加压烧结热处理后的粉末的问题外，由于利用需要特殊的设备的液体急冷法制作，因此存在批量生产性差，此外利用加压烧结方法，特性不稳定，容易发生内外差的问题。
另外，在专利文献8记载的热电材料的制造方法中，由于用短时间制作原料，虽能够降低原料中的氧量，但工序道次多并且复杂，同时也不能充分提高性能。
另外，在专利文献9记载的热电材料的制造方法中，由于一边除去附着在原料粉末的粒子表面上的氧一边进行烧结，虽有低成本化的效果，但是存在不容易充分降低成型体内部的氧量，性能提高困难，特性不稳定，容易发生内外差的问题。
如此，在以往的热电元件的制造方法中，方法本身简便，但不能得到良好的性能，或虽得到高性能但批量生产性差，难得到同时具有高批量生产性、并且高性能的双特性的热电烧结材。
专利文献1：特开平1-37456号公报
专利文献2：特开平10-51037号公报
专利文献3：特开平12-36627号公报
专利文献4：特开平8-32588号公报
专利文献5：特开平1-106478号公报
专利文献6：特开平03-016281号公报
专利文献7：特开平10-074984号公报
专利文献8：特开平9-18060号公报
专利文献9：特开平05-55640号公报
非专利文献1：管义夫编集“热电半导体”昭和41年7月25日模书店p.346
非专利文献2：上村欣一，西田熊夫著“热电半导体及其应用”昭和63年12月20日，日刊工业新闻社，p.149
以上的热电材料，尽管谋求大幅度提高性能指数，但是因以往的热电材料的性能指数低，采用热电材料构成的热电元件及热电模块的用途的扩大受到制约。
此外，以往的热电材料，还存在热处理后的粉末容易凝集，烧结时的粉末投入需要时间，并且因凝集的程度性能发生波动等，批量生产性劣化，烧结体的强度低的问题。
发明内容
为此，本发明的第1目的在于，提供一种可将性能指数提高到与P型同等以上的N型热电元件及其制造方法以及热电材料。
此外，本发明的第2目的在于，提供一种通过降低导热率，提高性能指数的定向凝固热电晶体材料及其制造方法以及热电材料，和大幅度提高冷却性能、冷却效率的热电模块。
另外，本发明的第3目的在于，提供一种高强度、热电特性优异的热电材料及生产性高的高性能的热电材料的制造方法。
本发明的N型热电材料，其特征是：以Bi、Sb中的至少一种及Te、Se中的至少一种作为主成分，含有溴(Br)及碘(I)，具有与该溴(Br)及碘(I)的含量对应的载流子浓度。
根据按以上构成的本发明的N型热电材料，由于对于上述主成分，通过作为载流子浓度调整用掺杂剂，同时含有溴(Br)及碘(I)，能够使电子浓度均匀，能够减少阻碍电子传导的因素，所以通过降低比电阻，能够提高性能指数。
此外，在根据本发明的N型热电材料中，优选所述载流子浓度调整用掺杂剂即Br和I的原子数比(Br/I)在1以上100以下，如果在如此的范围内调整Br和I的原子数比，能够使电子浓度更均匀，能够进一步提高性能指数。
此外，本发明的N型热电元件，是具有以Bi、Sb中的至少一种及Te、Se中的至少一种作为主成分，含有溴(Br)及碘(I)并具有与该溴(Br)及碘(I)的含量对应的载流子浓度的N型热电材料，和在所述N型热电体上分离形成的正负电极的N型热电元件，其特征是：所述N型热电体，具有单轴取向的结晶方向，电子向该结晶方向移动，所述Br和I的原子数比(Br/I)在1以上100以下。
如此构成的根据本发明的热电元件，由于电子向该单轴取向的结晶方向移动，所以能够向比电阻小的方向流动电流，能够提高元件的性能指数。
此外，在本发明的N型热电材料中，优选所述单轴取向的c面取向度在70％以上，由此能够更加减小比电阻、更加提高元件的性能指数。
另外，根据本发明的N型热电材料的制造方法，是以Bi、Sb中的至少一种及Te、Se中的至少一种作为主成分的热电材料的制造方法，其特征是：包括作为载流子浓度调整用的掺杂剂，同时添加3溴化锑(SbBr3)或2溴化汞(HgBr2)中的至少一种以上和3碘化锑(SbI3)的工序，使得Br和I的原子数比(Br/I)在1以上100以下。
根据以上的本发明的N型热电材料的制造方法，能够抑制掺杂剂的挥发、蒸发，能够抑制性能指数的波动，能够提供具有高性能指数的N型热电材料。
此外，在本发明的热电材料的制造方法中，优选Br和I的原子数比(Br/I)在1以上100以下。
根据本发明的定向凝固热电晶体材料，通过在接近单晶的定向凝固热电晶体材料中微量含有硼化合物，能够不变化塞贝克系数、比电阻地降低导热率，结果，基于能够提高性能指数的发现完成本发明。
即，本发明的定向凝固热电晶体材料，其特征在于：在含有Bi、Sb、Te及Se中的至少2种的，结晶方向单轴取向的热电晶体材料中，含有硼(B)化物。通过如此含有硼化合物，能够引起声子的散射，降低导热率，大幅度提高性能指数。因此，能够提供可进行热电模块的高性能化的定向凝固热电晶体材料。
尤其，作为所述硼化合物，优选是氮化物、碳化物、氧化物中的任何一种。
此外，优选所述硼化合物的含有率按硼换算为0.01～0.5重量％。通过如此控制硼化合物及含有率，塞贝克系数、比电阻能够保持在固定的值，能够高效率地只降低导热率，能够形成性能指数高的热电材料。
此外，如果作为所述硼化合物，规定为氮化物、碳化物、氧化物中的任何一种，并且按硼换算将所述硼化合物的含有率规定为0.01～0.5重量％，塞贝克系数、比电阻就能够保持在固定的值，同时能够高效率地只降低导热率，能够形成性能指数更高的热电材料。
此外，本发明的定向凝固热电晶体材料的制造方法，其特征是，包括以下工序：粉碎含有从包括Bi、Sb、Te及Se的一组中选择的至少2种的熔融合金，制作合金粉末的工序，和在该合金粉末中添加·混合含有氮化硼(BN)、碳化硼(B4C)、氧化硼(B2O3)中的至少一种以上的硼化合物的粉末或浆料，制作硼混合合金粉末的工序。
在本发明的定向凝固热电晶体材料的制造方法中，通过含有如此的工序，可高效率地残存硼化合物，能够有效地发挥导热率的降低效果。尤其优选硼化合物的总量按硼换算为0.01～0.5重量％。通过控制在此范围，可高效率地只降低导热率，能够提高性能指数。
此外，在本发明的定向凝固热电晶体材料的制造方法中，优选还包括熔化所述硼混合合金粉末，在具有截面积10mm2以下、长50mm以上的空隙的模箱中插入熔融液，在冷却时利用定向凝固使其晶体生长的工序。通过如此采用截面积小的模箱，能够在热电晶体材料中均匀分散硼化合物，能够稳定提高性能。
此外，本发明的热电材料，其特征在于：能够通过切断含有硼化合物并含有Bi、Sb、Te及Se中的至少2种的定向凝固热电晶体材料得到。通过如此的热电元件可得到冷却性能高的热电元件。
此外，本发明的热电模块，其特征在于：还具备支持基板、多个排列在该支持基板上的热电元件、电连接多个热电元件间的配线导体、设在上述支持基板上并与该配线导体电连接的外部连接端子；其中，所述热电元件通过切断含有硼化合物的定向凝固热电晶体材料得到。通过采用如此的热电元件，可得到冷却性能及效率优异的热电模块。
本发明，基于以往的加压烧成法因在碳烧成模内充填固溶体合金粉末进行烧成，而在烧结体中混入碳，导致特性劣化的新的发现，得出，通过在还原性气氛中进行常压烧成，利用脉冲通电等短时间使得到的烧结体致密化，由于能够显著抑制混入烧结体中的碳量，并且也能够降低氧量，所以即使组织微细，也能够生产强度高并具有优良的热电特性的热电材料。
即，本发明的热电材料，其特征在于：由含有Bi、Sb、Te及Se中的至少2种的致密体构成，该致密体的平均粒径在30μm以下，碳含量及氧含量分别在0.3质量％以下。
根据按以上构成的本发明的热电材料，即使组织微细，也能够实现强度高并具有优良的热电特性的热电材料。
尤其，优选所述致密体的相对密度在98％以上。由此，能够更加提高热电元件的特性。
此外，本发明的热电材料的制造方法，其特征在于：制作由含有Bi、Sb、Te及Se中的至少2种的、平均粒径在30μm以下的合金粉末构成的成型体，在常压下烧成该成型体，制作常压烧结体，然后进行该常压烧结体的致密化处理，制作致密体。通过采用该方法，能够抑制碳和氧向常压烧结体中的混入，同时也能够抑制晶粒生长。其结果，能够用生产性高的方法得到高强度的、热电性能优异的、适合用作冷却或发电用热电模块的材料。
尤其，优选所述常压烧成时的烧成温度在所述致密化处理的处理温度以上。由此，通过利用常压烧结确实产生粒子间的物质移动，促进粒子相互间的烧结，同时使致密化温度低于烧成温度，能够抑制晶粒生长，容易实现高的强度。
所述致密化处理，优选是利用脉冲电流的加热处理。通过进行利用脉冲通电的直接通电加热，能源效率高，能够快速加热，能够缩短热处理时间，有效地防止杂质的混入，同时能够防止局部过热，能够容易进行均匀的温度控制。
此外，通过利用脉冲通电等进行致密化，能够抑制混入烧结体中的碳及氧，并且组织也能够保持微细，而且能够容易制造热电元件。
此外，优选所述致密化处理带有加压。由此，能够促进致密化，能够容易实现短时间的致密化处理。
另外，优选在所述致密化处理中，所述常压烧结体在200℃以上的温度下的曝光时间在1小时以内。通过在1小时以内以短时间结束致密化处理的加热，能够降低碳及氧向烧结体的混入。
另外，优选所述常压烧成温度在300～550℃。如果是如此的温度，就能够烧结含有Bi、Sb、Te及Se中的至少2种的热电材料，产生粒子间的结合，同时能够防止分解或晶粒的急剧生长。
此外，优选所述常压烧成时的烧成气氛是还原性气氛，更优选由至少含有氢气的气体构成。采用如此的还原性气体的气氛，尤其氢气氛，对除氧具有良好的效果。
此外，优选通过所述常压烧成使所述常压烧结体的相对密度达到60～95％。由此，由于粒子间相互结合，所以如果进行通电处理能够容易发热，能够更加降低碳的混入。
又另外，通过所述致密化处理能够使所述致密体的相对密度达到98％以上。由此，能够降低电阻率，能够更加提高热电特性。
此外，优选制作所述成型体的成型压力在10MPa以上。通过在10MPa以上，能够提高成型体的保持力，制造上容易操作，同时能够有效地促进烧结。
附图说明
图1是表示根据本发明的实施方式4的热电模块的构成的立体图。
图2是放大表示图1的热电模块的断面的局部的剖面图。
图中：1、2-支持基板，3、4-配线导体，5-热电元件，5a-N型热电元件，5b-P型热电元件，6-外部连接端子。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式。
实施方式1
本发明的实施方式1，涉及含有溴及碘的N型热电材料及其制造方法、以及加工该N型热电材料得到的热电元件。
本实施方式1的N型热电材料，重要的是以Bi、Sb的至少一种及Te、Se中的至少一种为主成分，作为载流子浓度调整用掺杂剂含有溴(Br)及碘(I)。
作为更优选的组成，已知有在(Bi2Te3)0.95(Bi2Se3)0.05或(Bi2Te3)0.90(Sb2Te3)0.05(Sb2Se3)0.05等中作为掺杂剂添加0.06～0.09重量％SbI3的组成。
该系的N型热电材料，作为主成分，通过采用Bi、Sb、Te及Se中的至少2种，形成在室温附近性能指数高的热电材料组成。此外，尤其作为为形成N型热电材料而添加的载流子浓度调整用掺杂剂，通过同时含有Br及I，与单独含有Br或I中的任何一种时相比，可得到性能指数高的N型热电材料。因此，通过采用实施方式1的N型热电材料，能够构成冷却性能及冷却效率优异的热电模块。此处，在根据本实施方式1的发明中，作为载流子浓度调整用只要含有Br和I的双方就可以，也可以含有Br和I以外的公知的卤元素、或Ag、Cu，除Br和I以外，元素的含量，作为原子数比，优选是相对于Br和I的合计量的一半以下。
另外，所述性能指数(Z)，是表示在作为热电元件采用热电材料时的性能及效率的指标，在将塞贝克系数设为S、将电阻率设为ρ、将导热率设为K时，按Z＝S2/ρk定义。越采用该性能指数高的材料，越能得到冷却性能、效率优异的热电模块。
本实施方式1的N型热电材料，通过同时含有Br及I，能够不变化塞贝克系数、导热率地降低比电阻，提高性能指数。比电阻降低的机理不明确，但可认为如下。由于Br及I原子固溶在Te/Se侧的温度、固溶的分布不同，与单独含有该2种掺杂剂时相比，同时含有2种掺杂剂的热电材料的电子浓度均匀。因此，认为，因难产生伴随电子浓度不均一化的电子传导的间隙，从而难产生间隙造成的电阻增加，结果，能够降低比电阻。
另外，在本实施方式1中，优选所述载流子浓度调整用掺杂剂即Br和I的原子数比(Br/I)在1以上100以下。如此，优选将Br原子的数规定为I以上的原子数的理由，是因为由于Br与I相比在更低的温度下被置换，所以与I相比，Br一方容易均匀分散。即，如果Br/I的原子数比小于1，就会发生I造成的电子浓度不均匀化。此外，如果该比大于100，就成为只由Br形成的在低温下的置换的分布，含有所述的Br和I时的相乘效果变小。如此，在Br/I的原子数比小于1时，或该比大于100时，降低比电阻的效果小，与B或I单独添加时的性能指数相比，不太能期待提高。
此外，优选掺杂剂量以Br及I的原子数在合金中达到1020cm-3以下的方式设定，在采用SbI3及SbBr3的情况下，优选在0.05重量％以上0.5重量％以下。
另外在本实施方式1中，采用结晶方向为单轴取向性的N型热电材料，通过以使单轴取向的结晶方向和电子的前进方向一致的方式形成热电元件，尤其能够得到性能指数高的热电元件。由于单轴取向的热电材料的结晶取向，所以比电阻降低，尤其同时含有溴和碘时的效果大，能够大幅度提高性能指数。作为得到单轴取向性的热电材料的方法，优选公知的技术即布里奇曼制单晶法、上引法、区熔法等在定向凝固一度熔化的合金的定向凝固法。此外，也可以是在冷却、粉碎熔融合金后，进行分级，用热压等单轴加压得到鳞片状粉末，同时进行加热烧结，提高粉末的取向度的烧结材料。该结晶取向度，为提高性能指数，作为利用X射线衍射求出c面的取向度，优选在70％以上。如果低于70％，由于取向度低，降低比电阻的效果小，不太能提高性能指数。
此处，所谓热电元件，是在长方体的热电材料的两端用镀膜等形成电极的元件，但作为制造方法，通常采用在薄薄地切片热电材料而成的晶片的两面实施镀Ni等，切断加工的方法，在采用由该方法制作的热电元件制作热电模块时，通过两面的电极通电电流。
在本实施方式1中，通过使通电电流，即电子的前进方向和结晶取向的方向一致，可得到性能指数高的热电元件。在A2B3型晶体(A为Bi及/或Sb、B为Te及/或Se)中，由于c面方向(与c面平行的方向)的比电阻与ab面的比电阻相比小一位数，通过使结晶取向的方向和电子的前行方向相同，能够向比电阻更小的方向流动电流，能够提高热电元件的性能指数。
接着，说明实施方式1的N型热电材料的制造方法。
首先，准备Bi、Sb、Te、Se金属、和Br掺杂剂的原料即SbBr3、或HgBr2、I掺杂剂的原料即SbI3。预先称重这些原料粉末，在惰性气体或真空下封入石英管内，在加热、熔化后冷却，得到熔融合金。此处，在本实施方式1的N型热电材料的制造方法中，其特征在于：包括作为载流子浓度调整用掺杂剂的原料，同时添加3溴化锑(SbBr3)或2溴化汞(HgBr2)中的至少一种以上和所述3碘化锑(SbI3)。即，通过采用如此的化合物，能够抑制掺杂剂的挥发、蒸发，能够抑制性能指数的波动，能够再现性良好地同时含有Br及I。
此外，在本实施方式1的热电材料的制造方法中，其特征是：以Br和I的原子数比(Br/I)达到1以上100以下的方式，调整作为掺杂剂用原料添加的SbBr3或HgBr2及SbI的量。通过形成如此的添加组成，能够使所述的电子浓度更均匀，可得到性能指数高的N型热电材料。
接着，采用该熔融合金，采用公知的技術，即热压或放电等离子烧结法等制作烧结材，或采用布里奇曼制单晶法、区熔法等，制作定向凝固材。在本实施方式1中，优选这些制作的热电材料的结晶方向具有单轴取向性。优选单轴取向性的理由如前所述。作为制作该单轴取向性热电材料的方法，有在粉碎了制作的熔融合金后，通过筛分形成粒径整齐的粉末，一边用热压等向一方向加压，一边烧结的方法等。此外，作为其它的优选方法，有通过再熔化熔融合金，使其定向凝固的方法，根据该方法，能够确实将结晶方向形成单轴取向性。无论采用哪种方法，都优选c面取向度在70％以上，以更加提高性能指数。该c面取向度，能够利用X射线衍射分析得到的材料的c面取向的面，采用取向的面的峰值强度(I)求出。在本实施方式1中，所谓c面的取向度，表示相对于利用X射线衍射得到的A2B3型晶体的主峰值强度即I(015)、及表示c面的I(006)、I(0015)的峰值强度的和与相加I(006)和I(0015)的强度的比例，按以下的式给出。
即，用取向度f(％)＝(I(006)+I(0015))/(I(006)+I(015)+I(0015))表示。
在定向凝固热电材料的制作方法中，能够采用公知的方法，但以下具体地说明更低成本的方法。
首先，粉碎熔融合金，制作合金粉末。准备用于进行晶体生长的具有内部空间的晶体铸模等的模箱。该模箱的材质，只要是在熔化合金粉末，形成熔融液时不与该合金高温反应的稳定的材料，哪种材质都可以，但从成本、耐久性、加工性好的方面考虑，优选采用碳制的晶体铸模。
接着，将该模箱装入碳或石英玻璃的坩埚内。例如，在试验管形状的碳坩埚中装入模箱，在其上部装入合金粉末，如果加热熔化，其熔融液自然地含浸在貫通模箱的内部空间。此时，优选炉内的气氛是在Ar等惰性气氛下，更优选减小坩埚的形状的入口，抑制Te、Se等合金中的蒸气压高的成分的蒸发。
含浸后，利用与布里奇曼制单晶法同样移动模箱的方法，或从模箱上拉晶体的上引法等，冷却固化熔融液的一部分，得到定向凝固的晶体。形成熔融液的温度因组成而异，通过用比熔点高100～200℃的高温熔化，可得到熔融液。模箱或晶体的移动速度在1～10mm/h，可适当提高性能指数。
如果与以往的P型热电材料组合采用如此制作的性能指数Z高的N型热电材料，制作热电模块，与以往的热电模块相比，能够制造冷却性能及效率非常优异的热电模块。
结果，能够期待利用本发明品的热电模块在要求高冷却性能的家用电冰箱、制冷器等中应用。
实施方式2
以下，详细说明本发明的实施方式2。
本实施方式2，涉及含有硼化合物的定向凝固热电晶体材料及该制造方法、和加工该热电晶体材料得到的热电元件及热电模块。
本实施方式2的定向凝固热电晶体材料，是以Bi，Sb，Te及Se中的至少2种为主成分，是结晶方向单轴取向的一方向热电晶体材料，重要的是含有硼(B)化合物。
即，通过作为主成分，采用Bi、Sb、Te及Se中的至少2种，形成室温附近性能指数高的定向凝固热电晶体材料组成，此外通过含有硼化合物，能够将性能指数提高到3×10-3/K以上，能够得到冷却性能及冷却效率优异的适合热电模块的热电晶体材料。
在本实施方式2中，由于通过含有硼化合物，能够减小塞贝克系数及比电阻的降低，降低导热率，所以能够提高性能指数。作为通过含有硼化合物降低导热率的机理，认为是，因残存在结晶材料中的硼化合物中的主要存在晶界上的硼化合物使声子散射，从而降低声子的平均自由进度，减小导热。
另外，作为所述硼化合物，可采用在室温下稳定存在的非金属化合物即BN、B4C、B2O3或金属硼化合物即TiB2、ZrB2、HfB2等，从对塞贝克系数、比电阻的影响考虑，优选非金属化合物。
Bi、Sb、Te、Se系的定向凝固热电晶体材料，由于接近单晶材料，所以难残存作为第2相存在的粒子。但是，根据本实施方式2，硼化合物，由于硼自身的原子半径小，所以耐热性高，此外由于与Bi或Te的反应性也差，从而在得到材料时，残存在混合、熔化了Bi、Sb、Te、Se的熔融液中，容易作为包熔物(包含物)进入，所以认为作为第2相残存。残存硼化合物的地方，可以是粒内、晶界、劈开面中的任何一方，如果残存在劈开面的之间，对塞贝克系数、比电阻的影响变得更小，所以优选此方式。
此外，所述硼化合物，优选含有氮化硼(BN)、碳化硼(B4C)、氧化硼(B2O3)中的任何一种以上。
由于这些硼化合物尤其在高温下稳定性高，换句话讲，与Bi、Sb、Te、Se的反应性差，另外由于是非金属，从而对比电阻、或塞贝克系数的影响小，所以能够更加提高。
另外，作为在本实施方式2中的所述硼化合物的含有率，按硼换算优选为0.01～0.5重量％。
如果所述含有率低于0.01重量％，减小降低导热率效果，未发现性能指数提高，另外，如果超过0.5重量％，由于塞贝克系数、比电阻急剧劣化，因此性能指数下降。更优选为0.01～0.3重量％，最优选为0.01～0.1重量％。
此外，所述硼化合物的粒径，优选平均粒径为0.01～0.1μm，如果在此范围，能够在定向凝固热电晶体材料内均匀分散，能够更加发挥导热降低效果。
接着，说明所述定向凝固热电晶体材料的制造方法。
首先，准备按特定的组成比混合Bi、Sb、Te、Se金属，和由SbI3、HgBr2等卤化合物构成的掺杂剂的粉末。这些原料粉末，在预先在惰性气体或真空下将称重的上述金属封入石英管中后，通过加热、熔化、冷却，得到熔融合金。
接着，用研磨机或球磨机或者乳钵等粗粉碎该熔融合金，得到合金粉末。粉碎后的粒径不特别重要，但是为了在定向凝固前使其熔化时的均匀性，优选粉碎到5mm以下。
接着，准备添加的硼化合物。作为该硼化合物，重要的是形成粉末或浆料状。在以用粉末或水或有机溶剂等分散粉末形成的浆料状添加的时候，容易与合金粉末混合，分散均匀，并且不需要特殊的装置。
另外，在添加所述硼化合物时，重要的是添加在预先准备的合金粉末中。在添加到熔融合金中时，硼化合物在熔化均质化的阶段，与合金分离，不能均匀地分散。因此，此处重要的是在通过粉碎熔融合金得到的合金粉末中混合硼化合物。添加的方法，不特别限定，可采用在聚合坩埚中装入、混合合金粉末和准备的硼化合物的方法等。在添加浆料时，通过使浆料溶剂成分蒸发，得到硼混合合金粉末。此时，作为浆料也可以采用喷射。
此外，所述硼化合物的总量，优选按硼换算为0.01～0.5重量％，在是所述粉末时，用天秤秤重添加，在以浆料添加时，需要预先考虑硼含有率地称重。
在是所述的氮化硼(BN)，碳化硼(B4C)，氧化硼(B2O3)中的任何一种化合物的时候，由于即使将其分散在水或有机溶剂中，也不溶解，此外即使干燥也不蒸发，所以能够容易基于各化合物的原子量的比即化学量理论组成算出。此外，在添加这3种以外的硼化合物的时候，优选根据必要，利用化学分析(IPC发光分光分析)预先测定浆料干燥后的硼换算量，以控制硼化合物的添加率。
接着，说明从得到的硼混合合金粉末得到定向凝固热电晶体的方法。利用定向凝固的晶体生长，也可以是公知的技術即布里奇曼制单晶法、上引法、区熔法中的任何一种方法，此处说明装置廉价、可用于批量生产的方法。
首先，准备保持晶体的熔融液，具有贯通用于进行晶体生长的内部空间的空隙的晶体铸模等的模箱。模箱的材质，只要是在高温下不与合金反应的稳定的材料，哪种材质都可以，但从成本、耐久性、加工性好的方面考虑，优选采用碳制的晶体铸模。
另外，所述模箱的空隙，优选形成其截面积10mm2以下，长50mm以上的长方体或圆柱状。这是因为，能够在定向凝固中均匀地分散添加的硼化合物，能够稳定性能指数。即，如果截面积大于10mm2，在与定向凝固方向垂直的面内，容易产生带有温度的不均一化的定向凝固的不均一化，添加的硼化合物不能在面内均匀地分散，引起导热率降低的波动，使性能指数不稳定。此外，所述截面积越小性能指数的波动越减小，更优选5mm2以下，最优选2mm2以下。长度也同样，在50mm以下的短晶体中，由于制作热电元件的批量生产性低，所以晶体越长越好。更优选100mm以上，最优选120mm以上。
接着，将该模箱装入碳或石英玻璃中的坩埚内。此时，例如，通过在试验管形状的碳坩埚的中装入贯通内部空间的模箱，在其上部装入合金粉末，如果加热熔化，其熔融液自然地含浸在内部空间。此时，优选炉内的气氛是Ar等惰性气氛，更优选减小坩埚的形状的入口，以抑制Te、Se等合金中的蒸气压高的成分的蒸发。
含浸后，利用与布里奇曼制单晶法同样移动模箱的方法，或从模箱上拉晶的上引法等，冷却固化熔融液的一部分，得到定向凝固的晶体。形成熔融液的温度因组成而异，通过用比熔点高100～200℃的高温熔化，可得到熔融液。模箱或晶体的移动速度在1～10mm/h，可适当提高性能指数。
如此得到的热电晶体材料能够适合用作热电元件。
实施方式3
根据本发明的实施方式3的热电材料，重要的是形成含有Bi，Sb，Te及Se中的至少2种的致密体。如此的材料优选是性能指数优异的，尤其优选是A2B3型金属间化合物，例如是由A为Bi及/或Sb，B为Te及/或Se构成的半导体晶体，优选组成比B/A为1.4～1.6，以提高室温下的性能指数。
作为A2B3型金属间化合物，可列举Bi2Te3、Sb2Te3、Bi2Se3中的至少一种，或Bi2Te3和Bi2Se3的固溶体即Bi2Te3-xSex(x＝0.05～0.25)、或Bi2Te3和Sb2Te3的固溶体即BixSb2-xTe3(x＝0.1～0.6)等。
此外，为了高效率地使金属间化合物半导体化，能够作为掺杂剂含有杂质。例如，通过在原料粉末中含有包括I、Cl及Br等卤元素的化合物，能够制造N型半导体。例如，通过加入AgI粉末、CuBr粉末、SbI3粉末、SbCl3粉末、SbBr3粉末、HgBr2粉末等，能够调整金属间化合物半导体中的载流子浓度，其结果，能够提高性能指数。所述的卤元素，为有效地半导体化，优选按0.01～5质量％，更优选0.05～4质量％的比例含有。
此外，在制造P型半导体的时候，为了调整载流子浓度，能够含有Te，能够与N型半导体同样提高性能指数。
根据本发明，所述的组成的致密体，为适合用作冷却器件，重要的是提高热电性能。
此外，构成本发明的热电材料的致密体的平均粒径必须在30μm以下。通过减小粒径能够提高强度，在用作热电模块的热电元件时，具有提高热电模块的可靠性的效果。此外，通过减小粒径，能够降低导热率，提高热电材料的性能指数。为更加提高如此的效果，致密体的平均粒径优选在15μm以下，更优选在10μm以下，最优选在8μm以下。
所述致密体的平均粒径的下限值，不特别限定，但是如果过小，就需要细化用于制造的原料粉末，由于爆发性或处理变得困难，所以从此角度考虑，平均粒径的下限值，优选在1μm以上，更优选在3μm以上，最优选在5μm以上。
本发明的热电材料，重要的是碳含量在0.3质量％以下。由于碳是导电性粒子，所以如果混入半导体中，就在粒子周边发生电荷，导致载流子的散射。因此，为提高热电性能，是重要的是致密体所含的碳量在0.3质量％以下。尤其，为得到性能指数在3×10-3/K以上的高的热电材料，致密体所含的碳量优选在0.25质量％以下，更优选0.2质量％以下。
此外，由于氧对于形成绝缘层、增大比电阻的作用大，所以为提高热电性能，重要的是氧含量在0.3质量％以下。尤其，为得到性能指数在3×10-3/K以上的高的热电材料，优选在0.25质量％以下，更优选在0.2质量％以下。
碳含量、氧含量越少越好，碳、氧的含量的下限值，优选在0.01质量％以下，更优选在0.001质量％以下。但是，不容易制作含量的小的致密体，或成本高。因此，考虑到制造的容易性，也可以将含量设定在比较容易控制含量范围的，并且能够抑制热电特性的低下的0.1质量％的程度。如此，能得到低成本且高性能指数的热电材料。
此外，本实施方式3的致密体，优选具有98％以上，更优选98.5％以上，最优选99％以上的相对密度。通过如此提高相对密度，能够降低电特性，即电阻率，其结果，具有进一步提高作为热电元件的性能的效果。
实施方式3的热电材料，能够利用以下所示的烧结法得到。用以下的方法制作的热电材料，由于性能指数高，所以采用该热电材料构成的热电模块的冷却性能优异，适合作为冷却或加热用的热电模块。
另外，本实施方式3的热电材料，在组合P型及N型的热电元件构成的热电模块中，能够用作至少一方的导电型的热电元件。即，可以只在P型热电元件或N型热电元件的一方应用本实施方式3的热电材料，也可以在双方应用。
以下，说明本发明的热电材料的制造方法。
首先，准备热电材料的原料粉末。由所用的原料粉末，利用熔炼法等制作含有上述Bi、Sb、Te、Se中的至少2种的组成的锭，也可以分级粒子径大的市售粉末，但是例如通过将比较廉价的、粒子径不齐的市售粉末调和成所要求的组成，加入有机溶剂，进行粉碎，能够容易得到本发明所用的粉末。
对于原料粉末的粉碎，能够采用振动研磨机、筒形研磨机或旋转球磨机等进行，作为粉碎用的球，优选使用氮化硅制的球。用于粉碎的容器，例如采用由聚乙烯制等构成的树脂坩埚或具有树脂的内衬的陶瓷坩埚，通过作为球使用氮化硅制的球，能够将粉碎时混入的杂质量削减到500ppm以下，更低100ppm以下，最低50ppm以下，能够防止杂质混入造成的特性下降，易于实现更优异的热电特性。
作为粉碎用的有机溶剂，可以是甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、己烷中的至少一种，但其中，从粉碎效率及成本方面考虑，异丙醇更合适。
重要的是粉碎得到的原料粉末的平均粒径在30μm以下。通过采用如此的原料粉末，能够将通过烧结工序及致密化工序得到的致密体的平均粒径控制在30μm以下。另外，为了提高常压烧成时的烧结性，原料粉末的平均粒径，优选在15μm以下，更优选在10μm以下，最优选在8μm以下。
在本实施方式3的制造方法中，重要的是采用所述的原料粉末，进行成型，制作成型体。由于通过在烧成前预先制作成型体，保持形状，所以制造时的操作容易，能够防止烧成前的氧混入，能够抑制不良品的发生。
成型时的成型压力，优选在10MPa以上，更优选在20MPa以上，最优选在30MPa以上。由此，由于能提高成型体的形状保持力，易于制造上的操作，同时提高致密度，所以能够有效地促进烧结。
在本实施方式3的方法中，优选以成型体的相对密度达到50～90％的方式成型。成型体的理论密度的下限值，为在操作时确保保持形状，优选50％，更优选60％，最优选70％，为在常压烧成时有效地除去氧，上限值优选90％，更优选85％，最优选80％。
成型方法，能够采用公知的技术，即冲压成型、挤压成型、铸入成型、带成型、冷静水压成型(CIP)等的种种成型法，但优选采用批量生产性优异的、理论密度比容易固定的冲压成型或CIP。
在本实施方式3中，重要的是常压烧成得到的成型体。如此，通过在插入碳模前，预先用常压烧成烧结成型体，能够防止碳或氧在致密化处理时混入烧结体中。
通过常压烧成得到的常压烧结体，优选平均粒径在30μm以下，碳含量及氧含量优选在0.3质量％以下。此外，为防止通电脉冲烧结中的碳、氧等杂质混入，重要的是常压烧结体的相对密度在60％以上，优选在70％以上，更优选在80％以上。另外，理论密度的上限值，依据成型体的理论密度及常压烧成的温度而定，但由于在常压烧成中不能充分致密化，所以上限值为95％。为防止杂质混入，易于制造特性优异的热电材料，优选80～90％。
根据本实施方式3，重要的是，常压烧成后的状态不是单一成型粉末的、各粒子独立的状态，而是至少形成粒子相互间结合、粒子间生长网的烧结体。由于单一加压原料粉末的成型体的气孔率大，因此容易混入碳或氧。
尤其，如果是常压烧成后的试样的粒子分别独立的粉末的状态，在通电流时，在粒子间发生等离子放电，尽管具有除去粒子表面的氧的效果，但是在烧结体中混入碳，难得到本发明的热电材料。但是，如本实施方式3的常压烧结体，在是粒子相互间烧结的烧结体时，也不发生等离子放电，能够有效地抑制碳的混入。
作为本实施方式3的方法中的常压烧成的气氛，优选能够高效率地除去成型体中所含的杂质氧，有效改进热电特性的还原性气氛。更优选采用含有氢的还原性气氛。只要此时的氢浓度在10％以上就可以，但为高效率地除去氧，优选在30％以上，更优选在50％以上，最优选在70％以上。
本实施方式3的方法的常压烧成的烧成温度因组成而异，优选在300～550℃，更优选在350～525℃，最优选在385～500℃，更加最优选在400～500℃。如果规定在如此的范围，有助于粒子间的网生长，能够使其烧结，能够防止分解或晶粒的急速生长，容易制作高强度的烧结体，能够有效地除去氧。
此处，所谓本实施方式3的常压，表示在普通不锈钢制的或由石英管形成的低成本的炉心管的耐切的压力，表示0.05～0.2MPa的范围，尤其表示0.5～0.15MPa。
接着，对于如此制作的常压烧结体，重要的是实施致密化处理，制作致密体。对于致密化处理，可采用直接通电过热法、热压法(HP)、气压烧结法(GPS)、热各向同性加压烧结法(HIP)中的至少一种。其中，通过进行直接通电加热，能源效率高，能够急速加热，能够缩短热处理时间，能够有效地防止杂质的混入，为了利用微细组织形成高强度、高性能热电材料，优选采用直接通电加热法。
另外，直接通电过热的通电方法，优选是采用脉冲电流的脉冲通电法。通过采用脉冲通电法，能够防止局部的过热，容易进均匀的温度控制，能够得到具有均匀的组成分布的致密体。
此外，在致密化处理中，优选与加热同时加压。通过加压促进致密化，易于在更短的时间内达到致密化。
作为与本实施方式3的致密化处理类似的方法，列举热压法，但在热压法中，由于将原料粉末装填在凹模内，包括原料粉末一齐加热凹模，氧、碳容易从凹模飞散，混入烧结体内。
对此，在本实施方式3中，由于将常压烧结体装填在碳模内加热，所以能够抑制致密化处理中的氧混入或来自碳模的碳污染。
尤其，如果利用通电加热进行致密化处理，能够在热压中不能烧结的低温度下进行致密化，此外，升温速度也能够达到100℃/分钟的高速升温，能够短时间处理。因此，通过低温·短时间处理和密度高的烧结体的处理，能够容易得到抑制杂质混入的高性能的热电材料。
此外，作为与同时利用脉冲通电进行加热和加压的方法类似的方法，有脉冲通电烧结(PECS)法。该方法，是用也称为放电等离子烧结(SPS)法或等离子活性烧结(PAS)法的烧结方法，将粉末或成型体装入碳模等电阻小的夹具，用碳制的凸模夹住上下，通过凸模外加脉冲状的大电流，同时直接加热、烧结试样的方法。
如此，在用对原料粉末进行直接脉冲通电烧结的PECS法中，由于只是粉末粒子相互间不结合地接触，所以如果开始对原料粉末或成型体脉冲通电，在烧成初期，发生放电等离子，碳容易从装填有原料粉末的碳模混入烧结体中。
对此，在本实施方式的方法中，由于利用连续通电或脉冲通电对常压烧结体进行直接通电，所以不发生放电等离子。此外，能够在烧结体的内部直接流动电流，能够高效率地引起利用焦耳热的加热，通过利用直接通电过热的短时间的致密化处理，能够抑制粒子的生长，另外能够抑制碳、氧等杂质的混入。即，根据本发明，能够得到只用常压烧成不能得到的致密体，而且不仅显示优异的热电特性，而且能够谋求利用微细的组织提高机械性能，处理时间短，可提高生产性。另外，在采用脉冲电流时，容易控制温度，能够有效地防止局部过热造成的组成波动。
在本实施方式3的致密化处理中，优选将常压烧结体加热到200℃以上的时间在1小时以内，更优选在45分钟以内，最优选在30分钟以内。作为如此的加热条件，例如只要按10分钟升温到500℃，保温时间为10分钟，冷却时间为5分钟的条件进行就可以。脉冲通电烧结的气氛可以是惰性气氛，也可以在真空中，但氩气气氛成本低并能够抑制试样的变质，因此优选采用该气氛。
该致密化处理的处理温度，优选在所述的常压烧成的烧成温度以下。这是因为，通过使致密化温度低于烧成温度，能够抑制晶粒生长，能够容易实现高的强度。
通过对所述的常压烧成体实施本发明的致密化处理，可得到相对密度优选在98％以上，更优选在98.5％以上，最优选在99％以上的致密体。通过如此提高相对密度，能够得到热电性能优异的热电材料。
利用如此的热电材料的制造方法，能够抑制碳及氧的混入，能够实现组织微细、高强度、高性能的热电材料。
实施方式4
本发明的实施方式4的热电元件，是采用实施方式1～3的热电材料构成的热电元件。
本实施方式4的热电元件，通过准备、加工由实施方式1～3的热电材料构成的长方体制作。
此处，以截面积在10mm2以下、总长在50mm以上，截面形状为四角形的定向凝固热电晶体材料为例说明。
首先，在准备的定向凝固热电晶体材料的长尺寸体的侧面上，被覆具有耐镀膜性的树脂，即形成抗蚀剂层。作为抗蚀剂层的厚度，只要几μm就能发挥效果，但为提高后面的切断加工时的剥离防止效果，提高作为抗蚀剂的附着可靠性，尤其，优选20μm以上，更优选50μm以上。
另外，作为镀膜抗蚀剂层，只要是对一般实施在热电元件上的无电解镀镍及镀金(或蒸镀金)处理具有耐性的材质就能使用。但是，当在后序的工序中采用镀膜工序时，由于作为预前处理进行酸处理，所以优选是具有耐酸性的有机物。尤其，作为镀膜抗蚀剂层，从具有耐镀性，并且在镀膜后容易利用碱溶液除去的方面考虑，更优选采用丙烯酸系的树脂。
作为镀膜抗蚀层的被覆方法，也能够采用印刷或真空蒸镀进行的方法，但在浸渍在用有机溶剂稀释的溶液中后，进行几次干燥工序的涂布方法能够确保厚度，批量生产性高，而且成本低，因此优选此方法。
在抗蚀层的表面，能够根据要求涂布镀膜剥离性高的材料。由此，能够更容易除去抗蚀层材料。
接着，排列多个覆盖抗蚀层的热电晶体，高速旋转刀刃厚度的薄的钢丝锯或金刚石锯，在大致与纵向垂直的方向切断，另外在切断形成的切断面上，形成后述的镀层。如此，通过切断长尺寸体，能够提高热电元件的形状的寸法精度，能够减小用于热电模块时的冷却性能的波动，尤其电阻特性的波动。
接着，对切断得到的热电晶体进行镀膜处理。在镀膜上，谋求能够防止与用作热电元件和热电模块的电极材料的铜的反应，谋求软焊料润湿性高，容易接合。从此观点考虑，除实施镀镍外，更优选实施镀金。
另外，由于只在形成在整面上的镀层中的与切断面接触面上残存镀层，所以能够利用碱溶液等抗蚀层除去材料去除抗蚀层。由此，除去与抗蚀层一同形成在其上的镀层，能够制作只在切断面实施镀层的热电元件。
如此得到的热电元件，适合用作热电模块。
该热电模块，由形成有配线导体3的支持基板1、形成有配线导体4的支持基板2、和如上所述制作的多个热电元件构成。
此处，多个热电元件，由塞贝克系数为负的多个N型热电元件5a和塞贝克系数为正的多个P型热电元件5b构成，分别按如上所述制作。
按上述准备的多个N型热电元件5a和多个P型热电元件5b，如图1所示，以通过配线导体3、4交替串联连接N型热电元件和P型热电元件的方式，配置在支持基板1、2的之间。此处，热电元件5的镀层电极和配线导体3、4，例如用软焊料接合。此外，连接热电元件5的配线导体3、4，与外部连接端子6连接。在该外部连接端子6上，用软焊料连接外部配线，从外部供给电力。
如此，通过采用性能指数高的实施方式1～3的热电材料，制作热电模块，与以往的热电模块相比，能够廉价地制造冷却性能及效率非常优异的热电模块。其结果，能够期待根据本发明的热电模块在要求高冷却性能的家用电冰箱、制冷器等中应用。
实施例
以下，说明本发明的实施例。
实施例1
实施例1是与实施方式1相关的实施例。
在实施例1中，首先，作为原料，作为纯度99.99％以上的Bi、Te、Sb、Se金属粉末和载流子浓度调整用掺杂剂材，准备SbBr3、HgBr2、SbI3、CuBr、HgCl2、AgI。接着，制作N型热电材料用的母合金。作为母合金，以达到(Bi2Te3)0.90(Sb2Te3)0.05(Sb2Se3)0.05组成的方式称重金属粉末，充填在碳制的坩埚内，盖上盖密封。装入石英管，进行真空置换，通过在氩气气氛中，按800℃、5小时的条件进行热处理，制作熔化母合金。
在操作箱(globe box)中粉碎熔化母合金，得到母合金粉末。在该母合金粉末中，以作为掺杂剂作用的卤元素及Cu、Ag按总量达到0.1mol％的方式，添加表1所示的种类、数量的掺杂剂，再次装入石英管，进行真空置换，通过在氩气气氛中，按800℃、5小时的条件进行热处理，制作熔融合金。在操作箱中用球磨机粉碎熔融合金，通过网眼开度2mm的筛，制作熔融合金粉末。
由混合合金粉末，利用热压法制作烧结体，或利用布里奇曼制单晶法制作定向凝固材。采用热压法，在
Figure C20048002421900261
形状的碳模内插入粉末，按500℃、1小时、49MPa的条件加压烧结。此外，为了比较，也制作用1MPa烧结的试样。得到的烧结体，以与热压的加压方向垂直的方向为纵向的方式，以形成宽度和厚度为3mm、长度20mm的长方体的方式切断。
采用布里奇曼制单晶法，将粉末配置在正方形形状的具有截面积2mm2、长100mm的圆柱状的空隙的碳铸模的模箱的上部，在以纵型的石英管为炉芯管的单晶生长装置(布里奇曼制单晶法)中，用800℃使其熔化，在熔融液充填在空隙中后，按布里奇曼制单晶法的原理，一边移动模箱，一边冷却，在凝固点(大约600℃)附近，按2mm/h的速度使晶体生长。在该布里奇曼制单晶法中，制作由具有2mm2的截面积的N型定向凝固热电材料构成的长尺寸体。在纵向，按20mm的长度切断该定向凝固热电材料。
对这些长方体，用市售的塞贝克系数测定装置(真空理工制ZEM装置)测定纵向的塞贝克系数(S)及比电阻(ρ)。然后双方的材料都按1mm厚切断，用激光闪光法，求出导热率(κ)，由Z＝S2/ρκ算出性能指数Z。然后，采用测定的试样，利用ICP发光分析法测定材料中的Br、I量。另外，采用纵向的任意的面，利用X射衍射，分别求出I(006)、I(015)、I(0015)的峰值强度，表示这些峰值强度的和与I(006)和I(0015)的比例，按下式f(％)＝(I(006)+I(0015))/(I(006)+I(015)+I(0015))，求出c面取向度。其结果示于表1。
表1-1
Figure C20048002421900271
*：本发明范围以外的试样。
BM：布里奇曼制单晶法
HPH：热压法(加压49MPa)
HPL：热压法(加压1MPa)
表1-2
Figure C20048002421900281
表1-3
Figure C20048002421900282
从表1-1～1-3看出，同时含有本发明的范围内的溴及碘的实施例的试样(No.2～7、9～11、16、17)，所有性能指数都在3.0×10-3/K以上，而本发明的范围外的不同时含有溴及碘的比较例(No.1、8及12～15)，性能指数在2.82×10-3/K以下，低于本发明品。此外，C面取向度低、不单轴取向的试样No.18，与单轴取向的试样No.17相比，性能指数低。
接着，说明实施例2及实施例3，但该实施例2及3与实施方式2相关。
实施例2
在实施例2中，制作多种定向凝固热电晶体材料。
作为原料粉末，以作为N型热电材料达到在Bi2Te2.85Se0.15中添加0.06重量％SbI3的组成，以作为P型热电材料达到Bi0.5Sb1.5Te3组成的方式，准备纯度99.99％以上的Bi、Te、Sb、Se金属粉末及SbI3粉末。
称重这些原料粉末，充填在碳制的坩埚内，用盖密封。装入石英管内，进行真空置换，在氩气气氛中，800℃、5小时制作熔融合金。
在操作箱内，用捣碎机粗粉碎熔融合金，通过网眼开度2mm的筛，得到合金粉末。在该合金粉末中，按表1所示的含有率、状态(粉末、浆料A～C)，添加氮化硼、碳化硼、氧化硼，在使浆料添加品干燥后，用球磨机干法混合1小时，制作硼混合合金粉末。
将硼混合合金粉末配置在正方形形状的具有截面积10mm2及2mm2、长100mm的圆柱状的空隙的碳铸模的模箱的上部，在以纵型的石英管为炉芯管的单晶生长装置(布里奇曼制单晶法)中，用800℃使其熔化，在熔融液充填在空隙中后，按布里奇曼制单晶法的原理，一边移动模箱，一边冷却，在凝固点(大约600℃)附近，按表1所示的条件(SP为冷却速度)进行晶体生长，制作具有10mm2及2mm2的截面积的由N型及P型的定向凝固热电晶体材料构成的长尺寸体。
在纵向按20mm切断得到的截面积10mm2的正方形形状的定向凝固热电晶体材料，用市售的塞贝克系数测定装置(真空理工制ZEM装置)测定纵向的塞贝克系数(S)及比电阻(ρ)。然后按1mm厚切断，用激光闪光法，求出导热率(κ)，由性能指数Z＝S2/ρκ算出性能指数。表2示出其结果。
表2-1
表2-2
Figure C20048002421900311
从表2-1、2-2看出，在含有本发明的范围内的硼化合物的实施例的No.2-2～2-15及2-17～2-30中，所有性能指数都在3×10-3/K以上，在含有本发明的范围外的硼化合物的试样No.2-1及2-16中，无论P型还是N型的晶体材料，热电性能指数最大为2.93×10-3/K，低于本发明品。
(实施例3)
在实施例3中，采用按实施例2制作的试样，制作热电模块。
此处，首先，采用表3所示的实施例2的试样号码的热电材料，制作具有截面积2mm2的正方形状的截面，长100mm的定向凝固热电晶体材料，从该定向凝固热电晶体材料制作热电元件。然后，制作热电元件。
具体是，在用市售的镀膜抗蚀剂(丙烯酸系树脂)覆盖定向凝固热电材料的侧面后，用切割锯切断成长0.8mm，制作长方体元件。
在利用无电解镀膜在得到的元件上形成厚10～30μm的Ni镀层后，实施厚5μm的镀Au，然后放入丙烯溶液中，利用超声波清洗，除去附着在元件侧面的抗蚀层上的镀层，只在切断面上形成镀层，制作热电元件。
接着，在40×40mm的基板上安装127对热电元件，排列在采用格子状的组装装配架形成配线导体的支持基板上，用软焊料接合，在电极的端部安装引线，制作热电模块。对得到的热电模块，采用水冷散热设备，以将散热面固定为27℃的原状，变化电流值地通电，求出冷却面温度达到最低的温度，作为最大温度差(ΔTmax)求出散热面温度-冷却面温度。表3示出结果。
表3-1
表3-2
Figure C20048002421900322
*：表示本发明范围以外的试样。
COP：Qmax测定时的Qcmax/耗电量(％)
从表3看出，在采用本发明的范围内的定向凝固热电晶体材料制作的试样No.3-2～3-5中，最大温度差(ΔTmax)在75℃以上，吸热效率(COP)在69％以上，而本发明的范围外的采用定向凝固热电晶体材料制作的试样No.3-1，ΔTmax为73℃、COP为67％，低于本发明品。
实施例4
实施例4是关于实施方式3的实施例。
在实施例4中，作为原料粉末，采用纯度99.99％以上的Bi、Sb、Te、Se的原料，作为N型，在石英管内氩气封入在Bi2Te2.85Se0.15组成中添加0.06质量％SbI3粉末的混合粉末，作为P型在石英管内氩气封入Bi0.5Sb1.5Te3组成混合粉末，在摇动炉中，在800～1000℃搅拌熔炼12小时，冷却后取出，分别得到合金锭。
合金分别在操作箱内，用捣碎机粗粉碎到300μm以下，然后用振动磨碎机，以IPA为溶剂，采用氮化硅制球，按表4所示的粉碎时间粉碎，取出得到的浆料，干燥后，通过40目的筛。得到的粉末的粒度分布用激光衍射法求出，求出平均粒径。
以按表4所示的压力，在直径20mm的金属模中，部分达到厚15mm的方式，冲压成型所述粉末。测定成型体的寸法和重量，算出密度，用理论密度相除，算出成型体的相对密度。
接着，按表4的条件对所述成型体进常压烧成。得到的常压烧结体的相对密度，通过利用阿基米德法测定比重，从理论密度算出相对密度。另外，作为“变化”将成型体和常压烧结体的密度差记入表4。
按表4所示的方法及条件，对得到的常压烧结体实施致密化处理。另外，作为“加热”表4示出在200℃以上的温度下曝光的时间。
另外，试样No.4-19～4-23，是利用热压法烧成原料粉末或成型体的试样，试样No.4-25及4-26，是用PECS法烧成粉末或成型体的试样。
得到的致密体的相对密度，通过用阿基米德法测定比重，从理论密度算出相对密度。
此外，关于致密体，为了相对于与烧结时的加压方向垂直的方向，测定导热率、塞贝克系数及电阻率，分别制作测定试样。为了进行导热率测定，制作直径10mm、厚1mm的圆板试样，为了进行塞贝克系数、电阻率测定，制作纵4mm、横4mm、长15mm的角柱试样。
导热率，利用激光闪光法测定，塞贝克系数、比电阻，用真空理工公司制造的热电能评价装置，分别在20℃的条件下测定。
此外，热电性能指数Z，利用式Z＝S2/ρk(S为塞贝克系数、ρ为电阻率、k为导热率)算出。
此外，在镜面加工测定了导热率的试样的表面后，进行化学刻蚀，按能够确认粒子径的倍率，拍照数枚SEM照片，从该照片，采用200～300个粒子，用截止法算出平均粒径。另外，粉碎测定了塞贝克系数、比电阻的试样，采用堀场制作所制OXYGEN/NITROGEN ANALYZER(氧氮分析仪)及CARBON ANALYZER(碳分析仪)，测定氧含量(O量)及碳含量(C量)。此外，镜面研磨直径10mm试样的单面，用2轴弯曲试验测定强度。表4、5示出结果。
表4-1
Figure C20048002421900351
表4-2
Figure C20048002421900361
表4-3
Figure C20048002421900371
表中，D：脉冲通电加热法、P：热压法、S：PECS法。
表5-1
Figure C20048002421900381
表5-2
Figure C20048002421900391
本发明的试样No.4-4～4-7、4-9～4-18及4-24，强度在11MPa以上、热电性能指数在3.12×10-3/K以上。
另外，原料粉末的平均粒径超过30μm的本发明范围外的试样No.4-1～4-3，致密体的平均粒径超过30μm，强度在1MPa以下，非常小。
此外，不进行成型的本发明范围外的试样No.4-8，致密体中的碳含量及氧含量超过0.3质量％，其结果，热电性能指数低到2.66×10-3/K以下。
此外，进行热压的本发明范围外的试样No.4-19～4-23，碳含量超过0.3质量％，强度在9MPa以下，热电性能指数在3.10×10-3/K以下。
另外，采用PECS法的本发明范围外的试样No.4-25～4-26，碳含量或氧含量超过0.3质量％，热电性能指数在2.91×10-3/K以下。
根据本发明的热电材料、热电元件及热电模块，能够期待在激光二极管的温度控制、可移动的电冰箱、恒温槽、光检测元件、半导体制造装置等中的广泛应用。尤其，能够期待在无氟里昂、无振动、无噪音的家用电冰箱、冷却器中的应用。

Claims (4)

1.一种N型热电材料，以Bi、Sb中的至少一种及Te、Se中的至少一种作为主成分，含有溴(Br)及碘(I)，具有与该溴(Br)及碘(I)的含量对应的载流子浓度，其特征是：
所述Br和I的原子数比(Br/I)在1以上100以下。
2.一种N型热电元件，具有以Bi、Sb中的至少一种及Te、Se中的至少一种作为主成分的，含有溴(Br)及碘(I)并具有与该溴(Br)及碘(I)的含量对应的载流子浓度的N型热电体，和在所述N型热电体上分离形成的正负的电极，其特征是：
所述N型热电体，具有单轴取向的结晶方向，电子向该结晶方向移动，
所述Br和I的原子数比(Br/I)在1以上100以下。
3.如权利要求2所述的N型热电元件，其特征是：所述单轴取向的c面取向度在70％以上。
4.一种N型热电材料的制造方法，是以Bi、Sb中的至少一种及Te、Se中的至少一种作为主成分的热电材料的制造方法，其特征是：包括作为载流子浓度调整用的掺杂剂而添加3溴化锑(SbBr3)或2溴化汞(HgBr2)中的至少一种以上和3碘化锑(SbI3)的工序，使得Br和I的原子数比(Br/I)在1以上100以下。
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