JP2005072391A

JP2005072391A - Ｎ型熱電材料及びその製造方法並びにｎ型熱電素子

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Publication number: JP2005072391A
Application number: JP2003302189A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Tajima; 健一田島
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2003-08-26
Filing date: 2003-08-26
Publication date: 2005-03-17
Also published as: CN100448045C; US8519256B2; CN1839486A; US20070095383A1; US8035026B2; CN101369624A; US20110315182A1; CN101369625A; WO2005020339A1

Abstract

【課題】Ｎ型熱電材料において、性能指数を向上できる材料及び製造方法及び熱電素子を提供する。
【解決手段】Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅのうち少なくとも２種を主成分とし、キャリア濃度調整用ドーパントとして臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）を含有している。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体等の発熱体の冷却等に使用する熱電モジュール用の熱電素子として好適に用いることのできるＮ型熱電材料とその製造方法、及びこれを用いてなる熱電素子に関する。

従来より、ペルチェ効果を利用した熱電モジュールは、電流を流すことにより一端が発熱するとともに他端が吸熱するため、冷却用として用いられている。特に、レーザーダイオードの温度制御、持ち運び可能な冷蔵庫、恒温槽、光検出素子、半導体製造装置等への幅広い利用が期待されている。特に、フロンレス、無振動、無騒音であるために家庭用冷蔵庫、クーラーへの展開が期待されている。

この室温付近で使用される冷却用熱電モジュールは、Ｐ型及びＮ型の熱電素子を対にしたものを複数直列に電気的接続が行なわれた構成を有し、そこで使用される熱電素子としては、冷却特性が優れるという観点からＡ_２Ｂ_３型結晶（ＡはＢｉ及び／又はＳｂ、ＢはＴｅ及び／又はＳｅ）が一般的に用いられている。

Ｐ型の熱電素子としてはＢｉ_２Ｔｅ_３（テルル化ビスマス）とＳｂ_２Ｔｅ_３（テルル化アンチモン）との固溶体が主に用いられており、Ｎ型の熱電素子としてはＢｉ_２Ｔｅ_３とＢｉ_２Ｓｅ_３（セレン化ビスマス）との固溶体に、ｎ型不純物、すなわち、キャリア濃度調整用のドーパントを添加した材料が提案されている。特にキャリア濃度調整用のドーパントとして、Ａｇ、Ｃｕ、ハロゲンの群から選択される1種以上、およびＡｇ、Ｃｕその他の金属のハロゲン化物が示されている。（非特許文献１、特許文献１、２、３参照）
これらのキャリア濃度調整用のドーパントは、原子価の異なるＴｅ／Ｓｅ原子のサイトに置換固溶し、電子を放出するドーパント剤として働き、これらの不純物を添加することによって、Ａ_２Ｂ_３型結晶（ＡはＢｉ及び／又はＳｂ、ＢはＴｅ及び／又はＳｅ）がＮ型半導体になるとされている。熱電素子は熱電結晶材料から形成され、その熱電特性は、性能指数で表される。ここで性能指数Ｚとは、ゼーベック係数をＳ、抵抗率をρ、熱伝導率をｋとしたとき、Ｚ＝Ｓ^２／ρｋで定義されるもので、熱電結晶材料を熱電素子として用いる場合の性能及び効率を示すものである。すなわち性能指数が高い材料を用いるほど冷却性能、効率に優れる熱電モジュールが得られる。
管義夫編集「熱電半導体」昭和４１年７月２５日槇書店ｐ．３４６特開平１−３７４５６号公報特開平１０−５１０３７号公報特開平１２−３６６２７号公報

しかしながら、上記文献に示される組成、方法では、Ｎ型熱電材料の性能指数はＰ型熱電材料と比較すると低いという問題があった。そのため、Ｐ型とＮ型を組合わせて冷却素子として用いる場合、冷却性能が低く、効率も悪いために利用は限定され、家庭用冷蔵庫等への実用化は非常に困難である。そのため家庭用冷蔵庫などへの用途を拡大するために、この材料の性能指数の大幅な向上が要求されている。

そこで、本発明は性能指数をＰ型と同等以上に高めたＮ型熱電材料及びその製造方法並びに熱電素子を提供することを目的とする。

上記に鑑みて本発明は、Ｂｉ、Ｓｂの少なくとも１種及びＴｅ、Ｓｅのうち少なくとも１種を主成分とし、キャリア濃度調整用ドーパントとして臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）を含有していることを特徴とするものである。

また、上記キャリア濃度調整用ドーパントであるＢｒとＩの原子数比（Ｂｒ／Ｉ）が１以上１００以下であることを特徴とするものである。

また、上記Ｎ型熱電材料からなり、１軸配向した結晶方向と電子の進行方向を一致させて形成したことを特徴とするものである。

また、上記N型熱電材料の1軸配向のｃ面配向度が７０％以上であることを特徴とするものである。

更にＢｉ、Ｓｂの少なくとも１種及びＴｅ、Ｓｅのうち少なくとも１種を主成分とする熱電材料の製造方法において、キャリア濃度調整用のドーパントして３臭化アンチモン（ＳｂＢｒ_３）または２臭化水銀（ＨｇＢｒ_２）のいずれか１種以上、および３ヨウ化アンチモン（ＳｂＩ_３）を同時に添加する工程を含むことを特徴とするものである。

また、ＢｒとＩの原子数比（Ｂｒ／Ｉ）が1以上１００以下であることを特徴とするものである。

本発明のＮ型熱電材料は、Ｂｉ、Ｓｂの少なくとも１種及びＴｅ、Ｓｅのうち少なくとも１種を主成分とし、キャリア濃度調整用ドーパントとして臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）を同時に含有していることによって電子濃度が均一になり、電子伝導の阻害が少なくなることで比抵抗が低下し、性能指数が向上したＮ型熱電材料を提供できる。

さらに、上記キャリア濃度調整用ドーパントであるＢｒとＩの原子数比（Ｂｒ／Ｉ）が１以上１００以下に制御することによって、電子濃度を均一化させる効果が大きくなり、より性能指数が向上できる。

さらに、本発明の熱電素子は、１軸配向した熱電材料において、配向している結晶方向と電子の進行方向を一致させて形成することによって、比抵抗がより小さい方向に電流を流すことができ、素子の性能指数が向上できる。

さらに、上記１軸配向のｃ面配向度を７０％以上にすることによって、比抵抗をより小さくでき、素子の性能指数がさらに向上できる。

さらにまた、本発明のＮ型熱電材料の製造方法は、キャリア濃度調整用のドーパントして３臭化アンチモン（ＳｂＢｒ_３）または２臭化水銀（ＨｇＢｒ_２）のいずれか１種以上、および３ヨウ化アンチモン（ＳｂＩ_３）を同時に添加する工程を含むことによって、ドーパントの揮発、蒸発を抑えることで、性能指数のばらつきを抑え高い性能指数を有するＮ型熱電材料が提供できる。

以下、本発明の実施形態を詳述する。

本発明は、臭素及びヨウ素を同時に含有するＮ型熱電材料及びその製造方法であり、このＮ型熱電材料を加工して得られる熱電素子に関するものである。

本発明のＮ型熱電材料は、Ｂｉ、Ｓｂの少なくとも１種及びＴｅ、Ｓｅのうち少なくとも１種を主成分とし、キャリア濃度調整用ドーパントとして臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）を含有していることが重要である。

特に好ましい組成としては、（Ｂｉ_２Ｔｅ_３）_０．９５（Ｂｉ_２Ｔｅ_３）_０．０５または（Ｂｉ_２Ｔｅ_３）_０．９０（Ｓｂ_２Ｔｅ_３）_０．０５（Ｓｂ_２Ｓｅ_３）_０．０５などにドーパントとしてＳｂＩ_３を０．０６〜０．０９重量％添加した組成が知られている。

主成分として、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅのうち少なくとも２種を用いることによって、室温付近で性能指数が高い熱電材料組成となる。また、特にＮ型熱電材料にするために添加されているキャリア濃度調整用ドーパントとして、Ｂｒ及びＩを含有していることによって、単独で含有される場合に比べて性能指数を向上させることができ、冷却性能及び冷却効率に優れる熱電モジュールに好適なＮ型熱電材料を得ることができる。また、本発明によれば、キャリア濃度調整用としてＢｒとＩが含有されていれば良く、ＢｒとＩ以外に公知のハロゲン元素、あるいはＡｇ、Ｃｕを含有していても良いが、これらの元素は原子数比としてＢｒとＩの合算量に対して半分以下であることが好ましい。

なお、上記性能指数（Ｚ）は、ゼーベック係数をＳ、抵抗率をρ、熱伝導率をｋとしたとき、Ｚ＝Ｓ２／ρｋで定義されるもので、熱電材料を熱電素子として用いる場合の性能及び効率を示すものであり、性能指数が高い材料を用いるほど冷却性能、効率に優れる熱電モジュールが得られる。

Ｂｒ及びＩを同時に含有することによって、ゼーベック係数、熱伝導率は変化しないまま、比抵抗が低下することによって性能指数が向上する。比抵抗が低下するメカニズムは明確ではないが、Ｂｒ及びＩ原子がＴｅ／Ｓｅサイトに固溶する温度、固溶する分布が異なるために、これら２種のドーパント剤を単独で含有した場合に比べて、２種を同時に含有した熱電材料の電子濃度は均一であり、電子濃度不均一化に伴う電子伝導のギャップを生じにくいために、ギャップによる比抵抗増加を生じにくく、結果、比抵抗が低下できると考えられる。

なお、上記キャリア濃度調整用ドーパントであるＢｒとＩの原子数比（Ｂｒ／Ｉ）が１以上１００以下であることが望ましい。このようなＢｒの原子量をＩと同等以上の原子数比にする理由として、ＢｒはＩと比べるとより低温で置換されることから、Ｉに比べてＢｒの方が均一分散されやすいためである。従って、Ｂｒ／Ｉの原子数比が１よりも小さいとIによる電子濃度の不均一化が発生する。また、この比が１００よりも大きいとＢｒだけによる低温での置換のみの分布になり、前述したＢｒとＩを含有した場合の相乗効果が小さくなり、結果いずれの条件でも比抵抗が増大し、ＢｒまたはＩ単独で添加した場合の性能指数と比較して向上することができない。

またドーパントする量としては、Ｂｒ及びＩの原子数が、合金中で１０^２０ｃｍ^−３以下となるようにＳｂＩ_３及びＳｂＢｒ_３の場合、０．０５重量％以上０．５重量％以下であることが望ましい。

さらに本発明によれば、結晶方向が１軸配向性であるＮ型熱電材料を用いて、１軸配向した結晶方向と電子の進行方向を一致させて熱電素子を形成することによって特に性能指数の高い熱電素子を得ることができる。１軸配向した熱電材料は結晶が配向しているために、比抵抗が低く、特に臭素とヨウ素を同時に含有させたときの効果が大きく、性能指数を大幅に高めることができる。１軸配向性の熱電材料を得る方法としては、公知の技術であるブリッジマン法、引き上げ法、ゾーンメルト法など一度溶融させた合金を一方向で凝固させる一方向凝固法が好ましいが、溶融合金を冷却し、粉砕後、分級を行い得られた箔片状粉末をホットプレス等で１軸に加圧しながら加熱焼結させ、粉末の配向度を高めた焼結材料でも良い。これらの結晶配向度としては、ｃ面の配向度がＸ線回折により求められる配向度として７０％以上あることが性能指数を高める上で好ましい。７０％未満の場合、配向度が低いため、比抵抗を低下させる効果が小さくなり性能指数が低下する。

熱電素子とは直方体の熱電材料の両端に電極をメッキ等で形成した素子を指すが、熱電材料を薄くスライスしたウェハーの両面にＮｉメッキ等を施し、切断加工する方法が通常とられ、熱電素子を用いて熱電モジュールを作製する場合、両端の電極に電流を通電する。

本発明によれば、電流を通電する、すなわち電子の進行方向と結晶が配向した方向を一致させることによって性能指数の高い熱電素子が得られる。Ａ２Ｂ３型結晶（ＡはＢｉ及び／又はＳｂ、ＢはＴｅ及び／又はＳｅ）では、ｃ面方向の比抵抗はａｂ面の比抵抗と比べて一桁小さいため、結晶が配向した方向と電子の進行方向と同一にすることによって、比抵抗がより小さい方向に電流を流すことができ、熱電素子の性能指数が向上できる。

次に上記Ｎ型熱電材料の製造方法に関して説明する。

まず、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅ金属と、Ｂｒを含有するドーパントとしてＳｂＢｒ３、またはＨｇＢｒ２、Ｉを含有するドーパントとしてＳｂＩ３を準備する。これら原料粉末は、あらかじめ石英管に秤量した上記の金属を不活性ガスあるいは真空中に封入したのち、加熱、溶融、冷却した後、溶融合金を得る。ここで、本発明のＮ型熱電材料の製造方法は、キャリア濃度調整用のドーパントして３臭化アンチモン（ＳｂＢｒ３）または２臭化水銀（ＨｇＢｒ２）のいずれか１種以上、および３ヨウ化アンチモン（ＳｂＩ３）を同時に添加する工程を含むことを特徴とする。このような化合物を用いることによって、ドーパントの揮発、蒸発を抑え、性能指数のばらつきを抑えながら、再現良くＢｒ及びＩを同時に含有させることが可能となる。

さらに、前記熱電材料の製造方法において、ＢｒとＩの原子数比が1以上１００以下の範囲に入るようにドーパントとして添加するＳｂＢｒ３、またはＨｇＢｒ２およびＳｂＩ３を調整することが好ましい。このような添加組成にすることによって前述した電子濃度の均一化がより大きくなり、性能指数の高いＮ型熱電材料が得られる。

次に、この溶融合金を公知の技術を用いて、ホットプレスあるいは放電プラズマ焼結法などを用いた焼結材、あるいはブリッジマン、ゾーンメルト法などを用いた一方向凝固材を作製する。本発明によれば、これら作製された熱電材料の結晶方向が1軸配向性であることが好ましい。1軸配向性が好ましい理由は前述したとおりである。1軸配向性熱電材料を作製する方法としては、溶融合金を粉砕後、篩い分けにより粒径がそろった粉末を準備して、ホットプレス等で一方向に加圧しながら焼結する方法等があるが、好ましくは溶融合金を再溶融させた一方向凝固法により作製することで結晶方向を確実に1軸配向性にすることが可能である。いずれの場合においても、得られた材料のｃ面が配向している面をＸ線回折により解析し、配向している面のピーク強度（Ｉ）を用いた配向度を求め、その配向度が７０％以上あることが性能指数をより高める上で好ましい。本発明によれば、ｃ面の配向度とは、Ｘ線回折により得られたＡ_２Ｂ_３型結晶の主ピークであるＩ（０１５）および、ｃ面を表すＩ（００６）、Ｉ（００１５）のピーク強度をそれぞれ求め、これらのピーク強度の和に対するＩ（００６）とＩ（００１５）との割合を示し、以下の式で与えられるｆ（％）＝（Ｉ（００６）＋Ｉ（００１５））／（Ｉ（００６）＋Ｉ（０１５）＋Ｉ（００１５））で表されるものである。

一方向凝固熱電材料の作製方法としては、公知の方法でよいがここでは低コストの方法を示す。

先ず、溶融合金を粉砕し合金粉末を作製し、合金粉末が溶融した融液を保持し、結晶成長を行うための内部空間が貫通した空隙を有する結晶鋳型等の型枠を用意する。型枠の材質は合金と高温で反応せずに安定な材料であればどのような材質でも良いが、コスト、耐久性、加工性が良いことからカーボン製の結晶鋳型が好ましい。

次に、この型枠をカーボンあるいは石英ガラス中のるつぼ内に入れる。この際、例えば、試験管形状のカーボンルツボの中に内部空間が貫通した型枠を入れてその上部に合金粉末を入れることで、加熱溶融すれば融液が自然に内部空間に含浸する。このとき炉内の雰囲気はＡｒなど不活性雰囲気中が好ましく、より好ましくはルツボの形状の入り口を小さくして、Ｔｅ、Ｓｅ等の合金中の蒸気圧が高い成分の蒸発を抑える手法が望ましい。

含浸後、型枠をブリッジマン法と同様に移動させる方法、あるいは型枠から結晶を引き上げる引き上げ法によって融液の一部が冷却固化され、一方向凝固された結晶が得られる。融液を得る温度は組成によって異なるが、融点よりも１００〜２００℃高い温度で溶融することで融液が得られる。型枠あるいは結晶の移動速度は、１〜１０ｍｍ／ｈが性能指数を高める上で適当である。

このようにして、性能指数Ｚが高いＮ型熱電材料を従来のＰ型熱電材料と組合わせて用いて、熱電モジュールを作製することによって、従来の熱電モジュールと比較して、冷却性能、及び効率に格段に優れる熱電モジュールを製造することができる。

その結果、本発明品による熱電モジュールは、高い冷却性能が要求される家庭用冷蔵庫、クーラー等への応用が期待される。

次いで、本発明の実施例を説明する。

先ず、原料として、純度９９．９９％以上のＢｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅ金属粉末とキャリア濃度調整用ドーパント材として、ＳｂＢｒ_３、ＨｇＢｒ_２、ＳｂＩ_３、ＣｕＢｒ、ＨｇＣｌ_２、ＡｇＩを準備した。次に、Ｎ型熱電材料用の母合金を作製した。母合金として（Ｂｉ_２Ｔｅ_３）_０．９０（Ｓｂ_２Ｔｅ_３）_０．０５（Ｓｂ_２Ｓｅ_３）_０．０５組成になるように金属粉末を秤量し、カーボン製のるつぼに充填し、蓋によって密閉した。石英管に入れ真空置換を行いアルゴン雰囲気中で８００℃、５時間で溶融母合金を作製した。

溶融母合金はグローブボックス中で粉砕し、母合金粉末を得た。この母合金粉末に、ドーパントとして作用するハロゲン元素およびＣｕ、Ａｇが総量で０．１ｍｏｌ％になるように、表１に示す種類、量のドーパント剤を添加し、再度石英管に入れ真空置換を行いアルゴン雰囲気中で８００℃、５時間で溶融合金を作製した。溶融合金は、グローブボックス中、スタンプミルで粉砕し、２ｍｍの目開きのふるいを通して溶融合金粉末を作製した。

混合合金粉末は、ホットプレス法による焼結体、あるいはブリッジマン法によって一方向凝固材を作製した。ホットプレス法は、粉末をφ３０−ｔ５形状のカーボン型に挿入し、５００℃、１時間、４９ＭＰａの条件で加圧焼結させた。また、比較用に１ＭＰａで焼結させた試料も作製した。一方向凝固は、正方形形状で断面積２ｍｍ^２、長さ１００ｍｍの円柱状の空隙を有するカーボン鋳型の型枠の上部に配置し、縦型の石英管を炉芯管とする単結晶育成装置（ブリッジマン法）にて８００℃で溶融させ、空隙の中に融液を充填した後、ブリッジマン法の原理で型枠を移動させながら冷却し、凝固点（約６００℃）付近で２ｍｍ／Ｈの速度で結晶成長させ、２ｍｍ^２の断面積を有するＮ型一方向凝固熱電材料からなる長尺体を作製した。

得られた焼結体は、ホットプレスの加圧方向と垂直な方向が長手方向になるように幅と厚みが３ｍｍで長さ２０ｍｍの直方体を切断し、一方向凝固熱電材料は長手方向に２０ｍｍの長さに切断した。この直方体を、市販のゼーベック係数測定装置（真空理工製ＺＥＭ装置）にて長手方向のゼーベック係数（Ｓ）および比抵抗（ρ）を測定した。さらに両方の材料とも厚み１ｍｍに切断しレーザーフラッシュ法にて熱伝導率（κ）を求め、性能指数Ｚ＝Ｓ^２／ρκより性能指数を算出した。さらに測定した試料を用いて、ＩＣＰ発光分析法により材料中のＢｒ、Ｉ量を測定した。さらに、長手方向の任意の面を用いてＸ線回折により、Ｉ（００６）、Ｉ（０１５）、Ｉ（００１５）のピーク強度をそれぞれ求め、これらのピーク強度の和に対するＩ（００６）とＩ（００１５）との割合を示し、以下の式ｆ（％）＝（Ｉ（００６）＋Ｉ（００１５））／（Ｉ（００６）＋Ｉ（０１５）＋Ｉ（００１５））でＣ面配向度を求めた結果を表１に示す。

表１から明らかなように、本発明の範囲内である臭素及びヨウ素を同時に含有する実施例Ｎｏ．２〜７、９〜１１、１６、１７は、いずれも性能指数が３．０×１０−３／Ｋ以上有しており、本発明外である臭素及びヨウ素を同時に含有していない実施例Ｎｏ．１、８および１２〜１５は、性能指数が２．８２×１０^−３／Ｋ以下であり、本発明品と比べて低かった。また、Ｃ面配向度が低く１軸配向していない試料Ｎｏ．１８は1軸配向している試料Ｎｏ．１７と比較して性能指数が低かった。

本発明及び従来のＮ型熱電素子の断面図である。

符号の説明

１、２・・・支持基板
３、４・・・配線導体
５・・・熱電素子
５ａ・・・Ｎ型熱電素子
５ｂ・・・Ｐ型熱電素子
６・・・半田
７・・・拡散抑制層
８・・・エッジ部
９・・・端面

Claims

Ｂｉ、Ｓｂの少なくとも１種及びＴｅ、Ｓｅのうち少なくとも１種を主成分とし、キャリア濃度調整用ドーパントとして臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）を含有していることを特徴とするＮ型熱電材料。
上記キャリア濃度調整用ドーパントであるＢｒとＩの原子数比（Ｂｒ／Ｉ）が１以上１００以下であることを特徴とする請求項１記載のＮ型熱電材料。
請求項１または２記載のＮ型熱電材料からなり、１軸配向した結晶方向と電子の進行方向を一致させて形成したことを特徴とするＮ型熱電素子。
上記N型熱電材料の1軸配向のｃ面配向度が７０％以上であることを特徴とする請求項３記載のN型熱電素子。
Ｂｉ、Ｓｂの少なくとも１種及びＴｅ、Ｓｅのうち少なくとも１種を主成分とする熱電材料の製造方法において、キャリア濃度調整用のドーパントして３臭化アンチモン（ＳｂＢｒ_３）または２臭化水銀（ＨｇＢｒ_２）のいずれか１種以上、および３ヨウ化アンチモン（ＳｂＩ_３）を同時に添加する工程を含むことを特徴とするＮ型熱電材料の製造方法。
ＢｒとＩの原子数比（Ｂｒ／Ｉ）が1以上１００以下であることを特徴とする請求項５記載のN型熱電材料の製造方法。