JP2847123B2 - 熱電材料の製造方法 - Google Patents
熱電材料の製造方法Info
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、ビスマス、テルル、セレン及びアンチモン
から選択される元素から成る熱電材料の製造方法に関す
る。 (従来技術とその問題点) ビスマス、テルル等の金属間化合物半導体である熱電
材料は、従来から熱電冷却や熱電発電の材料として広く
使用されているが、その製造にあたっては、結晶インゴ
ット法、粉末結晶法及び膜状素子法等がある。 周知の通り熱電材料で得られる最適の効率は該材料の
3種の基本的特性により決定される。即ち該特性は熱電
率α(μV/K)、比抵抗ρ(Ωcm)及び熱伝導率κ(W/c
m・K)であり、任意の熱電材料の熱電性能指数Z(1/
K)は、これらの特性により下式の通り表される。 Z=α2/ρκ 一般に最適の熱電効率はその材料の熱電性能指数によ
って決まり、熱電性能指数が大きいほど熱電効率は大き
くなる。従って熱電材料は大きな熱電性能指数を有する
べきであり、該熱電性能指数は前記熱電材料を構成する
元素の種類や量及び該熱電材料の製造方法に左右され
る。 従来のビスマス−テルル系熱電材料の製造方法とし
て、結晶インゴット法、粉末結晶法及び膜状素子法等が
あるが、いずれの方法を使用しても次に挙げるような欠
点を有している。 つまり結晶インゴット法ではノーマルフリージング
法、、ゾーンメルティング法やチョコラルスキー法のい
ずれを用いても熱的及び電気的物性が不均一であり、か
つ大量生産に適さないという欠点がある。 膜状素子法では、得られる材料が膜状であるため、汎
用の熱電モジュールの作成に適さず、かつ熱電性能指数
が結晶インゴット法により得られるものより小さいとい
う欠点がある。 次に粉末焼結法のうち冷間法においては、熱電材料を
製造する場合特に最終製品である熱電材料を焼結する工
程では、該熱電材料を構成する元素の中にセレン又はテ
ルルのような蒸気圧が高いものを含み、かつ加熱中の酸
化防止を必要とするため、焼結素材をアンプル封入して
焼結等の操作を行うようにしている(例えば特公昭43−
4082号参照)。しかしながらアンプル封入及びアンプル
からの取出作業は手間が掛かるとともに各作業ごとにア
ンプルを使い捨てにしなければならないためコスト高に
なるという欠点がある。 つまり従来の熱電材料の製造方法においては、十分満
足すべき熱電性能指数を有する熱電材料を製造すること
ができないか又は蒸気圧の高い元素の昇華を防止する必
要があるために作業性が低下するという欠点を回避する
ことができないのが実情である。 (発明の目的) 本発明は、上記した従来技術の欠点を解消し、比較的
容易に満足できる熱電性能指数を有する熱電材料を製造
できる方法を提供することを目的とする。 (問題点を解決するための手段) ビスマス、テルル及びセレンから成る群から選択され
る2種又は3種の元素及びアンチモンを主成分とし、こ
れらの元素に添加剤を添加して成る熱電材料の製造方法
において、前記元素及び添加剤を溶解し粉砕して得られ
る合金粉末をホットプレスで密着比97%以上に焼結する
ことを特徴とする熱電材料の製造方法 以下本発明を詳細に説明する。 焼結により得られる熱電材料において、密度比(圧粉
体の密度と圧粉体と同一組成の物質の真密度の比)と熱
電性能指数とは密接な関係にあり、優れた熱電材料を得
るためには密度比を97%以上とすることが必要であり、
本発明ではホットプレス法を採用することにより、該密
度比値を得ることを特徴とする。 第1図は、本発明方法により得られる代表的な熱電材
料の熱電性能指数と密度比の関係を示すグラフであり、
該クラフから密度比を97%以上にすると、熱電性能指数
が良好になり、2×10-3以上の該指数が得られることが
分かる。 本発明方法に使用する熱電材料構成元素は、ビスマ
ス、テルル及びセレンから成る群から選択される2種又
は3種の元素及びアンチモンであり、これらの元素に半
導体がn型である場合には、添加剤としてハロゲンと金
属の化合物例えば臭化銅、ヨウ化アンチモン、ヨウ化砒
素等をドープしたものが、又半導体がp型である場合に
は、添加剤として例えば銅、カドミウム、テルル及びセ
レン等を添加したものが使用される。 次に本発明の製造方法につき説明する。 まず、ホットプレスに使用する添加剤を添加した金属
間化合物の製造につき説明する。 ビスマス、テルル、セレン及びアンチモンの金属間化
合物Bi2Te3、Bi2Se3、Sb2Te3、Sb2Se3となるような化学
量論通りに秤量する。その後アンプル中に封入し蒸気圧
制御を行いながら前記金属間化合物を溶解する。次いで
これらの金属間化合物を粉砕した後n型及びp型半導体
の種類に応じた必要量と所定の添加剤を調合する。次に
再びアンプル中に封入し蒸気圧制御を行いながら溶解し
金属間化合物例えば(Bi2Te3)0.80(Bi2Se3)0.20、
(Bi0.25Sb0.75)2Te3、Bi2Se3−Sb2Se3等を得る。次い
でこのようにして得られた金属間化合物を粉砕するが、
該粉砕は大気中で行っても良いが不活性ガス雰囲気中で
行うことが好ましい。粒径は好ましくは1mm以下であ
り、更に好ましくは0.6mm以下である。 上記した2回の溶解工程は、最終的に得られる金属間
化合物の組成比を確実に所定値にするために別個の工程
として説明したが、当初から最終的に得られる金属間化
合物の各元素比を詳細に規定することにより1回の溶解
工程とすることができる。 続いて粉砕した金属間化合物をホットプレスにより焼
結して密度比97%以上の焼結体を得る。 該ホットプレスの条件は、半導体の種類、使用する元
素、所要の熱電性能指数の数値等によって異なるが、一
般的には圧力を180kg/cm2以上、温度を350〜600℃、時
間を10分以上とし、該条件下では圧力及び温度を高く
し、時間を長くするほど密度比の大きな熱電材料を得る
ことができる。 但し圧力については使用する型の耐性による限界があ
り、例えばカーボン製型を使用する場合には440kg/cm2
程度が限界になる。又温度ついては、加熱し過ぎると溶
解してしまうため、焼結すべき金属間化合物の融点を超
えてはならず、該融点の絶対温度に対し8割程度の絶対
温度まで加熱することが望ましい。 又ホットプレスを行う雰囲気は大気中でも良いが非酸
化性雰囲気例えばアルゴン雰囲気であることが望まし
く、該雰囲気調整を行うことにより安定した品質を維持
することができる。該雰囲気調整を行わなくても熱電性
能指数を2×10-3以上とすることができ、該雰囲気調整
を行うことは本発明の必須要件ではないが、該雰囲気調
整を行うことにより熱電性能指数をより大きな値とする
ことが可能となる。 従来の冷間成形−焼結法では、焼結時に蒸気圧の高い
セレン、テルル等の元素が昇華することを防ぐためにア
ンプル封入等の飛散防止手段が必要であったが、ホット
プレス法ではその必要がなくなる。この理由は必ずしも
明らかではないが、ホットプレス法では加熱と加圧を同
時に行うようにしているため、蒸気圧の高い元素が昇華
しようとしてもホットプレス用の型から飛散することが
できないためと考えられる。この時ホットプレス条件特
に圧力を制御することにより、得られる熱電材料の密度
を常に一定値以上にすることができる。 このようにして製造された熱電材料は、97%以上の密
度比を有し、該熱電材料の性能を示す熱電性能指数が少
なくとも2×10-3以上となり、良好な熱電率を有してい
る。 (実施例) 以下に本発明方法の一実施例を記載するが、該実施例
は本発明を限定するものではない。 実施例 純度99.99%以上のビスマス、テルル、アンチモン及
びセレンの4元素と添加剤としてテルル及び臭化銅を用
意し、前記4元素中ビスマスとテルル、ビスマスとセレ
ン、アンチモンとテルル、アンチモンとセレンを所定の
金属間化合物となるような化学量論通りに秤量し、アル
ゴンガスを充填した石英アンプル中に100torrの減圧下
封入(p型半導体については、ビスマス:テルル=2:3
(原子比)及びアンチモン:テルル=2:3(原子比)と
してそれぞれをアンプルに封入し、n型半導体について
は、ビスマス:テルル=2:3(原子比)、ビスマス:セ
レン=2:3(原子比)及びアンチモン:セレン=2:3(原
子比)としてそれぞれをアンプルに封入)した。 封入した各アンプルを炉に入れ、750℃にて5時間保
持し、その後自然冷却して所定の金属間化合物(Bi2T
e3、Bi2Se3、Sb2Te3、Sb2Se3)とした。 次いで該金属間化合物を大気中で粉砕し、p型及びn
型半導体用として表1の通りの組成になるよう秤量し更
に添加剤を加えた。 上記各組成例の混合物を上記操作と同様にアンプルに
封入し750℃にて5時間保持して溶解し、その後自然冷
却した。 該溶解物をアルゴンガス中又は大気中で粒径0.6mm以
下になるように粉砕し、該粉砕物を温度350〜450℃で60
分間440kg/cm2の圧力でホットプレスして焼結し、熱電
材料を得た。 実験例I 密度比を変動させた場合の熱電性能指数Zへの影響を
調べるために次の条件下で実験を行い、表2に示す物性
値を有する熱電材料を得た。 成分:組成例5 ホットプレス温度及び時間:350℃、60分 圧力:440kg/cm2 ホットプレス雰囲気:アルゴンガス雰囲気 粒径:0.15〜0.07mm この結果を第1図に示す。第1図から密度比が高くな
るほど熱電性能指数Zが大きくなり、密度比が97%以上
において熱電材料の性能を示す熱電性能指数の値が該熱
電材料の性能が極めて良好であることを示す2以上にな
ることが分かる。 実験例II 次に上記組成例1、4及び5の組成から成る熱電材料
の処理温度と粒径の各物性値に対する影響を調べ、表
3、表4及び表5の結果を得た。 これらの結果から、各実施例において熱電性能指数2
×10-3以上の熱電材料が得られたことが分かる。 実験例III 次の条件下で組成比を変化させた場合の熱電性能指数
への影響を調べ、表6の結果を得た。 ホットプレス温度及び時間:350℃、60分 圧力:440kg/cm2 ホットプレス雰囲気:アルゴンガス雰囲気 粒径:0.15〜0.07mm この結果から組成比を変動させても熱電性能指数が2
×10-3以上である熱電材料が得られたことが分かる。 実験例IV 次の条件下で前記組成例1、4及び5の成分を、アル
ゴン雰囲気中及び大気中においてホットプレス処理し、
アルゴン雰囲気調整を行った場合の熱電性能指数への影
響を調べ、表7の結果を得た。 ホットプレス温度及び時間350℃、60分 圧力:440kg/cm2 粒径:0.15〜0.07mm この結果から、雰囲気をアルゴン雰囲気に調整するこ
とにより、熱電性能指数が数%〜数十%上昇したことが
分かる。 なお、本実施例中の各物性値の測定は次の方法により
行った。 比抵抗 四端子法によった。但し直流を通電し続けると熱電材
料自体に温度勾配が発生し熱起電力を生じて電位差に誤
差が生ずる。これを防止するため電流の方向を逐次反転
させて温度勾配の発生を回避しつつ電位差を測定した。 熱電率 熱電材料の両端に温度差を与え、これにより発生する
熱起電力を測定した。 熱伝導率 正確な熱伝導率が判っている物質を標準とし、該標準
物質と同形状に熱電材料を切り出し前記標準物質と熱電
材料を密着させた。次いで該標準物質と熱電材料に等密
度で一定量の熱流を流し、熱源と熱電材料、熱電材料と
標準物質、標準物質と吸熱部の界面の温度を測定し、こ
れらの温度と標準物質の熱伝導率から熱電材料の熱伝導
率を測定した。 (発明の効果) 本発明は、ビスマス、テルル及びセレンから成る群か
ら選択される2種又は3種の元素及びアンチモンを主成
分とし、かつ添加剤を添加して成る熱電材料を製造する
に際して、前記元素及び添加剤を溶解し粉砕して得られ
る合金粉末をホットプレスで密度比97%以上に焼結する
ようにしている。 ホットプレス法による本発明方法は、第1に合金粉末
の焼結の加熱と加圧を同時に行うため、従来の冷間成形
−焼結法のように構成元素の蒸気の飛散つまり昇華を防
止するための手段を考慮する必要がなく、作業効率が向
上する。 第2に、ホットプレスの条件を適宜設定することによ
り得られる熱電材料の性能に大きな影響を及ぼす熱電性
能指数を所定値以上とすることにより、常に一定した高
性能の熱電材料を得ることが可能になる。
から選択される元素から成る熱電材料の製造方法に関す
る。 (従来技術とその問題点) ビスマス、テルル等の金属間化合物半導体である熱電
材料は、従来から熱電冷却や熱電発電の材料として広く
使用されているが、その製造にあたっては、結晶インゴ
ット法、粉末結晶法及び膜状素子法等がある。 周知の通り熱電材料で得られる最適の効率は該材料の
3種の基本的特性により決定される。即ち該特性は熱電
率α(μV/K)、比抵抗ρ(Ωcm)及び熱伝導率κ(W/c
m・K)であり、任意の熱電材料の熱電性能指数Z(1/
K)は、これらの特性により下式の通り表される。 Z=α2/ρκ 一般に最適の熱電効率はその材料の熱電性能指数によ
って決まり、熱電性能指数が大きいほど熱電効率は大き
くなる。従って熱電材料は大きな熱電性能指数を有する
べきであり、該熱電性能指数は前記熱電材料を構成する
元素の種類や量及び該熱電材料の製造方法に左右され
る。 従来のビスマス−テルル系熱電材料の製造方法とし
て、結晶インゴット法、粉末結晶法及び膜状素子法等が
あるが、いずれの方法を使用しても次に挙げるような欠
点を有している。 つまり結晶インゴット法ではノーマルフリージング
法、、ゾーンメルティング法やチョコラルスキー法のい
ずれを用いても熱的及び電気的物性が不均一であり、か
つ大量生産に適さないという欠点がある。 膜状素子法では、得られる材料が膜状であるため、汎
用の熱電モジュールの作成に適さず、かつ熱電性能指数
が結晶インゴット法により得られるものより小さいとい
う欠点がある。 次に粉末焼結法のうち冷間法においては、熱電材料を
製造する場合特に最終製品である熱電材料を焼結する工
程では、該熱電材料を構成する元素の中にセレン又はテ
ルルのような蒸気圧が高いものを含み、かつ加熱中の酸
化防止を必要とするため、焼結素材をアンプル封入して
焼結等の操作を行うようにしている(例えば特公昭43−
4082号参照)。しかしながらアンプル封入及びアンプル
からの取出作業は手間が掛かるとともに各作業ごとにア
ンプルを使い捨てにしなければならないためコスト高に
なるという欠点がある。 つまり従来の熱電材料の製造方法においては、十分満
足すべき熱電性能指数を有する熱電材料を製造すること
ができないか又は蒸気圧の高い元素の昇華を防止する必
要があるために作業性が低下するという欠点を回避する
ことができないのが実情である。 (発明の目的) 本発明は、上記した従来技術の欠点を解消し、比較的
容易に満足できる熱電性能指数を有する熱電材料を製造
できる方法を提供することを目的とする。 (問題点を解決するための手段) ビスマス、テルル及びセレンから成る群から選択され
る2種又は3種の元素及びアンチモンを主成分とし、こ
れらの元素に添加剤を添加して成る熱電材料の製造方法
において、前記元素及び添加剤を溶解し粉砕して得られ
る合金粉末をホットプレスで密着比97%以上に焼結する
ことを特徴とする熱電材料の製造方法 以下本発明を詳細に説明する。 焼結により得られる熱電材料において、密度比(圧粉
体の密度と圧粉体と同一組成の物質の真密度の比)と熱
電性能指数とは密接な関係にあり、優れた熱電材料を得
るためには密度比を97%以上とすることが必要であり、
本発明ではホットプレス法を採用することにより、該密
度比値を得ることを特徴とする。 第1図は、本発明方法により得られる代表的な熱電材
料の熱電性能指数と密度比の関係を示すグラフであり、
該クラフから密度比を97%以上にすると、熱電性能指数
が良好になり、2×10-3以上の該指数が得られることが
分かる。 本発明方法に使用する熱電材料構成元素は、ビスマ
ス、テルル及びセレンから成る群から選択される2種又
は3種の元素及びアンチモンであり、これらの元素に半
導体がn型である場合には、添加剤としてハロゲンと金
属の化合物例えば臭化銅、ヨウ化アンチモン、ヨウ化砒
素等をドープしたものが、又半導体がp型である場合に
は、添加剤として例えば銅、カドミウム、テルル及びセ
レン等を添加したものが使用される。 次に本発明の製造方法につき説明する。 まず、ホットプレスに使用する添加剤を添加した金属
間化合物の製造につき説明する。 ビスマス、テルル、セレン及びアンチモンの金属間化
合物Bi2Te3、Bi2Se3、Sb2Te3、Sb2Se3となるような化学
量論通りに秤量する。その後アンプル中に封入し蒸気圧
制御を行いながら前記金属間化合物を溶解する。次いで
これらの金属間化合物を粉砕した後n型及びp型半導体
の種類に応じた必要量と所定の添加剤を調合する。次に
再びアンプル中に封入し蒸気圧制御を行いながら溶解し
金属間化合物例えば(Bi2Te3)0.80(Bi2Se3)0.20、
(Bi0.25Sb0.75)2Te3、Bi2Se3−Sb2Se3等を得る。次い
でこのようにして得られた金属間化合物を粉砕するが、
該粉砕は大気中で行っても良いが不活性ガス雰囲気中で
行うことが好ましい。粒径は好ましくは1mm以下であ
り、更に好ましくは0.6mm以下である。 上記した2回の溶解工程は、最終的に得られる金属間
化合物の組成比を確実に所定値にするために別個の工程
として説明したが、当初から最終的に得られる金属間化
合物の各元素比を詳細に規定することにより1回の溶解
工程とすることができる。 続いて粉砕した金属間化合物をホットプレスにより焼
結して密度比97%以上の焼結体を得る。 該ホットプレスの条件は、半導体の種類、使用する元
素、所要の熱電性能指数の数値等によって異なるが、一
般的には圧力を180kg/cm2以上、温度を350〜600℃、時
間を10分以上とし、該条件下では圧力及び温度を高く
し、時間を長くするほど密度比の大きな熱電材料を得る
ことができる。 但し圧力については使用する型の耐性による限界があ
り、例えばカーボン製型を使用する場合には440kg/cm2
程度が限界になる。又温度ついては、加熱し過ぎると溶
解してしまうため、焼結すべき金属間化合物の融点を超
えてはならず、該融点の絶対温度に対し8割程度の絶対
温度まで加熱することが望ましい。 又ホットプレスを行う雰囲気は大気中でも良いが非酸
化性雰囲気例えばアルゴン雰囲気であることが望まし
く、該雰囲気調整を行うことにより安定した品質を維持
することができる。該雰囲気調整を行わなくても熱電性
能指数を2×10-3以上とすることができ、該雰囲気調整
を行うことは本発明の必須要件ではないが、該雰囲気調
整を行うことにより熱電性能指数をより大きな値とする
ことが可能となる。 従来の冷間成形−焼結法では、焼結時に蒸気圧の高い
セレン、テルル等の元素が昇華することを防ぐためにア
ンプル封入等の飛散防止手段が必要であったが、ホット
プレス法ではその必要がなくなる。この理由は必ずしも
明らかではないが、ホットプレス法では加熱と加圧を同
時に行うようにしているため、蒸気圧の高い元素が昇華
しようとしてもホットプレス用の型から飛散することが
できないためと考えられる。この時ホットプレス条件特
に圧力を制御することにより、得られる熱電材料の密度
を常に一定値以上にすることができる。 このようにして製造された熱電材料は、97%以上の密
度比を有し、該熱電材料の性能を示す熱電性能指数が少
なくとも2×10-3以上となり、良好な熱電率を有してい
る。 (実施例) 以下に本発明方法の一実施例を記載するが、該実施例
は本発明を限定するものではない。 実施例 純度99.99%以上のビスマス、テルル、アンチモン及
びセレンの4元素と添加剤としてテルル及び臭化銅を用
意し、前記4元素中ビスマスとテルル、ビスマスとセレ
ン、アンチモンとテルル、アンチモンとセレンを所定の
金属間化合物となるような化学量論通りに秤量し、アル
ゴンガスを充填した石英アンプル中に100torrの減圧下
封入(p型半導体については、ビスマス:テルル=2:3
(原子比)及びアンチモン:テルル=2:3(原子比)と
してそれぞれをアンプルに封入し、n型半導体について
は、ビスマス:テルル=2:3(原子比)、ビスマス:セ
レン=2:3(原子比)及びアンチモン:セレン=2:3(原
子比)としてそれぞれをアンプルに封入)した。 封入した各アンプルを炉に入れ、750℃にて5時間保
持し、その後自然冷却して所定の金属間化合物(Bi2T
e3、Bi2Se3、Sb2Te3、Sb2Se3)とした。 次いで該金属間化合物を大気中で粉砕し、p型及びn
型半導体用として表1の通りの組成になるよう秤量し更
に添加剤を加えた。 上記各組成例の混合物を上記操作と同様にアンプルに
封入し750℃にて5時間保持して溶解し、その後自然冷
却した。 該溶解物をアルゴンガス中又は大気中で粒径0.6mm以
下になるように粉砕し、該粉砕物を温度350〜450℃で60
分間440kg/cm2の圧力でホットプレスして焼結し、熱電
材料を得た。 実験例I 密度比を変動させた場合の熱電性能指数Zへの影響を
調べるために次の条件下で実験を行い、表2に示す物性
値を有する熱電材料を得た。 成分:組成例5 ホットプレス温度及び時間:350℃、60分 圧力:440kg/cm2 ホットプレス雰囲気:アルゴンガス雰囲気 粒径:0.15〜0.07mm この結果を第1図に示す。第1図から密度比が高くな
るほど熱電性能指数Zが大きくなり、密度比が97%以上
において熱電材料の性能を示す熱電性能指数の値が該熱
電材料の性能が極めて良好であることを示す2以上にな
ることが分かる。 実験例II 次に上記組成例1、4及び5の組成から成る熱電材料
の処理温度と粒径の各物性値に対する影響を調べ、表
3、表4及び表5の結果を得た。 これらの結果から、各実施例において熱電性能指数2
×10-3以上の熱電材料が得られたことが分かる。 実験例III 次の条件下で組成比を変化させた場合の熱電性能指数
への影響を調べ、表6の結果を得た。 ホットプレス温度及び時間:350℃、60分 圧力:440kg/cm2 ホットプレス雰囲気:アルゴンガス雰囲気 粒径:0.15〜0.07mm この結果から組成比を変動させても熱電性能指数が2
×10-3以上である熱電材料が得られたことが分かる。 実験例IV 次の条件下で前記組成例1、4及び5の成分を、アル
ゴン雰囲気中及び大気中においてホットプレス処理し、
アルゴン雰囲気調整を行った場合の熱電性能指数への影
響を調べ、表7の結果を得た。 ホットプレス温度及び時間350℃、60分 圧力:440kg/cm2 粒径:0.15〜0.07mm この結果から、雰囲気をアルゴン雰囲気に調整するこ
とにより、熱電性能指数が数%〜数十%上昇したことが
分かる。 なお、本実施例中の各物性値の測定は次の方法により
行った。 比抵抗 四端子法によった。但し直流を通電し続けると熱電材
料自体に温度勾配が発生し熱起電力を生じて電位差に誤
差が生ずる。これを防止するため電流の方向を逐次反転
させて温度勾配の発生を回避しつつ電位差を測定した。 熱電率 熱電材料の両端に温度差を与え、これにより発生する
熱起電力を測定した。 熱伝導率 正確な熱伝導率が判っている物質を標準とし、該標準
物質と同形状に熱電材料を切り出し前記標準物質と熱電
材料を密着させた。次いで該標準物質と熱電材料に等密
度で一定量の熱流を流し、熱源と熱電材料、熱電材料と
標準物質、標準物質と吸熱部の界面の温度を測定し、こ
れらの温度と標準物質の熱伝導率から熱電材料の熱伝導
率を測定した。 (発明の効果) 本発明は、ビスマス、テルル及びセレンから成る群か
ら選択される2種又は3種の元素及びアンチモンを主成
分とし、かつ添加剤を添加して成る熱電材料を製造する
に際して、前記元素及び添加剤を溶解し粉砕して得られ
る合金粉末をホットプレスで密度比97%以上に焼結する
ようにしている。 ホットプレス法による本発明方法は、第1に合金粉末
の焼結の加熱と加圧を同時に行うため、従来の冷間成形
−焼結法のように構成元素の蒸気の飛散つまり昇華を防
止するための手段を考慮する必要がなく、作業効率が向
上する。 第2に、ホットプレスの条件を適宜設定することによ
り得られる熱電材料の性能に大きな影響を及ぼす熱電性
能指数を所定値以上とすることにより、常に一定した高
性能の熱電材料を得ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明方法により製造した代表的な熱電材料
の熱電性能指数と密度比の関係を示すグラフである。
の熱電性能指数と密度比の関係を示すグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名)
H01L 35/16
H01L 35/34
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 1.ビスマス、テルル及びセレンから成る群から選択さ
れる2種又は3種の元素及びアンチモンを主成分とし、
これらの元素に添加剤を添加して成る熱電材料の製造方
法において、前記元素及び添加剤を溶解し粉砕して得ら
れる合金粉末をホットプレスで密度比97%以上に焼結す
ることを特徴とする熱電材料の製造方法。 2.熱電材料がn型半導体であり、添加剤が金属ハロゲ
ン化物である特許請求の範囲第1項に記載の方法。 3.熱電材料がp型半導体であり、添加剤が金属単体で
ある特許請求の範囲第1項に記載の方法。 4.ホットプレスを、温度350〜600℃、圧力180kg/cm2
以上の条件で10分以上行うようにした特許請求の範囲第
1項から第3項までのいずれかに記載の方法。 5.ホットプレスの際に、雰囲気を非酸化性雰囲気に調
整するようにした特許の範囲第1項から第4項までのい
ずれかに記載の方法。
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