JPH0856020A - 熱電材料および熱電素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温での熱電特性に優れ、また、高温で十分
な耐熱性を有する熱電材料を提供する。 【構成】 シリコンゲルマニウム化合物を主成分とし且
つシリコンゲルマニウム化合物が化学式Ｓｉ_１−ｘＧｅ
_ｘ（０＜ｘ＜１）で代表される熱電材料にｐ型ドーパン
トまたはｎ型ドーパントを含有させた熱電材料におい
て、Ｂ，Ａｌ，Ｇａのうちから選ばれるｐ型ドーパント
を含有させると共に、Ｐ，Ａｓ，Ｓｂのうちから選ばれ
るｎ型ドーパントを含有させ、Ｆｅ，Ｎｉまたはその硅
化物を含有させたｐ型熱電材料およびＣｒ，Ｚｒまたは
その硅化物を含有させたｎ型熱電材料、ならびにｐ型熱
電材料５ａと、ｎ型熱電材料５ｂとをｐ−ｎ接合するか
または高温電極を介してｐ−ｎ接合した熱電素子１。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゼーベック効果による
熱電発電や、ペルチェ効果による電子冷凍等のいわゆる
熱電変換（可動部の無いエネルギーの直接変換）に利用
される熱電材料および熱電素子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱電発電や電子冷凍等の熱電変換におけ
る熱電効果としては、ゼーベック効果，ペルチェ効果，
トムソン効果などがあり、ゼーベック効果は、異種導体
または半導体ｐ，ｎを接合して一方の接合部を高温にし
かつ他方の接合部を低温にすると、温度差に応じた熱起
電力が発生する現象を言い、また、ペルチェ効果は、異
種導体または半導体ｐ，ｎを接合して電流を流すと、一
方の接合部では熱を吸収し、かつ他方の接合部では熱を
発生する現象を言い、トムソン効果は、均一な導体また
は半導体の一方を高温にしかつ他方を低温にして温度勾
配に沿って直流電流を流すと電流の方向によって材料内
部で熱の吸収または放出が起きる現象を言っており、振
動，騒音，摩耗等を生じる可動部分が全く無く、構造が
簡単で信頼性が高く、高寿命で保守が容易であるという
特長を持った簡略化されたエネルギー直接変換装置によ
り、例えば、各種化石燃料等の燃焼によって直接的に直
流電力を得たり、冷媒を用いないで温度制御したりする
のに適している。

【０００３】ところで、熱電素子を熱電発電などに用い
る場合、熱電材料として高い性能指数（ｚ＝２×１０
^−３［１／Ｋ］以上）を有し、使用環境下で長期間安定
に作動することが望まれる。そして特に、３００℃上の
高温での耐熱性があることが必要である。

【０００４】従来、このような熱電材料としては、Ｂｉ
_２Ｔｅ_３，Ｂｉ_２Ｓｂ_８Ｔｅ_１５，ＢｉＴｅ_２Ｓｅ，Ｐ
ｂＴｅ等のテルル系化合物や、ＣｒＳｉ_２，ＭｎＳｉ
_{１．７ ３}，ＦｅＳｉ_２，ＣｏＳｉ_２等やそれらの混合物
等のシリサイド系材料、さらにはＳｉＧｅ等が用いられ
てきた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Ｂｉ−
Ｔｅ系に代表されるようなテルル系化合物よりなる熱電
材料は、熱電特性の指標となる性能指数ｚが室温付近で
約２×１０^−３［１／Ｋ］と比較的大きいものの、３０
０℃以上では特性が低下し、使用温度が著しく制限され
るという問題点がある。また、材料組成にテルルやセレ
ン等の揮発成分を含むため、融点が低く化学的安定性に
も欠け、さらに、製造過程が複雑となるため、組成変動
による特性のばらつきが発生しやすいという問題点があ
る。

【０００６】これに比べてシリコンゲルマニウム系材料
は、化学的に安定で、３００℃以上での温度領域でも使
用可能であるが、しかし、熱電特性はテルル系化合物に
くらべ性能指数ｚで最大でも１×１０^−３［１／Ｋ］程
度と低く、テルル系化合物に匹敵するような十分な熱電
特性が得られていなかった。

【０００７】そのため、３００℃以上の高温で十分な耐
熱性があり、しかも高温での熱電特性に優れている高温
用熱電材料の開発が望まれているという課題があった。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、このような従来の課題にかん
がみてなされたものであり、とくに、高温での熱電特性
に優れ、また、高温で十分な耐熱性を有する熱電材料お
よびこれを用いた熱電素子を提供することを目的として
いる。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に係わる熱電材料
は、請求項１に記載しているように、シリコンゲルマニ
ウム化合物を主成分とし且つシリコンゲルマニウム化合
物の化学式がＳｉ_{１− ｘ}Ｇｅ_ｘ（０＜ｘ＜１）で代表さ
れる熱電材料にｐ型ドーパントを含有させた熱電材料に
おいて、金属またはその硅化物を含有させた構成とした
ことを特徴としており、このような熱電材料に係わる発
明の構成をもって前述した従来の課題を解決するための
手段としている。

【００１０】そして、本発明に係わる熱電材料の一実施
態様においては、請求項２に記載しているように、金属
またはその硅化物の含有量が、０．０１原子％以上５原
子％以下であるものとすることができ、同じく実施態様
において、請求項３に記載しているように、金属または
その硅化物における金属が、Ｆｅであるものとすること
ができ、請求項４に記載しているように、金属またはそ
の硅化物における金属が、Ｎｉであるものとすることが
でき、同じく実施態様において、請求項５に記載してい
るように、ｐ型ドーパントは、Ｂ，Ａｌ，Ｇａのうちか
ら選ばれるものとすることができ、同じく実施態様にお
いて、請求項６に記載しているように、ｐ型ドーパント
は、最終状態のキャリア濃度で１×１０^１８ｃｍ^−３か
ら１×１０^２１ｃｍ^−３までの範囲であるものとするこ
とができる。

【００１１】また、同じ目的を達成する本発明に係わる
熱電材料は、請求項７に記載しているように、シリコン
ゲルマニウム化合物を主成分とし且つシリコンゲルマニ
ウム化合物の化学式がＳｉ_１−ｘＧｅ_ｘ（０＜ｘ＜１）
で代表される熱電材料にｎ型ドーパントを含有させた熱
電材料において、金属またはその硅化物を含有させた構
成としたことを特徴としており、このような熱電材料に
係わる発明の構成をもって前述した従来の課題を解決す
るための手段としている。

【００１２】そして、上記発明に係わる熱電材料の一実
施態様においては、請求項８に記載しているように、金
属またはその硅化物の含有量が、０．０１原子％以上５
原子％以下であるものとすることができ、同じく実施態
様において、請求項９に記載しているように、金属また
はその硅化物における金属が、Ｃｒであるものとするこ
とができ、請求項１０に記載しているように、金属また
はその硅化物における金属が、Ｚｒであるものとするこ
とができ、同じく実施態様において、請求項１１に記載
しているように、ｎ型ドーパントは、Ｐ，Ａｓ，Ｓｂの
うちから選ばれるものとすることができ、同じく実施態
様において、請求項１２に記載しているように、ｎ型ド
ーパントは、最終状態のキャリア濃度で１×１０^１８ｃ
ｍ^−３から１×１０^２１ｃｍ^−３までの範囲であるもの
とすることができる。

【００１３】また、本発明に係わる熱電素子は、請求項
１３に記載しているように請求項１ないし６のいずれか
に記載のｐ型熱電材料と、適宜のｎ型熱電材料とを、あ
るいは請求項１４に記載しているように、請求項７ない
し１２のいずれかに記載のｎ型熱電材料と、適宜のｐ型
熱電材料（請求項１ないし６のいずれかに記載のｐ型熱
電材料を含む。）とを、ｐ−ｎ接合するかまたは高温電
極を介してｐ−ｎ接合してなる構成としたことを特徴と
している。

【００１４】この種の熱電材料において、その性能は性
能指数ｚで表わされ、ｚ＝Ｓ^２σ／κの関係がある。こ
こで、Ｓはゼーベック係数、σは電気伝導度、κは熱伝
導度である。

【００１５】本発明に係わる熱電材料は、シリコンゲル
マニウム化合物を主成分とした熱電材料であるが、ゼー
ベック係数および電気伝導度をともに向上させるか、熱
伝導度を小さくさせることにより、この熱電材料の性能
向上が図れる。一般には、この熱電材料にＧａＰ等の成
分を少量加えることによって、熱伝導度を小さく抑えて
性能指数ｚの向上を目指している（例えば、「新素材ハ
ンドブック」平成元年５月３０日 丸善株式会社発行
第５３９頁〜第５４６頁 『３４・２ 熱電変換材
料』）。

【００１６】一方、本発明では、（ゼーベック係数）^２
と電気伝導度の積である電力因子を向上させることに主
眼点を置いており、このような特性を得る目的で上述の
様な添加物を加えることとしている。

【００１７】一般の半導体の場合、電気伝導度とゼーベ
ック係数は相反する性質を持っており、電気伝導度が増
加するとゼーベック係数が低下する。また、電気伝導度
が増加すると熱伝導度も増加してしまう。この電気伝導
度の制御は、半導体中のキャリア濃度で制御することが
一般的に行なわれ、電力因子または性能指数が最大とな
るようにキャリア濃度量を設定する。

【００１８】そして、本発明に係わる熱電材料は、シリ
コンゲルマニウム化合物を主成分とし、前記シリコンゲ
ルマニウム化合物の化学式がＳｉ_１−ｘＧｅ_ｘ（０＜ｘ
＜１）で代表される熱電材料にｐ型ドーパントまたはｎ
型ドーパントを含有させた熱電材料において、金属また
はその硅化物を含有させたものとしたことを特徴として
いる。

【００１９】本発明に係わる熱電材料では、このような
金属またはその硅化物の相を半導体粒同士の粒界に設け
たことにより、その粒界にエネルギー障壁が形成され
る。このエネルギー障壁は、ゼーベック係数の向上を電
気伝導度の低下無しに実現している。

【００２０】このような金属またはその硅化物は、半導
体の内部にエネルギー障壁を作るが、この障壁が低すぎ
ると、単なる金属と半導体との混合物となってしまい、
熱電特性の大きな向上は期待できない。

【００２１】これに対し、特定の金属またはその硅化
物、とくに望ましくはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｚｒまたはそ
の硅化物は、半導体内部に必要かつ十分なエネルギー障
壁を作りだすことができ、熱電特性の大きな向上が可能
となる。

【００２２】そして、金属またはその硅化物の量は０．
０１原子％以上５原子％以下であるようにすることが望
ましく、０．０１原子％未満の場合に、添加の効果が十
分でなく、また、５原子％を超えると金属相が部分的に
つながり始め、金属相の性質が主になってしまうため熱
電特性の低下につながってしまう。よって、金属または
その硅化物の量は０．０１原子％から５原子％までの範
囲とするのが適当である。

【００２３】また、最終状態のキャリアの濃度は使用温
度範囲によって１×１０^１８ｃｍ^{− ３}から１×１０^２１
ｃｍ^−３までの程度とするのが適切である。このような
効果は、上記金属に限ったものではなく、他の金属でも
実現可能である。そして、これらの条件としては、半導
体内部に必要かつ十分なエネルギー障壁を作りだすこと
であり、これを満足する添加物としては、Ｂ，Ａｌ，Ｇ
ａ等のｐ型ドーパントを添加したｐ型に対しては、上記
Ｆｅ，Ｎｉのほか、Ｃｒ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｐｂ，Ｔａ，Ｔ
ｉ，Ｚｒのうちから選ばれる金属およびその硅化物が使
用され、Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ等のｎ型ドーパントを添加した
ｎ型の場合、その添加物は、上記Ｃｒ，Ｚｒのほか、Ａ
ｕ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ｐ
ｔ，Ｒｈ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｗのうちから選ばれる金属また
はその硅化物が有効である。

【００２４】本発明に係わる熱電材料を用いて熱電素子
を作製するに際しては、例えば、ＳｉとＧｅのインゴッ
トさらには伝導キャリア用不純物の粉末を出発原料とし
て用い、所定量を秤量して混合したのち、溶解混合を１
３８０℃前後で行なう。この温度は、シリコンとゲルマ
ニウムの組成比により異なり、ここでは、Ｓｉ：Ｇｅ＝
４：１程度とした場合を例にしている。この場合の溶製
は、一般に行なわれている溶融体作製工程で容易に溶製
可能なものである。

【００２５】この溶製ののち、粉砕して粒径を４〜６μ
ｍ程度にする。このとき、粒径は細かいほうが、熱伝導
度を抑える効果がでる。そして、材料の均質化を図るた
め、この状態で再度溶融、圧粉＋焼結、またはホットプ
レス焼結によりバルク体とし、その後粉砕して先に示し
た程度の粒径とする。また、さらにＧａＰを添加する場
合はここで所定量混合する。ＧａＰの粒径は任意である
が、偏析を避けるために、ＳｉＧｅの粒径と同程度かそ
れ以下とすることが望ましい。また、熱伝導度を抑える
ためのＧａＰの量は２原子％程度か、それ以下が望まし
い。

【００２６】ここで、特定の金属またはその硅化物、と
くに望ましくはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｚｒまたはその硅化
物を含有させる。原料の形態は金属元素そのままでも、
その硅化物でも構わない。金属元素をそのまま入れた場
合も、その後の熱処理により、仕込み量のほとんどの金
属が硅化物に変化してしまう。この金属またはその硅化
物の粒径は、ＧａＰを混合させる場合と同様に原料粉と
同等かそれ以下が望ましい。

【００２７】ここで得られた原料粉を不活性ガス中、真
空中、あるいは還元雰囲気中でホットプレスまたは圧粉
後常圧焼結によりバルク体を得る。

【００２８】このようにして得られた熱電素子の模式図
を図１に示す。図１に示す薄膜熱電素子１において、２
は吸熱部基板、３は放熱部基板、４は電力取り出し電
極、５ａは本発明例によるｐ型熱電材料、５ｂは本発明
例によるｎ型熱電材料、６は電極部である。また、本発
明のｐ型熱電材料とｎ型熱電材料とを高温電極を介して
ｐ−ｎ接合することもでき、この場合、高温電極として
は、例えば，Ｍｏ，Ｓｉ−Ｇｅ，Ｓｉ等が用いられる。

【００２９】

【発明の作用】本発明に係わる熱電材料は、請求項１に
記載しているように、シリコンゲルマニウム化合物を主
成分とし、前記シリコンゲルマニウム化合物の化学式が
Ｓｉ_{１ −ｘ}Ｇｅ_ｘ（０＜ｘ＜１）で代表される熱電材料
にｐ型ドーパントを含有させた熱電材料において、金属
またはその硅化物を含有させた構成としていることによ
り、特に、３００℃以上での熱電特性に優れ、高温で十
分な耐熱性を有する熱電材料となる。そして、請求項２
に記載しているように、金属またはその硅化物の含有量
が、０．０１原子％以上５原子％以下であるものとする
ことによって、性能指数ｚのより一層の向上がもたらさ
れることとなる。

【００３０】また、このｐ型熱電材料において含有させ
る金属またはその硅化物における金属が、請求項３に記
載しているように、Ｆｅであるものとしたり、請求項４
に記載しているようにＮｉであるものとしたりすること
によって、ｐ型熱電材料の性能指数ｚの向上がはかられ
ることになって、特に、３００℃以上での熱電特性に優
れ、高温で十分な耐熱性を有するｐ型熱電材料となり、
請求項５に記載しているように、ｐ型ドーパントは、
Ｂ，Ａｌ，Ｇａのうちから選ばれるものとし、請求項６
に記載しているように、このｐ型ドーパントは、最終状
態のキャリア濃度で１×１０^１８ｃｍ^−３から１×１０
^２１ｃｍ^−３までの範囲であるものとすることによっ
て、ｐ型熱電材料の性能指数ｚがより一層向上したもの
となる。

【００３１】さらにまた、本発明に係わる熱電材料は、
請求項７に記載しているように、シリコンゲルマニウム
化合物を主成分とし、前記シリコンゲルマニウム化合物
の化学式がＳｉ_１−ｘＧｅ_ｘ（０＜ｘ＜１）で代表され
る熱電材料にｎ型ドーパントを含有させた熱電材料にお
いて、金属またはその硅化物を含有させた構成としてい
ることにより、特に、３００℃以上での熱電特性に優
れ、高温で十分な耐熱性を有する熱電材料となる。そし
て、請求項８に記載しているように、金属またはその硅
化物の含有量が、０．０１原子％以上５原子％以下であ
るものとすることによって、性能指数ｚのより一層の向
上がもたらされることとなる。

【００３２】また、このｎ型熱電材料において含有させ
る金属またはその硅化物における金属が、請求項９に記
載しているように、Ｃｒであるものとしたり、請求項１
０に記載しているようにＺｒであるものとしたりするこ
とによって、ｎ型熱電材料の性能指数ｚの向上がはから
れることになって、特に、３００℃以上での熱電特性に
優れ、高温で十分な耐熱性を有するｎ型熱電材料とな
り、請求項１１に記載しているように、ｎ型ドーパント
は、Ｐ，Ａｓ，Ｓｂのうちから選ばれるものとし、請求
項１２に記載しているように、このｎ型ドーパントは、
最終状態のキャリア濃度で１×１０^１８ｃｍ^−３から１
×１０^２１ｃｍ^−３までの範囲であるものとすることに
よって、ｎ型熱電材料の性能指数ｚがより一層向上した
ものとなる。

【００３３】

【実施例】実施例１ ＳｉとＧｅのインゴットさらには伝導キャリア用不純物
（ｐ型ドーパントであるＢ，Ａｌ，Ｇａ）の粉末を出発
原料として用い、所定量を秤量して混合したのち、溶解
混合を１３８０℃で行なった。この温度は、この実施例
においてＳｉ：Ｇｅ＝４：１としていることにより選定
した温度である。

【００３４】この溶製を行ったのち、粉砕を行なって粒
径を４〜６μｍとし、再度溶融および焼結することによ
ってバルク体とし、再度粉砕を行なって粒径を４〜６μ
ｍとした。

【００３５】次に、添加材料としてＦｅを添加して得た
原料粉をアルゴンガス中で焼結することによってバルク
体を得たあと、図１に示したような構造の熱電材料５
ａ，５ｂを用いた熱電素子１を作製した。

【００３６】そして、本発明実施例において得た各種の
熱電材料のうち、キャリア濃度が１×１０^１９ｃｍ^−３
のＢをｐ型ドーパントとして含有し、２原子％のＦｅを
含有するｐ型熱電材料で得られた性能指数の温度依存性
を調べたところ図２に示す結果であった。また、比較の
ため、同様のドーパント量でＦｅを含まない熱電材料で
得られた性能指数を調べたところ、同じく図２に示す結
果であった。

【００３７】さらに、Ｆｅを含有する熱電材料について
６００℃での性能指数のＦｅ含有量依存性について調べ
たところ、図３に示す結果であった。

【００３８】この図２および図３より明らかなように、
一定量のＢをｐ型ドーパントとして含有するシリコンゲ
ルマニウム化合物においてＦｅを添加することによって
熱電特性が向上していくことが明らかである。そして、
その量についてこの実施例では、明確な特性の向上が得
られる０．０５原子％から５．０原子％までの範囲が適
量といえる。

【００３９】続いて、伝導制御用のキャリアの種類と濃
度を変えた場合の性能指数の６００℃における結果を、
ｐ型ドーパントとしてＢ，Ａｌ，Ｇａを添加しかつ金属
としてＦｅを１．０原子％含有させた場合について調べ
たところ、表１に示すように、ドーパントの種類を変え
ても明らかに特性が向上していることが認められた。ま
た、キャリアの濃度が１×１０^１８ｃｍ^−３以上となる
と特性の向上が顕著になり、１×１０^２１ｃｍ^−３を超
えると効果が減少することが認められた。

【００４０】

【表１】

【００４１】従って、図２および図３に示した結果より
また、また、ＦｅのほかＦｅと同様にしてＮｉを添加し
た場合を示した図６の結果より、ＦｅやＮｉを含有させ
ることによって性能指数がＦｅやＮｉを含まない場合に
比較して著しく向上することが明らかであり、熱電特性
がより一層向上した熱電材料が提供できる。

【００４２】また、本発明による熱電材料は、シリコン
ゲルマニウム化合物の結晶構造を基本としており、耐熱
性、成型性に優れた材料である。そして、この添加物を
加えるための新たな工程を必要とせず、従来の同一の工
程での熱電材料ないしは熱電素子の作製が可能である。

【００４３】実施例２ ＳｉとＧｅのインゴットさらには伝導キャリア用不純物
（ｎ型ドーパントであるＰ，Ａｓ，Ｓｂ）の粉末を出発
原料として用い、所定量を秤量して混合したのち、溶解
混合を１３８０℃で行なった。この温度は、この実施例
においてＳｉ：Ｇｅ＝４：１としていることにより選定
した温度である。

【００４４】この溶製を行ったのち、粉砕を行なって粒
径を４〜６μｍとし、再度溶融および焼結することによ
ってバルク体とし、再度粉砕を行なって粒径を４〜６μ
ｍとした。

【００４５】次に、添加材料としてＣｒを添加して得た
原料粉をアルゴンガス中で焼結することによってバルク
体を得たあと、図１に示したような構造の熱電材料５
ａ，５ｂを用いた熱電素子１を作製した。

【００４６】そして、本発明実施例において得た各種の
熱電材料のうち、キャリア濃度が１×１０^１９ｃｍ^−３
のＰをｎ型ドーパントとして含有し、２原子％のＣｒを
含有するｎ型熱電材料で得られた性能指数の温度依存性
を調べたところ図４に示す結果であった。また、比較の
ため、同様のドーパント量でＣｒを含まない熱電材料で
得られた性能指数を調べたところ、同じく図４に示す結
果であった。

【００４７】さらに、Ｃｒを含有する熱電材料について
６００℃での性能指数のＣｒ含有量依存性について調べ
たところ、図５に示す結果であった。

【００４８】この図４および図５より明らかなように、
一定量のＰをｎ型ドーパントとして含有するシリコンゲ
ルマニウム化合物においてＣｒを添加することによって
熱電特性が向上していくことが明らかである。そして、
その量についてこの実施例では、明確な特性の向上が得
られる０．０５原子％から５．０原子％までの範囲が適
量といえる。

【００４９】続いて、伝導制御用のキャリアの種類と濃
度を変えた場合の性能指数の６００℃における結果を、
ｎ型ドーパントとしてＰ，Ａｓ，Ｓｂを添加しかつ金属
としてＣｒを１．０原子％含有させた場合について調べ
たところ、表２に示すように、ドーパントの種類を変え
ても明らかに特性が向上していることが認められた。ま
た、キャリアの濃度が１×１０^１８ｃｍ^−３以上となる
と特性の向上が顕著になり、１×１０^２１ｃｍ^−３を超
えると効果が減少することが認められた。

【００５０】

【表２】

【００５１】従って、図４および図５に示した結果よ
り、また、ＣｒのほかＣｒと同様にしてＺｒを添加した
場合を示した図６の結果より、ＣｒやＺｒを含有させる
ことによって性能指数がＣｒやＺｒを含まない場合に比
較して著しく向上することが明らかであり、熱電特性が
より一層向上した熱電材料が提供できる。

【００５２】また、本発明による熱電材料は、シリコン
ゲルマニウム化合物の結晶構造を基本としており、耐熱
性、成型性に優れた材料である。そして、この添加物を
加えるための新たな工程を必要とせず、従来の同一の工
程での熱電材料ないしは熱電素子の作製が可能である。

【００５３】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明に係わ
る熱電材料は、請求項１および７に記載しているよう
に、シリコンゲルマニウム半導体において、金属または
その硅化物を含有させた構成としたから、従来知られて
いたシリコンゲルマニウム化合物熱電材料の持つ熱電特
性をより一層向上させることが可能であると共に高温で
十分に使用可能な優れた耐熱性を有する熱電材料を提供
することが可能であり、これを例えば熱電発電に用いた
場合には外部負荷において、より大きな電力を取り出す
ことが可能になるという著しく優れた効果がもたらさ
れ、請求項２および８に記載しているように、金属また
はその硅化物の含有量が、０．０１原子％以上５原子％
以下であるものとすることによって、性能指数ｚのより
一層の向上が可能になるという著しく優れた効果がもた
らされる。

【００５４】また、請求項３，４に記載しているよう
に、ｐ型熱電材料において含有させる金属またはその硅
化物における金属が、Ｆｅ，Ｎｉであるものとすること
によって、あるいは、請求項９，１０に記載しているよ
うにｎ型熱電材料において含有させる金属またはその硅
化物における金属が、Ｃｒ，Ｚｒであるものとすること
によって、ｐ型熱電材料およびｎ型熱電材料の性能指数
ｚの向上が実現されることになって、特に、３００℃以
上での熱電特性に優れ、高温で十分な耐熱性を有するｐ
型熱電材料およびｎ型熱電材料とすることが可能であ
り、また、請求項５に記載しているように、ｐ型ドーパ
ントは、Ｂ，Ａｌ，Ｇａのうちから選ばれるものとし、
請求項１１に記載しているように、ｎ型ドーパントは、
Ｐ，Ａｓ，Ｓｂのうちから選ばれるものとし、このｐ型
ドーパントおよびｎ型ドーパントは、請求項６，１２に
記載しているように、最終状態のキャリア濃度で１×１
０^１８ｃｍ^−３から１×１０^２１ｃｍ^−３までの範囲で
あるものとすることによって、ｐ型熱電材料およびｎ型
熱電材料の性能指数ｚをより一層向上させることができ
るという著しく優れた効果がもたらされる。

【００５５】そして、請求項１３，１４に記載している
ように、上記ｐ型熱電材料とｎ型熱電材料とをｐ−ｎ接
合した熱電素子とすれば、発電効率が著しく向上すると
ともに、高い耐熱性素子となる。また、上記ｐ型熱電材
料とｎ型熱電材料とを高温電極を介してｐ−ｎ接合した
素子とすることによっても、発熱効率は著しく向上し、
高耐熱性素子とすることができるという優れた効果がも
たらされる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による熱電材料を用いた熱電素子の基本
構成を示す斜面説明図である。

【図２】キャリア濃度が１×１０^１９ｃｍ^−３のＢをｐ
型ドーパントとして含有しかつ２原子％のＦｅを含有す
るｐ型熱電材料で得られた性能指数の温度依存性をＦｅ
を含有しない場合と比較して調べた結果を示すグラフで
ある。

【図３】Ｆｅを含有する熱電材料について６００℃での
性能指数のＦｅ含有量依存性について調べた結果を示す
グラフである。

【図４】キャリア濃度が１×１０^１９ｃｍ^−３のＰをｎ
型ドーパントとして含有しかつ２原子％のＣｒを含有す
るｎ型熱電材料で得られた性能指数の温度依存性をＣｒ
を含有しない場合と比較して調べた結果を示すグラフで
ある。

【図５】Ｃｒを含有する熱電材料について６００℃での
性能指数のＣｒ含有量依存性について調べた結果を示す
グラフである。

【図６】金属（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｃｒ）添加による性
能指数の向上を示すグラフである。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリコンゲルマニウム化合物を主成分と
   し且つシリコンゲルマニウム化合物が化学式Ｓｉ_１−ｘ
   Ｇｅ_ｘ（０＜ｘ＜１）で代表される熱電材料にｐ型ドー
   パントを含有させた熱電材料において、金属またはその
   硅化物を含有させたことを特徴とする熱電材料。
2. 【請求項２】 金属またはその硅化物の含有量が、０．
   ０１原子％以上５原子％以下であることを特徴とする請
   求項１に記載の熱電材料。
3. 【請求項３】 金属またはその硅化物における金属が、
   Ｆｅであることを特徴とする請求項１または２に記載の
   熱電材料。
4. 【請求項４】 金属またはその硅化物における金属が、
   Ｎｉであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれ
   かに記載の熱電材料。
5. 【請求項５】 ｐ型ドーパントは、Ｂ，Ａｌ，Ｇａのう
   ちから選ばれることを特徴とする請求項１ないし４のい
   ずれかに記載の熱電材料。
6. 【請求項６】 ｐ型ドーパントは、最終状態のキャリア
   濃度で１×１０^１８ｃｍ^−３から１×１０^２１ｃｍ^−３
   までの範囲であることを特徴とする請求項１ないし５の
   いずれかに記載の熱電材料。
7. 【請求項７】 シリコンゲルマニウム化合物を主成分と
   し且つシリコンゲルマニウム化合物が化学式Ｓｉ_１−ｘ
   Ｇｅ_ｘ（０＜ｘ＜１）で代表される熱電材料にｎ型ドー
   パントを含有させた熱電材料において、金属またはその
   硅化物を含有させたことを特徴とする熱電材料。
8. 【請求項８】 金属またはその硅化物の含有量が、０．
   ０１原子％以上５原子％以下であることを特徴とする請
   求項７に記載の熱電材料。
9. 【請求項９】 金属またはその硅化物における金属が、
   Ｃｒであることを特徴とする請求項７または８に記載の
   熱電材料。
10. 【請求項１０】 金属またはその硅化物における金属
    が、Ｚｒであることを特徴とする請求項７ないし９のい
    ずれかに記載の熱電材料。
11. 【請求項１１】 ｎ型ドーパントは、Ｐ，Ａｓ，Ｓｂの
    うちから選ばれることを特徴とする請求項７ないし１０
    のいずれかに記載の熱電材料。
12. 【請求項１２】 ｎ型ドーパントは、最終状態のキャリ
    ア濃度で１×１０^{１ ８}ｃｍ^−３から１×１０^２１ｃｍ
    ^−３までの範囲であることを特徴とする請求項７ないし
    １１のいずれかに記載の熱電材料。
13. 【請求項１３】 請求項１ないし６のいずれかに記載の
    ｐ型熱電材料と、ｎ型熱電材料とをｐ−ｎ接合するかま
    たは高温電極を介してｐ−ｎ接合したことを特徴とする
    熱電素子。
14. 【請求項１４】 請求項７ないし１２のいずれかに記載
    のｎ型熱電材料と、ｐ型熱電材料とをｐ−ｎ接合するか
    または高温電極を介してｐ−ｎ接合したことを特徴とす
    る熱電素子。