KR100341669B1 - 열전 변환 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 조성의 Si계 열전 변환 재료를 구성하는 P 형 및 N 형 반도체를 PN 접합한 구성과, 반도체와 리드 배선을 접합 금속으로 접합한 구성으로 이루어진 열전 변환 소자에 있어서, 높은 열기전력을 발생시킬 수 있는 PN 접합 구조와, 반도체와 리드 배선의 접합 구조를 갖는 열전 변환 소자를 제공할 목적으로, Si에 각종 원소를 첨가한 P 형 및 N 형 반도체를 PN 접합할 때에, Ag, Al 또는 은납중 어느 하나 또는 이들의 합금을, 또한, 리드 배선돠 반도체의 접속시에는 Zn, Ni, Cu, Ag, Au 또는 Cu-30Zn 중 어느 1 종류의 금속 또는 이들의 합금을 사용하여 접합함으로써, 고효율의 열전 변환 소자를 얻을 수 있다.

Description

열전 변환 소자{THERMOELECTRIC CONVERSION ELEMENT}
열전 변환 소자는 최근의 산업계에서 필요성이 증가하고 있으며, 고 열에너지를 효율적으로 이용할 수 있도록 실용화한 장치이다. 예컨대, 상기 장치는 폐열을 이용하여 전기 에너지로 변환하는 시스템, 옥외에서 간단하게 전기를 얻을 수 있는 소형 휴대용 전원 발생기 또는 가스 장치에 설치되어 있는 화염 감지기 등의 매우 광범위한 용도로 이용될 수 있다.
그러나, 지금까지 알려져 있는 종래 형태의 열전 변환 소자는 일반적으로 열전 변환 효율이 낮고, 사용 온도 범위가 매우 협소하며, 제조 방법이 번잡하고, 고가(高價)라는 점에서 널리 이용되지 않았다.
열 에너지를 전기 에너지로 변환시킬 때의 변환 효율은 성능 지수(ZT라고도 함)의 함수이며, 상기 ZT가 높을수록 변환 효율은 증가한다. 상기 ZT는 수학식 1로 정의할 수 있다.
여기서, 'a'는 열전 재료의 제벡(Seeback) 계수, 'σ' 는 전기 전도율, 'k' 는 열전도율이며, 'T' 는 고온측(TH)과 저온측(TL)의 평균값을 표시한 절대 온도이다.
최근, 가장 큰 성능 지수를 갖는 열전 재료는 스쿳테르다이트(Skutterudite)형 결정 구조의 IrSb3(T.Caillet, A.Borshchrysky 및 J.P. Fleurial: Proc.12th Int. Conf. on Thermoelectrics, Yokohama Japan, 1993, page 132)인데, 상기 스쿳테르다이트의 ZT 값은 대략 2.0으로 알려져 있다. 그러나, Ir 원료가 매우 고가(高價)라서 실용화될 수 없었다.
한편, 비용과 환경을 고려하여 보면, Si-Ge 합금계와 Fe-Si 합금계가 가장 유망한 합금계로 평가되고 있다. 그러나, Fe-Si 합금계가 비교적 제벡 계수가 클자라도, 전기 저항이 크고, 성능 지수가 0.2 이하이므로, Fe-Si 합금계는 열전 변환 소자로서 요구되는 특성을 만족시킬 수 없었다.
Si-Ge 합금계도, Ge 함량이 약 20∼30 원자% 범위이고, Ge 원소가 고가이며, Ge 원소는 편재되기 쉬워, 균일한 재료를 생산하는 것이 곤란하였다. 또한, 특성면에서 다음과 같은 단점을 갖고 있었다. 즉, 상기 Si-Ge 합금계는 고온에서 제벡 계수가 크지만, 열도전율이 작고, 전기 저항이 높으며, 성능 지수가 1,200K에서 약 1.0 이므로, 열전 변환 재료로서 요구되는 특성을 만족하고 있지 않다.
본 발명의 발명자들은 Si 베이스(base) 재료에 여러 가지의 첨가 원소를 첨가함으로써, Si-Ge계 또는 Fe-Si계와 같은 종래의 합금계로부터 얻어지는 제벡 계수와 동일하거나 또는 한층 큰 제벡 계수를 갖게 할 수 있다는 것을 알게 되었다. 특히, 상기 Si 베이스 합금계는 Si-Ge 합금계 또는 Fe-Si 합금계의 캐리어 농도에 비해 매우 높은 캐리어 농도를 갖는다는 것을 알아내었다. 이를 토대로, 각종 첨가 원소를 Si 베이스 재료에 첨가하는 P 형 반도체와 N 형 반도체가 제안되었는데, 상기 P 형 반도체와 N 형 반도체는 생산성이 우수하고, 품질이 안정하여, 열전도율이 크게 낮고, 성능 지수가 Si-Ge 합금계보다 향상되었음을 알아 내었다.
즉, 본발명자들은 Si에 필요로 하는 첨가 원소를 적절히 첨가하여 캐리어 농도를 1019∼ 1021(M/m3) 범위에서 조정하고, 이 범위에서 제벡 계수가 최대값을 갖도록 첨가량을 변경하였고, Si에 Ge 원소보다 큰 비중을 갖는 원소를 첨가하여 열도전율을 대폭적으로 낮춤으로써, 성능 지수를 Si-Ge 합금계보다 매우 향상시킬 수 있음을 알아내었다.
그러나, 열전 변환 효율을 향상시키려면, 종래의 재료는 물론 신규의 Si 베이스 합금계 모두에 있어서, 상기 성능 지수이외에도 다른 요소가 있음을 알아내었다. 상기 다른 요소는 PN 접합할 때 금속 전극 성분과 반도체의 접합, 또는 반도체와 리드 배선간의 접합시 접합 계면 상태를 말하는데, 결국에는 반도체와 금속 사이의 페르미 에너지(Ef)의 차이와 크게 관련되어 있었다.
현재, 벌크 재료끼리의 접합에는 은납(silver solder) 또는 전이 금속 원소를 사용하고 있다. 또한, 분말 야금 기술을 이용한 접합에서는, P 형 반도체와 N 형 반도체의 분말을 직접 성형하여 접합하는 방법이 적용되고 있지만, 접합 조건에 따라 열 기전력이 크게 변화한다 것을 알아 내었다.
또한, 열전 변환 소자는 극심한 온도 변화에 노출되기 때문에, 열응력에 따라 접합부에 균열이 발생하거나 파손될 수 있었다. 그러므로, 반도체 재질에 따라 적절한 형태의 접합 구성 요소를 설계하고 개발할 필요가 있다고 본다.
본 발명은 열전 변환 소자(Thermoelectric Conversion Element)의 개선에 관한 것으로, 상기 열전 변환 소자는 P 형 반도체 및 N 형 반도체를 PN 접합한 구성을 가지고 있는데, 상기 P 형 반도체 및 N 형 반도체를 새로운 형태의 Si 베이스 합금계로 구성한 것으로, Si에 각종 첨가 원소를 첨가한 열전 변환 재료로 제조한 것이다.특히, 본 발명은 PN 접합부에 사용되는 접합 금속과, 반도체와 리드 배선 사이에 사용되는 접합 금속의 특성을 조정하여 열전 변환 효율을 개선시킨 신규한 열전 변환 소자에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 열전 변환 소자의 일실시예를 도시한 사시도.
도 2는 본 발명에 따른 열전 변환 소자의 다른 실시예를 도시한 사시도.
본 발명은, 종래의 Si계 열전 변환 재료뿐만아니라, 신규한 조성을 갖는 Si계 열전 변환 재료로 구성되는 P 형 반도체와 N 형 반도체를 접합한 PN 접합 구성과, 반도체와 리드 배선을 접합 금속으로 접합하는 구성을 갖는 열전 변환 소자에 있어서, 상기 PN 접합 구성과 반도체와 리드 배선의 접합 구성은 높은 열기전력을 발생시킬 수 있도록 한 열전 변환 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
열전 변환 소자의 열 기전력은 원리상 열전 재료의 한 단부를 고온으로 가열하고, 다른 단부는 저온으로 하여 그 온도차로 정의할 수 있다. 상기 열전 변환 소자의 재료에 관한 연구는 주로 반도체와 반도체 특성을 나타내는 금속 화합물을 중심으로 행하여 왔다. 그 이유는 금속이나 반금속에 비해 (1) 열도전율이 낮고 (2) 각종 첨가물을 첨가하여 도너 레벨 또는 억셉터 레벨에서 비교적 높은 에너지 상태 밀도를 얻을 수 있어, 높은 제벡 효과를 얻을 수 있는 장점이 있기 때문이었다.
그러나, 반도체의 에너지 상태 밀도가 클수록, 금속 재료와 반도체의 접합시에는 이들 각각의 페르미 레벨(Ef)에 차이에 따라 쇼트키 장벽이 발생하고, 열 기전력과 반대 부호의 전압을 발생하므로, 열전 변환 효율을 상당히 감소시켰다.
그래서, 본 발명자들은 반도체의 페르미 에너지 레벨(Ef)에 인접한 접합 금속, 다시 말해 반도체의 일함수와 거의 동일한 일함수를 갖는 재료를 적절히 선택한다면, 열 기전력은 저하되지 않을 것이며, 성능 지수에서 예견되는 열전 변환 효율을 달성할 수 있다고 생각하였다.
따라서, 열전 변환 효율을 향상시키기 위해서는, 열전 변환 재료의 개선뿐만 아니라 PN 접합시의 금속이나 합금을 개발할 필요가 있다. 만일 접합 금속을 열전 변환 재료에 적절하게 선택하지 않으면, 높은 성능 지수를 갖는 열전 변환 재료를 사용한다고 해도 효율이 좋은 열기전력을 발생시킬 수 없게 된다. 또한, 접합부의 다른 단부의 반도체를 리드 배선과 결합시킬 때의 접합 금속도 열전 변환 재료용 접합 금속을 선택하는 것과 같은 동일하게 선택되어야 한다.
본 발명자들은 전술한 바와 같이, Si에 제2족 또는 제3족 원소이거나 제5족 또는 제6족 원소 등을, 반도체 내의 캐리어 농도가 1019∼ 1021(M/m3)가 되도록 첨가하면, 전기 도전율은 감소하고, 제벡 계수도 최대값을 갖게 되므로, 전술한 바와 같이 성능 지수가 상당히 증가한다는 것을 개시하고 있다.
본 발명자들은 성능 지수가 매우 높은 전술한 Si계 반도체를 이용하여, P 형 및 N 형 반도체의 접합 부재로서 여러모로 검토한 결과, 열 기전력은 접합 부분의 접합 금속에 크게 의존한다는 것을 알 수 있었다. 또한, 접합부의 접합 금속으로서 반도체의 일함수에 가까운 일함수 레벨을 갖는 금속 재료를 선택하여 열 기전력이 높은 열전 변환 소자를 제조할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 발명자들은 반도체와 리드 배선을 연결하는 접속 금속의 종류에 따라 열기전력 특성이 크게 변화한다는 것을 알게 되었다.
즉, 본 발명은 Si에 P 형 및 N 형 반도체를 만들기 위한 첨가 원소를 단독으로 또는 조합(이 조합은 화합물로 첨가하기 위한 것임)으로 함유시켜 P 형 및 N 형 반도체의 한 단부에 PN 접합을 형성하는 열전 변환 소자를 제공한다. 특히, 상기 PN 접합은 Ag, Al 또는 은납 중 하나 이상의 금속 또는 합금 형태로 제조되며, 각 반도체의 리드 배선측의 전극은 Zn, Ni, Cu, Ag 및 Au 원소 중 하나 이상의 금속 또는 합금 형태로 리드 배선에 결합된 것을 특징으로 한다.
또한, 발명자들은 높은 성능 지수를 갖는 신규한 조성의 Si계 열전 변환 소자를 개발하는 과정에서, 다이아몬드 결정 구조를 갖는 Si에 각종 원소를 첨가하여 P 형과 N 형 반도체를 제작하고, 그 첨가량과 열전 특성의 관계를 조사하였다. 그 조사 결과, 첨가량, 즉 캐리어 농도가 1018(M/m3)까지는 캐리어의 증가에 따라 제벡 계수가 감소되지만, 1018∼1019(M/m3)에서 최대값을 갖는다는 것을 알아내었고, Si 합금계에서는 상기 캐리어 농도가 1019∼1021(M/m3) 사이에 있을 때 성능 지수가 최대값을 가진다는 것을 알아내었다.
또, P 형 반도체를 만들기 위한 첨가 원소로서 첨가 원소 A(Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl)를 선정하고, N 형 반도체를 만들기 위한 첨가 원소로서 첨가 원소 B(N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te)를 선정하였고, 그 첨가량과 열전 특성의 관계를 조사하였다.
먼저, 발명자들은 다이아몬드 결정 구조를 갖는 Si 반도체 중에 각종 불순물 원소를 첨가하여 캐리어 농도를 조정함으로써, Si이 갖는 본래의 특성을 손상시키지 않고, (1) 전기 저항을 감소시키고, (2) 제벡 계수를 향상시켜, (3) 성능 지수를 크게 증가시킨 P 형 및 N 형 반도체의 신규한 Si계 열전 변환 재료를 도출해 내었다.
본 명세서에서는 열전 변환 재료의 용도를 고려하면, 가열원, 이용 위치 및 방식, 전류 및 전압 레벨과 같은 여러 가지의 조건에 따라, 제백 계수, 전기전도율 또는 열도전율 등의 어느 하나를 중심으로 선택할 필요가 있지만, 본 발명의 열전 변환 재료는 선택 원소의 첨가량에 따라 캐리어 농도를 선정할 수 있다.
예컨대, P 형 반도체는, 전술한 첨가 원소 A를 단독으로 또는 조합으로 0.001 원자% ∼ 0.5 원자% 첨가함으로써, 1017∼1020(M/m3)의 캐리어 농도로 제조할 수 있다. 또, 다른 P 형 반도체는 0.5 원자% ∼ 5 원자%의 첨가 원소 A를 첨가함으로써, 1019∼1021(M/m3)의 캐리어 농도로 제조할 수 있다.
유사하게, N 형 반도체는 첨가 원소 B를 단독으로 또는 조합으로 0.001 원자% ∼ 0.5 원자% 첨가함으로써, 1017∼1020(M/m3)의 캐리어 농도로 제조할 수 있다. 또, 다른 N 형 반도체는 0.5 원자% ∼ 10 원자%의 첨가 원소 B를 첨가함으로써, 1019∼1021(M/m3)의 캐리어 농도로 제조할 수 있다.
전술한 0.5 원자% ∼ 5.0 원자%의 첨가 원소 A 또는 0.5 원자%∼10 원자%의 첨가 원소 B를 첨가함으로써, 캐리어 농도가 1019∼1021(M/m3) 범위를 갖도록 하면, 고 효율의 열전 변환 소자를 만들 수 있다. 우수한 열전 변환 효율을 갖지만, 그 열전도율은 상온에서 100W/mK 이하이면 좋고, 50W/mK 이하이면 더욱 좋고, 20∼50W/mK 정도이면 가장 좋기 때문에, 열도전율을 감소시키면, 성능 지수를 향상시킬 수 있다.
본 명세서에서 발명자들은 Si에 첨가하는 첨가 원소에 대하여 여러모로 조사 한 결과 고효율의 열전 변환 재료를 얻을 수 있었다. 즉, 상기 열전 변환 재료는 Si에 제3족 원소와 제5족 원소를 각각 적어도 한 종류씩 첨가하고, Si 속에 1019∼1021(M/m3)의 캐리어 농도를 변화시키지 않고, 원자 위치를 랜덤하게 배치할 수 있어, 열도전율을 30∼90% 감소시킬 수 있고, 상온에서 50W/mK 이하로 할 수 있다.
또한, 발명자들은 전술한 구성의 열전 변환 재료에서, P 형 반도체는 제3족 원소를 제5족 원소보다 0.3∼5 원자% 이상으로 첨가함으로써, 제조할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 또, N 형 반도체는 제5족 원소를 제3족 원소보다 0.3∼5 원자%이상으로 첨가함으로써, 제조할 수 있었다.
본 발명자들은 제3족과 제5족 원소 이외에 열도전율을 감소시키기 위한 효과적인 첨가 원소(들)를 조사하던 중에, Si에 제3 - 제5족 화합물 반도체 또는 제2 - 제6족 화합물 반도체를 첨가하고, 또 제3족 또는 제5족 원소 중 적어도 한 종류의 원소를 첨가하여, 캐리어 농도를 1019∼1021(M/m3) 범위에서 제어함으로써, Si 속의 캐리어 농도를 변경하지 않고, 해당 원자를 랜덤하게 배치할 수 있고, 열도전율을 상온에서 100W/mK 이하로 할 수 있어, 고효율의 열전 변환 재료를 제조할 수 있었다.
또한, 발명자들은 Si에 첨가하는 다른 첨가 원소를 조사한 결과, Si에 Ge, C 또는 Sn의 제4족 원소를 0.1∼5 원자% 함유시키고, Si의 원소 일부를 원자량이 다른 제4족 원소로 치환함으로써, 결정 내에서 포논 산란을 크게 하고, 반도체의 열도전율을 20∼90% 감소시켜, 열전도율을 상온에서 100W/mK 이하로 할 수 있다는 것을 알게 되었다. 또한, P 형 반도체로 만들어진 열전 변환 재료는 제3족 원소를 0.1∼5 원자% 첨가하여 제조할 수 있고, N 형 반도체로 만들어진 열전 변환 재료는 제5족 원소를 0.1∼10 원자% 첨가하여 제조할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
전술한 신규의 열전 변환 재료에 있어서, 제3 및 제4족 원소 이외의 다른 원소를 Si에 첨가할 수 있는지 조사하던 중, P 형 또는 N 형 반도체를 만드는데는 특별한 제한은 없지만, 이온 반경이 매우 다른 원소를 첨가하면, 대부분의 원소가 입자 경계에서 석출되기 때문에, 이온 반경은 Si과 매우 유사한 원소가 좋다는 것을 알 수 있었다. 또한, 첨가 원소 α는 P 형 반도체를 만들기 위한 원소이고, 첨가 원소 β는 N 형 반도체를 만들기 위한 원소로서 후술하는 각 원소를 단독으로 또는 조합으로 첨가하여 만드는 것이 좋다.
상기 원소 원소 α는, 첨가 원소 A(Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl)와, 전이 금속 원소 M1(Y, Mo, Zr)이 있다. 상기 첨가 원소 β는, 첨가 원소 B(N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te)와, 전이 금속 원소 M2(Tl, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au ; 단, Fe는 10 원자% 이하이어야 함)와, 희토류 원소 RE(La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu)가 있다.
또한, 본 발명자들은 P 형 반도체를 만들기 위한 첨가 원소 α와, N 형 반도체를 만들기 위한 첨가 원소 β를, 적어도 한 종류 씩 첨가하여 총량이 0.002 원자% 내지 20 원자% 범위 내에 있어야 함을 알았다. 예컨대, P 형 반도체를 만들려면, 첨가 원소 α의 총량이 첨가 원소 β의 총량을 초과하여야 하는데, 필요한 양 만큼 함유하면, 상기 각 첨가 원소의 조합은 임의로 선정할 수 있음을 알 수 있었다.
이들 성능 지수가 매우 높은 Si계 반도체를 이용하면, P 형 및 N 형 반도체를 만들 수 있고, 본 발명의 접합 금속으로 PN 접합하고, 본 발명의 접합 금속으로 상기 반도체와 리드 배선을 접속함으로써, 한층 열 기전력이 높은 열전 변환 소자를 제조할 수 있음을 알았다.
전술한 본 발명의 여러 가지의 목적, 특징 및 장점들은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한 본 발명의 실시예를 통해 완전히 이해할 수 있을 것이다.
일반적으로, P 형과 N 형 반도체를 분말 야금 기술로 직접 접합하는 것은 기술적인 문제가 없지만, 벌크를 은납 등의 금속으로 접합하는 경우에는 반도체와 금속 사이의 열전 성능에 따라 열기전력의 변화가 발생할 수 있다.
즉, 금속의 페르미 에너지 레벨과 P 형 또는 N 형 반도체의 페르미 에너지 레벨이 서로 매우 상이하다면, 금속과 반도체 사이에 쇼트키 장벽이 생기고, 제벡 효과에 의해 생긴 열기전력을 상쇄하도록 반대 부호의 기전력이 발생한다.
이것은 반도체와 리드 배선을 접속할 때에 사용하는 금속의 경우에도 마찬가지이다. 이 때문에 PN 접합시의 금속과 합금 뿐만 아니라, 리드 배선과 반도체를 접속하는 금속과 합금에 대하여 각종 금속을 이용하여 검토하였다. 본 명세서에서 발명자들은 Si에 각종 원소를 첨가한 P 형 및 N 형 반도체를 PN 접합할 때, Ag, Al 합금 또는 은납중 어느 하나 또는 이들의 합금을 사용하고, 또 반도체와 리드 배선을 접속시에는 Zn, Ni, Cu, Ag 또는 Au 중 어느 한 종류의 금속 또는 이들의 합금을 사용하여 접합함으로써, 고효율의 열전 변환 소자가 제조할 수 있음을 알게 되었다.
Si의 P 형 및 N 형 반도체를 제조하려면, Si(10N: Ten Nines의 순도)에 표 1과 표 2에 열거한 고순도 원료를 소정의 비율로 첨가한 후, 아크 용해에서 버튼 모양으로 잉곳(ingot)을 용해하고, 도 1과 도 2에 도시한 바와 같이, P 형 반도체(1)와 N 형 반도체(3)를 대략 L자 모양으로 가공한다. PN 접합를 구성하기 위한 돌기부 단면(2)에 Ag, Al 또는 은납 재료 중 적어도 한 종류의 원소로 구성된 금속막을 형성한다. 또한, P 형 및 N 형 반도체의 리드 배선측(6, 7)에도 마찬가지로 그 접합부(8, 9)에 Zn, Ni, Cu, Ag, Au, Cu-30Zn 중 어느 하나의 금속막을 형성한다.
금속막의 형성 방법으로서는, 상기 단면에 재료를 증착하거나 또는 스퍼터링 처리하여 형성할 수 있다. 다른 방법으로서는, 후술하는 소자의 압착 조립시에 P 형 반도체(1) 및 N 형 반도체(3)의 돌기부 단면(2, 4) 사이에 금속박을 개재시켜 만들 수 있다. 이들 금속막과 금속박의 두께는 1 내지 20㎛가 좋다.
PN 접합을 하는 방법에는, P 형 및 N 형 반도체의 돌기부 단면(2, 4) 사이에 Ag, Al 또는 은납 재료로 제조된 금속박 또는 금속막(5)을 개재시켜, 진공 또는 불활성 가스 분위기 중에, 양쪽 반도체(1, 3)를 세라믹제 압축 지그(jig)로 압축하고, 5∼20분 동안, 400∼900℃에서, 100∼400kg/cm2의 압력으로 압착하는 방법이 있다.
이러한 압착 조립 후에, 이 접합 부분을 고온으로 하고, P 형 및 N 형 반도체(1, 3)의 다른 단부를 저온측의 단자로 구성한 U자 형의 열전 변환 소자가 완성될 수 있다.
한편, 리드 배선과 반도체를 연결하는 접속부(8, 9)에 있어서도, PN 접합부와 마찬가지로 반도체 상에 금속막을 성막한 후, 리드 배선의 평탄한 단자와 PN 접합부를 동일한 조건으로 압착하는 방법이 사용된다. 또한, 압착만으로 충분한 강도를 만들지 못하는 경우에는, 리드 배선과 반도체 사이의 접합부를 거의 상온에 가깝게 냉각한 상태로 사용하기 때문에, 수지 등의 유기성 접착제로 압착부를 고정할 수 있다.
1. 조성 전반
P 형 반도체에 첨가하는 원소는, 첨가 원소 A(Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl를 포함)가 있고, 이들을 단독으로 또는 조합으로 첨가하여 캐리어 농도를 조정함으로써 제벡 계수를 향상시킬 수 있다.
이들 원소를 단독으로 또는 조합으로 첨가하여, 전기 도전율 및 열도전율을 충분히 감소할 경우에는, 캐리어 농도를 1017내지 1020(M/m3)로 하는 것이 좋으나, 첨가량은 0.001∼0.5 원자%로 조정하는 것이 가장 좋다.
P 형 반도체에 있어서, 상기 원소의 첨가량이 0.001 원자% 미만이면, 캐리어 농도가 1017(M/m3) 미만이 되어, 전기 도전율이 과도하게 작아지지만, 열도전율도 여전히 높기 때문에, 성능 지수는 향상되지 않는다. 또한, 상기 첨가량이 0.5 원자%를 초과하면, 첨가 원소가 Si 원자와 결정 속에서 일부 치환되지 않고, 별개의 결정으로 석출하여 제벡 계수를 감소시킨다. 따라서, 제벡 계수를 소정 레벨 이상으로 높이기 위해서는, 이들 원소의 첨가량을 0.001∼0.5 원자% 범위에 있도록 하는 것이 좋다.
또한, P 형 반도체에서 전기 도전율을 감소시키는 것을 중점을 두고 제벡 계수를 향상시킬 경우에는, 캐리어 농도를 1019내지 1021(M/m3)로 조정하는 것이 좋으며, 첨가량은 0.5∼5.0 원자%로 하는 것이 가장 좋다. 상기 원소의 첨가량이 0.5 원자% 미만일 경우에는, 캐리어 농도를 1019(M/m3) 미만이 될 것이며, 전기 저항이 그다지 감소되지 않고, 또 열도전율도 여전히 높기 때문에, 성능 지수는 개선되지 않을 것이다. 또한, 상기 첨가량이 5.0 원자%를 초과할 경우에는, 첨가 원소가 Si 원자와 결정 속에서 일부 치환되지 않고, 별개의 결정으로 석출하여 제벡 계수를 감소시킨다. 따라서, 제벡 계수를 소정 레벨 이상으로 높이기 위해서는, 이들 원소의 첨가량을 0.5∼5.0 원자% 범위에 있도록 하는 것이 좋다.
한편, N 형 반도체에 첨가하는 원소는, 첨가 원소 B(N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te를 포함)가 있고, 이들을 단독으로 또는 조합으로 첨가하여 캐리어 농도를 조정함으로써 제벡 계수를 향상시킬 수 있다. 이들 원소를 단독으로 또는 조합으로 첨가하여, 전기 도전율 및 열도전율을 충분히 감소할 경우에는, 캐리어 농도를 1017내지 1020(M/m3)로 하는 것이 좋으나, 첨가량은 0.001∼0.5 원자%로 조정하는 것이 좋다.
N 형 반도체에 있어서, 상기 원소의 첨가량이 0.001 원자% 미만이면, 캐리어 농도가 1017(M/m3) 미만이 되어, 전기 도전율이 과도하게 작아지지만, 열도전율도 여전히 높기 때문에, 성능 지수는 향상되지 않는다. 또한, 상기 첨가량이 0.5 원자%를 초과하면, 첨가 원소가 Si 원자와 결정 속에서 일부 치환되지 않고, 별개의 결정으로 석출하여 제벡 계수를 감소시킨다. 따라서, 제벡 계수를 소정 레벨 이상으로 높이기 위해서는, 이들 원소의 첨가량을 0.001∼0.5 원자% 범위에 있도록 하는 것이 좋다.
또한, N 형 반도체에서 전기 도전율을 감소하는 것을 중점을 두고 제벡 계수를 향상시킬 경우에는, 캐리어 농도를 1019내지 1021(M/m3)로 조정하는 것이 좋으며, 첨가량은 0.5∼5.0 원자%로 하는 것이 좋다. 상기 원소의 첨가량이 0.5 원자% 미만일 경우에는, 캐리어 농도를 1019(M/m3) 미만이 될 것이며, 전기 저항이 그다지 감소되지 않고, 또 열도전율도 여전히 높기 때문에, 성능 지수는 개선되지 않을 것이다. 또한, 상기 첨가량이 5.0 원자%를 초과할 경우에는, 첨가 원소가 Si 원자와 결정 속에서 일부 치환되지 않고, 별개의 결정으로 석출하여 제벡 계수를 감소시킨다. 따라서, 제벡 계수를 소정 레벨 이상으로 높이기 위해서는, 이들 원소의 첨가량을 0.5∼5.0 원자% 범위에 있도록 하는 것이 좋다.
2. 열도전율 감소를 위한 조성
본 명세서에서는 상기 재료의 열도전율을 상온에서 100W/mK 이하로 감소시키고, 또 성능 지수 ZT를 향상시키며, 고효율의 Si계 열전 변환 재료를 생성할 목적으로, Si에 함유시킬 첨가 원소로서, 제3족 원소(B, Al, Ga, In, Tl), 제5족 원소(N, P, As, Sb, Bi), 제 3 - 제 5 그룹 화합물 반도체(AIP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs, InSb 등) 및 제2 - 제6 그룹 화합물 반도체(ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdO, CdSe, CdTe 등)을 사용하는 것이 좋다.
또한, Si에 제3족 원소와 제5족 원소가 동시에 첨가하면, 각 족의 원소를 단독으로 또는 조합하여 첨가할 수 있고, 캐리어 농도를 조정하여 제벡 계수를 향상시킬 수 있다. 첨가 원소의 선정과 그 첨가량으로, 캐리어 농도를 1019내지 1021(M/m3) 범위로 하는 것이 좋고, 첨가량은 총량으로 1 내지 20.0 원자% 범위로 하는 것이 가장 좋다.
또한, Si에 제3족 원소 또는 제5족 원소 중 적어도 한 개 종류와, 제3 - 제5족 화합물 반도체를 첨가하면, 제3족 원소 또는 제5족 원소의 선정과 그 첨가량으로 캐리어 농도를 1019내지 1021(M/m3) 범위로 하는 것이 좋고, 첨가량은 제3족 또는 제5족 원소 중 적어도 한 개 종류를 1∼10 원자%의 농도 범위로, 제3 - 제5족 화합물 반도체 또는 제2 - 제6 그룹 화합물 반도체를 1∼10 원자%의 농도 범위로 함유시키는 것이 좋다.
본 명세서에서는 P 형 반도체를 제조될 경우에 제3족 원소의 단독 첨가량은 1∼10 원자%로 하는 것이 좋지만, 제3족 원소 및 제5족 원소를 동시에 첨가하는 경우에 제3족 원소를 제5족 원소보다 0.3∼5 원자% 많이 첨가하는 것이 좋다. 만일 제3족 원소가 1 원자% 미만이면, 캐리어 농도가 1019(M/m3) 미만이 되고, 전기 저항은 그다지 감소하지 않지만, 열도전율은 여전히 높으므로, 성능 지수는 향상되지 않는다. 반대로, 첨가량이 10 원자%를 초과하면, 첨가 원소의 일부는 결정 속에서 Si 원자와 치환되지 않고, 별개의 결정으로 석출되어 제벡 계수를 감소시킨다. 따라서, 높은 수치의 제벡 계수를 얻기 위해서는 이들 원소의 첨가량을 1 내지 10 원자% 범위로 하는 것이 좋다.
한편, N 형 반도체를 제조될 경우에 제5족 원소의 단독 첨가량은 1∼10 원자%로 하는 것이 좋지만, 제3족 원소 및 제5족 원소를 동시에 첨가하는 경우에 제5족 원소를 제3족 원소보다 0.3∼5 원자% 많이 첨가하는 것이 좋다. 만일 제5족 원소가 1 원자% 미만이면, 캐리어 농도가 1019(M/m3) 미만이 되고, 전기 저항은 그다지 감소하지 않지만, 열도전율은 여전히 높으므로, 성능 지수는 향상되지 않는다. 반대로, 첨가량이 10 원자%를 초과하면, 첨가 원소의 일부는 결정 속에서 Si 원자와 치환되지 않고, 별개의 결정으로 석출되어 제벡 계수를 감소시킨다. 따라서, 높은 수치의 제벡 계수를 얻기 위해서는 이들 원소의 첨가량을 1 내지 10 원자% 범위로 하는 것이 좋다.
또한, 화합물 반도체의 첨가량은 1 내지 10 원자% 범위가 가장 좋다. 만일 1 원자% 미만일 경우, 캐리어 농도가 과도하게 낮아, 전기 도전율을 감소시키며, 10.0 원자%를 초과할 경우, 캐리어 농도가 너무 높게 되어 제벡 계수가 감소되므로, 1∼10 원자% 범위외의 첨가량으로 성능 지수를 감소시킨다.
본 명세서에서는 재료의 열도전율을 상온에서 100W/mK 이하로 감소시키는 방법으로서, Si 원자의 일부를 원자량이 다른 제4족 원소로 치환하는 방법을 이용할 수 있다. Si에 함유시키는 제4족 원소는 Ge, C 또는 Sn 등이며, 단독으로 또는 조합하여 첨가하는 첨가물의 함유량은 0.1 내지 5.0 원자% 범위로 하는 것이 좋다. 만일 5.0 원자%를 초과하면, 편재의 문제가 있어, 재료를 균일한 조건으로 제조하는 것이 곤란하다. 그러므로, 첨가량은 0.5 내지 5.0 원자% 범위로 조정하는 것이 좋다.
본 발명은, P 형 Si계 반도체를 제조하기 위한 원소로서, 제3족 원소(Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, B, Al, Ga, In, Tl)를 단독으로 또는 조합하여 첨가할 수 있고, 캐리어 농도를 조정하여 제벡 계수를 향상시킬 수 있다. 이들 원소들을 사용할 경우에는 캐리어 농도를 1019내지 1021(M/m3)로 하는 것이 좋고, 첨가량을 0.1 내지 5.0 원자%로 하는 것이 좋다.
P 형 반도체를 제조할 경우에는, 상기 원소의 단독 또는 조합 첨가량이 0.1 원자% 미만으로 하면, 캐리어 농도가 1019(M/m3) 미만으로 되고, 전기 저항은 그다지 감소되지 않는다. 그러므로, 성능 지수도 향상될 수가 없다. 반대로, 첨가량이 5.0 원자%를 초과하면, 첨가 원소의 일부는 결정 속에서 Si 원자와 치환되지 않고, 별개의 결정으로 석출되어 제벡 계수를 감소시킨다. 따라서, 높은 수치의 제벡 계수를 얻기 위해서는 이들 원소의 첨가량을 0.1 내지 5.0 원자% 범위로 하는 것이 좋다.
한편, N 형 반도체를 제조하기 위한 원소로서, 제5족 원소(V, Nb, Ta, N, P, As, Sb, Bi)를 단독으로 또는 조합으로 첨가할 수 있고, 캐리어 농도를 조정하여 제벡 계수를 향상시킬 수 있다. 이들 원소들을 사용할 경우에는 캐리어 농도를 1019내지 1021(M/m3)로 하는 것이 좋고, 첨가량을 0.1 내지 10.0 원자%로 하는 것이 좋다.N 형 반도체를 제조할 경우에는, 상기 원소의 단독 또는 조합 첨가량이 0.5 원자% 미만으로 하면, 캐리어 농도가 1019(M/m3) 미만으로 되고, 전기 저항은 그다지 감소되지 않는다. 반대로, 첨가량이 10.0 원자%를 초과하면, 첨가 원소의 일부는 결정 속에서 Si 원자와 치환되지 않고, 별개의 결정으로 석출되어 제벡 계수를 감소시킨다. 따라서, 높은 수치의 제벡 계수를 얻기 위해서는 이들 원소의 첨가량을 0.5 내지 10.0 원자% 범위로 하는 것이 좋다.
N 형 반도체가 제조될 필요가 있는 경우, 전술한 단일 또는 화합물 원소(들)의 첨가량이 0.5 원자% 이하이면 최종 캐리어 농도는 1019(M/m3) 이하가 될 것이며, 전기 저항은 예상과 같이 많이 감소되지 않는다. 이와 대조적으로, 첨가량이 10.0 원자%를 초과하면, 결정 내에서 Si 원자로의 첨가 원소의 완전한 치환은 달성될 수 없고 다른 결정상이 석출되므로, 제벡 계수가 감소된다. 그러므로, 높은 레벨 수치의 제벡 계수를 얻기 위하여 적절한 첨가량은 0.5∼10.0 원자%이어야 한다.
3. 첨가 원소를 위한 조성
또한, P 형 반도체를 제작하기 위한 첨가 원소 A 이외의 다른 원소로서 전이 원소 M1, 예컨대 Y, Mo, Zr이 있다. 상기 원소를 단독으로 또는 조합으로 첨가하는지에 따라, 캐리어 농도를 조정할 수 있다. 이들 원소를 단독으로 또는 조합으로 첨가할 경우, 캐리어 농도를 1019내지 1021(M/m3) 범위로 조정하려면, 첨가량을 0.5 내지 10.0 원자% 범위로 하는 것이 좋다.
P 형 반도체를 제조할 경우, 상기 원소의 첨가량을 0.50 원자% 미만으로 하여, 캐리어 농도가 1019(M/m3) 미만으로 하면, 전기 저항과 열도전율은 그다지 감소하지 않는다. 만일, 첨가량을 0.50 내지 10.0 원자% 범위로 조정하면, 전기 저항과 열도전율은 모두 감소한다. 특히, 열도전율(상온에서 Si의 K 값은 148W/mK임)이 상당히 감소하여, Si-Ge계 보다 높은 성능 지수를 얻을 수 있다.
또한, 첨가량이 10.0 원자%를 초과하면, 전기 저항과 열도전율이 모두 감소하지만, 제벡 계수도 동시에 감소하므로, 결과적으로 성능 지수도 감소한다. 상기 제벡 계수의 감소 원인은 첨가 원소의 일부가 결정 속에서 Si 원자와 치환하지 않고, 별개의 결정으로 석출하기 때문이다. 따라서, 높은 제벡 계수를 얻기 위해서는 이들 원소의 첨가량을 0.5 내지 10.0 원자% 범위로 하는 것이 좋다.
한편, N 형 반도체를 제작하기 위한 첨가 원소 B 이외의 다른 첨가 원소로서 희토류 원소 RE, 예컨대 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu와 전이 원소 M2, 예컨대 Tl, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au가 있다. 상기 원소를 단독으로 첨가하거나 다른 희토류 원소를 복하하여 첨가하거나, 다른 희토류 원소 및 전이 원소를 조합으로 첨가하고, 또 다른 전이 원소 및 희토류 원소를 조합으로 첨가할 경우, 그 첨가 방식에 따라 캐리어 농도를 조정할 수 있다.
이들 원소를 단독으로 또는 조합으로 첨가할 경우, 캐리어 농도를 1019∼ 1021(M/m3) 범위로 하면, 첨가량은 0.5 내지 10.0 원자%로 하는 것이 좋다. N 형 반도체를 제작할 경우, 첨가량을 0.5 원자% 미만으로 하면, 캐리어 농도가 1019(M/m3)미만으로 되어, 전기 저항과 열도전율은 그다지 감소하지 않고, 제벡 계수는 감소하지 않으므로, 성능 지수도 향상되지 않는다.
또한, 상기 첨가량을 0.5 내지 10.0 원자%로 조정하면, 전기 저항과 열도전율은 모두 감소하고, 특히 열도전율(상온에서 Si의 K 값은 148W/mK임)은 비중이 큰 원소인 희토류 원소를 첨가할 경우, 첨가량의 증가와 함께 급격히 감소하여 Si-Ge 계에 비하여 상당히 큰 성능 지수가 얻어진다.
또한, 첨가량이 10.0 원자%를 초과하면, 전기 저항과 열도전율이 모두 감소하지만, 제벡 계수도 동시에 감소하므로, 결과적으로 성능 지수도 감소한다. 제벡 계수의 감소 원인은 첨가 원소의 일부가 결정 속에서 Si 원자와 치환되지 않고, 별개의 결정으로 석출하기 때문이다. 그러므로, 높은 수치의 제벡 계수를 얻기 위해서는, 이들 첨가 원소의 첨가량을 0.5 내지 10.0 원자% 범위로 하는 것이 좋다.
4. 제조 방법과 급냉
본 발명은, 상기 조성에 따라 제작된 재료를 용융한 다음, 급냉(Quenching)하며, 상기 급냉은 냉각 금속 패드 또는 회전 롤을 사용하여 이루어지고, 상기 재료를 거의 비정질 상태를 만든다. 이후, 상기 비정질 상태의 재료를 가열 처리하여, 최종적으로 Si계 열전 변환 재료를 제작한다. 따라서, 상기 재료는 통상적으로 정밀한 미세 입자를 갖고, 금속 입자 경계가 분산되어 존재하므로, 이 분산된 금속 입자 경계를 호핑(hopping)하여 전자 또는 정공이 전기 저항을 감소시킬 수 있다. 결정 입자 크기가 미세하고, 입자 경계가 분산되어 있어, 열과 같은 집단적인 포논의 확산은 입자 경계 산란이 일어나기 쉬워, 열도전율이 감소한다.
즉, 용융후 급냉하지 않을 경우에는 결정 입자 크기가 비교적 크고, 금속 또는 반금속 결정 입계가 부분적으로 연결되어 온도 구배(勾配)로 발생한 반도체의 열기전력을 제거하도록 결정 입자 경계 속의 캐리어가 이동하기 때문에, 제벡 계수가 상당히 감소하여 높은 열전 특성을 얻을 수 없다.
그러나, 급냉으로 결정이 미세 구조를 형성하여 금속 또는 반금속 입자 경계가 분산하면, 제벡 계수를 그다지 감소시키지 않고, 전기 저항 및 열도전율이 모두 감소하므로, 열전 특성이 좋은 열전 변환 재료를 얻을 수 있다.
본 발명은, 열전 변환 재료의 평균 입자 크기가 0.1㎛ 미만인 경우, 금속 입자 경계가 과도하게 분산되어 전기 저항을 올린다. 만일 평균 입자 크기가 5㎛를 초과하면, 열도전율은 증가하므로, 평균 입자 크기는 0.1∼5㎛가 가장 좋다.
제1 실시예
도 1에 도시한 바와 같은 열전 변환 소자를 제작하기 위하여, 고순도 Si(10N)에 첨가 원소로서 표 1에 열거한 Al 및 P를 첨가한 후, 아르곤 가스 분위기에서 아크 용해하였다. 얻어진 버튼 모양의 잉곳을 도 1에 도시한 형상으로 절단하여, Al를 첨가한 P 형 Si 반도체와 P를 첨가한 N 형 반도체가 제조했다.
각 반도체의 돌기부 단면에 진공증착으로 Ag, Al, 은납의 금속막을 10㎛의 두께로 성막하고, 양 반도체는 모두 세라믹 압착 지그로 압착하고, 표 1에 열거된 압착 조건으로 접합한다.
한편, 리드 배선과 반도체 사이의 접속시에는, 상기 양 반도체의 다른 단부면에 진공증착으로 Zn, Ni, Cu, Ag, Au 또는 Cu-30Zn(황동)으로 이루어진 금속막을 각 10㎛의 막두께로 성막하고, 세라믹 압착 지그로 압축하고, 표 2에 설명한 바와 같은 압착 조건으로 접합한다. 상기 접합은 양 금속막을 접착한 상태로 접착제(Alon-alpha; 상표명)로 고정된다.
얻어진 열전 변환 소자의 제벡 계수는 고온측과 저온측 사이의 온도차가 6℃가 되도록 설정하고, 고온과 저온측의 평균 온도 200℃에서의 열 기전력(PN 접합한 열전 소자의)을 디지털 멀티미터로 측정했다. 그 결과는 표 2에 열거되어 있다.
제2 실시예
다음으로, 제2 - 제6족 원소를 이용하여 열전 변환 소자를 제작하려면, 고순도 Si(10N)에 첨가 원소로서 Zn과 O를 1.5 원자% 첨가한 후, 아르곤 가스 분위기에서 아크 용해했다. 얻어진 버튼 모양의 잉곳을 제1 실시예와 동일하게 절단 가공해서, 도 1에 도시한 바와 같은 Zn 첨가 P 형 Si 반도체와 O 첨가 N 형 Si 반도체를 제작했다.
이후, 전극 형성 방법과 PN 접합 방법 또는 접착 방법은 제1 실시예와 동일한 방법이고, 열전 특성의 측정 방법도 제1 실시예와 동일한 방법이다. 그 결과를 표 3과 표 4에 도시하였다.
비교예 1
제1 실시예와 동일한 방법으로 열전 변환 소자를 제작할 때, 표 1과 표 2에도시한 다른 금속막을 진공증착으로 성막하여 접합시킨 PN 접합과, 리드 배선과 반도체를 접합하여 비교예의 열전 변환 소자를 제작하고, 실시예와 동일하게 측정한 제벡 계수의 값을 표 5와 표 6에 열거하였다.
제3 실시예
도 1에 도시한 열전 변환 소자를 생성하기 위하여는, 고순도 Si(10N)에 첨가원소로서 표 7과 표 8에 열거한 원소를 소정의 비율로 결정한 다음, 아르곤 가스 분위기에서 아크 용해한다. 이어서, 냉각 금속 패드를 압축하여 급냉하고, 얻어진 잉곳에서 도 1에 도시한 형상으로 절단하여 P 형 Si 반도체(No.20∼32)와 N 형 Si 반도체(No.33∼47)를 제조하였다.
P 형 및 N 형 반도체의 각종 조합에 따른 각 반도체의 돌기부 단면에 진공증착으로 Ag, Al, 은납의 금속막을 각 10㎛의 두께로 성막하고, 상기 양 반도체를 세라믹 압착 지그로 압착하고, 압력 150kg/cm2와 온도 750℃∼900℃의 압착 조건으로 접합시킨다.
한편, 리드 배선과 반도체가 접합할 때는, 양쪽 반도체의 다른 단부면에 진공 증착으로 Zn, Ni, Cu, Ag, Au 또는 Cu30Zn(황동)의 금속막을 각 10㎛의 두께로 성막하고, 상기 양쪽 반도체를 세라믹 압착 지그로 압착하고, 압력 150kg/cm2와 온도 600℃∼1,000℃의 압착 조건으로 접합시킨다. 상기 접합은 양 금속막을 접착한 상태로 접착제(Alon-alpha; 상표명)로 고정된다.
얻어진 열전 변환 소자의 제벡 계수는 고온측과 저온측 사이의 온도차가 6℃가 되도록 설정하고, 고온과 저온측의 평균 온도 200℃에서의 열 기전력(PN 접합한 열전 소자의)을 디지털 멀티미터로 측정했다. 그 결과는 표 8과 표 10에 열거한 본래의 제벡 계수에 인접한 성능을 도시했다.
표 2와 표 4에서 명확히 나타난 바와 같이, 다이아몬드형 결정 구조를 갖는 Si의 P 형과 N 형 반도체를 PN 접합으로 제조될 때에는, Ag, Al 또는 은납을 이용하면 열 기전력이 증가하는 것을 알 수 있었다. 또한, 리드 배선과 반도체를 접합할 때에는, Zn, Ni, Cu, Ag, Au 또는 Cu-30Zn을 이용하면, 열 기전력이 증가한다는 것을 알 수 있었다. 따라서, 이들 접합 금속을 적절히 선택하여 발전 능력(변환 효율)이 높은 열전 변환 소자를 얻을 수 있었다.
본 발명에 따른 열전 변환 소자에서 전력 발생 효율(즉, 변환 효율)은 Si 베이스 P 형 및 N 형 반도체 사이에, PN 접합 형성용 Ag, Al 또는 은납 재료로 이루어진 금속막을 삽입하고, 반도체와 리드 배선 사이의 접합부에, Zn, Ni, Cu, Ag, Au 또는 Cu-30Zn 중 하나로 이루어진 금속막을 삽입함으로써 개선되며, 이로써 기전력과 열 기전력은 금속과 반도체 사이의 계면 영역에 발생된 쇼트키 장벽에 기인하여 서로 제거되지 않게 된다. 소정의 열전 변환 효율은 원래의 열전 특성이 저하하는 일 없이 본 발명에 개시된 재료에 의해 달성될 수 있다.
한편, 본 발명은 바람직한 실시예와 표본에 관해서 설명하였지만, 본 발명은 그러한 예들에 의해 제한되어서는 안되며, 첨부된 청구 범위에서 정의된 바와 같은 본 발명의 사상과 범주로부터 이탈하는 일 없이 이 기술 분야의 숙련자라면 여러 가지의 수정 및 변경을 행할 수 있다는 점을 이해하여야 한다.

Claims (32)

  1. Si에, P 형 반도체 또는 N 형 반도체를 만들기 위한 첨가 원소를 단독으로 또는 조합으로 함유한 P 형 Si 반도체와 N 형 Si 반도체를 상기 각 반도체의 일단부에서 PN 접합을 형성하는 열전 변환 소자로 구성하고, Ag, Al 및 은납(silver solder) 중 한 종류 이상의 금속 또는 합금으로 PN 접합을 하고, 각 반도체의 리드측의 전극으로서 Zn, Ni, Cu, Ag 및 Au 중 한 종류 이상의 금속 또는 합금으로 리드 배선과 접합한 열전 변환 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 P 형 Si 반도체는 P 형 반도체를 만들기 위한 첨가 원소(첨가 원소 α라 칭함)와 N 형 반도체를 만들기 위한 첨가 원소(첨가 원소 β라 칭함)를, 각 첨가 원소에서 적어도 한 종류씩 0.001 원자% 이상를 함유하고, 총량으로 0.002 내지 20 원자%를 함유하며, 첨가 원소 α의 총량이 첨가 원소 β의 총량을 초과하여 P 형 반도체로 만드는데 필요한 양 만큼 함유하는 열전 변환 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 N 형 반도체는 P 형 반도체를 만들기 위한 첨가 원소(첨가 원소 α라 칭함)와 N 형 반도체를 만들기 위한 첨가 원소(첨가 원소 β라 칭함)를, 각 첨가 원소에서 적어도 한 종류씩 0.001 원자% 이상를 함유하고, 총량으로 0.002 내지 20 원자%를 함유하며, 첨가 원소 β의 총량이 첨가 원소 α의 총량을 초과하여 N 형 반도체로 만드는데 필요한 양 만큼 함유하는 열전 변환 소자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 P 형 반도체를 만들기 위한 첨가 원소 α는 첨가 원소 A(Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl)와, 전이 금속 원소 M1(Y, Mo, Zr)의 각 첨가 원소로부터 1 종류 또는 2 종류 이상이고,
    상기 N 형 반도체를 만들기 위한 첨가 원소 β는 첨가 원소 B(N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te)와, 전이 금속 원소 M2[Tl, V, Cr, Mn, Fe(10 원자% 이하임), Co, Ni, Cu, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au]와, 희토류 원소 RE(La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu)의 각 첨가 원소로부터 선택하는 1 종류 또는 2 종류 이상을 0.001 원자% 내지 20 원자% 범위로 함유하는 열전 변환 소자.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    평균 입자 크기는 0.1㎛ 내지 5㎛ 범위인 것인 열전 변환 소자.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    반도체 조직은 반도체 결정 입자와 벌크 내에 분산한 금속 또는 반금속의 전도체 결정 입자 경계로 이루어지는 것인 열전 변환 소자.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    캐리어 농도는 1017∼ 1021(M/m3) 범위인 것인 열전 변환 소자.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    기공률(氣孔率)은 5∼40% 범위인 것인 열전 변환 소자.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 P 형 반도체는 Si에 첨가 원소 A(Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl)의 원소를 단독으로 또는 조합으로 0.001 원자% ∼ 0.5 원자% 범위로 함유하고, 캐리어 농도가 1017∼1020(M/m3) 범위인 것인 열전 변환 소자.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 P 형 반도체는 Si에 첨가 원소 A(Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl)의 원소를 단독으로 또는 조합으로 0.5 원자% ∼ 5.0 원자% 범위로 함유하고, 캐리어 농도가 1019∼1021(M/m3) 범위인 것인 열전 변환 소자.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 N 형 반도체는 Si에 첨가 원소 B(N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te)의 원소를 단독으로 또는 조합으로 0.001 원자% ∼ 0.5 원자% 범위로 함유하고, 캐리어 농도가 1017∼1020(M/m3) 범위인 것인 열전 변환 소자.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 N 형 반도체는 Si에 첨가 원소 B(N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te)의 원소를 단독으로 또는 조합으로 0.5 원자% ∼ 10 원자% 범위로 함유하고, 캐리어 농도가 1019∼1021(M/m3) 범위인 것인 열전 변환 소자.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 P 형 반도체는 Si에 첨가 원소 A(Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl)와, 첨가 원소 B(N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te)의 각각을 적어도 1 종류씩 총량으로 1∼20 원자% 범위로 함유하고, 첨가 원소 A를 첨가 원소 B보다 0.3∼0.5 원자% 더 많이 포함하고, 캐리어 농도가 1019∼1021(M/m3) 범위이고, 열도전율이 상온에서 100W/mK 이하인 것인 열전 변환 소자.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 N 형 반도체는 Si에 첨가 원소 A(Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl)와, 첨가 원소 B(N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te)의 각각을 적어도 1 종류씩 총량으로 1∼20 원자% 범위로 함유하고, 첨가 원소 B를 첨가 원소 A보다 0.3∼0.5 원자% 더 많이 포함하고, 캐리어 농도가 1019∼1021(M/m3) 범위이고, 열도전율이 상온에서 100W/mK 이하인 것인 열전 변환 소자..
  15. 제1항에 있어서,
    상기 P 형 반도체는, Si에 제3 - 제5족 화합물 반도체 또는 제2 - 제6족 화합물 반도체를 1∼10 원자% 함유하고, 또 첨가 원소 A(Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl)의 적어도 한 종류를 1∼10 원자% 함유하고, 캐리어 농도가 1019∼1021(M/m3) 범위에 있고, 열도전율이 상온에서 100W/mK 이하인 것인 열전 변환 소자.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 N 형 반도체는, Si에 제3 - 제5족 화합물 반도체 또는 제2 - 제6족 화합물 반도체를 1∼10 원자% 함유하고, 또 첨가 원소 B(N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te)의 적어도 1 종류를 1∼10 원자% 함유하고, 캐리어 농도가 1019∼1021(M/m3) 범위에 있고, 열도전율이 상온에서 100W/mK 이하인 것인 열전 변환 소자.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 P 형 반도체는, Si에 Ge, C, Sn의 적어도 1 종류를 0.1∼5 원자% 함유하고, 첨가 원소 A(Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl)의 원소를 단독으로 또는 조합으로 0.001 원자% 이상 함유하고, 열도전율이 상온에서 100W/mK 이하인 것인 열전 변환 소자.
  18. 제17항에 있어서,
    첨가 원소 A의 함유량은 단독으로 또는 조합으로 0.5∼5.0 원자% 범위이고, 캐리어 농도가 1019∼1021(M/m3) 범위에 있는 것인 열전 변환 소자.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 N 형 반도체는, Si에 Ge, C, Sn의 적어도 1 종류를 0.1∼5 원자% 함유하고, 첨가 원소 B(N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te)의 원소를 단독으로 또는 조합으로 0.001 원자% 이상 함유하고, 열도전율이 상온에서 100W/mK 이하인 것인 열전 변환 소자.
  20. 제19항에 있어서,
    첨가 원소 B의 함유량은 단독으로 또는 조합으로 0.5∼10.0 원자% 범위이고, 캐리어 농도가 1019∼1021(M/m3) 범위에 있는 것인 열전 변환 소자.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 P 형 반도체는, Si에 전이 금속 원소 M1(Y, Mo, Zr)을 단독으로 또는 조합으로 0.5∼10 원자% 함유하고, 캐리어 농도가 1019∼1021(M/m3) 범위에 있는 것인 열전 변환 소자.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 N 형 반도체는, Si에 희토류 원소 그룹 RE(La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu)를 단독으로 또는 조합으로 0.5∼10 원자% 함유하고, 캐리어 농도가 1019∼1021(M/m3) 범위에 있는 것인 열전 변환 소자.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 N 형 반도체는, Si에 전이 금속 원소 M2[Tl, V, Cr, Mn, Fe(10 원자% 이하임), Co, Ni, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au]를 단독으로 또는 조합으로 0.5∼10 원자% 함유하고, 캐리어 농도가 1019∼1021(M/m3) 범위에 있는 것인 열전 변환 소자.
  24. 제1항에 있어서,
    상기 N 형 반도체는, Si에 전이 금속 원소 M2[Tl, V, Cr, Mn, Fe(10 원자% 이하임), Co, Ni, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au]와, 희토류 원소 RE(La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu)를 각 첨가 원소에서 적어도 한 종류씩 총량으로 0.5∼10 원자% 함유하고, 캐리어 농도가 1019∼1021(M/m3) 범위에 있는 것인 열전 변환 소자.
  25. 제1항에 있어서,
    상기 P 형 반도체는, Si에 첨가 원소 A(Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl)와, 전이 금속 원소 M1(Y, Mo, Zr)의 각 첨가 원소에서 적어도 한 종류씩 총량으로 1.0∼10 원자% 함유하고, 캐리어 농도가 1019∼1021(M/m3) 범위에 있는 것인 열전 변환 소자.
  26. 제1항에 있어서,
    상기 P 형 반도체는, Si에 첨가 원소 A(Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl)와, 전이 금속 원소 M1(Y, Mo, Zr)과, 희토류 원소 RE(La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu)의 각 첨가 원소에서 적어도 한 종류씩 총량으로 1.0∼10 원자% 함유하고, 캐리어 농도가 1019∼1021(M/m3) 범위에 있는 것인 열전 변환 소자.
  27. 제1항에 있어서,
    상기 N 형 반도체는, Si에 첨가 원소 B(N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te)와, 전이 금속 원소 M2[Tl, V, Cr, Mn, Fe(10 원자% 이하임), Co, Ni, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au]의 각 첨가 원소에서 적어도 한 종류씩 총량으로 1.0∼10 원자% 함유하고, 캐리어 농도가 1019∼1021(M/m3) 범위에 있는 것인 열전 변환 소자.
  28. 제1항에 있어서,
    상기 N 형 반도체는, Si에 첨가 원소 B(N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te)와, 희토류 원소 RE(La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu)의 각 첨가 원소에서 적어도 한 종류씩 총량으로 1.0∼10 원자% 함유하고, 캐리어 농도가 1019∼1021(M/m3) 범위에 있는 것인 열전 변환 소자.
  29. 제1항에 있어서,
    상기 N 형 반도체는, Si에 첨가 원소 B(N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te)와, 전이 금속 원소 M2[Tl, V, Cr, Mn, Fe(10 원자% 이하임), Co, Ni, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au]와, 희토류 원소 RE(La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu)의 각 첨가 원소에서 적어도 한 종류씩 총량으로 1.0∼10 원자% 함유하고, 캐리어 농도가 1019∼1021(M/m3) 범위에 있는 것인 열전 변환 소자.
  30. 제9항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    평균 입자 크기는 0.1㎛∼5㎛ 범위인 것인 열전 변환 소자.
  31. 제9항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    반도체 조직은 반도체 결정 입자와 벌크 내에 분산한 금속 또는 반금속의 전도체 결정 입자 경계로 이루어지는 것인 열전 변환 소자.
  32. 제9항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    기공률(氣孔率)은 5∼40% 범위인 것인 열전 변환 소자.
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