JP6768556B2 - 熱電変換材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱電変換材料及びその製造方法に関する。

近年、エネルギ問題に対する関心が高まる中、再生可能エネルギの利用と並んで、一次エネルギの利用過程で発生する排熱の有効活用が重要な課題となっている。排熱のエネルギ量は一次エネルギの約６０％を占め、その多くは、プラント、産業インフラ、民生用プロダクツ、モビリティなどの広範囲な場所で発生している。

ヒートポンプ技術の進化により、排熱を熱として利用する用途が拡大している一方で、排熱を電気に変換して電力として利用する需要も大きい。熱の電力変換を実現するシステムは、液媒の高圧蒸気で動作する蒸気機関である大型なランキンサイクル（タービン）発電システムが主流である。しかし、広範囲に分散する排熱は、一極集中で電力変換するシステムには適さない。

上記のような課題を克服する技術として、材料が温度差により電圧を発生するゼーベック効果を使った熱電変換システムが知られている。熱電変換システムは、タービンのような駆動部を含まないため、スケラビリティを有し小型化が可能であり、幅広い温度の熱回収に適している。

そのため、熱電変換システムは、自動車などの限定された狭空間の熱源を使った発電用途への適用が可能である。特に、２０１７年に開始される欧州ＣＯ_２排出量規制（Ｅｕｒｏ６−７）への対応で燃費改善を目的とした車載向けの熱電変換システムの開発が、自動車メーカで急速に進展している。

しかし、熱電変換システムの実用化には電力変換効率の向上と低コスト化が重要な課題となっている。電力変換効率を向上するには、熱電変換システムの出力電力を決める構成要素であり、システムの最も重要な構成要素である、熱電変換材料の材料性能指数ＺＴの増大が重要である。例えば、自動車への適用では、熱電変換システムはエンジン排熱を熱源として利用するため、３００^ｏＣ〜６００^ｏＣの中高温でＺＴが大きくかつ安価な熱電変換材料が、要求される。

熱電変換技術の基幹部である熱電変換モジュールの最大出力Ｐは、モジュールに流入する熱流量と熱電変換材料の変換効率ηの積で決定される。熱流量は、熱電変換材料に適したモジュール構造に依存する。

また、変換効率ηは熱電変換材料の無次元の性能指数ＺＴに依存する。性能指数ＺＴは、ＺＴ＝｛Ｓ^２／（κρ）｝Ｔ（Ｓ：ゼーベック係数、ρ：電気抵抗率、κ：熱伝導率、Ｔ：温度）で表わされる。したがって、熱電変換モジュールの最大出力Ｐは、熱電変換材料のＳ：ゼーベック係数、ρ：電気抵抗率、κ：熱伝導率を、改善することで向上する。

３００^ｏＣ〜６００^ｏＣの中高温向けの熱電変換材料は、主に、金属系、化合物（半導体）系に大別できる。これらの種類の中で、Ｃｏ−Ｓｂ系合金及びＰｂ−Ｔｅ系の化合物半導体が代表的であり、高いＺＴが報告されている。この他、これら２種と比較してＺＴは低いが、Ｓｉ、Ｍｎ−Ｓｉ、Ｍｇ−Ｓｉ、特許文献１にあるＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系のシリサイドが報告されている。

これら高ＺＴを有する熱電変換材料の実用を考えた場合に、挙げられる重要点は以下の３点である。第一に低コストでクラーク数が大きい事、第二に無毒である事、第三に構造材料として強度と靱性が高い事である。これらの要素を十分に満たす可能性がある材料系として、Ｓｉあるいはシリサイドが考えられる。

しかしながら、従来のＳｉシリサイド材料は、前述のとおり、Ｃｏ−Ｓｂ系合金及びＰｂ−Ｔｅ系の化合物半導体と比較すると、十分高いＺＴを有しているとは言い難い。従って、Ｓｉ、シリサイドを実用化する上での課題の一つとして、高ＺＴ化が挙げられる。

特開２０１２−１７４８４９号公報

上述のように、熱電変換材料の性能指数ＺＴは、ＺＴ＝｛Ｓ^２／（κρ）｝Ｔの式で表わされる。性能指数ＺＴを向上するためには、熱伝導率κを小さくする又は出力因子（Ｓ^２／ρ）を大きくすることが必要である。熱伝導率κは、結晶粒径を小さくして材料をナノ結晶化することによって、低減される。しかし、ナノ結晶化された材料は、通常の多結晶体と比較して、出力因子（Ｓ^２／ρ）を低下させる。

したがって、Ｓｉやシリサイドの性能指数ＺＴを大きくするために、結晶粒径の微細化により熱伝導率κを小さくした状態で大きな出力因子（Ｓ^２／ρ）を得ることが可能な、何らかの条件を見つけることが望まれる。

本開示の一例は、Ｓｉの結晶粒と、Ｙｂ−Ｓｉ系シリサイドの結晶粒と、を含み、
前記Ｓｉ及び前記Ｙｂ−Ｓｉ系シリサイドの平均結晶粒径は、０より大きく１００ｎｍ未満である、熱電変換材料である。

本発明の他の一例は、０より大きく１００ｎｍ未満であるＳｉ層と、０より大きく１００ｎｍ未満であるＹｂ−Ｓｉ系シリサイド層と、で構成された積層単位を、基板上に積層して多層膜を形成し、前記多層膜を熱処理して、Ｓｉの結晶粒とＹｂ−Ｓｉ系シリサイドの結晶粒と、を含む平均結晶粒径が０より大きく１００ｎｍ未満である多層膜を形成する、ことを含む、熱電変換材料の製造方法である。

本発明の他の一例は、Ｓｉ元素とＹｂ元素を含む材料をノズルから噴出しながら冷却して、ナノ結晶化したリボンを生成し前記リボンを粉砕して粉末を作製し、前記粉末を所定圧力の下で焼結して、それぞれ平均結晶粒径が０より大きく１００ｎｍ未満であるＳｉ結晶粒及びＹｂ−Ｓｉ系シリサイド結晶粒を含む熱電変換材料を形成する、ことを含む熱電変換材料の製造方法である。

本発明の一態様によれば、優れた性能指数ＺＴを示すシリサイド系熱電変換材料を提供することができる。なお、上記した以外の課題、構成、及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかになるであろう。

熱電変換モジュールの構成例を示す。 多層膜の作製方法のフローチャートを示す。 熱処理前の多層膜構造を模式的に示す。 熱電変換材料（多層膜試料）の組織構造の測定結果を示す。 多層膜の膜厚比率と組成比との関係を示す 異なる膜厚比率ａの試料のＴ＝５０^ｏＣでの出力因子Ｐを示す。 熱電変換材料の作製方法のフローチャートを示す。 熱電変換材料のＸＲＤの結果を示す。 ＳｉとＹｂＳｉ_２の共晶点付近の状態図の模式図、及び、Ｓｉ、Ｙｂを配合し液相から超急冷却した薄片のＳＥＭ像を示す。

以下、添付図面を参照して本発明の実施形態を説明する。本実施形態は本発明を実現するための一例に過ぎず、本発明の技術的範囲を限定するものではないことに注意すべきである。各図において共通の構成については同一の参照符号が付されている。

＜概要＞
本開示は、複合ナノ結晶シリサイドの出力因子を大きくするための手段として、適切な元素の組み合わせと量（適切な組成）、適切な結晶構造の組み合わせ、適切な作製手法と寸法を提供する。本開示によれば、複合ナノ結晶シリサイドの薄膜やバルクの作成に適切な方法を用いることで、各相の結晶構造を制御し熱電変換材料の性能指数が大きい無毒安価な熱電変換材料を提供できる。

熱電変換技術の基幹部は、熱電変換モジュールである。図１Ａは、熱電変換モジュールの構成例１００を示す。熱電変換モジュール１００は、高温側絶縁基板１０１及び低温側絶縁基板１０２、複数の高温側電極１０３、複数の低温側電極１０４、複数のｐ型熱電変換素子（ｐ型半導体素子）１０５、及び複数のｎ型熱電変換素子（ｎ型半導体素子）１０６を含む。

高温側絶縁基板１０１及び低温側絶縁基板１０２は、互いに対向する。高温側絶縁基板１０１及び低温側絶縁基板１０２の対向面上に、複数の高温側電極１０３、複数の低温側電極１０４、複数のｐ型熱電変換素子１０５、及び複数のｎ型熱電変換素子１０６が配置されている。

具体的には、離間した複数の高温側電極１０３が、高温側絶縁基板１０１の低温側絶縁基板１０２に対向する面上に形成されている。離間した複数の低温側電極１０４が、低温側絶縁基板１０２の高温側絶縁基板１０１に対向する面上に形成されている。

ｐ型熱電変換素子１０５は、それぞれ、高温側電極１０３と低温側電極１０４に接続されている。ｎ型熱電変換素子１０６、は、それぞれ、高温側電極１０３と低温側電極１０４に接続されている。ｐ型熱電変換素子１０５及びｎ型熱電変換素子１０６は直列に接続されており、ｐ型熱電変換素子１０５とｎ型熱電変換素子１０６とが交互に配列されている。

熱電変換モジュール１００は、熱源に近接して配置され、高温側絶縁基板１０１が熱源に向けられる。熱電変換モジュール１００は、内部に温度差が生じることにより発電する。具体的には、ｐ型熱電変換素子１０５は、温度勾配に対し低温側から高温側に向かって起電力を生成する。一方、ｎ型熱電変換素子１０６は、温度勾配に対し高温側から低温側に向かって起電力を生成する。

ｐ型熱電変換素子１０５とｎ型熱電変換素子１０６とは交互に直列に接続されているため、温度勾配に応じたｐ型熱電変換素子１０５とｎ型熱電変換素子１０６での起電力の総和が、熱電変換モジュール１００の起電力となる。

次に、シリサイド化合物からなる熱電変換材料の変換性能を向上させる原理について説明する。まず、熱電変換性能と電子状態の一般的関係を説明する。熱電変換材料の性能指標は、ＺＴという無次元数を性能指数とし、下記数式（１）で与えられる。

ＺＴ＝Ｓ^２／ρκ×Ｔ （１）
Ｓ：ゼーベック係数
κ：熱伝導率
ρ：電気抵抗率
Ｔ＝動作温度

ゼーベック係数Ｓが大きいほど、また、電気抵抗率及び熱伝導率が小さいほど、性能指数ＺＴは大きくなる。ゼーベック係数Ｓ及び電気抵抗率ρは、物質の電子状態によって決定される物理量である。ゼーベック係数Ｓは、電子状態と下記数式２に表されるような関係をもつ。

Ｓ∝（１／Ｎ（Ｅ_Ｆ））×（∂Ｎ（Ｅ）／∂Ｅ）、Ｅ＝Ｅ_Ｆ （２）
Ｅ_Ｆ：Ｆｅｒｍｉ準位
Ｅ：ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ
Ｎ：状態密度

数式（２）によれば、ゼーベック係数Ｓは、Ｆｅｒｍｉ準位における状態密度（ＤＯＳ）Ｎ（Ｅ_Ｆ）に反比例し、状態密度のエネルギ勾配（∂Ｎ（Ｅ）／∂Ｅ）に比例する。したがって、Ｆｅｒｍｉ準位の状態密度が小さく、状態密度が急激に増加する物質が、高いゼーベック係数Ｓを持つことが分かる。半導体となるシリサイドの多くはこの原理からゼーベック係数大きい。

一方、電気抵抗率ρは、電子状態と下記数式３に表されるような関係をもつ。
１／ρ＝λ_Ｆν_ＦＮ（Ｅ_Ｆ） （３）
λ_Ｆ：Ｆｅｒｍｉ準位における電子の平均自由行程
ν_Ｆ：Ｆｅｒｍｉ準位における電子の速度

数式（３）によれば、電気抵抗率ρは、Ｆｅｒｍｉ準位における状態密度Ｎ（Ｅ_Ｆ）に反比例する。したがって、Ｆｅｒｍｉ準位が、状態密度Ｎの絶対値が大きいエネルギ位置にあるとき、電気抵抗率ρは小さくなる。また、材料組織が数式３における電子の平均自由行程λ_Ｆより小さなスケールで構成されている場合、なんらかの境界面で電子が散乱され、電気抵抗率ρは増加する。

次に熱伝導率κについて説明する。熱伝導率κは格子振動を通じて熱を伝える格子熱伝導率κ_ｐと、電子が媒体となって熱が伝わる電子熱伝導率κ_ｅの和とみなすことができる。κ_ｅに関しては、ヴィーデマン・フランツ則により電気抵抗率が低いほど大きくなり、電子状態に依存する。電子熱伝導率κ_ｅの低減はキャリア密度の制御により成すことができ、一般的にキャリア密度が１０^２０／ｃｍ^３より小さい時にκ_ｅが最小になり、κ_ｐが支配的になる。

しかし、キャリア密度の低下は電気抵抗率を増大させるため、ＺＴの定義から電気抵抗率の増大と熱伝導率低下の釣り合いにより、キャリア密度に対してＺＴは極大値を持つことが予想される。一方でκ_ｐは格子の大きさに依存する。以上を総合すると、熱伝導率κは、定性的に以下のように表現できる。

κ＝ｋ_ｆ×Ｃ_ｐ×ζ （４）
Ｃ_ｐ：試料定圧比熱、ζ：材料の密度
ｋ_ｆ＝ｄ^２／τ_ｆ （５）
ｄ：結晶粒径
τ_ｆ：粒の裏面から表面に熱が伝わるまでの時間

数式４及び数式５が示すように、試料の結晶粒径ｄが小さくなるほど、熱伝導率κが小さくなる。ｋ_ｆの抑制がκ_ｐの抑制と対応していると考えられる。

したがってシリサイドの電子状態を制御しつつ、試料の結晶粒径を小さくすることにより、飛躍的に熱電変換性能を向上させることができる。しかし、従来検討されていたシリサイド系熱電変換材料は、結晶粒径を小さくすることで熱伝導率κを小さくすると、電気抵抗率ρは大きくなってしまっていた。結晶粒径を小さくすることによって性能指数ＺＴ＝｛Ｓ^２／（κρ）｝Ｔにおける出力因子（Ｓ^２／ρ）は小さくなってしまうので、性能指数ＺＴは期待されるほど大きくはならなかった。

以上に鑑みて、発明者等は、複合ナノ結晶シリサイドに着目した。本開示において、複合ナノ結晶シリサイドは、複数結晶相のシリサイドの多結晶であって、その結晶粒径は、ナノメートルオーダである。シリサイドは、シリコンと遷移金属との化合物である。

上述のように、結晶粒径の微細化により、熱伝導率κを小さくすることができる。さらに、特定構造の複数結晶相シリサイドを形成することで、単一結晶相のシリサイドでは得ることができない高い出力因子（Ｓ^２／ρ）を、低い熱伝導率κを維持しながら実現する。

発明者らは、多くのシリサイドの中から、Ｓｉ／ＹｂＳｉ系複合ナノ結晶シリサイドに着目した。なお、本開示においては、シリコンとシリサイドの複合材料も複合シリサイドと呼ぶ。Ｓｉ／ＹｂＳｉ系複合ナノ結晶シリサイドは、大きなゼーベック係数Ｓを示すＳｉ相と、Ｓｉに対してキャリア濃度調整可能であってＳｉの抵抗を下げることができる化合物として、ＹｂＳｉ_２に着目した。

発明者らは、Ｓｉ、Ｙｂからなる複合ナノ結晶シリサイドは、特定の構造を有する場合に、高い出力因子（Ｓ^２／ρ）を示すことを見出した。具体的には、Ｓｉの結晶粒と、Ｙｂ−Ｓｉ系シリサイドの結晶粒とを含む複合ナノ結晶シリサイドは、高い出力因子（Ｓ^２／ρ）を示す。特に、ＳｉのマトリックスにＹｂＳｉ_２ナノ結晶が析出した複合ナノ結晶シリサイドは、高い出力因子（Ｓ^２／ρ）を示す。さらに、Ｓｉナノ結晶とＹｂＳｉ_２ナノ結晶の体積比が適切に調整された複合ナノ結晶シリサイドは、高い出力因子（Ｓ^２／ρ）を示す。なお、Ｙｂ−Ｓｉ系シリサイドは、キャリア調整のためのＡｌ元素を含んでもよい。

一例として、各結晶相の結晶粒は、電子の平均自由行程λ_Ｆより大きく、フォノンの平均自由行程λ_Ｐｈより小さく制御される。これにより、電気抵抗率を上げずに熱伝導率を下げることができる。配向された結晶相は、結晶粒界面での電子の散乱を抑制し、電気抵抗率の上昇を抑えることができる。さらに、接合界面で格子整合している結晶相の組み合わせは、接合界面での電子の散乱を抑制し、電気抵抗率の上昇を抑えることができる。

本開示の複合ナノ結晶シリサイドにおいて、結晶粒径（又は膜厚）を２０ｎｍ未満まで小さくして熱伝導率κを小さくしても、従来のシリサイドと異なって、出力因子（＝Ｓ^２／ρ）の減少が軽微あるいは大幅に上昇する。また、本開示の複合結晶シリサイドは、結晶構造の組み合わせに応じて、ｐ型又はｎ型の出力因子（＝Ｓ^２／ρ）を示す。

適切に組成調整した本開示の複合ナノ結晶シリサイドの平均の結晶粒径を、１００ｎｍ未満とすると、性能指数ＺＴを効果的に向上させることができる。平均の結晶粒径を１０ｎｍ以上５０ｎｍ未満とすると、性能指数ＺＴをさらに向上させ得る。また、平均の結晶粒径を１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下とすると、性能指数ＺＴをさらに向上させ得る。

これは多層膜構造における膜厚制御において同様である。膜厚を１００ｎｍ未満とすると、性能指数ＺＴを効果的に向上させることができる。膜厚を１０ｎｍ以上５０ｎｍ未満とすると、性能指数ＺＴをさらに向上させ得る。膜厚を１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下とすると、性能指数ＺＴをさらに向上させ得る。これらの結晶粒子径や膜厚の範囲を逸脱すると、元素拡散に拠り、所望の複合ナノ結晶構造の維持が困難となる。

Ｙｂ、Ｓｉからなる複合ナノ結晶シリサイドにおいて、組成比は、例えば、Ｙｂ：Ｓｉ＝１．０：９９．０（ａｔ％）からＹｂ：Ｓｉ＝１７．０：８３．０（ａｔ％）（共晶点）の間で選択される。この組成域では、Ｓｉ相とＹｂＳｉ_２相の２相が共存できる共晶点付近の組成であるため、適切な作製プロセスを選択することでＳｉとＹｂＳｉ_２の複合ナノ結晶を作製することができる。

以下において、複合ナノ結晶シリサイドの出力因子を大きくするために適切な、元素組み合わせ、元素組成比、結晶相の組み合わせ、寸法、作製手法等をより具体的に示す。本開示の熱電変換材料は、薄膜又はバルクの形態で製造することができる。

＜実施例１＞
以下において、サンプルの作成及びそのサンプルの測定結果を示す。発明者らは、多層構造を有する複数種類の熱電変換材料を作製した。具体的には、発明者らは、複数種類のシリサイド多層膜を作成した。各熱電変換材料の作成は、マグネトロンスパッタ法で複数層を積層し、その後真空中熱処理を実施した。さらに、発明者らは、作成した複数種類の熱電変換材料それぞれの結晶構造、組織構造、熱電変換特性を評価した。

各多層膜の作製方法について説明する。多層膜の作成は、図１Ｂのフローチャートに示すように、異なる組成の層で構成された積層単位（積層周期）を、基板上に積層して多層膜を形成し（Ｓ１１）、基板上の多層膜を熱処理して、周期的に積層された異なる結晶相のシリサイド層からなる、多層膜を形成する（Ｓ１２）。

まず、マグネトロンスパッタ法にて、１０^−６Ｐａ以下の超高真空雰囲気下で、Ｓｉ／Ｙｂ−Ｓｉ多層膜を作製する。多層膜の積層方法は、スパッタリング以外の方法を採用してよい。

Ｓｉ層は当該層と同じ元素の組み合わせのターゲット（Ｓｉターゲットと呼ぶ）から生成される。Ｙｂ−Ｓｉシリサイド層は、当該層と同じ元素の組み合わせのターゲット（Ｙｂ−Ｓｉターゲットと呼ぶ）から生成される。

作製した多層膜構造を以下のように表記する。
Ｓｉ／Ｙｂ−Ｓｉ多層膜：Ｓｕｂ．／／［Ｓｉ（ｎ−ａ＊ｎ）／Ｙｂ−Ｓｉ（ａ＊ｎ）］＊Ｄ／ｎ

ｎは積層周期であり、その単位はｎｍである。ａは積層周期におけるＹｂ-Ｓｉ系シリサイドの膜厚比率である。「／／」より前のＳｕｂ．は基板の種類を、「／／」より後の元素は、スパッタリングターゲットの種類（作成される層の種類に対応）を示している。

括弧内の値（ｎ−ａ＊ｎ）、（ａ＊ｎ）は、それぞれ、Ｓｉ層とＹｂ−Ｓｉ系シリサイド層の膜厚を示し、その単位はｎｍである。Ｓｉ系シリサイド層は、Ｓｉターゲットから生成され、Ｓｉ−Ｙｂ系シリサイド層は、Ｙｂ−Ｓｉターゲットから生成される。Ｄは、作成した多層膜の膜厚を示し、その単位はｎｍである。Ｄ／ｎは、積層周期数を示す。

図１Ｃは、本表記による熱処理前の多層膜構造を模式的に示す。単結晶サファイア基板１１１の上に、Ｓｉ層１１３とＹｂ−Ｓｉ層１１５とが交互に積層されている。Ｓｉ層１１３は、膜厚ｄ＿Ａを有し、Ｙｂ−Ｓｉ層１１５は、膜厚ｄ＿Ｂを有する。ｎ＝ｄ＿Ａ＋ｄ＿Ｂ及びａ＝ｄ＿Ｂ／（ｄ＿Ａ＋ｄ＿Ｂ）の関係が成立する。

Ｓｉ／Ｙｂ−Ｓｉ多層膜を作製した後、熱処理を行ってＹｂ元素を拡散させ、各層における拡散元素の量を調整する。熱処理によって、とくにＹｂ−Ｓｉシリサイド層の組成は変化する。

一例として、異なる条件において、Ｓｉ／Ｙｂ−Ｓｉ多層膜を作製した。

Ｓｉ／Ｙｂ−Ｓｉ多層膜の周期多層膜が形成される様に、（０００１）面に切り出された単結晶サファイア基板上に製膜した。その後、熱処理を行ってＹｂ元素を拡散させ、各層におけるＹｂ量を調整し、所望の各多層膜試料を得た。具体的には、製膜後、６００℃の温度で一時間、熱処理を実施した。

発明者らは、得られた多層膜試料（熱電変換材料）それぞれの結晶構造、組織構造をＸＲＤとＳＩＭＳによって評価した。また、電気抵抗率ρ、ゼーベック係数Ｓは、アルバック理工社製のＺＥＭで測定した。

図２は、作成した一つの熱電変換材料（多層膜試料）の組織構造の測定結果を示す。当該多層膜は、次のように表記される。
Ｓａｐｐ．／／［Ｓｉ（ｎ−ａ＊ｎ）／Ｙｂ−Ｓｉ（ａ＊ｎ）］＊Ｄ／ｎ、（Ｄ＝２００ｎｍ、ｎ＝２０ｎｍ、ａ＝０．２）
多層膜の厚みは２００ｎｍ、積層周期ｎは２０ｎｍ、Ｓｉ層の厚みは１６ｎｍ、Ｙｂ−Ｓｉ層の厚みは４ｎｍである。

図２は６００℃の熱処理を行った試料のＳＩＭＳプロファイルを示す。Ｙｂ元素のスペクトルに注目すると、スペクトルは膜厚方向に対して周期的に増減することがわかる。一方、Ｓｉ元素のスペクトルにおいて周期的な強度増減は観測されなかった。

以上の結果から、本試料において、６００℃での熱処理によりＹｂ元素が拡散し、膜厚方向にＹｂ元素の量が増減した多層構造が形成されていることがわかる。同様の傾向は、他の試料においても確認できた。

さらに、発明者らは、異なる積層周期ｎの熱電変換材料の組織構造を、ＳＩＭＳで解析した。各材料の積層周期ｎは、５ｎｍ≦ｎ≦１００ｎｍの範囲で調整した。その結果、発明者らは、熱処理後に周期的多層構造を形成可能な条件として、積層周期の調整が重要であることを見出した。

多層構造を得るためには、製膜時及び熱処理後の積層周期ｎが５ｎｍより大きく５０ｎｍより小さいことが重要である。さらに、積層周期ｎが１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である場合に、より適切な多層構造を得ることができる。

図３は、上記多層膜の膜厚比率と組成比との関係を示す。Ｙｂ−Ｓｉ系シリサイドの膜厚比率ａを制御する事で、試料全体のＳｉ：Ｙｂ比を、１００：０（ａｔ％）から８１：１９（ａｔ％）の間で選択することができることが分かる。

以下において、Ｓｉ／Ｙｂ−Ｓｉ多層膜について室温で測定した出力因子Ｐの結果を説明する。図４は、異なる膜厚比率ａの試料のＴ＝５０^ｏＣでの出力因子Ｐを示す。異なる膜厚比率の多層膜を作成し、６００℃での熱処理を行った。作成した熱処理前の試料は、それぞれ、次の多層構造を有する。

Ｓａｐｐ．／／［Ｓｉ（ｎ−ａ＊ｎ）／Ｙｂ−Ｓｉ（ａ＊ｎ）］＊Ｄ／ｎ、（Ｄ＝２００ｎｍ、ｎ＝２０ｎｍ、ａ＝０．２、０．６、１．０）

試料は、それぞれ、（０００１）面に切り出された単結晶サファイア基板上に、膜厚２００ｎｍ、積層周期２０ｎｍの、Ｓｉ／Ｙｂ−Ｓｉ多層膜を有する。試料それぞれのＹｂ−Ｓｉの膜厚比率は、０．２、０．６、１．０である。

出力因子Ｐは、Ｙｂ−Ｓｉ膜厚比率が６０％（ａ＝０．６）で極大値を示す。一方、Ｙｂ−Ｓｉ膜厚比率が２０％（ａ＝０．２）及びＹｂ−Ｓｉ膜厚比率が１００％（ａ＝１．０）では、出力因子Ｐが低下している。この結果から、Ｙｂ−Ｓｉ膜厚比率を０．２＜ａ＜１．０の範囲で調整すれば、この範囲外よりも出力因子Ｐを増加せしめるＳｉ／Ｙｂ−Ｓｉ多層膜を得ることができることが分かる。

発明者らは、さらに、同様の方法で作成されたＭｎ系シリサイドの出力因子を測定した。その値は、約３００μＷ／Ｋ^２ｍであった。Ｙｂ−Ｓｉ膜厚比率が０．４≦ａ≦０．９である場合、Ｓｉ／Ｙｂ−Ｓｉ多層膜の出力因子Ｐは、この値を上回ることができる。この範囲は、７．６ａｔ％≦Ｙｂモル分率≦１７．０ａｔ％に相当する。つまり、この範囲は、Ｙｂ：Ｓｉ＝７．６：９２．４（ａｔ％）からＹｂ：Ｓｉ＝１７．０：８３．０（ａｔ％）に相当する。

以上のように、熱電変換材料の全体組成、複合ナノ材料の構造を規定する定数（積層周期ｎ、膜厚比率ａ）を適切に設定すること、熱電変換材料として使用されるシリサイドの出力因子を向上させることができることが示された。

＜実施例２＞
実施例２は、実施例１と異なる熱電変換材料の作製手法を説明する。図５のフローチャートを参照して、本例の作製手法は、原料としてＳｉ、Ｙｂを用い、所望の組成比となるように各原料を秤量する（Ｓ２１）。原料をＢＮルツボの中に入れ、不活性ガス雰囲気中において高周波溶解し、ＢＮルツボに付設したノズルから溶解したＳｉ及びＹｂを高速回転する銅円盤に噴出する事でナノ結晶化した合金リボン（帯状の可撓性薄板）を得る（Ｓ２２）。

ナノ結晶化した合金リボンを粉砕し、その粉末をカーボンダイスあるいはタングステンカーバイドのダイスに入れ、不活性ガス雰囲気中において、４０ＭＰａ〜５ＧＰａの圧力の下でパルス電流をかけながら焼結する（Ｓ２３）。加圧方向は一軸方向であり、塑性変形を起こし結晶配向する。焼結温度条件は、７００〜１２００℃の最高温を３分〜１８０分間保持する。その後、室温まで冷却することにより、目的の熱電変換材料を得る。

発明者らは、上記方法により得られた多結晶の熱電変換材料の平均結晶粒径を、走査型電子顕微鏡とＸＲＤ（Ｘ‐ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）によって評価した。さらに、得られた熱電変換材料の結晶構造を透過型電子顕微鏡とＸＲＤによって評価した。その結果を図６及び７に示す。

図６は、ＸＲＤの結果を示す。図６は、熱電変換材料において、ＳｉとＹｂＳｉ_２の２相が存在する事を示している。図７は、ＳｉとＹｂＳｉ_２の共晶点付近の状態図の模式図７００と、状態図記載の組成でＳｉ、Ｙｂを配合し液相から超急冷却した薄片のＳＥＭ像７１１、７１３、７１５を示す。例えば、ノズルから溶解したＳｉ及びＹｂ（例えば１０００℃〜１２００℃）を、冷却された銅円盤（例えば２０℃〜３０℃）に噴出することで、溶解したＳｉ及びＹｂを超急冷却する。銅円盤は、例えば、管を流れる冷却水で冷却できる。

まず、ＳｉとＹｂＳｉ２の共晶点付近の状態図の模式図７００について説明する。縦軸は温度を示し、横軸はＹｂのモル分率を示す。左側縦軸がＳｉ：Ｙｂ＝１００：０（ａｔ％）の軸であり、右側縦軸がＳｉ：Ｙｂ＝６６．６７：３３．３３（ａｔ％）の軸である。

領域Ｌは液相領域である。破線の直線７０１と実線の弧７０２、７０３で囲まれる領域は、液相と固相の共存域である。２つの弧状実線７０２、７０３が交わる頂点を共晶点といい、ＳｉとＹｂＳｉ_２の組成比は、体積比において１：１である。

共晶点よりＳｉ過剰側の組成に調整した材料を溶融し、その後冷却すると、Ｓｉのマトリックス中にＹｂＳｉ_２が析出した構造が形成される。共晶点よりＹｂ過剰側の組成に調整した材料を溶融し冷却すると、ＹｂＳｉ_２マトリックス中にＳｉが析出した構造が形成される。溶融した原料の冷却速度と組成比に応じて、析出するＳｉあるいはＹｂＳｉ_２の直径と構造が決定される。

特に冷却速度を速くして液相から室温まで急冷すると、析出したＳｉあるいはＹｂＳｉ_２の結晶粒が十分成長する前に結晶成長を停止できるため、微細な析出Ｓｉあるいは析出ＹｂＳｉ_２を有する複合構造を得ることができる。

上記に基づき、モル比Ｓｉ：Ｙｂ＝９５．０：５．０、９０．０：１０．０、８３．０：１７．０（ａｔ％）と成るよう原料を秤量したＳｉとＹｂの混合物を液相まで昇温して熔融し、その後、急冷を施した。図７は、得られた析出物の直径をＳＥＭによって評価した観察像７１１、６１２、７１３を示す。Ｓｉ：Ｙｂ＝９５．０：５．０の観察像７１１に注目すると、暗いＳｉマトリックス中に白いＹｂＳｉ_２析出物があることがわかる。このＹｂＳｉ_２析出物の直径を評価すると２０ｎｍ程度であった。

この事から、液相からの超急冷で微細な析出物が得られ、さらにその直径が２０ｎｍ程度のナノ結晶であることがわかった。さらにＹｂのモル分率を増加させると、析出したＹｂＳｉ_２の体積比が増加することがＳＥＭ観察像７１１、６１２、７１３から分かる。また、共晶点のＳｉ：Ｙｂ＝８３．０：１７．０（ａｔ％）のＳＥＭ観察像７１３は、ＹｂＳｉ_２の結晶は十分成長し、連結している様子を示す。

なお、本発明は上記例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明したすべての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある例の構成の一部を他の例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある例の構成に他の例の構成を加えることも可能である。また、各例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

１００ 熱電変換モジュール、１０１ 高温側絶縁基板、１０２ 低温側絶縁基板、１０３ 高温側電極、１０４ 低温側電極、１０５ ｐ型熱電変換素子、１０６ ｎ型熱電変換素子、１１３ Ｓｉ層、１１５ Ｙｂ−Ｓｉ層、Ｄ 多層膜の膜厚、ｎ 積層周期、ｄ＿Ａ Ｓｉ層の膜厚、ｄ＿Ｂ Ｙｂ−Ｓｉ層の膜厚

Claims (10)

1. Ｓｉの結晶粒と、
   Ｙｂ−Ｓｉ系シリサイドの結晶粒と、を含み、
   前記Ｓｉ及び前記Ｙｂ−Ｓｉ系シリサイドの平均結晶粒径は、０より大きく１００ｎｍ未満である、熱電変換材料。
2. 請求項１に記載の熱電変換材料であって、
   Ｓｉ：Ｙｂのａｔ％での比が、９９．０：１．０から８３．０：１７．０の間にある、
   熱電変換材料。
3. 請求項１に記載の熱電変換材料であって、
   Ｓｉ：Ｙｂのａｔ％での比が、９２．４：７．６から８３．０：１７．０の間にある、
   熱電変換材料。
4. 請求項１に記載の熱電変換材料であって、
   前記Ｓｉと前記Ｙｂ−Ｓｉ系シリサイドの層とを含む多層構造を有し、
   前記多層構造における積層周期は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ未満である、熱電変換材料。
5. 請求項１に記載の熱電変換材料であって、
   前記Ｓｉと前記Ｙｂ−Ｓｉ系シリサイドの層とが交互に積層された多層構造を有し、
   前記多層構造における積層周期において、前記Ｙｂ−Ｓｉ系シリサイドの膜厚比率が０
   ．２より大きく１．０より小さい範囲に含まれる、熱電変換材料。
6. 請求項１に記載の熱電変換材料であって、
   前記Ｓｉと前記Ｙｂ−Ｓｉ系シリサイドの層とが交互に積層された多層構造を有し、
   前記多層構造における積層周期において、前記Ｙｂ−Ｓｉ系シリサイドの膜厚比率が０
   ．４以上０．９以下の範囲に含まれる、熱電変換材料。
7. ０より大きく１００ｎｍ未満であるＳｉ層と、０より大きく１００ｎｍ未満であるＹｂ−Ｓｉ系シリサイド層と、で構成された積層単位を、基板上に積層して多層膜を形成し、
   前記多層膜を熱処理して、Ｓｉの結晶粒とＹｂ−Ｓｉ系シリサイドの結晶粒と、を含む平均結晶粒径が０より大きく１００ｎｍ未満である多層膜を形成する、ことを含む、熱電変換材料の製造方法。
8. 請求項７に記載の製造方法であって、
   前記積層単位の厚みは、１０ｎｍ以上５０ｎｍ未満である、熱電変換材料の製造方法。
9. 請求項７に記載の製造方法であって、
   前記積層単位に対する前記Ｙｂ−Ｓｉ系シリサイド層の厚みの比率は、０．２より大きく１．０より小さい範囲に含まれる、熱電変換材料の製造方法。
10. Ｓｉ元素とＹｂ元素を含む材料をノズルから噴出しながら冷却して、ナノ結晶化したリボンを生成し、
    前記リボンを粉砕して粉末を作製し、
    前記粉末を所定圧力の下で焼結して、それぞれ平均結晶粒径が０より大きく１００ｎｍ未満であるＳｉ結晶粒及びＹｂ−Ｓｉ系シリサイド結晶粒を含む熱電変換材料を形成する、ことを含む熱電変換材料の製造方法。