JP5750727B2 - ナノ結晶半導体材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、薄膜トランジスタ（薄膜トランジスタのチャネル材料）、メモリ素子（例．フラッシュメモリの電荷蓄積領域）、太陽電池、熱電変換素子、発光材料（例．シリコン系発光材料）等の半導体デバイス技術分野に関し、特に、シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料及びその製造方法に関する。

（１）Ｓｉ結晶系の薄膜半導体材料
アモルファスＳｉは、液晶の薄膜トランジスタなどに利用されている半導体材料である。しかし、ｎ型で１ｃｍ^２／Ｖｓｅｃ、ｐ型で０．１ｃｍ^２／Ｖｓｅｃ程度の結晶Ｓｉよりも低い移動度を持つことから、ＬＳＩなど高速で動作するデバイスの材料には利用することができない。

そこで、アモルファスＳｉを多結晶化した材料の検討がなされており、１０００℃程度の高温熱処理、レーザー照射による結晶化、Ｎｉなどの遷移金属誘起の多結晶化プロセスが検討されている（特許文献１参照）。

レーザー照射プロセスは、レーザーを使用するため、製造コストが高いが、粒径が５０〜１００ｎｍのマイクロ結晶Ｓｉを形成することも可能である。それに対して、遷移金属誘起の多結晶化プロセスは、低温で結晶化を起こすなど、製造コスト的に有利であるが、遷移金属の残留や結晶サイズの制御性などで難がある。

一方で、プラズマＣＶＤを用いた直接堆積法で、粒径が５０〜１００ｎｍの微結晶シリコンを凝集した膜の形成が知られているが、堆積条件により結晶化率が５０〜９０％でアモルファスシリコンを含むことが判っており、多結晶シリコンに比べて移動度が低く、薄膜トランジスタ閾値電圧のばらつきが大きくなる。

これら多結晶薄膜や微結晶薄膜を用いて、電界効果移動度１００ｃｍ^２／Ｖｓｅｃ以上の薄膜トランジスタが形成されているが、粒径以下の膜厚にすることはできす、微細化の障害となっている（非特許文献１）。

（２）Ｓｉ結晶系発光材料
Ｓｉは間接遷移半導体であり、室温で発光することはなく、Ｓｉをナノ結晶化し直径が１０ｎｍ以下のシングルナノサイズになると、量子閉じ込め効果によりエネルギーバンド構造が疑似直接遷移的になり、室温で可視から近赤外の領域の光を発光する。

発光波長はＳｉナノ結晶のサイズで調節可能である。しかし、ＳｉＯ_Ｘ（ｘ＜２）材料を熱処理し、相分離を利用して、ＳｉＯ_２と中にＳｉを析出する手法で形成したＳｉナノ結晶材料は、発光強度を得るために、Ｓｉナノ結晶の形成密度を上昇すると、ＳｉＯ_２膜中でナノ結晶が凝集してしまうために、サイズ制御が難しい。

電気化学的にシリコン基板をエッチングしてポーラスシリコン化し、作製したシリコンナノ結晶は、サイズ制御性が高く、青色から赤色の強い可視発光を示すので、有望なＳｉ系発光材料と目されているが、組織がポーラスであるために、材料強度の面で難がある（非特許文献２参照）。

（３）Ｓｉ系熱電変換材料
熱電変換材料は、高い電気伝導特性と、低い熱伝導特性が求められる。Ｓｉは高い熱伝導性を持つために、熱電変換材料開発の中心ではなかったが、Ｓｉナノワイヤーやナノ結晶などのナノ材料の熱伝導がバルクＳｉよりも低く、熱電変換材料として注目されている（非特許文献３参照）。

シリコンナノ材料の場合、平均自由行程が２０ｎｍ以上のフォノンが熱伝導に大きく寄与することに起因する急激な熱伝導率の減少が生じる一方で、ヘビードープされた結晶Ｓｉ中の伝導電子の平均自由行程が室温で数ｎｍであることから、ナノ結晶のサイズが数ｎｍから２０ｎｍのとき、電気伝導には影響を与えずに熱伝導のみを低減させることができ、高性能な熱電変換材料を供給することが可能になる。

ただし、これまでに報告されている材料では、バルクＳｉをミリングして作製したＳｉナノ結晶を凝集しているために、ナノ結晶界面に僅かではあるものの酸化膜などの界面層が形成され、隣り合うナノ結晶との接合が悪く、電気伝導特性に影響を与えている。

また、サイズ１０〜２０ｎｍのシリコンナノ結晶を用いており、熱伝導の減少がさらに顕著になるサイズ１０ｎｍ以下のシリコンナノ結晶凝集薄膜材料の合成方法はない。また、サイズが揃うことによる熱電変換効率についての検討もなされていない。

（４）Ｓｉ結晶系薄膜太陽電池材料
アモルファスシリコン、微結晶シリコンは、薄膜太陽電池材料として利用されている。太陽光を吸収する観点から考えると、材料のエネルギーギャップが重要なパラメータとなる。一般に、ＰＮ単接合の太陽電池では、高い変換効率１．３〜１．４ｅＶのエネルギーギャップを持つ材料が理想とされている。

また、薄膜タンデム型太陽電池では、エネルギーギャップの異なるＰＮ接合を積層し、様々な波長の光を有効利用する方法が提案されている。実際、２層タンデム型の場合、トップセルは１．６ｅＶボトムセルは１．１ｅＶが最適で、理論的には２０％の変換効率である。

アモルファスシリコンは、バンドギャップの変調幅が１．７〜１．８ｅＶ、微結晶シリコンはおよそギャップがおよそ１．１ｅＶである。微結晶シリコンをアモルファスシリコンに含むことで、ギャップ変調することも可能であるが、アモルファスシリコンよりもワイドギャップ化、１．１ｅＶよりもナローギャップ化することはなく、太陽電池セルの設計自由度が低い（非特許文献４参照）。

従来、Ｓｉ系熱電変換材料において、金電極、Ｓｉ／Ｍｏ＝１２膜、Ｓｉ基板からなる熱系の１次元熱伝導方程式について解析解は知られている（特許文献５参照）。また、Ｓｉナノ結晶凝集材料の熱伝導率について、これまで７．２３Ｗｍ^−１Ｋ^−１という値が報告されている（特許文献６参照）。

特開平１１−８７２４２号公報

鵜飼育弘著、「薄膜トランジスタ技術のすべて」、工業調査会２００７年１０月２５日発行 パリティ vol 19 No.4、2004、p14-25 Wang et al. Appl. Phys. Lett. 93, 193121, 2008 日本セラミックス協会編、太陽電池材料、日刊工業出版プロダクション、２００６年１月３１日発行 加藤良三、八田一郎、THERMO-REFLECTANCEによる基板上の薄膜の厚さ方向熱伝導率計シリコン基板上の熱酸化ＳｉＯ２薄膜の熱伝導率測定、ULVAC TECHNICAL JOURNAL No.62、2005、p37-43 Sabah K. Bux et al., Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 2445-2452.

本発明は、上記背景技術において説明した従来技術における問題点を解決することを目的とするものである。

上記背景技術において説明したように、アモルファスシリコンを、１０００℃程度の高温熱処理、レーザー照射や、Ｎｉなどの遷移金属誘起による多結晶化する従来技術では、５０−１００ｎｍの直径を持つナノ結晶が形成できるが、直径１０ｎｍより小さいシングルナノサイズのナノ結晶の形成が難しい。また、隣り合うシリコンナノ結晶の凝集を、物理的に避けることができないため、ナノ結晶サイズの制御が難しい。

また、ＳｉＯｘ（ｘ＜２）材料を熱処理し、相分離を利用して、ＳｉＯ_２と中にＳｉを析出する従来技術では、ＳｉＯｘの組成ｘを１．６程度に制御することで、シングルナノサイズのシリコンナノ結晶を形成することが可能であるが、ｘを減少し、シリコンナノ結晶の形成密度を増加すると、ナノ結晶が結合してしまうために、サイズ制御が難しい。

本発明は、上記従来技術における問題点を解決することを目的とするものであり、金属とシリコンの合金を熱処理することで、相分離を利用し、１０ｎｍ以下の直径を持つシリコンナノ結晶と金属シリサイドの化合物ナノ結晶を凝集することで、平滑面で高密度かつ大きな強度を有し、バンドギャップについて、シリコンのナノ結晶によるワイドギャップと、シリサイドナノ結晶によるナローギャップで、広範の波長に対応可能な、半導体材料を、低コストで形成する技術を実現することを課題とする。

本願発明は上記課題を解決するために、直径１０ｎｍ以下のシリコンナノ結晶と金属シリサイドのナノ結晶が凝集していることを特徴とするシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料を提供する。

本願発明は上記課題を解決するために、金属とシリコンの合金が、熱処理されてシリコンナノ結晶と金属シリサイド化合物ナノ結晶に相分離されて得られた、直径１０ｎｍ以下のシリコンナノ結晶と金属シリサイドのナノ結晶が凝集していることを特徴とするシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料を提供する。

金属シリサイドを構成する金属Ｍが、マグネシウムＭｇ、チタンＴｉ、バナジウムＶ、クロムＣｒ、マンガンＭｎ、鉄Ｆｅ、コバルトＣｏ、ニッケルＮｉ、ジルコニウムＺｒ、ニオブＮｂ、モリブデンＭｏ、ルテニウムＲｕ、ロジウムＲｈ、バリウムＢａ、ハフニウムＨｆ、タンタルＴａ、タングステンＷ、レニウムＲｅ、オスミウムＯｓ、イリジウムＩｒのいずれかであることが好ましい。

本願発明は上記課題を解決するために、直径１０ｎｍ以下のシリコンナノ結晶と金属シリサイドのナノ結晶が凝集しているシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の製造方法であって、金属（Ｍ）とシリコン（Ｓｉ）の合金を、熱処理によってシリコンナノ結晶と金属シリサイド化合物ナノ結晶に相分離させることを特徴とするシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の製造方法を提供する。

本願発明は上記課題を解決するために、直径１０ｎｍ以下のシリコンナノ結晶と金属シリサイドのナノ結晶が凝集しているシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の製造方法であって、金属（Ｍ）とシリコン（Ｓｉ）の非晶質の合金（Ｍ−Ｓｉ非晶質合金）を、熱処理によってシリコンナノ結晶と金属シリサイド化合物ナノ結晶に相分離させることを特徴とするシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の製造方法を提供する。

上記シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の製造方法では、スパッタリング法によって、金属とシリコンの非晶質合金（Ｍ−Ｓｉ非晶質合金）を固体基板上に堆積し、熱処理することが好ましい。

上記シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の製造方法では、金属とＳｉの比率が、１：８〜１：１２であることが好ましい。

上記シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の製造方法では、熱処理温度が、５５０℃以上であることが好ましい。

本発明に係るシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料及びその製造方法によれば、次のような効果が生じる。

（１）金属とシリコンの合金を熱処理することで、相分離を利用し、シングルナノサイズの直径（＜１０ｎｍ）でサイズの揃ったシリコンナノ結晶と金属シリサイドの化合物ナノ結晶を凝集した半導体材料を形成することができる。

（２）本発明によれば、シリコンナノ結晶の間にシリサイドナノ結晶を形成することで、同種のナノ結晶凝集を抑制し、シングルナノサイズのナノ結晶を高密度に形成することができる。

（３）ポーラスシリコンと異なり、平滑で高い強度を持つ薄膜材料としてシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料を提供できることから、デバイスプロセス上扱いが容易になる。

以上のような効果が生じるので、薄膜半導体材料、発光材料、熱電変換材料、太陽電池材料等の技術分野に適用することで、さらに、次のような具体的な効果が生じる。

（４）Ｓｉ結晶系薄膜半導体材料を形成し、直径が１０ｎｍ以下に揃ったナノ結晶を凝集することにより、アモルファスシリコンより高移動度で、多結晶シリコンや微結晶シリコンよりも薄膜化可能な、トランジスタのチャネル材料を提供することができる。

（５）シリコン系発光材料としては、本発明を用い直径が１０ｎｍ以下のシリコンナノ結晶、シリサイドナノ結晶を高密度に形成することができるので、従来のシリコンナノ結晶材料よりも、高輝度で広い発光範囲を持つ発光材料になる。

（６）Ｓｉ系熱電変換材料としては、本発明を用いサイズが直径１０ｎｍ以下に揃ったシリコンナノ結晶とシリサイドナノ結晶を凝集した材料を使用することで、サイズ効果により熱伝導率を低減し、シリサイドナノ結晶を含有することで電気伝導の高い、高性能な熱電変換材料を供給することが可能になる。

また、本発明では、報告されているシリコンナノ結晶凝集熱電材料と異なり、ナノ結晶同士を、酸化膜などの界面層なしに接合することができるので、電気伝導性の高い界面を形成する上で有利である。

（７）Ｓｉ系太陽電池材料としては、本発明を用いサイズが直径１０ｎｍ以下に揃ったシリコンナノ結晶とシリサイドナノ結晶を凝集した材料を使用することで、シリコンのナノ結晶によるバンドギャップのワイドギャップ化と、シリサイドナノ結晶によるナローギャップ化で、発電に利用できる波長の広範化を図ることができる。

アルゴンガス雰囲気で、９００℃、３０分熱処理したＳｉ基板表面上のＳｉ／Ｍｏ＝１２膜の明視野走査電子顕微鏡像を示す。 （ａ）は、アルゴンガス雰囲気で９００℃、３０分熱処理したＳｉ／Ｍｏ＝１２膜の明視野走査電子顕微鏡像を示し、（ｂ）は、Ｓｉの特性Ｘ線強度分布を示し、（ｃ）Ｍｏの特性Ｘ線強度分布を示す。 アルゴンガス雰囲気で９００℃、３０分熱処理したＳｉ／Ｍｏ＝１２膜の高分解能電子顕微鏡像を示す。 図３に示したＳｉ／Ｍｏ＝１２膜内のシリサイド結晶領域の電子線回折パターンを示す。 Ｓｉ／Ｍｏ＝１２膜を、Ａｒ雰囲気、熱処理時間３０分、５００、６００、７００、８００、９００℃で熱処理したＳｉ／Ｍｏ＝１２膜からのＲａｍａｎ散乱スペクトルを示す。 膜厚１５０ｎｍ、３００ｎｍ、１μｍのＭｏ／Ｓｉ＝１２膜を、それぞれアルゴン雰囲気、８００℃、３０分の熱処理した後のＲａｍａｎ散乱スペクトル膜厚依存性を示す。 Ｓｉ／Ｍｏ＝１０膜をアルゴンガス雰囲気で５００、８００℃、３０分熱処理した後のＲａｍａｎ散乱スペクトルを示す。 スパッタ堆積直後のＳｉ／Ｎｂ＝１２膜と、アルゴンガス雰囲気で７００℃、３０分熱処理した膜のＲａｍａｎ散乱スペクトルを示す。 スパッタ堆積直後のＳｉ／Ｗ＝８膜と、アルゴンガス雰囲気で８００℃、３０分熱処理した膜のＲａｍａｎ散乱スペクトル。 スパッタ堆積直後のＳｉ／Ｎｉ＝１０膜と、アルゴンガス雰囲気で５５０℃、３０分熱処理した膜のＲａｍａｎ散乱スペクトルを示す。 アルゴンガス雰囲気で８００℃、３０分熱処理したＳｉ／Ｍｏ＝１２膜の光吸収スペクトルを示す。 アルゴンガス雰囲気で、８００℃、３０分熱処理したＳｉ基板表面上のＳｉ／Ｍｏ＝１２膜の交流電流ジュール加熱における交流温度応答の周波数依存性を示す。

本発明に係るシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料及びその製造方法を実施するための形態を実施例に基づき図面を参照して、以下説明する。

本発明に係るシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料は、金属とシリコンの合金を熱処理することで、相分離を利用して得られた、１０ｎｍ以下の直径でサイズの揃ったシリコンナノ結晶と金属シリサイドの化合物ナノ結晶が凝集した状態のものある。

本発明に係るシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の製造方法は、金属とシリコンの合金を、熱処理によってシリコンナノ結晶と金属シリサイド化合物ナノ結晶に相分離させることを特徴とするものである。

このシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の製造では、シリコンナノ結晶の間にシリサイド化合物ナノ結晶を形成するので、同種のナノ結晶凝集を抑制し、その結果、１０ｎｍ以下のナノ結晶を高密度に形成し、平滑で高い強度を持つ薄膜材料としてシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料を製造できる。

上記のように製造した本発明のシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料は、ナノ結晶が高密度であり、平滑で高い強度を持つので、従来のポーラスシリコンと異なり、このシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料を各種のデバイスに使用する際の製造上の諸プロセス（例えば、切断、切削等）が容易になる。

そして、本発明のシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料は、シリコンナノ結晶とシリサイドナノ結晶が凝集した状態にあるため、それぞれがバンドギャップを示し、それぞれぞれのバンドギャップを活かして、可視から赤外領域にわたる広い吸収を持つという特性を備えている。

なお、従来知られている、Ｎｉなどの遷移金属誘起による多結晶化は、Ｎｉなどの遷移金属を微粒子化して、アモルファスＳｉ薄膜上に分散し、金属微粒子の周辺で、アモルファスＳｉの多結晶化を起こす製造方法であり、本発明に係る製造方法とは、本質的に異なる。

本発明に係るシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料について、以下に、その製造方法とともに実施例において具体的に説明する。

本発明におけるシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の製造は、シリサイドとＳｉへの相分離を利用しているため、シリサイド形成が可能な金属であれば、すべての場合で可能である。

例えば、金属候補として、マグネシウムＭｇ、チタンＴｉ、バナジウムＶ、クロムＣｒ、マンガンＭｎ、鉄Ｆｅ、コバルトＣｏ、ニッケルＮｉ、ジルコニウムＺｒ、ニオブＮｂ、モリブデンＭｏ、ルテニウムＲｕ、ロジウムＲｈ、バリウムＢａ、ハフニウムＨｆ、タンタルＴａ、タングステンＷ、レニウムＲｅ、オスミウムＯｓ、イリジウムＩｒが挙げられる。

これらの金属についてのシリサイドとしては、それぞれＭｇ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、Ｆｅ_５Ｓｉ_３、ＦｅＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＺｒＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＲｕＳｉ_２、ＲｈＳｉ_２、ＢａＳｉ_２、ＨｆＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＲｅＳｉ_２、ＯｓＳｉ_２、ＩｒＳｉ_２などの安定組成が知られている（V. E. Borisenko Ed., Semiconducting Silicides, Springer 2000 参照）。

図１に直流アルゴンイオンスパッタ法でＳｉ基板上に作製した非晶質Ｓｉ／Ｍｏ＝１２膜を、アルゴンガス雰囲気で８００℃、３０分熱処理した後の明視野走査電子顕微鏡像を示す。Ｓｉ／Ｍｏ＝１２膜内に明るく結像する領域と暗く結像する領域が観察された。なお、「Ｓｉ／Ｍｏ＝１２膜」とは、Ｍｏ：Ｓｉ＝１：１２の組成の膜ということである。

そこで、図２に示したように、特性Ｘ線を解析して、材料分布を調べた。その結果、明るく結像されている領域にはＳｉが分布し、暗く結像された領域にはＭｏとＳｉが分布していることが判明した。つまり、前者はＳｉ結晶領域、後者はＭｏシリサイド（ＭｏＳｉ_２）結晶領域であると結論できる。

さらに、結晶サイズや内部構造を詳しく調べるために、図３に示すように、Ｓｉ／Ｍｏ＝１２膜のナノ結晶形成領域の高倍率電子顕微鏡像観察を行った。いずれの領域も、直径１０ｎｍ以下で、格子縞が観察され結晶が形成されている。

要するに、ＭｏとＳｉの合金が、シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶に相分離されて、両者が凝集している状態となっているのである。また、格子縞が入り組んで観察されるなど、ナノ結晶が重なっており、高密度形成が起こっていることが判る。

一方、シリサイド領域の結晶構造を調べるために、上記電子顕微鏡観察中にシリサイド領域の電子線回折を行ったところ、図４に示すように、主に、ＭｏＳｉ_２のヘキサゴナル結晶層が形成されていることが判った。従って、シリサイド領域には、金属シリサイドナノ結晶が形成されていることとなる。

従来技術では、バルクＳｉをミリングして作製したＳｉナノ結晶を凝集してナノ結晶薄膜を合成したが、このようなナノ結晶薄膜では、ナノ結晶界面に僅かではあるものの酸化膜などの界面層が形成され（非特許文献３参照）、隣り合うナノ結晶との接合が悪く、電気伝導特性に影響を与えるという問題がある。

しかしながら、本発明の製造方法で得られたシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料では、図２及び図３に示したように、ナノ結晶同士が、酸化膜などの界面層を介さずに接合させることができる。なお、ここで、「ナノ結晶同士」とは、文字通り、ナノ結晶同士であり、シリコンナノ結晶とシリコンナノ結晶、シリコンナノ結晶とシリサイドナノ結晶、シリサイドナノ結晶とシリサイドナノ結晶の間に形成される界面で接合させることができる。

シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の形成条件を探索するために、ＳｉＯ_２基板に堆積したＳｉ／Ｍｏ＝１２膜を、Ａｒ雰囲気で、３０分、５００、６００、７００、８００、９００℃でそれぞれ熱処理したＳｉ／Ｍｏ＝１２膜のＲａｍａｎ散乱スペクトルを図５に示す。

６００℃以下の熱処理では、アモルファスＳｉに類似のピークが観察され、Ｓｉ／Ｍｏ＝１２膜の相分離が進行していないことが判る。

７００℃以上の熱処理によって、シリコンナノ結晶が形成され５１６〜５１７ｃｍ^−１付近にＳｉの光学フォノンピークが確認された。同時に、２５３ｃｍ^−１、３９０ｃｍ^−１、４２０ｃｍ^−１付近にＭｏＳｉ_２のヘキサゴナル結晶層からのシグナルが確認された。よって、Ｍｏ／Ｓｉ＝１２膜からシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料を形成する温度はおよそ７００℃であると推定できる。

図６に、シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料のＲａｍａｎ散乱スペクトルの、Ｍｏ／Ｓｉ＝１２膜の膜厚依存性について示す。アルゴン雰囲気、８００℃、３０分の熱処理で、膜厚１５０ｎｍ、３００ ｎｍ、１μｍのすべての材料について、シリコンナノ結晶とＭｏＳｉ_２のヘキサゴナル結晶層の形成が確認でき、シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の形成が起こっていることが判る。

図７に、Ｓｉ／Ｍｏ＝１０膜をアルゴンガス雰囲気で５００、８００℃、３０分熱処理した後のＲａｍａｎ散乱スペクトルを示す。Ｓｉ／Ｍｏ＝１２膜の場合と同様に、８００℃の熱処理で、５１７ｃｍ^−１付近にシリコンナノ結晶からの光学フォノンピーク、２５３ｃｍ^−１、３９０ｃｍ^−１、４２０ｃｍ^−１付近にＭｏＳｉ_２のヘキサゴナルヘキサゴナル結晶層からのシグナル（図７中の小さな光学フォノンピーク）が確認され、シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の形成が起こっていることが判る。

図８に、スパッタ堆積直後のＳｉ／Ｎｂ＝１２膜と、アルゴンガス雰囲気で７００℃、３０分熱処理した膜のＲａｍａｎ散乱スペクトルを示す。Ｓｉ／Ｍｏ＝１２の場合と同様に、７００℃の熱処理で、５１７ｃｍ^−１付近にシリコンナノ結晶からの光学フォノンピーク、３３０ｃｍ^−１、３４５ｃｍ^−１付近にＮｂシリサイドからのシグナルが確認され、シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の形成が起こっていることが判る。

図９に、スパッタ堆積直後のＳｉ／Ｗ＝８膜と、アルゴンガス雰囲気で８００℃、３０分熱処理した膜のＲａｍａｎ散乱スペクトルを示す。８００℃の熱処理で、５１３ｃｍ^−１付近にシリコンナノ結晶からの光学フォノンピーク、が確認され、シリコンナノ結晶の形成が起こっていることが判る。

Ｓｉ／Ｍｏ＝１０、１２膜の場合は、光学フォノンピークが５１７ｃｍ^−１付近に観測されたが、Ｓｉ／Ｗ＝８膜の場合は、５１３ｃｍ^−１と低波数シフトしている。これは、Ｓｉ組成の減少により形成されるシリコンナノ結晶サイズが減少したことを示している。

また、３３０ｃｍ^−１、４４８ｃｍ^−１付近にＷシリサイドからのシグナルが確認され、シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の形成が起こっていることが判る。

図１０に、スパッタ堆積直後のＳｉ／Ｎｉ＝１０膜と、アルゴンガス雰囲気で５５０℃、３０分熱処理した膜のＲａｍａｎ散乱スペクトルを示す。５５０℃の熱処理で、５１３ｃｍ^−１付近にシリコンナノ結晶からの光学フォノンピークが確認され、シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の形成が起こっていることが判る。

Ｓｉ／Ｍｏ＝１０、１２膜の場合は、光学フォノンピークが５１７ｃｍ^−１付近に観測されたが、Ｓｉ／Ｎｉ＝１０膜の場合は、５１３ｃｍ^−１と低波数シフトしている。これは、Ｓｉ組成の減少により形成されるシリコンナノ結晶サイズが減少したことを示している。

３３０ｃｍ^−１、３４５ｃｍ^−１付近にＮｂシリサイドからのシグナルが確認され、シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の形成が起こっていることが判る。

次に、シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料が半導体であることを示し、シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料のバンドギャップを見積るために、吸収端の計測を行った。

シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の光吸収スペクトルを２４０〜２６００ｎｍの波長範囲で測定し、図１１に示したような、Ｔａｕｃ法によるフィッティングを行うことで、シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の吸収端を求めた。

図１１に、アルゴンガス雰囲気で８００℃、３０分熱処理したＳｉ／Ｍｏ＝１２膜の光吸収スペクトルを示す。スペクトルへの薄膜の干渉効果を低減するために、スリガラス状の表面処理を施したＳｉＯ_２基板を用いた。その結果、Ｓｉ／Ｍｏ＝１２膜から合成したシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料は、１．５ ｅＶと０．１ｅＶに吸収端を持つことが判った。

前者は、シリコンナノ結晶の吸収端、後者は、ＭｏＳｉ_２ナノ結晶の吸収端を示している。シリコンナノ結晶の吸収端は、バルクシリコンの１．１ｅＶよりも大きく、量子サイズ効果によるバンドギャップの増大が確認できる。

また、計算シミュレーションから、ＭｏＳｉ_２バルクのヘキサゴナル結晶層は、０．０２〜０．０７ｅＶ程度のバンドギャップを持つ半導体あることが予測されており（V. E. Borisenko Ed., Semiconducting Silicides, Springer 2000, pp.195参照）、ＭｏＳｉ_２ナノ結晶も有限の吸収端を持つ半導体ナノ結晶になったと考えられる。

シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料は、シリコンナノ結晶とシリサイドナノ結晶が凝集した状態にあるため、それぞれのバンドギャップを活かして、可視から赤外領域にわたる広い吸収を持つ、これは、太陽電池材料としても有効な性質であることを実証するものである。

図１２に、アルゴンガス雰囲気で、８００℃、３０分熱処理したＳｉ基板表面上のＳｉ／Ｍｏ＝１２膜の交流電流ジュール加熱における交流温度応答の周波数（ｆ）依存性を示す。基板温度は室温で測定した。Ｓｉ基板上に堆積したＳｉ／Ｍｏ＝１２膜に、短冊状の金電極を作製し、金電極に２００−５ｋＨｚの交流電流で周期的にジュール加熱することにより、厚さ方向に1次元交流熱流を発生させ、同時に、金電極中心部の交流温度応答をサーモリフレクタンス法で検出する。

金薄膜は一様に発熱するが、厚さ方向に温度勾配が生じる。金電極、Ｓｉ／Ｍｏ＝１２膜、Ｓｉ基板からなる熱系の１次元熱伝導方程式について解析解が得られている（非特許文献５参照、）。この解を用いて、Ｓｉ／Ｍｏ＝１２膜の熱伝導率を算出することができる。

金電極の膜厚は１００ｎｍ、体積比熱容量は２．４７×１０^６Ｊｍ^−３Ｋ^−１、熱伝導率は２００Ｗｍ^−１Ｋ^−１、Ｓｉ基板の体積比熱容量は１．６６×１０^６Ｊｍ^−３Ｋ^−１、熱伝導率は１４８Ｗｍ^−１Ｋ^−１、Ｓｉ／Ｍｏ＝１２膜の膜厚は断面の電子顕微鏡観察から２００ｎｍ、体積比熱容量をＳｉ基板と同じ１．６６×１０^６Ｊｍ^−３Ｋ^−１と仮定すると、Ｓｉ／Ｍｏ＝１２膜の熱伝導率は、２．２Ｗｍ^−１Ｋ^−１と見積ることができる。

Ｓｉ／Ｍｏ＝１２膜中のＳｉナノ結晶サイズが１０ｎｍ以下になることで、熱伝導率がバルクＳｉの１．５％程度に抑えられる。これは、本発明のナノ結晶凝集材料が、これまでに報告されたＳｉナノ結晶凝集材料の熱伝導率７．２３Ｗｍ^−１Ｋ^−１（非特許文献６参照）に比べても低く、熱電変換材料として優れた特性を有することを示している。

以上、本発明に係るシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料及びその製造方法を実施するための形態を実施例に基づいて説明したが、本発明はこのような実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された技術的事項の範囲内でいろいろな実施例があることは言うまでもない。

本発明に係るシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料及びその製造方法は、上記のような構成であるから、本発明に係るシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料は、薄膜トランジスタ（薄膜トランジスタのチャネル材料）、メモリ素子（例．フラッシュメモリの電荷蓄積領域）、太陽電池、熱電変換素子、発光材料（例．シリコン系発光材料）等の半導体デバイス技術分野に適用可能である。

Claims (5)

1. 金属とシリコンの合金が、熱処理されてシリコンナノ結晶と金属シリサイド化合物ナノ結晶に相分離し、シリコンナノ結晶の間に金属シリサイド化合物ナノ結晶を形成することで得られた、直径１０ｎｍ以下のシリコンナノ結晶が分布する領域と直径１０ｎｍ以下の金属シリサイド化合物ナノ結晶が分布する領域を備えており、
   シリコンナノ結晶が分布する領域と金属シリサイド化合物ナノ結晶が分布する領域は、それぞれバンドギャップを有することで、可視から赤外領域にわたる吸収性能を持ち、
   金属シリサイドを構成する金属Ｍが、マグネシウムＭｇ、チタンＴｉ、バナジウムＶ、クロムＣｒ、マンガンＭｎ、鉄Ｆｅ、コバルトＣｏ、ニッケルＮｉ、ジルコニウムＺｒ、ニオブＮｂ、モリブデンＭｏ、ルテニウムＲｕ、ロジウムＲｈ、バリウムＢａ、ハフニウムＨｆ、タンタルＴａ、タングステンＷ、レニウムＲｅ、オスミウムＯｓ、イリジウムＩｒのいずれかであることを特徴とするシリコンナノ結晶と金属シリサイド化合物ナノ結晶を有する半導体材料。
2. 直径１０ｎｍ以下のシリコンナノ結晶が分布する領域と直径１０ｎｍ以下の金属シリサイド化合物ナノ結晶が分布する領域を備えたシリコンナノ結晶と金属シリサイド化合物ナノ結晶を有する半導体材料の製造方法であって、
   金属とシリコンの合金を、熱処理によってシリコンナノ結晶と金属シリサイド化合物ナノ結晶に相分離し、シリコンナノ結晶の間に金属シリサイド化合物ナノ結晶を形成し、
   金属シリサイドを構成する金属Ｍが、マグネシウムＭｇ、チタンＴｉ、バナジウムＶ、クロムＣｒ、マンガンＭｎ、鉄Ｆｅ、コバルトＣｏ、ニッケルＮｉ、ジルコニウムＺｒ、ニオブＮｂ、モリブデンＭｏ、ルテニウムＲｕ、ロジウムＲｈ、バリウムＢａ、ハフニウムＨｆ、タンタルＴａ、タングステンＷ、レニウムＲｅ、オスミウムＯｓ、イリジウムＩｒのいずれかであることを特徴とするシリコンナノ結晶と金属シリサイド化合物ナノ結晶を有する半導体材料の製造方法。
3. スパッタリング法によって、金属とシリコンの非晶質合金（Ｍ−Ｓｉ非晶質合金）を固体基板上に堆積し、熱処理することを特徴とする請求項２に記載のシリコンナノ結晶と金属シリサイド化合物ナノ結晶を有する半導体材料の製造方法。
4. 金属とＳｉの比率が、１：８〜１：１２であることを特徴とする請求項２〜３のいずれかに記載のシリコンナノ結晶と金属シリサイド化合物ナノ結晶を有する半導体材料の製造方法。
5. 熱処理温度が、５５０℃以上であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のシリコンナノ結晶と金属シリサイド化合物ナノ結晶を有する半導体材料の製造方法。