JP6502193B2 - シリコン微結晶複合体膜、熱電材料及びそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、鉄原子とシリコン原子からなるシリコン微結晶複合体膜、該シリコン微結晶複合体膜を用いた熱電材料、及びそれらの製造方法に関する。
金属とシリコンからなる遷移金属シリサイドを含有する膜は、近年に研究開発が進められている。金属としての特性を利用した遷移金属シリサイド膜は、耐熱性、耐酸化性、耐食性、電気伝導特性等に優れ、電極、高温構造物、耐環境用コーティングなどの材料として期待される。半導体としての特性を利用した遷移金属シリサイド含有膜は、発光素子、太陽電池、熱電変換素子等の材料として期待される。また、半導体装置の技術分野では、遷移金属シリサイド含有膜は、シリコンを用いるＬＳＩ等のプロセスにマッチングのよい材料として知られている。
熱電変換材料では、高い電気伝導特性と低い熱伝導特性が求められる。Ｓｉ系熱電変換材料は、Ｓｉにリン（Ｐ）やホウ素（Ｂ）等の不純物をドーピングすることにより、高い電気伝導特性が得られるものの、高い熱伝導性を有する欠点から、熱電変換材料開発の中心ではなかった。しかし、Ｓｉナノワイヤーやナノ結晶などのナノ材料の熱伝導が、バルクのＳｉよりも低く、熱電変換材料として注目されている（非特許文献１参照）。
本発明者らは、先に、直径１０ｎｍ以下のシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶が凝集していることを特徴とする半導体材料を実現した（特許文献１参照）。特許文献１では、金属とシリコンの合金を熱処理（５５０℃〜９００℃程度）して、シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶に相分離することにより、前記半導体材料を製造することを示した。特許文献１では、金属シリサイドを構成する金属として、マグネシウムＭｇ、チタンＴｉ、バナジウムＶ、クロムＣｒ、マンガンＭｎ、鉄Ｆｅ、コバルトＣｏ、ニッケルＮｉ、ジルコニウムＺｒ、ニオブＮｂ、モリブデンＭｏ、ルテニウムＲｕ、ロジウムＲｈ、バリウムＢａ、ハフニウムＨｆ、タンタルＴａ、タングステンＷ、レニウムＲｅ、オスミウムＯｓ、イリジウムＩｒが挙げられている。
また、本発明者らは、先に、上記半導体材料のうちＳｉとＮｉＳｉ2からなる複合材料の高い熱電特性とナノ構造制御によるさらなる高性能化についての研究を、報告している（非特許文献２、３、４、５参照）。
Wang et al., Appl. Phys. Lett. 93, 193121, 2008).
N. Uchida et al., J. Appl. Phys. 114, 134311 (2013).
N. Uchida et al., ICT2013 (32th annual international conference on thermoelectrics) abstract,C1_05.
N. Uchida et al., ICT2014 (33th annual international conference on thermoelectrics) abstract,C6_07.
N. Uchida et al., ECS Meeting (The society for solid-state and electrochemical science and technology) abstract MA2014-02, 1861
シリコンナノ材料の場合、ナノ構造界面で平均自由行程が２０ｎｍ以上のフォノンが散乱され熱伝導率の減少が生じる一方で、ヘビードープされた結晶Ｓｉ中の伝導電子の平均自由行程が室温で数ｎｍである。このことから、ナノ結晶のサイズが数ｎｍから２０ｎｍのとき、電気伝導には影響を与えずに熱伝導のみを低減させることができ、高性能な熱電変換材料を供給することが可能になる。ただし、これまでに報告されている材料では、バルクＳｉをミリングして作製したＳｉナノ結晶を凝集しているために、ナノ結晶界面に僅かではあるものの酸化膜などの界面層が形成され、隣り合うナノ結晶との接合が悪く、電気伝導特性に影響を与えていた。実際、熱電変換性能指数（ＺＴ）は、ｎ型のＳｉナノ結晶凝集材料において、室温で０.０２であり、バルクＳｉ（ＺＴ＝０.０１）の２倍程度にすぎない（非特許文献１参照）。
なお、熱電変換性能指数（ＺＴ）は、次のように定義される。Ｓ：ゼーベック係数、σ：導電率、κ：熱伝導度、Ｔ：動作温度（絶対温度Ｋ）とするとき、
ＺＴ＝Ｓ2σＴ／κ
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本発明者らは、Ｓｉ系熱電変換材料として、サイズが直径１０ｎｍ以下に揃ったシリコンナノ結晶とシリサイドナノ結晶を凝集した材料を使用することにより、サイズ効果により熱伝導率を低減すると同時に、シリサイドナノ結晶を含有することにより電気伝導の高い、高性能な熱電変換材料を供給可能であることを示した（特許文献１参照）。特許文献１では、従来のシリコンナノ結晶熱電材料と異なり、ナノ結晶同士を、酸化膜などの界面層なしに接合することができるので、電気伝導性の高い界面を形成できた。
特許文献１記載の方法と同様の方法で、本発明者らが実際に作製したところ、ニッケル（Ｎｉ）シリサイドナノ結晶とＳｉナノ結晶の凝集半導体材料の場合、ＺＴは、ｐ型が室温で０.１３、ｎ型が室温で０.０６であった。このＺＴ値は、Ｓｉナノ結晶凝集材料と比較して大幅に向上した値であった。しかしながら、上記のＮｉシリサイドナノ結晶とＳｉナノ結晶の混晶材料のキャリア移動度は、結晶方位がランダムに配向した多結晶であるため、同じキャリア（電子・正孔）濃度を持つ単結晶Ｓｉの、それぞれ５５％と３４％以下に抑えられている（非特許文献２参照）。そこで、電気伝導度を向上する必要があった。
その後、Ｎｉシリサイドナノ結晶とＳｉナノ結晶の混晶材料のキャリア移動度を向上するために、結晶Ｓｉ層からエピタキシャル成長したＳｉナノ結晶とＮｉシリサイドナノ結晶の方位が配向した凝集材料を形成する手法が開発された（非特許文献５参照）。この手法により、Ｓｉナノ結晶の結晶方位が揃うことにより移動度が向上すると共に、熱伝導率も低減できた。即ち、エピタキシャル成長が影響し、Ｎｉシリサイド結晶、Ｓｉ結晶界面に面欠陥が多数導入されることで、フォノンを効果的に散乱し、ランダム配向したケースよりも熱伝導率を低減することができた。その結果、ＺＴが、室温で０.２３−０.３６、５００℃で０.６５まで向上することが、実証された（非特許文献５参照）。
しかしながら、Ｎｉシリサイドナノ結晶とＳｉナノ結晶の凝集材料以外の場合については高いＺＴを示す材料は実現されておらず、報告されてもいない。
また、ニッケル（Ｎｉ）シリサイドナノ結晶とＳｉナノ結晶の凝集半導体材料の場合は、上述のように、Ｓｉナノ結晶凝集材料と比較して優れたＺＴ値を示すので、開発対象として有望視されるのに対して、鉄（Ｆｅ）シリサイドナノ結晶とＳｉナノ結晶の凝集半導体材料の場合は、試作をしたものの、Ｎｉに比べかなり劣っていた。
鉄はＮｉと比較しても資源豊富で安価な元素で環境親和性も高いが、従来、鉄シリサイドナノ結晶とシリコンナノ結晶の複合体膜からなり、ＺＴが室温で０.１以上を示す材料は、実現できていなかった。
本発明は、これらの問題を解決しようとするものであり、本発明は、高い電気伝導特性と、低い熱伝導特性を有する、シリコン微結晶と鉄シリサイド微結晶とからなるシリコン微結晶複合体膜を提供することを目的とする。また、本発明は、熱電特性の優れた、シリコン微結晶複合体膜を備える熱電材料を提供することを目的とする。また、本発明は、シリコン微結晶複合体膜の製造方法及び熱電材料の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、前記目的を達成するために、以下の特徴を有するものである。
本発明は、シリコン微結晶複合体膜に関し、結晶配向したシリコン微結晶からなる領域、及び鉄シリサイド微結晶からなる領域を備えることを特徴とする。前記鉄シリサイド微結晶が正方晶鉄シリサイドであることを特徴とする。前記シリコン微結晶複合体膜には、複数のナノボイドが存在することが好ましい。
本発明の熱電材料は、前記シリコン微結晶複合体膜を備える。前記シリコン微結晶は、リン、ヒ素、アンチモンのいずれかを含有するｎ型半導体であることが好ましい。前記シリコン微結晶は、ホウ素、アルミニウムのいずれかを含有するｐ型半導体であることが好ましい。
本発明は、シリコン微結晶複合体膜の製造方法に関し、表面にシリコン結晶を有する基板に成膜した、非晶質の鉄とシリコンの合金膜を、熱処理して、シリコン微結晶と鉄シリサイド微結晶に相分離させることを特徴とする。また、本発明は、熱電材料の製造方法に関し、前記シリコン微結晶複合体膜を製造することにより熱電材料を製造する。
本発明では、シリコン微結晶複合体膜が、結晶配向したシリコン微結晶からなる領域と鉄シリサイド微結晶からなる領域とからなるので、優れた電気伝導度を示す。本発明では、結晶配向を制御したことにより、Ｓｉナノ結晶の結晶方位が揃い、キャリア移動度が向上した。また、微結晶同士は、酸化膜等の界面層なしに接合しているので、電気伝導性の高い界面が形成されている。
本発明によれば、微結晶を結晶配向させる制御のためのエピタキシャル成長の過程で、鉄シリサイド微結晶及びシリコン微結晶の界面に、面欠陥が多数導入され、その結果、フォノンが効果的に散乱し、従来のランダムに配向した膜よりも熱伝導率が低減した。即ち、本発明によれば、鉄シリサイド微結晶領域及びシリコン微結晶領域の界面に、多数のナノサイズのボイドが分散しているので、フォノン散乱効果が増大した。
特に、鉄シリサイドは、ニッケルシリサイドよりも、Ｓｉ結晶との格子ミスマッチが大きいので、本発明では、鉄シリサイドを用いることにより、面欠陥を効果的に導入でき、その結果、熱伝導率の低減に大きな効果を奏した。
本発明によれば、これまでに報告された単にシリコンナノ結晶とシリサイドナノ結晶を凝集した材料よりも、キャリア移動度を増加することで電気伝導度を向上し、かつ、フォノン散乱による熱伝導率低減効果を同時に得ることで、熱電変換特性が向上できた。
本発明の場合は、格段に優れた熱電変換性能指数ＺＴを示す。即ち、ニッケルシリサイドナノ結晶とシリコンナノ結晶の凝集材料の場合は、ランダム配向のものでｐ型が室温で０.１３、ｎ型が室温で０.０６であり、結晶配向させたものであっても、ＺＴが、室温で０.２３−０.３６、５００℃で０.６５であった。一方、鉄シリサイドナノ結晶とシリコンナノ結晶の複合体膜のランダム配向の場合は、０.１５であり、これに対して、本発明の場合は、室温で０.４２以上、５００℃の高温で１.０まで到達するという、結晶配向性により、改善効果の格段に優れた特性を示す。
本発明では、鉄とシリコンを原料として使用するので、Ｎｉに比して、Ｆｅの方が、地殻に多く存在するため、材料コストの面で有利であり、産業上の利用価値が大である。
本発明では、Ｓｉ結晶を有する基板に成膜した、非晶質の鉄とシリコンの合金膜を、熱処理するので、非晶質の合金膜が結晶化する際に、鉄シリサイドとシリコンへの相分離と共に、Ｓｉ結晶からのエピタキシャル成長による結晶配向が生じるため、本発明のシリコン微結晶複合体膜を実現することができる。
また、本発明では、Ｓｉ結晶を有する基板に成膜した、非晶質の鉄とシリコンの合金膜を、熱処理するので、非晶質の合金膜が結晶化する際に、Ｓｉ結晶からのエピタキシャル成長による結晶配向と共に、多数のナノサイズのボイドが生じるため、熱伝導率の低い、熱電特性の優れた、シリコン微結晶複合体膜を実現することができる。
本発明の製造方法は、従来の非晶質合金膜の成膜方法と、熱処理工程により、本発明のシリコン微結晶複合体膜を作製できるので、工業的製造に有利である。
本発明の実施の形態について以下説明する。
本発明者らは、Ｓｉ結晶層上に形成したＦｅ−Ｓｉ非晶質層を熱処理することにより、Ｓｉ結晶層からエピタキシャル成長したシリコン微結晶複合体膜を実現したものである。本発明のシリコン微結晶複合体膜は、結晶配向したＳｉ微結晶と、鉄シリサイド微結晶からなる複合体膜である。
シリコン微結晶複合体膜は、シリコン基微結晶複合体膜、シリコンベースのナノ結晶コンポジット膜（Si based nanocrystal composite film）とも呼ぶことができる。「微結晶」とは、単結晶サイズが、２ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の結晶をいう。これをナノ結晶と呼ぶこともできる。
Ｓｉ結晶層は、単結晶層、又はマイクロメートルサイズのグレインを持つ多結晶を用いるとよい。Ｓｉ結晶層は、熱処理の工程で、複合体膜に浸食されて消滅する場合もある。
本発明のシリコン微結晶複合体膜を構成するＳｉ微結晶は、下地のＳｉ結晶層の結晶方向により配向制御されてエピタキシャル成長する。結晶配向方位は、Ｓｉの輸送物性に異方性が小さいため、任意のものを用いることができる。結晶粒の十分に大きな多結晶を用いても良い。
本発明のシリコン微結晶複合体を構成する鉄シリサイド微結晶の配向の有無は特に限定されない。本発明の実施の形態では、鉄シリサイド微結晶は、α−ＦｅＳｉ2相（正方晶）であり、これは金属相である。組成は、ＦｅＳｉ2からＦｅＳｉ2.5まで取りうる。半導体・熱電材料として知られるβ−ＦｅＳｉ2（斜方晶）ではない。
本実施の形態では、シリコン微結晶複合体を構成するシリコン微結晶領域と鉄シリサイド微結晶領域の境界に空孔（ボイドとも呼ぶ。）が存在する。ボイドはナノサイズのボイドであり、熱伝導率を低減するためには直径１ｎｍから１００ｎｍのボイドが有効であるが、本実施で確認されているサイズは２０ｎｍから１００ｎｍである。
シリコン微結晶からなる領域とは、シリコン微結晶が、単体又は複数個で１つ領域を形成していることをいう。又、鉄シリサイド微結晶からなる領域も、同様である。
本発明のシリコン微結晶複合体膜は、ｎ型半導体とするためには、リン、ヒ素、アンチモンのいずれかを不純物としてシリコン微結晶に含有させることが好ましい。また、ｐ型半導体とするためには、ホウ素、アルミニウムのいずれかを不純物としてシリコン微結晶に含有させることが好ましい。熱電材料として高性能を得るためには、それぞれ１０19／ｃｍ3以上１０21／ｃｍ3以下の濃度が必要である。
（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態について、図１を参照して以下説明する。
本発明の第１の実施の形態について、図１を参照して以下説明する。
図１は、本実施の形態のシリコン微結晶複合体膜の製造過程を示す模式図である。
図１（１）に示すように、Ｓｉ結晶層２を表面に備える基板１を準備する。Ｓｉ結晶層を表面に持つ基板としては、シリコンオンインシュレータ（ＳＯＩ）基板、シリコンオンクォーツ（ＳＯＱ）基板、シリコンオンサファイア（ＳＯＳ）基板が挙げられる。Ｓｉ結晶層の表面は、清浄化しておくことが好ましい。例えば、結晶層鏡面のＳｉ自然酸化膜を除去するために、０.５％のフッ化水素溶液で１分間洗浄する。
図１（２）に示すように、Ｓｉ結晶層２を表面に備える基板１上に、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）のいずれかを添加したＦｅ−Ｓｉアモルファス薄膜を堆積する。堆積方法としては、既知の方法を用いることができる。例えば、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ法等である。
図１（３）に示すように、図１（２）の、Ｓｉ結晶層２を表面に備える基板１上に形成されたＦｅ−Ｓｉ非晶質層を熱処理して、Ｆｅ−Ｓｉ層の結晶化を行う。結晶化の過程で、相分離し、下地のＳｉ結晶層から固相エピタキシャル成長することにより、結晶配向したＳｉ微結晶と鉄シリサイド微結晶からなる複合結晶層４が形成される。熱処理は、８００℃以上である。二段階で熱処理する場合は、８００℃以上１２００℃未満で熱処理することにより、非晶質層が結晶化する。なお、１２００℃未満という制限は後述のキャリア活性化処理温度より下という意味である。結晶化処理を１２００℃以上で行いキャリア活性化およびボイド形成と兼用する方法も考えられる。
図１（４）に示すように、キャリアの活性化を行う。キャリアの活性化は、１２００℃以上１３００℃以下での熱処理で実施し、ボイドの形成と兼用する。１２００℃以上で熱処理することによりキャリア源として添加された元素が活性化され、熱電材料として最適なキャリア濃度（１０19／ｃｍ3以上１０21／ｃｍ3以下）が達成されると同時に、ボイドが形成される。ＦｅＳｉ2の融点より高い温度で急速熱処理することによりボイドを導入する。１３００℃を超えると、ボイドの拡大により膜形状が破壊され、電気的性質が大幅に低下する可能性がある。
図１（３）及び（４）の熱処理工程は、例えば、窒素ガス雰囲気で８００℃で５−１０分、その後、１２００−１２４５℃で１０−２０秒加熱する。複合結晶層は、Ｓｉ−ＦｅＳｉ2複合結晶層４である。Ｓｉ結晶層の厚さは、Ｆｅ−Ｓｉ非晶質合金の厚さの１％−１５％を用いることが好ましい。熱処理後のＳｉ結晶層は、その厚みの一部又は全てに、Ｆｅが拡散して、シリサイド微結晶とＳｉ微結晶の領域になる。その結果、Ｓｉ結晶層２は、複合結晶層に浸食されて、膜厚が減少する。また、Ｓｉ結晶層２が消滅する場合もある。図１の（３）及び（４）に、本実施の形態の複合結晶層４の微細構造を示す。Ｓｉ−ＦｅＳｉ2結晶層４は、横縞線で表すＳｉ微結晶を複数含む領域と、該領域中に分散する、斜め格子線で表す鉄シリサイド微結晶からなる。また、図１（４）図には、白抜き円でナノボイドの分散状態を模式的に示す。
図１で説明した工程で実際に作製した実施例について説明する。ＦｅＳｉ20−２％Ｂの組成のターゲットを用いて、Ａｒ雰囲気下、出力５０Ｗで直流スパッタを行い、ＳＯＱ基板上に合金アモルファス薄膜を堆積した。用いたＳＯＱ基板はＳｉ結晶層の方位が＜１００＞で厚さは７５ｎｍであり、堆積した合金アモルファス薄膜の膜厚は５１５ｎｍ、１０２５ｎｍとした。Ｂはｐ型ドーパントとして添加された。赤外ランプ加熱式ＲＴＡ（高速熱アニール）炉を用いて、Ｎ2雰囲気下、８００℃で５分間熱処理することで結晶化させ、さらに１２３０℃で２０秒熱処理を施し、最終的な微細組織構造をもつシリコン微結晶複合体膜を得た。
［微細構造］
図２に、Ｓｉ＜１００＞結晶層上にエピタキシャル成長させた本実施の形態のシリコン微結晶複合体膜のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を示す。前記実施例の合金膜が５１５ｎｍの場合の例である。図２（１）は実際のＳＥＭ像で、（２）は、この像の微細構造を説明するための絵である。図２に示すように、ＳＥＭ像において白く見える２０ｎｍ−３００ｎｍの鉄シリサイド相（（２）ではドット模様）と、グレーにコントラストされたＳｉ相（（２）ではグレーもしくは細かいドット模様）と、黒くコントラストされたボイド（孔）（（２）では黒）とが、分布した組織となっている。Ｓｉ相に、鉄シリサイド相とボイドが分散している様子がわかる。
図２に、Ｓｉ＜１００＞結晶層上にエピタキシャル成長させた本実施の形態のシリコン微結晶複合体膜のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を示す。前記実施例の合金膜が５１５ｎｍの場合の例である。図２（１）は実際のＳＥＭ像で、（２）は、この像の微細構造を説明するための絵である。図２に示すように、ＳＥＭ像において白く見える２０ｎｍ−３００ｎｍの鉄シリサイド相（（２）ではドット模様）と、グレーにコントラストされたＳｉ相（（２）ではグレーもしくは細かいドット模様）と、黒くコントラストされたボイド（孔）（（２）では黒）とが、分布した組織となっている。Ｓｉ相に、鉄シリサイド相とボイドが分散している様子がわかる。
図３に、前記実施例のシリコン微結晶複合体膜のＸ線回折の結果を示す。前記実施例の合金膜の膜厚が５１５ｎｍの場合である。（ａ）はθ−２θ法による測定、（ｂ）は回折角をＳｉの４００反射に固定したロッキングカーブ測定の結果である。
図３（ａ）に示すように、Ｓｉ相のピークは４００反射のみが非常に強く、その他の反射は検出されない。Ｓｉ相は、下地に用いたＳｉ層の結晶方位＜１００＞に強く選択配向した組織であり、エピタキシャル成長していることが分かる。また、図３（ａ）で、縦軸（強度）を部分的に３０倍に拡大してみると、下向きの三角矢印で示した位置に、正方晶ＦｅＳｉ2相によるピークが検出された。
図３（ｂ）に示す４００反射のロッキングカーブを見ると、半値幅が０.１６°とシャープに収束しており、Ｓｉ相はほぼ単結晶といえる。Ｓｉ単結晶の中にボイドや鉄シリサイドの微結晶を包含する構造であると解釈できる。
これに対して、膜厚１０２５ｎｍの場合の試料では、４００反射は強いものの、その他の反射もわずかに計測されることや、４００反射のロッキングカーブがブロードになっていることから、配向性はやや緩く、ランダムな、あるいは小さな傾角を持った粒界が存在することがわかる。配向制御を効果的に実施するには適正な膜厚範囲が存在することがわかる。
また、いずれの実施例でも、ＦｅＳｉ2相も、主として、実質的に＜００１＞方位に配向していると考えられる。なお、他の配向領域があってもよい。
［熱伝導率］
ナノボイドを導入したシリコン微結晶複合体膜において、膜厚が５００〜６００ｎｍの薄膜を複数作製して、走査型熱プローブ法による室温熱伝導率の測定を行った。測定結果は、およそ１.７Ｗ／ｍＫであった。Ｓｉ−Ｎｉシリサイドの微結晶複合体膜では、２.３Ｗ／ｍＫ以上の値を示すので、Ｓｉ−Ｆｅシリサイドの微結晶複合体膜は、熱伝導率低減効果が高い。
ナノボイドを導入したシリコン微結晶複合体膜において、膜厚が５００〜６００ｎｍの薄膜を複数作製して、走査型熱プローブ法による室温熱伝導率の測定を行った。測定結果は、およそ１.７Ｗ／ｍＫであった。Ｓｉ−Ｎｉシリサイドの微結晶複合体膜では、２.３Ｗ／ｍＫ以上の値を示すので、Ｓｉ−Ｆｅシリサイドの微結晶複合体膜は、熱伝導率低減効果が高い。
［熱電特性］
図４に、前記実施例のシリコン微結晶複合体膜の熱電性能指数（ＺＴ）の温度依存性を示す。前記実施例の合金膜が５１５ｎｍの場合である。図中、本実施の形態は、ＦｅＳｉ20−２％Ｂの配向制御有り（黒四角印）であった。ＺＴは、室温で０.４２、５００℃の高温で１.０である。ＦｅＳｉ20−２％Ｂの配向制御無し（白抜き四角印）の場合（比較例１という。）、ＺＴは、室温で０.１５、５００℃の高温で０.４８であった。ＮｉＳｉ20−２％Ｂの配向制御有り（黒三角印）の場合（比較例２という。）、ＺＴは、室温で０.２５、５００℃の高温で０.６５であった。
図４に、前記実施例のシリコン微結晶複合体膜の熱電性能指数（ＺＴ）の温度依存性を示す。前記実施例の合金膜が５１５ｎｍの場合である。図中、本実施の形態は、ＦｅＳｉ20−２％Ｂの配向制御有り（黒四角印）であった。ＺＴは、室温で０.４２、５００℃の高温で１.０である。ＦｅＳｉ20−２％Ｂの配向制御無し（白抜き四角印）の場合（比較例１という。）、ＺＴは、室温で０.１５、５００℃の高温で０.４８であった。ＮｉＳｉ20−２％Ｂの配向制御有り（黒三角印）の場合（比較例２という。）、ＺＴは、室温で０.２５、５００℃の高温で０.６５であった。
なお、ＺＴ算出に用いた電気抵抗率の測定値については、次の傾向があった。前記実施例の合金膜が５１５ｎｍの場合の熱処理後のシリコン微結晶複合体膜が、バルクＳｉ並みに低い値を示すのに対して、膜厚が増加すると抵抗率が大きく上昇する。前記の５１５ｎｍの場合のキャリア移動度は２５ｃｍ2／Ｖｓであるのに対して、７００ｎｍの試料では１５ｃｍ2／Ｖｓ程度となる。膜厚の増加で基板からのエピタキシャル成長による配向制御が弱まると界面抵抗が増大し、移動度が低下することが考えられる。これに対して、ゼーベック係数に大きな違いはない。結果としてエピタキシャル成長による配向制御が強く働く５１５ｎｍ程度で出力因子が最も高く、２.５ｍＷ／ｍＫ2程度の値となる。室温でのＺＴはおよそ０.４２である。膜厚５７５ｎｍの試料では、ほぼ５１５ｎｍと同様の電気的性質が得られているが、膜厚が３３０ｎｍでの試料では、キャリア濃度が低下し電気伝導率が低下する。Ｆｅ−Ｓｉシリコンナノ熱電薄膜の作製のために、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の膜厚を持つことが、配向制御によるＺＴ向上効果を最適化する。
実施例では、ＦｅＳｉ20−２％Ｂの組成の場合で説明したが、この組成比、不純物の種類、不純物の添加量には、特に限定されない。実施例で実現したような微細構造であれば、同様の熱電特性が得られる。熱処理前のＦｅＳｉ非晶質膜は、Ｓｉ／Ｆｅが１５以上２５以下であることが好ましい。Ｓｉ／Ｆｅ＝１５よりＦｅが多いと、ＦｅＳｉ2のみによる電気伝導パスができてしまい、ＦｅＳｉ2相そのものはＳｉ相よりもはるかに熱起電力（ゼーベック係数）が低いために性能が低下する。また、Ｓｉ／Ｆｅ＝２５よりＦｅが少ない場合は、微細組織形成が不十分となり熱伝導率が上昇し、性能が低下する。なお、熱処理後のシリコン微結晶複合体膜は、熱処理前のＦｅＳｉ非晶質膜の組成比と比較して基板のＳｉ層の分だけ増加する可能性があるため、膜全体の組成は、およそＳｉ／Ｆｅが１５以上３０以下であることが好ましい。
なお、上記実施の形態等で示した例は、発明を理解しやすくするために記載したものであり、この形態に限定されるものではない。
本発明のシリコン微結晶複合体膜は、電気伝導度を高くし、かつ熱伝導率を低くすることができるので、半導体材料として、また、熱電材料として期待できるので、産業上有用である。
１ 基板
２ 基板表面のＳｉ結晶層
３ Ｓｉ−Ｆｅ非晶質層
４ シリコン微結晶と鉄シリサイド微結晶の複合結晶層
２ 基板表面のＳｉ結晶層
３ Ｓｉ−Ｆｅ非晶質層
４ シリコン微結晶と鉄シリサイド微結晶の複合結晶層
Claims (8)
- 結晶配向したシリコン微結晶からなる領域、及び鉄シリサイド微結晶からなる領域を備えることを特徴とするシリコン微結晶複合体膜。
- 前記鉄シリサイド微結晶が正方晶鉄シリサイドであることを特徴とする請求項１記載のシリコン微結晶複合体膜。
- 複数のナノボイドが存在することを特徴とする請求項１記載のシリコン微結晶複合体膜。
- 請求項１乃至３のいずれか１に記載の前記シリコン微結晶複合体膜を備える熱電材料。
- 前記シリコン微結晶は、リン、ヒ素、アンチモンのいずれかを含有するｎ型半導体であることを特徴とする請求項４記載の熱電材料。
- 前記シリコン微結晶は、ホウ素、アルミニウムのいずれかを含有するｐ型半導体であることを特徴とする請求項４記載の熱電材料。
- 表面にシリコン結晶を有する基板に成膜した、非晶質の鉄とシリコンの合金膜を、熱処理して、シリコン微結晶と鉄シリサイド微結晶に相分離させることを特徴とする、シリコン微結晶複合体膜の製造方法。
- 請求項７記載の方法によりシリコン微結晶複合体膜を製造することを特徴とする熱電材料の製造方法。
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