KR101303859B1 - 코어/쉘 구조를 갖는 열전 나노와이어의 제조 방법 - Google Patents

코어/쉘 구조를 갖는 열전 나노와이어의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

코어/쉘 구조를 갖는 열전 나노와이어의 제조 방법이 개시된다. 상기 열전 나노와이어의 제조 방법은, 일면에 산화층이 형성된 기판을 마련하고, 상기 산화층 상에 Bi 박막을 형성하는 단계; 상기 Bi 박막을 형성하는 단계에서 생성된 구조물을 열처리하여, 상기 기판, 상기 산화층 및 상기 Bi 박막 사이의 열팽창계수 차이에 따른 압축응력을 유도하여 상기 Bi 박막 상면에 Bi 단결정 나노와이어를 성장시키는 단계; 및 상기 나노와이어가 성장된 구조물의 기판을 저온 냉각시키고, 상기 저온 냉각이 이루어지는 상태에서 상기 Bi 단결정 나노와이어 상에 열전재료를 스퍼터링함으로써 Bi/열전재료의 코어/쉘 구조를 갖는 열전 나노와이어를 제조하는 단계를 포함한다.

Description

코어/쉘 구조를 갖는 열전 나노와이어의 제조 방법{METHOD FOR FABRICATING THERMOELECTRICITY NANOWIRE HAVING CORE/SHELL STRUCTURE}
본 발명은 열전 와이어의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, Bi 나노와이어를 코어로하고 열전재료를 쉘로하는 코어/쉘 구조를 갖는 열전 나노와이어의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 반금속(semimetallic)인 Bi(bismuth), Sb(antimony), As(arsenic), Si(silicon), Ge(germanium)은 금속과 비금속의 중간적 성질을 가지며 단독 또는 합금의 형태로 전기소자에 이용되고 있다. 특히, 이러한 반금속들은 반도체(semiconductor)와의 합금 형태로서 열전물질(thermoelectric material)로 많은 관심을 받고 있다.
열전물질로는 열전도도가 낮고 전기전도도가 높은 물질로서 최근 열전물질에 대한 연구가 심도있게 진행되고 있다. 예컨대, Bi와 Te(tellurium)의 합금인 BixTe1-x는 큰 질량을 가지고 Bi와 Te 간의 반 데르 발스 결합(Van der Waals bonding)과 Te 간의 공유결합(Covalent bonding)으로 작은 스프링 상수를 갖기 때문에 열전도도를 감소시킬 수 있다. 이로 인해 열전물질의 열전특성을 나타내는 성능지수(figure of merit, ZT)를 증가시킬 수 있어 현재 열전물질로 이용되고 있다.
또한, 이러한 BixTe1-x 합금을 열전 나노와이어(nanowire)로 제조함으로써 전자 에너지 준위 밀도(electrical density of state)를 제어할 수 있게 되며, 이 전자 에너지 준위 밀도함수의 모양과 피크 위치를 페르미 준위에 매칭시키게 되면 열전 효과에 영향을 주는 제백 계수(Seebeck coefficient)를 조정할 수 있게 된다. 또한, 양자구속 효과에 의해 전자운동을 증가시켜 전기전도도를 높은 값으로 유지할 수 있어 벌크상 열전물질의 한계를 극복하고 비교적 큰 ZT 값을 얻을 수 있다.
그런데 높은 열전 효율을 얻기 위해서는 단결정 열전 나노와이어의 제조가 요구된다. 그러나, 종래의 열전물질들은 물질 고유의 특성상 단결정을 가지기 어려워 열전 나노와이어 성장에 제한이 있을 뿐만 아니라 단결정 열전 나노와이어의 성장방법은 현재까지 많이 알려져 있지 않다.
일반적으로, 열전 나노와이어는 단일 물질이 아닌 합금으로 성장시켜야 하기 때문에 각 물질이 용해되어 있는 용매를 이용하여 성장시키는 방법이 주를 이루고 있다. 이러한 방법으로는 템플릿-보조 방법(Templated-assisted method), 용액-상 방법(Solution-phase method), 압력주입 방법(Pressure injection method) 등을 들 수 있다.
그러나, 템플릿-보조 방법은 템플릿의 마련이 쉽지 않으며, 그 외 다른 방법들은 초기물질(starting material)이 필요하다는 등 복잡한 공정이 필수적으로 수반되는 단점이 있다. 아울러, 단일 나노와이어 소자 공정을 위해 적절한 템플릿의 제거와 나노와이어 표면에 잔존하는 화학물질의 제거를 필수적으로 요하며, 낮은 장평비(aspect ratio)로 인해 소자 공정시 다양한 패턴 형성에 어려움이 있다. 특히, 이러한 기존 방법으로 성장된 열전 나노와이어는 다결정성(polycrystalline)을 가지게 되어 열전 효율이 낮고 단결정 열전 나노와이어의 고유의 특성을 관찰하는데 한계가 있다.
지난 1990년대 나노기술의 발전과 함께 다시 열전 응용분야에 대한 연구가 활발해졌다. 벌크상태의 재료에서 가장 열전 응용에 적합한 물질로 알려져 있던 Bi2Te3을 나노사이즈로 제작하면 기존에 한계에 부딪혔던 열전 성능 지수(ZT)값이 증가할 수 있다는 이론적 배경이 발표 되었기 때문이다. 하지만 단일 박막이나 나노선을 이용한 열전 성능 지수 값은 상용화에 이용되기에는 턱없이 부족하였으며 2D 초격자 박막과 같은 헤테로구조를 이용한 열전 응용에서 오히려 높은 열전 성능 지수가 측정되었으며, venkatasubramanian 그룹에서 2D 초격자 박막을 제조하여 2.4의 높은 열전 성능 지수값을 얻어내었다.
하지만 지금까지 나노선을 헤테로 구조, 즉 코어/쉘 구조로 제작하여 단일 나노선을 이용한 열전 성능지수를 측정한 그룹은 없으며 기존의 나노선 합성방법을 이용한 코어/쉘 구조 합성 기술이 어려워 열전 대가에 해당하는 그룹들 역시 컴퓨터 시뮬레이션을 이용하여 메커니즘을 분석하였을 뿐이다.
본 발명은 단일 나노와이어를 제조한 후, 이후 열전재료의 스퍼터링을 통하여 손쉽게 Bi/열전재료 코어/쉘 구조의 열전 나노와이어를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 해결하고자 하는 기술적 과제로 한다.
특히, 본 발명은 코어/쉘 구조의 열전 나노와이어의 코어/쉘 간 계면 거칠기를 조정함으로써 원하는 열전도도를 얻을 수 있는 코어/쉘 구조의 열전 나노와이어를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 해결하고자 하는 기술적 과제로 한다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위한 수단으로서 본 발명은,
일면에 산화층이 형성된 기판을 마련하고, 상기 산화층 상에 Bi 박막을 형성하는 단계;
상기 Bi 박막을 형성하는 단계에서 생성된 구조물을 열처리하여, 상기 기판, 상기산화층 및 상기 Bi 박막 사이의 열팽창계수 차이에 따른 압축응력을 유도하여 상기 Bi 박막 상면에 Bi 단결정 나노와이어를 성장시키는 단계;
상기 나노와이어가 성장된 구조물의 기판을 저온 냉각시키고, 상기 저온 냉각이 이루어지는 상태에서 상기 Bi 단결정 나노와이어 상에 열전재료를 스퍼터링함으로써 Bi/열전재료의 코어/쉘 구조를 갖는 열전 나노와이어를 제조하는 단계
를 포함하는 코어/쉘 구조를 갖는 열전 나노와이어 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 열전 나노와이어를 제조하는 단계는, 상기 기판을 저온 냉각시키는 온도를 조정하여 상기 Bi 단결정 나노와이어와 열전재료 간 계면의 거칠기를 조정하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 저온 냉각은 액체 질소를 이용하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 Bi 박막을 형성하는 단계는, 상기 기판을 저온 냉각시킨 상태에서 상기 산화층 상에 스퍼터링법으로 Bi 박막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서,상기 열전재료는 Te, Bi2Te3, PbTe, Sb, S중에서 선택된 1종일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 열전 나노와이어를 이루는 열전재료층인 쉘의 두께는 코어인 상기 Bi 단결정 나노와이어 직경의 절반일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단결정 Bi 나노와이어는 50 내지 1000nm의 직경을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 산화층은 SiO2, BeO, Mg2Al4Si5O18 중에서 선택된 1종일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 열처리온도는 200 내지 270℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 열전 나노와이어를 제조하는 단계에서 제조된 코어/쉘 열전 나노와이어를 최종 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 실시형태에서, 상기 최종 열처리온도는, Bi 융점 이하, 또는Bi 융점이상 열전재료 융점 이하 중 어느 하나의 온도범위에서 선택될 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명은, 먼저 보다 손쉽게 단결정 코어/쉘 나노와이어를 합성할 수 있다.
또한 별도의 템플릿이나 촉매제 없이 나노와이어의 합성이 가능하다는 장점이 있으며, 다양한 열전재료를 이용하여 Bi 나노와이어를 기반으로 한 코어/쉘 나노와이어의 합성이 가능하다는 잇점이 있다.
아울러, 본 발명의 방법으로 제조된 열전 나노와이어는 코어/쉘 계면의 거칠기를 조정함으로써 열전도도를 결정할 수 있으며, 이에 따라 다양한 응용분야에서 요구하는 요건을 충족시킬 수 있는 나노와이어 제조가 가능한 효과가 있다.
나아가, 다양한 열전재료의 튜브 구조 합성이 가능하며 튜브구조 나노선을 이용하여 열전 특성뿐만 아니라 magnetic kondo effect와 같은 다양한 새로운 재료의 물성을 관찰하는데 도움이 될 수 있다.
도 1의 (a) 내지 (d)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 코어/쉘 구조를 갖는 열전 나노와이어 제조 과정을 도시한 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에서 단결정 Bi 나노와이어를 성장시키는데 이용되는 반응 열처리 장치를 나타내는 모식도이다.
도 3의 (a)와 (b)는 액화 질소에 의한 저온 냉각 공정을 진행하여 생성한 코어/쉘 구조의 나노와이어와 저온 냉각 공정을 진행하지 않은 상태에서 생성한 코어/쉘 구조의 나노와이어를 비교 도시한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예와 다른 실시예에 의한 방법으로 제조된 코어/쉘 구조의 열전 나노와이어의 TEM 이미지 사진이다.
도 5는 본 발명의 다양한 실시예에 의해 제조된 코어/쉘 구조의 열전 나노와이어의 열전도도를 비교한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의한 방법으로 제조된 열전 나노와이어의 SEM 및 TEM 이미지 사진을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 의한 방법으로 제조된 열전 나노와이어의 TEM 이미지 사진으로, 원소 맵핑을 나타낸다.
도 8은 도 6의 열전 나노와이어 단면의 라인 스캔 이미지를 나타내는 그림이다.
도 9는 본 발명의 다른 실시예의 방법으로 제조된 열전 나노와이어의 TEM 이미지 사진이다.
도 10은 도 9의 열전 나노와이어 단면의 라인 스캔 이미지를 나타내는 그림이다.
도 11는 본 발명의 또 다른 실시예의 방법으로 제조된 열전 나노 와이어의 SEM사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명되는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시형태는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 정의되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의 내려진 것으로, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있으므로, 본 발명의 기술적 구성요소를 한정하는 의미로 이해되어서는 아니 될 것이다.
도 1의 (a) 내지 (d)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 코어/쉘 구조를 갖는 열전 나노와이어 제조 과정을 도시한 공정도이다.
먼저, 도 1의 (a)에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시형태는 일면에 산화층(30)이 형성된 기판(10)을 마련하고, 상기 산화층(30) 상에 Bi 박막(50)을 형성하는 단계로부터 시작될 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에서 상기 기판(10)은 실리콘 기판이 적용될 수 있으며, 상기 산화층(30)은 SiO2, BeO, Mg2Al4Si5O18 중 선택된 하나의 산화층을 적용할 수 있다. 바람직하게, 상기 산화층(30)의 두께는 3000 내지 5000 Å로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서는 상기 산화층(30)의 상면에 Bi 박막(50)을 형성할 수 있다. 한다. 이 Bi 박막(50)은 통상의 알려진 일반적인 스퍼터링법으로 유효하게 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 Bi 박막(50)은, 4 ×10-8 Torr의 압력에서 RF(Radio Frequency) 마그네트론 스퍼터링법에 의해 32.7 Å/s의 속도로 상기 산화층(30) 상면에 형성될 수 있다. 특히, 이러한 Bi 박막(50)의 형성이 진행되는 동안 상기 기판(10)은 액체 질소를 이용하여 냉각이 이루질 수 있다. 이러한 냉각 공정은, 이후 공정에서 형성되는 Bi 나노와이어의 직경을 감소시키기 위해 작은 입자 조직을 형성하기 위한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 Bi 박막(50)은 단결정박막으로 형성되는 것이바람직하다. 통상, Bi박막이 단결정막인 경우, x-선 회절패턴에서 (003),(006),(009)의 배향성을 가진다.
더하여, 본 발명의 일 실시형태에서, 상기 Bi 박막(50)은 50 nm 내지 4 ㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
이어, 본 발명의 일 실시형태에서는 도 1의 (b)와 같이, 도 1의 (a)에서 생성된 구조물 열처리하여, 상기 기판(10), 상기 산화층(30) 및 상기 Bi 박막 사이(50)의 열팽창계수 차이에 따른 압축응력을 유도하여 상기 Bi 박막(50) 상면에 Bi 단결정 나노와이어를 성장시킨다. 더욱 구체적으로, Bi 박막(50)이 형성된 구조물을 반응로내 적치한 후, 가열 열처리하여 압축응력을 유발함으로써 단결정 Bi 나노와이어를 성장시킨다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에서 단결정 Bi 나노와이어를 성장시키는데 이용되는 반응 열처리 장치를 나타내는 모식도이다.
도 2에 도시된 것과 같이, 본 발명의 일 실시형태에 이용되는 반응 열처리 장치는, 크게 반응로(110)와 그 반응로 내부에 위치하도록 구성된 알루미나 보트(130)를 탑재하는 석영튜브(150)를 포함하여 구성될 수 있다. 상기 알루미나 보트(130)의 내부에는 Bi 나노와이어의 성장을 위하여 Bi 박막이 형성된 구조물이 배치될 수 있다. 또한, 반응로(110)의 내부에는 히터가 위치하여 알루미나 보트(130)을 가열할 수 있도록 구성될 수 있다. 이러한 배치구조 및 반응로(110) 내부의 가열을 통해 기판(10)/산화층(30)/Bi 박막(50)을 포함하는 구조물에 열을 가하여 압축응력을 유도할 수 있다.
예를 들어, Bi 박막은 13.4 × 10-6/℃의 열팽창계수를 가지며, 산화층(SiO2의 경우)은 0.5 × 10-6/℃의 열팽창계수를 가지고, 기판(Si 기판의 경우)은 2.4 × 10-6/℃의 열팽창계수를 갖는다. 이러한, 큰 열팽창계수 차이에 의해 기판(10)/산화층(30)/Bi 박막(50)을 포함하는 구조물에 압축응력이 부가되며, 이러한 압축응력을 완화하기 위한 작용으로 Bi 박막(50)의 상면에 나노와이어가 성장될 수 있다. 즉, 상술한 열처리로 유도된 압축응력은 나노와이어의 성장에 있어 구동력을 제공할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시형태에서 상기 Bi 박막(50)의 열처리온도를 200 내지 270 ℃로 결정하는 것이 바람직하다. 더하여, 열처리시간을 1 내지 15시간으로 할 수 있으며, 열처리시간이 증가할수록 Bi박막은 더욱 팽창하여 많은 압축응력을 유도할 수 있다.
이어, 본 발명의 일 실시형태에서는 도 1의 (c)와 같이, Bi 박막(50) 상에 성장된 나노와이어 상에 열전재료(70)를 스퍼터하여, Bi 나노와이어/열전재료로 이루어지는 코어/쉘 구조의 나노와이어를 생성할 수 있다.
통상 열전재료란 재료의 양단 온도차에 의해 전압이 발생하는 제벡(Seebeck) 효과와 재료의 양단간에 전류를 통하면 한면은 발열하고 다른 면은 흡열하는 펠티에(Peltier) 효과의 열전특성을 갖는 물질을 말한다. 본 발명의 일 실시형태는 이러한 열전재료의 구체적인 종류에 제한되는 것은 아니나, Te, Bi2Te3, PbTe, Sb, S중에서 선택된 하나의 열전 물질을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는, 이러한 스퍼터 공정과 동시에 기판(10)을 저온 냉각하는 공정을 수행할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시형태에서는, 스퍼터 공정이 수행되는 동안 기판(10)은 액체 질소 등과 같은 냉매에 노출시킴으로써 기판(10)의 저온 냉각을 유지하면서 나노와이어가 성장된 면에 열전재료(70)를 스퍼터 할 수 있다. 이러한 기판(10)의 저온 냉각 공정을 통해 스퍼터 되는 열전재료의 운동 에너지를 최소화함으로써 코어/쉘 구조의 Bi 나노와이어/열전재료 사이의 계면 거칠기를 매끄럽게 형성할 수 있다. 이를 통해, 저온 냉각 공정에 의한 냉각 온도를 적절하게 조정함으로써 계면 거칠기를 원하는 수준으로 제어할 수 있음을 확인할 수 있다.
도 3의 (a)와 (b)는 액화 질소에 의한 저온 냉각 공정을 진행하여 생성한 코어/쉘 구조의 나노와이어와 저온 냉각 공정을 진행하지 않은 상태에서 생성한 코어/쉘 구조의 나노와이어를 비교 도시한 모식도이다.
도 3의 (a)에 도시한 것과 같이, 저온 냉각 공정을 진행하여 생성한 코어/쉘 구조의 나노와이어는 코어가 되는 Bi 나노와이어(210)와 쉘이 되는 열전물질(230) 사이의 계면이 매끄럽게 형성된다. 이에 반해, 도 3의 (b)에 도시한 것과 같이, 저온 냉각 공정을 진행하지 않은 코어/쉘 구조의 나노와이어는 Bi 나노와이어(310)와 열전물질(330)의 계면이 저온 냉각 공정을 수행한 경우에 비해 거칠게 형성됨을 확인할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시형태에서는 전술한 공정들을 통해 도출된 코어/쉘 구조의 열전 나노와이어를 최종 열처리하는 공정이 더 수행될 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에서는 이러한 최종 열처리온도를 Bi 융점 이하로도 할 수 있으며, Bi 융점이상 열전재료의 융점 이하의 온도 범위로도 할 수 있다. 만일 Bi 융점 이하의 온도로 할 경우, 재료의 확산현상이 발생하여 Bi 코어 영역에 열전재료인 Te등의 확산이 일어나 BiTe 화합물조성이 얻어지며, 이를 통해 코어영역에 열전재료 성분이 확산된 코어/쉘 구조를 갖는 열전 나노와이어를 제조할 수 있다.
한편, 최종 열처리온도를 Bi 융점이상 열전재료의 융점 이하의 온도 범위로 할 경우, Bi성분이 증발되어 열전재료 튜브 구조의 나노선을 합성할 수 있다. 즉, 이러한 열처리온도를 이용함으로써 열전재료의 튜브구조 합성이 가능하며 튜브구조 나노선을 이용하여 열전 특성뿐만 아니라 마그네틱 콘도 효과(magnetic Kondo effect)와 같은 다양한 새로운 재료의 물성을 관찰하는데 이용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서는 압축응력을 이용하여 제조된 Bi 나노와이어를 코어로 하고, 열전재료층을 쉘로 하는 코어/쉘 구조를 갖는 열전 나노와이어를 효과적으로 얻을 수 있음을 알 수 있다.
이하, 다양한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
-실시예 1-
상부에 SiO2 산화층이 형성된 Si기판을 준비한후, 상기 산화층의 상부에 rf 마그네트론 스퍼터링법으로 Bi 박막을 형성하였다. 이 때, 스퍼터링의 기본 압력은 4 ×10-8 Torr이고, Bi 박막의 형성속도는 32.7 Å/s이었다. 또한, Bi 박막의 스퍼터링 과정에서 액체 질소를 이용하여 기판을 냉각하였다.
그리고 상기 Bi 박막 형성된 기판을 도 2와 같은 반응로내 알루미나 보트에 탑재시켜 열처리함으로써 Bi 단결정 나노와이어를 성장시켰다. 이때, 열처리 온도를 260 내지 270 ℃, 유지시간을 10 시간으로 하였다.
이후, rf 마그네트론 스퍼터링 기법을 이용하여, 상온에서 Bi 나노와이어 상에 열전재료인 Te를 증착 시켰다. 이 스퍼터링 과정에서, 액체 Bi 나노와이어를 성장시킨 기판을 저온 냉각시켰으며, rf 마그네트론 스퍼터링의 파워는 12 W(rf)를 이용하였다.
상기의 방법으로 제조된 코어/쉘 구조의 열전 나노와이어에 대한 TEM 이미지가 도 4의 (a)이다. 도 4의 (a)에 나타난 바와 같이, 코어인 Bi 나노와이어와 쉘인 Te 층 사이의 계면이 상대적인 높이 차가 거의 없이 매끈하게 형성됨을 확인할 수 있다.
-실시예 2-
실시예1과 같이 Bi 나노와이어를 생성한 후, rf 마그네트론 스퍼터링 기법을 이용하여, 상온에서 Bi 나노와이어 상에 열전재료인 Te를 증착 시켰다. 이 스퍼터링 과정에서, 실시예1과는 다르게 액체 Bi 나노와이어를 성장시킨 기판을 저온 냉각시키는 공정을 실시하지 않았으며, rf 마그네트론 스퍼터링의 파워는 30 W(rf)를 이용하였다.
이 실시예2에 의해 제조된 코어/쉘 구조의 열전 나노와이어에 대한 TEM 이미지가 도 4의(b)이다. 도 4의 (b)에 나타난 바와 같이, 코어인 Bi 나노와이어와 쉘인 Te 층 사이의 계면은 5 내지 12 nm의 높이차를 갖는 거친 면으로 형성됨을 확인할 수 있다.
도 5는 실시예1 및 실시예2에 의해 제조된 다양한 직경의 코어/쉘 구조의 나노와이어와, 열전재료를 스퍼터링하지 않은 Bi 나노와이어 등의 온도에 따른 열전도도를 비교한 그래프이다. 유사한 크기의 직경을 갖는 각각의 나노와이어들을 비교해 볼 때, 쉘구조를 형성하지 않은 Bi 나노와이어가 가장 큰 열전도도를 가지며, 쉘구조를 형성한 나노와이어들 중 실시예1에서 생성된 매끈한 계면을 갖는 나노와이어가 실시예2에서 생성된 거친 계면을 갖는 나노와이어 보다 큰 열전도도를 가짐을 확인할 수 있다. 이와 같이, 코어/쉘 구조를 갖는 나노와이어는 열전도도가 순수 Bi 나노와이어보다 낮음을 확인할 수 있으며, 특히 Bi 나노와이어와 Te 쉘 사이의 계면 거칠기에 따라 열전도도가 차이가 있음을 확인할 수 있다. 따라서, 열전재료의 스퍼터링 과정에서 냉각온도를 조정함으로써 코어/쉘의 계면 거칠기를 제어하면 다양한 용도에 적합한 열전도도를 갖는 나노와이어의 제조가 가능함을 확인할 수 있다.
한편, 도 6의 (a)는 실시예2에서 제조된 코어/쉘 열전 나노와이어에 대한 SEM 이미지이다. 도 6의 (a)를 통해 나노와이어가 곧게 성장하여 열전응용재료에 적합한 거친 표면 또한 관찰할 수 있음을 알 수 있다. 도 6의 (b)는 실시예2에서 제조된 코어/쉘 구조의 단일 나노와이어의 TEM 사진으로 내부의 코어와 거친 표면을 갖는 쉘 구조를 명확히 알 수 있다. 또한 도 6의 (c)는 실시예2에서 제조된 코어/쉘 구조의 단일 나노와이어의 HRTEM 사진으로, 단결정 Bi 코어와 결함을 갖는 국부적인 단결정 Te 쉘을 관찰할 수 있다. 그리고 코어와 쉘 간 계면의 원자배열이 깨져 있음을 확인할 수 있으며, 이로 인해 열전도도 감소를 기대할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 도 7의 (a)는 실시예2에서 제조된 코어/쉘 구조의 열전 나노와이어의 단면에 대한 TEM 사진으로서 Bi 단결정 나노선 코어가 열전재료층인 쉘로 둘러쌓여져 있음을 알 수 있으며, 그 밖은 증착된 Pt를 나타낸다. 도 7의 (b) 내지 (d)는 이러한 나노선의 원소맵핑을 나타낸 것으로서, (b)는 Bi 원소 맵핑, (c)는 Te 원소맵핑,그리고 (d)는 Bi와 Te원소 맵핑을 나타낸다. 도 6의 (d)와 같이, 코어/쉘 구조의 열전 나노와이어는 그 내부는 Bi 코어로 그 둘레는 Te원소로 조성됨을 알 수 있다.
그리고 도 8은 상기와 같은 단면의 열전 나노와이어 단면의 라인 스캔 이미지를 나타내는 그림이며, Bi를 중심으로 하여 Te이 그 주위를 둘러싸고 있는 코어/쉘 열전 나노와이어를 잘 보여주고 있다.
-실시예 3-
실시예2과 동일한 조건으로 제조된 코어/쉘 열전 나노와이어를 Bi 융점 이하의 온도로, 즉, 250℃에서 2시간 최종 열처리함으로써 코어 영역에 BiTe화합물을 갖는 코어/쉘 구조의 Bi/Te 열전 나노 와이어를 제조하였다. 도 9는 Dual Beam장비를 이용하여 상기 제조된 열전 나노와이어 주위에 Pt를 증착하고, 나노와이어의 필요한 단면의 양단을 제거하여 나노와이어의 단면을 관찰할 수 있도록 마련된 TEM 이미지 사진이다. 도 9에 나타난 바와 같이, 가운데 둥근 부분(코어)와 둘러싸고 있는 부분(쉘)을 관찰할 수 있다. 한편, 도 10은 상기와 같은 단면의 열전 나노와이어 단면의 라인 스캔 이미지를 나타내는 그림이며, Bi영역에 Te이 확산되어 합금화되었음을 알 수 있으며, 전체적으로 코어/쉘 구조의 열전 나노와이어를 잘 제시하고 있다.
-실시예 4-
실시예2과 동일한 조건으로 코어/쉘 구조를 갖는 Bi/Te열전 나노와이어를 제조하였다. 이후, 그 최종 열처리시 그 열처리 온도를 Bi융점(271도)이상 Te 융점(449도)이하의 온도, 구체적으로 330℃에서 10시간 열처리하였다.
이러한 열처리한 결과, 얻어진 나노와이어의 SEM 단면 이미지를 도 11에 나타내었다. 도 11과 같이, 이러한 온도범위에서 최종 열처리할 경우, Bi성분은 휘발 제거되어 전체적으로 튜브 구조의 Te 나노 와이어가 제조됨을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 코어/쉘 열전 나노와이어 제조기술 및 이에 따른 나노소자 응용기술을 확보할 수 있으며, 종래 소자의 특성 향상을 도모할 수 있도록 하고 새로운 소자의 출현을 가능하게 한다.
또한 본 발명의 코어/쉘 열전 나노와이어를 이용한 열전소자는 초고효율 열전효과를 가지므로 새로운 발전시스템 개발함에 하나의 방법을 제시하는 계기가 될 수 있다.
아울러, 본 발명의 기술을 이용함으로써 우주용 발전기, 발열기, 항공용 열조절장치, 군사용 적외선 탐지기, 미사일 유도용 회로 냉각기 등 다양한 분야에사 한차원 높은 발전을 가져올 수 있다.
10: 기판 30: 산화층
50: Bi 박막 70: 열전재료

Claims (10)

  1. 일면에 SiO2, BeO, Mg2Al4Si5O18 중에서 선택된 1종으로 이루어진 산화층이 형성된 기판을 마련하고, 상기 산화층 상에 Bi 박막을 형성하는 단계;
    상기 Bi 박막을 형성하는 단계에서 생성된 구조물을 열처리하여, 상기 기판, 상기 산화층 및 상기 Bi 박막 사이의 열팽창계수 차이에 따른 압축응력을 유도하여 상기 Bi 박막 상면에 Bi 단결정 나노와이어를 성장시키는 단계; 및
    상기 나노와이어가 성장된 구조물의 기판을 액체 질소를 이용하여 냉각시키고, 상기 냉각이 이루어지는 상태에서 상기 Bi 단결정 나노와이어 상에 Te, Bi2Te3, PbTe, Sb, S중에서 선택된 1종으로 이루어진 열전재료를 스퍼터링함으로써 그 계면의 표면거칠기가 제어된 Bi/열전재료의 코어/쉘 구조를 갖는 열전 나노와이어를 제조하는 단계
    를 포함하는 코어/쉘 구조를 갖는 열전 나노와이어 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 Bi 박막을 형성하는 단계는,
    상기 기판을 냉각시킨 상태에서 상기 산화층 상에 스퍼터링법으로 Bi 박막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어/쉘 구조를 갖는 열전 나노와이어의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 단결정 Bi 나노와이어는 50 내지 1000nm의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 코어/쉘 구조를 갖는 열전 나노와이어 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 열처리온도는 200 내지 270℃인 것을 특징으로 하는 코어/쉘 구조를 갖는 열전 나노와이어 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 열전 나노와이어를 제조하는 단계에서 제조된 코어/쉘 열전 나노와이어를 최종 열처리하는 단계를 더 포함하는 코어/쉘 구조를 갖는 열전 나노와이어 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 최종 열처리온도는, Bi 융점 이하, 또는Bi 융점이상 열전재료 융점 이하 중 어느 하나의 온도범위에서 선택된 것을 특징으로 하는 코어/쉘 구조를 갖는 열전 나노와이어 제조방법.
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