KR101191096B1 - 열전 성능 지수가 높은 나노 복합재 - Google Patents

Abstract

본 발명은 일반적으로 향상된 열전 특성을 나타내는 나노 복합재 열전 재료에 관한 것이다. 나노 복합재 재료는 2개 이상의 부재를 포함하고, 상기 부재 중의 하나 이상은 복합재 재료 중에 나노 크기 구조물을 형성한다. 상기 부재들은, 복합재의 전기 전도율을 실질적으로 감소시키지 않으면서 복합재의 열 전도율을 감소시키도록 선택된다. 적합한 부재 재료는 유사한 전자 밴드 구조를 나타낸다. 예를 들면, 상기 부재들 사이의 계면에서 한 가지 부재 재료의 전도 밴드 및 원자가 밴드 중 하나 이상과 다른 부재 재료의 대응하는 밴드 사이의 밴드 엣지 갭은 약 5k_BT(여기서, k_B는 볼츠만 상수이고, T는 나노 복합재 조성물의 평균 온도이다)보다 작을 수 있다.

나노 복합재, 열전 재료, 전기 전도율, 열 전도율, 전도 밴드, 원자가 밴드, 밴드 엣지 갭, 볼츠만 상수

Description

열전 성능 지수가 높은 나노 복합재{Nanocomposites with high thermoelectric figures of merit}

본 발명은 NASA에 의해 부여된 승인번호 제NAS3-03108호 하에 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에 대한 특정 권리를 갖는다.
본 발명은 일반적으로 열전 재료 및 이의 합성방법 및 보다 구체적으로, 향상된 열전 특성을 나타내는 상기 재료에 관한 것이다.

열전 효과를 기초로 하는 고체 상태 냉각 및 동력 생성은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 예를 들면, 동력 생성 및 열 펌핑을 위해 시벡(Seebeck) 효과 또는 펠티에르(Peltier) 효과를 사용하는 반도체 장치는 공지되어 있다. 그러나, 이러한 통상적인 열전 장치의 이용은 통상적으로 낮은 성능 계수(coefficient-of-performance; COP)(냉동 분야의 경우) 또는 낮은 효율(동력 생성 분야의 경우)에 의해 제한된다. 열전 성능 지수[Z=S²σ/k(여기서, S는 시벡 계수이고, σ는 전기 전도율이며, k는 열 전도율이다)]는 COP의 지표 및 열전 장치의 효율로서 통상 사용된다. 몇몇 경우, 무차원 성능 지수(ZT)가 사용되며, 여기서 T는 상기 장치의 고온 면과 냉각 면의 평균 온도이다.

통상적인 반도체 열전 냉각기의 적용은, 다른 냉동 기술에 비해 이들이 제공하는 다수의 잇점에도 불구하고, 낮은 성능 지수로 인해 오히려 제한된다. 동력 생성 분야에 있어서, 성능 지수가 작은 통상적인 열전 재료로 제조한 열전 장치의 저효율은 열의 전기로의 직접 전환(예를 들면, 특별하게 설계된 공급원에 의해 생성된 폐열 또는 열의 전환)에 있어서 이들의 용도를 제한한다.

따라서, 향상된 열전 재료 및 이의 제조방법이 요구되고 있다. 보다 구체적으로, 향상된 성능 지수를 나타내는 열전 재료가 요구되고 있다.

발명의 요약

본 발명은 일반적으로 향상된 열전 특성을 나타내는 나노 복합재 열전 재료에 관한 것이다. 나노 복합재 재료는 2개 이상의 부재를 포함하고, 상기 부재 중의 하나 이상은 복합재 재료 중에 나노 크기 구조물을 형성한다. 상기 부재들은, 복합재의 전기 전도율을 실질적으로 감소시키지 않으면서 복합재의 열 전도율이 감소되도록 선택된다. 적합한 부재는 유사한 전자 밴드 구조를 나타낸다. 예를 들면, 두 가지 부재의 적어도 전도 밴드 또는 원자가 밴드 사이의 밴드 엣지 오프셋은 약 5k_BT, 바람직하게는 3k_BT(여기서, k_B는 볼츠만 상수이고, T는 나노 복합재 조성물의 평균 온도이다)보다 작을 수 있다.

한 가지 양태에 있어서, 본 발명은, 소정의 제1 반도체 재료로 형성된 복수의 나노 크기 구조물 및 서로 함께 혼합된 또 다른 반도체 재료로 형성된 복수의 나노 크기 구조물을 포함하는 열전 나노 복합재 반도체 조성물을 제공한다. 나노 크기 구조물은, 예를 들면, 나노 입자 또는 나노와이어일 수 있다. 예를 들면, 상기 구조물은 평균 직경이 약 1nm 내지 약 1㎛의 범위, 바람직하게는 약 1 내지 약 300nm의 범위 또는 약 5 내지 약 100nm의 범위인 2개의 상이한 형태의 나노 입자로 형성될 수 있다.

또 다른 양태에 있어서, 열전 나노 복합재는 반도체 호스트 재료, 및 반도체 함유 재료로 형성되고 호스트 재료 중에 분포되어 있는 복수의 나노 크기 함유물(예를 들면, 나노 입자 또는 나노와이어)을 포함한다. 나노 복합재 조성물은, 약 5k_BT 미만(여기서, k_B는 볼츠만 상수이고, T는 나노 복합재 조성물의 평균 온도이다)인 계면에서 호스트 재료와 함유 재료의 전도 밴드 또는 원자가 밴드 사이의 밴드 엣지 오프셋을 나타낸다. 예를 들면, 밴드 엣지 오프셋 범위는 약 1 내지 약 5k_BT 또는 약 1 내지 약 3k_BT일 수 있다. 함유 재료의 전도 밴드 또는 원자가 밴드의 최소 에너지는 바람직하게는 호스트 재료의 대응하는 밴드의 최소 에너지보다 작을 수 있다. 또는, 호스트 재료의 전도 밴드 또는 원자가 밴드의 최소 에너지는 함유 재료의 대응하는 밴드의 최소 에너지보다 작을 수 있다.

본원에서 사용된 용어 "나노 크기 구조물" 및 "나노 크기 함유물"은, 치수가 바람직하게는 약 1㎛ 이하인 나노 입자 및 나노와이어 등의 재료 부분을 일반적으로 의미한다. 예를 들면, 이들은 평균 단면 직경이 약 1nm 내지 약 1㎛의 범위, 약 1 내지 약 300nm의 범위 또는 약 5 내지 약 100nm의 범위인 나노 입자를 의미할 수 있다. 또는, 이들은 평균 횡단(단면) 직경이 약 2 내지 약 200nm의 범위인 나노와이어를 의미할 수 있다.

상이한 각종 재료를 사용하여 나노 복합재 조성물의 부재를 형성할 수 있다. 예를 들면, 하나의 부재(예를 들면, 호스트 재료)는 PbTe 또는 PbSe_xTe_1-x(여기서, x는 PbTe 및 PbSe의 합금에서 PbSe의 분획을 나타내고, 0 내지 1일 수 있다)를 포함할 수 있고, 다른 부재(예를 들면, 함유 재료)는 PbSe 또는 PbSe_yTe_1-y를 포함할 수 있다. 또는, 하나의 부재는 Bi₂Te₃을 포함할 수 있고, 다른 부재는 Sb₂Te₃, Bi₂Se₃ 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 다른 양태에 있어서, 하나의 부재는 Si를 포함할 수 있고, 다른 부재는 Ge를 포함할 수 있다. 예를 들면, Si 함유물은 Ge 또는 SiGe 합금 호스트에 삽입될 수 있다. 또 다른 예에 있어서, 호스트 및 함유 재료는 호스트 재료에서 Si 및 Ge의 상대 농도가 함유 재료의 것과 상이한 SiGe 합금으로 형성될 수 있다. 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는, 이들의 재료 특성이 본 발명의 교시와 부합하는 한, 다른 재료도 사용될 수 있음을 인지할 것이다.

또 다른 양태에서, 반도체 부재(예를 들면, 나노 크기 함유물)는 복합재 중에 랜덤하게 분포될 수 있다. 또는, 상기 부재들은 패턴에 따라 분포될 수 있다. 추가로, 하나 이상의 부재(예를 들면, 호스트 재료, 함유 재료 또는 이들 둘 다)는 소정의 도펀트(dopant), 예를 들면, n형 또는 p형 도펀트에 의해 약 1%의 농도로 도핑될 수 있다. Si 및 Ge 재료를 사용하는 몇몇 양태에 있어서, 붕소가 p형 도펀트로서 사용되고, 인이 n형 도펀트로서 사용된다. 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 다른 도펀트도 사용될 수 있음을 인지할 것이다.

추가의 양태에서, 나노 복합재 반도체 재료는, 부재 재료로 형성된 균질한 합금과 비교하여, 열 전도율을 약 2배 이상, 예를 들면, 약 2 내지 약 10배 범위까지 감소시킬 수 있다. 추가로, 나노 복합재 재료는, 1을 초과하는 열전 성능 지수(ZT)를 나타낼 수 있다. 예를 들면, 열전 성능 지수는 약 1 내지 약 4의 범위일 수 있다.

본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 나노 복합재 조성물의 전기 전도율(σ)은, 부재 재료로 형성된 균질한 합금의 전기 전도율과 상이한 경우, 약 4배 미만으로 상이하다. 어떤 경우에는 나노 복합재 반도체의 전기 전도율이 균질한 합금의 전기 전도율보다 작을 수 있고, 다른 경우에는 나노 복합재 조성물의 전기 전도율이 균질한 합금의 전기 전도율보다 클 수 있다. 나노 복합재의 시벡 계수(S)는 균질한 합금의 시벡 계수에 필적하거나 이보다 클 수 있다. 추가로, S²σ로서 정의되는 역률(power factor)은 균질한 합금의 역률에 필적하거나 이보다 클 수 있다.

또 다른 양태에 있어서, 본 발명은, 또 다른 반도체 재료로 형성된 제2 형태의 복수의 나노와이어와 혼합된 소정의 반도체 재료로 형성된 제1 형태의 복수의 나노와이어를 포함하는 열전 나노 복합재 재료를 제공한다. 두 형태의 나노와이어 사이의 계면은, 약 5k_BT 미만, 바람직하게는 약 3k_BT 미만(여기서, k_B는 볼츠만 상수이고, T는 나노 복합재 조성물의 평균 온도이다)일 수 있는, 임의의 전도 밴드 또는 원자가 밴드에서의 밴드 엣지 불연속성을 나타낸다. 예를 들면, 한 가지 형태의 나노와이어는 Ge로 형성될 수 있고, 다른 형태는 Si로 형성된다. 몇몇 양태에서 제1 및 제2 형태의 나노와이어는 서로에 대해 랜덤하게 배치되고, 다른 양태에서 이들은 서로에 대해 3차원 패턴으로 배치된다.

또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 복수의 적층된 나노와이어 구조물로 형성된 나노 복합재 재료를 제공한다. 각각의 나노와이어 구조물은 하나의 반도체 재료로 형성된 외부 쉘과 또 다른 반도체 재료로 형성된 내부 코어를 포함할 수 있고, 상기 외부 쉘과 내부 코어의 계면은, 약 5k_bT 미만(여기서, k_B는 볼츠만 상수이고, T는 나노 복합재 조성물의 평균 온도이다)인, 외부 쉘의 전도 밴드 또는 원자가 밴드와 내부 코어의 대응하는 밴드 사이의 밴드 엣지 불연속성을 나타낸다. 외부 쉘과 내부 코어는 평균 직경이 약 2 내지 약 200nm의 범위인 동축 나노와이어 구조물을 형성할 수 있다. 예를 들면, 코어는 Si로 형성될 수 있고, 쉘은 Ge로 형성될 수 있으며, 그 반대도 가능하다.

또 다른 양태에 있어서, 본 발명은, 반도체 호스트 재료, 및 반도체 함유 재료로 형성되고 호스트 재료 중에 분포되어 있는 복수의 나노 크기 함유물을 포함하며, 상기 호스트 재료와의 계면에서 상기 호스트 재료의 전도 밴드 및 원자가 밴드 중 하나 이상과 함유 재료의 대응하는 밴드 사이의 밴드 엣지 오프셋이 약 0.1eV 미만인 열전 나노 복합재 반도체 조성물을 제공한다.

또 다른 양태에 있어서, 본 발명은, 2 세트의 나노 크기 반도체 구조물을 포함하는 분말 혼합물을 형성시키는 단계, 및 상기 2 세트의 나노 크기 반도체 구조물을 나노 복합재 재료에 압축(compaction)시키도록 선택된 시간 동안, 상기 혼합물을 소정의 온도로 가열하면서 상기 혼합물에 압축 압력(compressive pressure)을 적용하는 단계를 포함하는, 열전 나노 복합재 반도체 조성물의 합성방법을 제공한다. 압축 압력은, 예를 들면, 약 10 내지 약 1000MPa 범위일 수 있다. 나노 복합재를 제조하는 또 다른 방법은 융점이 보다 높은 나노 입자 또는 나노와이어를 호스트 재료의 용융물에 첨가하고 혼합물을, 예를 들면, 유체 혼합을 유발하는 유도 열을 통해 진탕시키는 것이다.

관련 양태에 있어서, 압축은 혼합물을 가열함으로써, 예를 들면, 압축 혼합물을 가열하기 위해 이를 통해 전류 밀도 유동을 유발함으로써 향상시킬 수 있다. 일반적으로, 전류 수준(예를 들면, 전류 밀도)은 샘플 크기에 좌우될 수 있다. 몇몇 양태에 있어서, 수천 A/cm²(예를 들면, 2000A/cm²) 범위의 전류 밀도가 사용될 수 있다.

본 발명의 추가의 이해는 다음에 간단히 기재되어 있는 관련 도면과 함께 다음 상세한 설명을 참조함으로써 수득할 수 있다.

도 1은 본 발명의 한 가지 양태에 따르는 열전 나노 복합재 조성물을 도식적으로 나타낸다.

도 2A는 도 1의 나노 복합재 조성물에서 호스트와 함유 재료의 계면에서 전자 밴드 엣지 오프셋의 변화를 도식적으로 나타낸다.

도 2B는 게르마늄 호스트 재료에 삽입된 n 도핑된 규소 나노 입자의 전도 밴드의 최소 에너지가 (응력 조건에 따라) 게르마늄 호스트의 전도 밴드의 최소 에너지보다 낮을 수 있음을 설명하는 그래프이다.

도 3은 복수의 나노 입자가 호스트 중에 3차원 패턴에 따라 분포되어 있는 본 발명의 또 다른 양태에 따르는 열전 나노 복합재 조성물을 도식적으로 나타낸다.

도 4는 한 가지 반도체 재료로 형성된 코어 부분이 또 다른 반도체 재료로 형성된 쉘로 둘러싸여 있는 나노 입자를 도식적으로 나타낸다.

도 5A는, 두 가지 형태의 반도체 나노 입자의 혼합물로서 형성된, 본 발명의 또 다른 양태에 따르는 열전 나노 복합재 재료를 도식적으로 나타낸다.

도 5B는 코어-쉘 구조를 갖는 복수의 반도체 나노 입자를 포함하는 본 발명의 한 가지 양태에 따르는 나노 복합재 재료를 도식적으로 나타낸다.

도 6A는, 단편화된 나노와이어의 적층체로 형성되어 있는, 본 발명의 또 다른 양태에 따르는 열전 나노 복합재 재료를 도식적으로 나타낸다.

도 6B는 도 6A의 조성물의 단편화된 나노와이어의 개략적 단면도이다.

도 6C는, 랜덤하게 적층된 복수의 단편화된 나노와이어로 형성된, 본 발명의 또 다른 양태에 따르는 열전 나노 복합재 재료를 도식적으로 나타낸다.

도 7A는, 랜덤하게 적층된 복수의 동축 나노와이어로 형성된, 본 발명의 또 다른 양태에 따르는 열전 나노 복합재 재료를 도식적으로 나타낸다.

도 7B는 도 7A의 나노 복합재 재료의 동축 나노와이어의 개략적 투시도이다.

도 8은 서로에 대해 3차원 패턴으로 배치된 복수의 동축 나노와이어로 형성된 열전 나노 복합재 재료를 도식적으로 나타낸다.

도 9는 나노 입자 및 나노와이어를 생성하기 위한 기상 증착 시스템을 도식적으로 설명한다.

도 10은 나노 입자의 혼합물로부터 열전 나노 복합재 재료를 합성하는 데 적합한 플라즈마 압착 장치를 도식적으로 설명한다.

도 11은, 규소 샘플, 게르마늄 샘플 및 규소와 게르마늄의 분말 혼합물로 이루어진 샘플 뿐만 아니라, 본 발명의 교시에 따르는 두 가지 원형(prototype) 나노 복합재 샘플에 대응하는 X선 회절 데이타를 나타낸다.

도 12는 본 발명의 열전 나노 복합재 재료를 사용하여 제조한 열전 모듈의 캐스케이드로서 형성된 열전 냉각기를 도식적으로 나타낸다.

도 13은 열을 전기로 전환시키기 위한 열전 장치를 도식적으로 나타낸다.

본 발명은, 일반적으로 반도체 나노 크기 구조물의 혼합물 또는 반도체 호스트에 삽입된 반도체 나노 크기 함유물을 포함하고 균질한 조성물을 제공하는 열전 나노 복합재 재료 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 반도체 재료는, 하기에 보다 상세히 언급되는 바와 같이, 조성물의 균질성이 음자(phonon) 산란을 향상시켜 향상된 열전 성능 지수를 제공하면서, 호스트, 또는 반도체 부재로 형성된 균질하다고 추정되는 합금과 비교하여 나노 복합재 재료의 전자 수송 특성을 실질적으로 보전하도록 선택된다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 한 가지 양태에 따르는 열전 반도체 조성물(10)은, 본원에서 호스트 매트릭스로서도 언급되고 복수의 나노 크기 함유물(14)(예를 들면, SiGe 합금으로 형성된 호스트와는 Ge 농도가 상이한 Si 또는 SiGe 합금)이 삽입되어 있는 반도체 호스트 재료(12)(예를 들면, Ge 또는 SiGe 합금)를 포함한다. 이러한 양태에 있어서, 예시적 함유물은, 평균 직경이 약 1 내지 약 300nm의 범위, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 100nm의 범위이고 호스트 매트릭스 중에 랜덤하게 분포되어 있는 실질적인 구형 입자 형태로 존재한다. 나노 입자(12)의 형상은 구형으로 한정되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 사실, 이들은 임의의 목적하는 형상을 가질 수 있다. 추가로, 몇몇 양태에서 나노 입자와 호스트 사이의 계면은 예리할 수 있고, 다른 양태에서 계면은 재료 성분이 호스트 매트릭스 재료의 성분으로부터 함유물 재료의 성분까지 변화하는 전이 영역을 포함할 수 있다.

나노 입자(14)는 본원에서 함유 재료로서 언급되는 반도체 재료로 형성되고, 이의 전자 밴드 구조는 하기에 보다 상세히 기재되는 바와 같이 호스트 재료의 전자 밴드 구조와 유사하다. 이러한 예시적 양태에 있어서, 호스트 재료는 게르마늄 또는 SiGe 합금을 포함하고, 함유 재료는 규소 또는 SiGe 합금을 포함한다. 또는, 게르마늄 나노 입자는 규소 호스트에 삽입될 수 있다. 호스트 재료 및 함유 재료 둘 다는 도펀트, 예를 들면, n형 도펀트 또는 p형 도펀트로 도핑될 수 있다. 일반적으로, 도핑 농도는 상이한 재료 배합을 위해 최적화될 수 있다. 몇몇 양태에 있어서, 도핑 농도는, 예를 들면, 약 1%일 수 있다. 다른 양태에 있어서, 호스트 재료는 SiGe, PbTe 또는 Bi₂Te₃일 수 있고, 함유 재료는 PbSe, PbSeTe 또는 Sb₂Te₃일 수 있으며, 그 반대도 가능하다. 다른 적합한 재료는 PbSn 또는 PbTeSeSn 합금일 수 있다. III-V족 재료, 예를 들면, 또 다른 재료와 매칭된 InSb 또는 본 발명의 교시에 따라 다른 III-V족 재료에 매칭된 다른 재료도 또한 사용될 수 있다. 기타 예는 HgCdTe 시스템, Bi 및 BiSb 시스템을 포함한다. 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는, 이들의 전자 특성과 열 특성이 하기에 보다 상세히 기재되어 있는 바와 같이 본 발명의 교시에 부합하는 한, 다른 호스트 및 함유 재료도 사용될 수 있음을 인지할 것이다.

일반적으로, 호스트 및 함유 재료는 호스트 재료와 함유 재료의 두 가지 재료의 계면에서 전도 밴드 또는 원자가 밴드 사이의 밴드 엣지 오프셋이 약 5k_BT 미만, 바람직하게는 약 3k_BT 미만(여기서, k_B는 볼츠만 상수이고, T는 나노 복합재 조성물의 평균 온도이다)으로 되도록 선택된다. 예를 들면, 밴드 엣지 갭은 약 0.1eV 미만일 수 있다.

두 가지 인접한 반도체 재료 사이의 밴드 엣지 오프셋의 개념은 공지되어 있다. 또한, 추가로 설명하기 위해, 도 2A는 전도 밴드와 원자가 밴드 에너지의 변화, 보다 구체적으로는 본 발명의 몇몇 양태에 따르는 예시적인 열전 반도체 조성물, 예를 들면, 상기 반도체 조성물(10)에서 호스트 재료와 함유 재료의 계면에서 전도 밴드의 최소 에너지 및 원자가 밴드의 최소 에너지와 관련된 변화를 설명하는 도식적 그래프(16)를 나타낸다. 전도 밴드 에너지는 소정 양(18)만큼 오프셋이고, 원자가 밴드 에너지는 호스트 및 함유 재료의 계면에서 소정 양(20)만큼 오프셋이다. 위에서 언급한 바와 같이, 다수의 양태에서, 오프셋(18, 20 또는 이들 둘 다)은 약 5k_BT 미만(여기서, k_B는 볼츠만 상수이고, T는 나노 복합재 조성물의 평균 온도이다)이다. 몇몇 양태에 있어서 나노 입자는, 에너지 오프셋이 작은 상태(예를 들면, 약 5k_BT 이내)로 유지되는 한, 호스트와 비교하여 보다 높은 에너지 전도 밴드 또는 보다 낮은 에너지 원자가 밴드를 가질 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이러한 작은 밴드 엣지 오프셋은 호스트 및 함유 재료의 계면에서 전자에 직면하는 작은 전위 차단을 유도하여, 이들 계면에서 전자 산란을 최소화시킨다. 이러한 방식으로, 나노 복합재 조성물의 전기 전도율은 호스트 및 함유 재료로 형성된 균질하다고 추정되는 합금의 전기 전도율 부근에 유지된다. 예를 들면, 나노 복합재의 전기 전도율은, 상이한 경우, 균질하다고 추정되는 합금의 전도율과 약 4배 미만, 몇몇 경우에는 3배 또는 2배로 상이할 수 있다. 다수의 양태에 있어서, 나노 복합재 조성물의 전기 전도율은 균질하다고 추정되는 합금의 전기 전도율보다 작고, 몇몇 경우에는 그 보다 클 수 있다.

몇몇 양태에 있어서, 호스트 및 함유 재료는, 함유 재료의 전도 밴드, 이의 원자가 밴드 또는 이들 둘 다의 에너지 한계치가 호스트 재료의 대응하는 밴드의 한계 에너지보다 낮도록 선택된다. 예를 들면, 도 2B는, 게르마늄 호스트 재료에 삽입된 n 도핑된 규소 나노 입자의 전도 밴드 에너지가 게르마늄 호스트의 전도 밴드 에너지보다 낮을 수 있음을 도식적으로 나타내는 그래프이다.

위의 열전 조성물(10)에서의 나노 입자는 도 3에 도식적으로 나타낸 바와 같이 본 발명의 또 다른 양태에 따르는 나노 복합재 조성물(24) 중의 호스트 매트릭스(12) 중에 랜덤하게 분포되어 있지만, 나노 입자(14)는 규칙적인 3차원 패턴에 따라 호스트 매트릭스(12) 중에 삽입되어 있다.

본 발명의 몇몇 양태에 있어서, 나노 입자(12)는 하나의 반도체 재료로 형성된 코어 및 또 다른 반도체 재료로 형성되고 코어를 둘러싸고 있는 쉘로 이루어져 있다. 예를 들면, 도 4는 규소 코어(13)와 게르마늄 쉘(15)을 갖는 이러한 한 가지 나노 입자(11)를 도식적으로 나타낸다. 또는, 코어는 합금, 예를 들면, 규소-게르마늄 합금으로 형성될 수 있고, 쉘은 소정의 반도체 재료, 예를 들면, 게르마늄으로 형성될 수 있다. 다른 양태에 있어서, 코어 및 쉘 둘 다는 반도체 합금으로 형성된다. 예를 들면, 코어 및 쉘 둘 다는 SiGe 합금으로 형성될 수 있지만, Si와 Ge의 농도는 서로 상이하다.

도 5A는 함께 혼합되어 있는 두 가지 형태의 나노 입자(예를 들면, 두 가지 상이한 반도체 재료로 형성됨)를 포함하는 본 발명의 또 다른 양태에 따르는 열전 나노 복합재 조성물(17)을 도식적으로 나타낸다. 상기 양태와 유사하게, 두 가지 형태의 나노 입자의 재료는 이들이 실질적으로 유사한 전자 특성을 나타내도록 선택된다. 보다 구체적으로, 이들 재료는 상이한 종류의 입자의 계면에서 상이한 종류의 입자의 전도 밴드 또는 원자가 밴드 사이의 밴드 엣지 오프셋이 약 5k_BT 미만, 또는 바람직하게는 약 3k_BT 미만(여기서, k_B는 볼츠만 상수이고, T는 나노 복합재 조성물의 평균 온도이다)으로 되도록 선택된다. 예를 들면, 복수의 나노 입자(19)(쇄선으로 도시됨)는 Si로 형성될 수 있고, 나머지 나노 입자(21)는 Ge로 형성될 수 있다. 다른 양태에서, 나노 입자(19 및 21)는 SiGe, PbTe, PbSe, PbSeTe, Bi₂Ti₃ 또는 Sb₂Te₃으로 형성될 수 있다. 예를 들면, 한 가지 나노 입자 형태는 PbSe로 형성되고 다른 형태는 PbSeTe로 형성될 수 있다. 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는, 이들의 재료 특성이 본 발명의 교시에 부합하는 한, 다른 반도체 재료도 나노 입자(19 및 21)의 형성에 사용될 수 있음을 인지할 것이다. 도 5A에서 설명을 용이하게 하기 위해 두 가지 형태의 나노 입자는 일부 공간적 갭을 나타내는 나노 복합재와 함께 실질적으로 구형인 것으로 도시되어 있지만, 본 발명의 다수의 양태에서 나노 입자는 함께 조밀하게 충전되어, 독립된 상태와 비교하여 입자 형상의 일부 왜곡 및 공간적 갭의 소멸을 유도할 수 있다.

다수의 양태에 있어서, 하나 또는 두 가지 형태의 나노 입자는 소정의 도펀트, 예를 들면, n형 또는 p형 도펀트로 도핑된다. 나노 복합재 조성물(17)은 두 가지 형태의 나노 입자로 형성되지만, 다른 양태에서 2개 형태 이상의 나노 입자의 혼합물도 사용될 수 있다. 위에서 언급한 바와 같이, 나노 입자의 재료 특성은, 존재하는 경우, 이들의 전자 밴드 구조물 중에서 차이가 최소화되도록 선택된다.

몇몇 양태에 있어서, 나노 입자(19, 21 또는 이들 둘 다)는 상기 도 4에 도시된 바와 같은 코어-쉘 구조일 수 있다. 예를 들면, 입자(19)는 게르마늄 쉘로 둘러싸인 규소 코어로 형성될 수 있다. 도 5B를 참조하면, 또 다른 양태에 있어서, 나노 복합재 조성물(23)은 함께 압축되어 있는 나노 입자(25)의 혼합물로 형성되고, 여기서 각각의 나노 입자는 균질한 구조, 예를 들면, 상기 도 3에 도시된 바와 같은 코어-쉘 구조를 갖는다. 예를 들면, 각각의 나노 입자는 규소 코어와 게르마늄 쉘을 가질 수 있다. 또는, 각각의 나노 입자는 Si 또는 Ge 쉘 또는 조성이 상이한 SiGe 합금으로 둘러싸인 SiGe 코어를 포함할 수 있다.

본 발명의 교시에 따르는 나노 복합재 열전 재료, 예를 들면, 상기 조성물(10 및 17)은 유리하게는 다음과 같이 정의될 수 있는 향상된 열전 성능 지수(Z)를 나타낸다:

Z = S²σ/k

상기 식에서,

S는 공지된 시벡 계수이고,

σ는 복합 재료의 전기 전도율이며,

k는 이의 열 전도율이다.

성능 지수(Z)는 역수 켈빈 단위를 갖는다. 다수의 경우, Z의 생성물 및 평균 장치 온도(T)로서 수득된 무차원 성능 지수(ZT)가 사용된다. 본 발명의 교시에 따르는 나노 복합재 열전 조성물, 예를 들면, 조성물(10 및 17)은 약 1보다 클 수 있는 열전 성능 지수(ZT)를 나타낼 수 있다. 예를 들면, 이는 약 1 내지 약 4 범위의 열전 성능 지수 또는 약 2 내지 약 4 범위의 열전 성능 지수를 나타낼 수 있다. 예를 들면, 이는 실온(약 25℃)에서 약 1 초과의 ZT를 나타낼 수 있다.

특정한 이론에 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 나노 복합재 재료의 향상된 열전 특성은 전자 수송 특성을 동시에 보존하면서 음자 열 전도율을 감소시키는 것에 기인하는 것으로 이해될 수 있다. 예를 들면, 위에 기재된 열전 나노 복합재 재료(10)에 있어서, 나노 크기 함유물과 호스트 재료 사이의 계면은 음자 산란의 증가를 유발하여, 나노 복합재 재료의 열 전도율을 감소시킬 수 있다. 그러나, 호스트와 함유 재료 사이의 작은 밴드 엣지 오프셋은 이들 계면에서 전자 산란을 최소화시킨다. 전기 전도율의 작은 감소에도, 시벡 계수는 S²σ가 호스트 및 함유 재료로 형성된 균질한 합금의 전기 전도율에 필적하거나 이보다 크게 되도록 증가될 수 있다. 전자-음자 전송 특성의 이러한 조합은, 상기 Z의 정의를 참조하여 용이하게 확증될 수 있는 바와 같이, 보다 우수한 열전 성능 지수를 유도할 수 있다. 특히, 상기 나노 복합재 조성물(17)에서 나노 입자 사이의 계면은 두 가지 나노 입자 형태의 재료로 형성된 균질하다고 추정되는 합금과 비교하여 복합재의 열 전도율을 저하시킬 수 있고, 두 가지 재료의 전자 밴드 구조물 사이의 작은 차이는 전자 수송 특성을 실질적으로 보존할 수 있다.

또한, 본 발명의 열전 나노 복합재 재료는 다음과 같이 정의될 수 있는 향상된 역률을 나타낼 수 있다:

역률 = S²σ

상기 식에서,

S는 시벡 계수이고,

σ는 복합재 재료의 전기 전도율이다. 예를 들면, 약 2 ×10^-4 내지 약 100 ×10^-4W/mK² 범위의 역률이 수득될 수 있다. 특정한 이론에 한정되는 것은 아니지만, 역률 향상은 열전 조성물의 나노 크기 부재에 의해 나타난 양자 크기 효과에 기인할 수 있다.

본 발명의 교시에 따르는 열전 나노 복합재 조성물은 위에 기재된 것들로 한정되지 않는다. 예를 들면, 도 6A는, 하기에 보다 상세히 기재된 방식으로 압축되어 나노 복합재 재료를 형성하는 복수의 단편화된 나노와이어(28)를 포함하는 본 발명의 또 다른 양태에 따르는 열전 나노 복합재 조성물(26)을 도식적으로 설명한다. 도 6B를 참조하면, 각각의 단편화된 나노와이어는 한 가지 형태의 반도체 재료로 형성된 단편(30)이 또 다른 형태의 반도체 재료로 형성된 단편(32)에 삽입된 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 단편(30)은 규소로 형성될 수 있고, 단편(32)은 게르마늄으로 형성될 수 있다. 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 다른 반도체 재료도 이들 단편의 형성에 사용될 수 있음을 인지할 것이다. 예시적 양태에 있어서, 단편화된 나노와이어는 1 내지 약 300nm 범위, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 20nm 범위의 단면 직경을 가질 수 있다. 일반적으로, 상기 양태와 유사하게, 단편(30 및 32)의 반도체 재료는 이들의 전자 밴드 구조물 사이의 차이를 최소화하도록 선택된다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 다수의 양태에 있어서, 두 가지 재료의 계면에서 두 가지 단편 형태의 반도체 재료의 전도 밴드 또는 원자가 밴드 사이의 밴드 엣지 오프셋은 약 5k_BT 미만, 바람직하게는 약 3k_BT 미만(여기서, k_B는 볼츠만 상수이고, T는 나노 복합재 조성물의 평균 온도이다)이다. 예를 들면, 밴드 엣지 갭은 약 0.1eV 미만일 수 있다.

상기 나노 복합재 조성물(26) 중의 단편화된 나노와이어(28)는 규칙적인 3차원 패턴으로 서로에 대해 배치되어 있고, 도 6C에 도식적으로 나타낸 또 다른 양태(34)에 있어서, 나노와이어(28)는 서로에 대해 랜덤하게 위치되어 있다.

도 7A는, 각각 서로에 대해 실질적으로 동축으로 배치된 2개의 나노와이어로 이루어져 있는, 복수의 적층 나노와이어 구조물(38)로 형성된 본 발명의 또 다른 양태에 따르는 열전 나노 복합재 조성물(36)을 도식적으로 설명한다. 예를 들면, 도 7B에 도식적으로 나타낸 바와 같이, 각각의 나노와이어 구조물(38)은 또 다른 반도체 재료로 형성된 내부 코어(42)를 둘러싸는, 반도체 재료로 형성된 외부 쉘(40)을 포함할 수 있다. 동축 나노와이어(38)는 약 1nm 내지 약 1㎛ 범위, 약 1 내지 약 300nm 범위 또는 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 100nm 범위의 단면 직경(D)을 가질 수 있다.

나노와이어 구조물(38)을 형성하기 위한 반도체 재료는 외부 쉘과 내부 코어의 계면이, 약 5k_BT 미만(여기서, k_B는 볼츠만 상수이고, T는 나노 복합재 조성물의 평균 온도이다)의, 외부 쉘의 전도 밴드 또는 원자가 밴드와 내부 코어의 대응하는 밴드 사이의 밴드 엣지 오프셋을 나타낼 수 있도록 선택된다. 예를 들면, 밴드 엣지 갭은 약 0.1eV 미만일 수 있다.

나노 복합재 조성물(36)의 이종성, 예를 들면, 조성물을 형성하는 나노와이어 구조물의 외부 쉘과 내부 코어 사이의 계면은 음자 산란을 증가시켜 구조물의 열 전도율을 감소시킬 수 있다. 그러나, 전기 전도율은, 외부 쉘과 내부 코어의 반도체 재료가 이들 전자 밴드 구조물 사이의 차이를 최소화시키도록 선택되기 때문에 덜 영향받을 수 있다. 달리 말하면, 조성물의 이종성은 전자 수송 특성을 실절적으로 변경하지 않으면서 음자 산란에 영향을 미침으로써, 조성물의 열전 특성을 향상시킬 수 있다.

상기 열전 조성물에서 나노와이어 구조물은 2층(외부 쉘에 둘러싸인 내부 코어)을 포함하지만, 다른 양태에서는 2층 이상, 예를 들면, 내부 코어를 둘러싸는 2개의 동축 배치된 쉘을 사용할 수도 있다. 추가로, 상기 조성물(36) 중의 동축 나노와이어(38)는 서로에 대해 랜덤하게 배치되어 있지만, 도 8에 도식적으로 나타낸 또 다른 양태(44)에서는 동축 나노와이어가 3차원 패턴에 따라 서로에 대해 정렬되어 있다.

다양한 기술을 사용하여 상기 기재한 바와 같은 본 발명의 교시에 따르는 열전 나노 복합재 조성물을 제조할 수 있다. 일반적으로, 공지된 기술, 예를 들면, 습식 화학 기술 및 증기-액체-고체 응축을 사용하여 나노 구조물, 예를 들면, 나노 입자 또는 나노와이어를 제조할 수 있다. 이들 나노 구조물은 바람직하게는 호스트 재료에 도입되거나, 하기에 보다 상세히 언급된 바와 같이 전자 산란에 기여할 수 있는 계면 상태, 예를 들면, 계면 산화물의 생성을 방지하도록 주의하면서 서로 혼합된다. 예를 들면, 규소 나노 입자를 HF 용액으로 처리하여 그 위에 형성된 SiO₂ 피복물을 제거할 수 있다.

한 가지 방법에 있어서, 호스트 재료는 호스트의 용융 온도와 나노 입자의 용융 온도 사이의 차이를 이용함으로써 나노 입자로 함침된다. 예를 들면, 나노 입자는 나노 입자의 융점보다 낮은 융점을 갖는 호스트 재료 중에 삽입될 수 있다. 이러한 나노 입자 및 호스트 재료의 몇몇 예시적 예는 다음을 포함한다: Ge 호스트에 삽입된 Si 나노 입자, PbTe 호스트 내부의 PbSe 나노 입자, 및 Bi₂Te₃ 호스트 내부의 Sb₂Te₃ 나노 입자. 도펀트가 또한 호스트 및 나노 입자 중에 도입될 수 있다. 몇몇 양태에 있어서, 도펀트는 호스트에 직접 첨가될 수 있다. 보다 바람직하게는, 도펀트는 호스트 이외에 나노 입자에 첨가할 수 있다.

다수의 제조 기술에 있어서, 나노 입자 및 나노와이어는 본 발명의 교시에 따르는 나노 복합재 재료를 형성하기 위한 구성 블록으로서 이용된다. 따라서, 나노와이어 뿐만 아니라 몇몇 예시적 나노 입자를 생성하는 예시적 방법이 다음에 기재된다. 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 유사한 기술이 다른 재료의 나노 입자 및 나노와이어의 형성에 사용될 수 있음을 인지할 것이다.

본 발명의 다수의 양태에 있어서, Si 또는 Ge 나노 입자 등의 나노 입자는 습식 화학 또는 기상 증착 기술을 사용하여 합성된다. 수계 및 비수계 습식 화학 기술 둘 다를 사용할 수 있다. 예를 들면, Ge 나노 결정은 그램 양의 Ge 나노 결정을 수득할 수 있는 저온 역 미셀 용매열 방법(low temperature inverse micelle solvothermal method)(비수계 기술)을 사용하여 합성할 수 있다. Ge 나노 입자의 제조는, 예를 들면, 파르 반응기(예를 들면, 모델 4750, 미국 일리노이주 몰린 소재의 파르 캄파니 제조)에서 수행할 수 있다. Ge 나노구를 제조하는 통상의 예시적 공정은 다음과 같다: 헥산 80mL, GeCl₄ 0.6mL, 페닐-GeCl₃ 0.6mL, 펜타에틸렌 글리콜 모노도데실 에테르(C₁₂E₅) 0.6mL 및 Na(톨루엔 중의 25중량% 분산액) 5.6mL를 200mL 플라스크에 첨가할 수 있다. 이러한 혼합물을 약 30분 동안, 예를 들면, 자기 교반기를 통해 교반한 다음, 파르 반응기로 옮긴다. 파르 반응기를 교반 또는 진탕 없이 승온(예를 들면, 280℃)에서 약 72시간 동안 노 중에서 유지시킨 다음, 실온으로 냉각시킨다.

이어서, 임의의 NaCl 부산물 및 탄화수소 잔사를 제거하기 위해 과량의 헥산, 알콜 및 증류수로 블랙 분말을 세척하여 상기 공정의 말기에 수집한 블랙 분말로부터 게르마늄 나노구를 수득한다. 이어서, 건조 단계를, 예를 들면, 오븐 중에서 60℃로 약 12시간 동안 수행할 수 있다. 상기 공정으로 합성한 원형 Ge 나노 입자의 실험적 특성화는 이들 입자가 결정 구조를 갖고 나노미터 크기, 예를 들면, 약 20nm의 직경을 가짐을 나타낸다. 유사한 방법을 규소 나노 입자의 합성에 사용할 수 있다. 바람직한 양태에 있어서, 상기 합성 단계는 바람직하게는 불활성 대기, 예를 들면, 아르곤 대기하에 수행하여, 아래에 보다 상세히 기재된 바와 같이, 나노 입자를 사용하여 생성한 나노 복합재 재료의 열전 특성을 열화시킬 수 있는 표면 산화물 층의 형성을 억제할 수 있다.

상기 습식 화학 방법을 또한 사용하여, 도 4에 도식적으로 나타낸 상기 나노 입자(11) 등과 같이 코어 부분이 쉘로 둘러싸인 나노 입자를 형성할 수 있다. 예를 들면, 게르마늄 코어와 규소 쉘을 갖는 나노 입자는 Ge 코어를 먼저 형성한 다음, 각각 Ge 및 Si 함유 용액 중에서 Si 쉘을 형성하여 합성할 수 있다.

또 다른 예로서, PbSe 나노 입자는 아래에 간단히 기재된 수계 습식 화학 프로토콜을 사용하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 한 가지 양태에 있어서, 물 50mL을 계면활성제(예를 들면, PEG) 50mg 및 수산화나트륨(NaOH) 1.3g과 혼합한다. 상기 혼합물에 Se 78mg 및 납 아세테이트(즉, Pb(CH₂COOH)₂ㆍ3H₂O) 378mg을 첨가할 수 있다. 이어서, 교반하면서 혼합물에 환원제(예를 들면, N₂H₄ㆍH₂O)를 첨가한다. 이어서, 혼합물을 압력 용기 중에서 약 100℃의 온도로 약 18시간 동안 유지시키고, 생성된 물질을 물/에탄올로 세척하여 평균 직경이 약 28nm인 PbSe 나노 입자를 수득한다. 상이한 시약의 상기 용적 및 질량은 설명을 위해 제공된 것이고, 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 다른 값을 사용할 수 있음을 인지할 것이다.

또 다른 예에 있어서, PbTe 나노 입자도 유사한 방식으로 합성할 수 있다. 예를 들면, 한 가지 방식에 있어서, 물 50mL를 계면활성제(예를 들면, PEG) 50mg 및 수산화나트륨(NaOH) 2.4g과 혼합한다. 상기 혼합물에 Te 127mg 및 납 아세테이트(즉, Pb(CH₂COOH)₂ㆍ3H₂O) 420mg을 첨가한다. 이어서, 교반하면서 혼합물에 환원제(예를 들면, N₂H₄ㆍH₂O)를 첨가한다. 이어서, 혼합물을 가압 용기 중에서 약 160℃의 온도로 약 20시간 동안 유지하고, 생성된 물질을 물/에탄올로 세척하여 평균 직경이 약 10nm인 PbTe 나노 입자를 수득할 수 있다. 상이한 시약의 상기 용적 및 질량은 설명을 위해 제공된 것이며, 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 다른 값을 사용할 수 있음을 인지할 것이다.

몇몇 경우에, 기상 증착 기술을 본 발명의 교시에 따르는 나노 복합재 재료의 제조에 필요한 나노 입자 및 나노와이어의 합성에 사용할 수 있다. 예를 들면, 한 가지 방법에 있어서, 기상 증착을 Si 나노와이어 및 나노 입자의 합성에 사용할 수 있다. 예를 들면, 도 9는 기상 증착을 통해 Si 나노와이어 및 나노 입자를 합성하는 시스템(46)을 도식적으로 설명한 것이며, 상기 시스템은 노(50) 중에 배치된 각 말단에 하나의 작은 개구를 갖는 흑연 보트(48)를 포함한다. 공급원 재료, 예를 들면, 일산화규소 또는 실란 기체(SiH₄)(예를 들면, 99.5%)는 보트의 최고 온도 말단에 배치된다. 이어서, 상기 시스템을 펌프(예를 들면, 회전 펌프)에 의해 저압(예를 들면, 0.01Torr)으로 배기시키고, 유동 캐리어 기체(예를 들면, 50% 수소와 혼합된 고순도의 아르곤)를 한쪽 말단으로부터 보트에 도입할 수 있다. 상기 예시적 양태에 있어서, 기체 유속은 약 100sccm으로 선택되고, 압력은 약 100Torr로 유지된다. 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 다른 기체 유속을 사용할 수 있음을 인지할 것이다. 상기 시스템을 약 1350℃로 공급원 위치에서 가열시키고, 상기 온도에서 약 1시간 동안 유지시킨다. 기체 유동은 기판(예를 들면, 실리콘 기판) 위에 침착되는 튜브의 공급원 하부 스트림 부분으로부터 증기를 운반하고, 공급원 온도(예를 들면, 1100℃)보다 낮은 온도로 유지시켜 규소 나노와이어 및 나노 입자의 성장을 개시한다.

성장 공정을 완료한 후, 규소 구조물은 농도가 약 10%인 불화수소산(HF)의 용액 중에 담그어 산화물 층(상기 층이 존재하는 경우)을 제거하고, 규소 결정의 규소 나노와이어 및 나노 입자를 수득한다. 상기 공정에 따라 형성한 원형 규소 구조물의 주사 전자 현미경(SEM) 영상은 실질적으로 균질한 크기의 복수의 규소 나노 입자 및 인접한 나노 입자 사이에 형성된 복수의 나노와이어를 나타낸다. 소정의 면적 전자 회절(SAED) 스펙트럼은 나노 입자가 결정 코어와 무정형 외부 층으로 이루어져 있음을 나타낸다. 소정의 농도(예를 들면, 10%)를 갖는 HF 용액을 이들 규소 매듭 나노와이어에 적용함으로써 자립형 규소 나노 입자를 수득할 수 있다. 또는, 규소 나노와이어를 사용할 수 있다.

단편화 및 동축 나노와이어는 위에 기재된 조성물(26 및 36) 등과 같은 본 발명의 몇몇 양태에 따르는 나노 복합재 조성물의 합성에 필요한 다른 구성 블록을 구성한다. 이러한 나노와이어를 생성하는 다양한 기술은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 예를 들면, Si 및 Ge 단편을 갖는 단편화된 나노와이어를 합성하기 위해, Si 공급원 및 Ge 공급원을 갖는 기상 증착 시스템, 예를 들면, 상기 시스템(46)을 사용할 수 있다. 상기 공급원은 상기 공급원의 하부 스트림에 배치된 기판 위에 단편화된 나노와이어를 침착시키기 위해 또 다른 방식으로 활성화될 수 있다. 또 다른 예에 있어서, PbSe/PbTe 단편화된 나노와이어는 전기 증착을 통해 알루미나(Al₂O₃) 주형 위에 제조될 수 있다. 납 공급원으로서 납 아세테이트와 셀레늄 및 텔루륨 공급원으로서 SeO₂ 및 TeO₂를 각각 갖는 수성 침착 욕을 사용할 수 있다. 알루미나 주형은 2개의 대응하는 침착 욕 사이에서 전후로 이동시킬 수 있고, 따라서 침착 전위를 순환시킬 수 있다. 동축 선재를 형성하기 위해, 한 가지 형태(예를 들면, 규소)의 나노와이어가 위에 기재한 방식으로 기판 위에 형성되면, 다른 공급원(예를 들면, Ge 공급원)을 활성화시켜 제1 선재를 쉘(예를 들면, Ge의 쉘)로 피복할 수 있다.

본 발명의 교시에 따르는 한 가지 예시적 방법에 있어서, 나노 입자 및 나노와이어는 승온에서 압축 압력하에 압축시켜 위에 기재한 것과 같은 나노 복합재 조성물을 합성한다. 예를 들면, 도 10에 도식적으로 나타낸 플라즈마 압력 압축 장치(52)를 이러한 목적에 사용할 수 있다. 두 가지 흑연 피스톤(54 및 56)은 높은 압축 압력(예를 들면, 약 10 내지 약 1000MPa 범위의 압력)을 흑연 실린더(58) 중에 배치된 나노 입자 혼합물에 적용하고, 전류 공급원(60)은 이의 가열을 위해 혼합물을 통한 전류 밀도 유동을 제공한다. 다수의 양태에 있어서, 전류 밀도는 약 1000 내지 약 2000A/cm²의 범위다. 혼합물의 온도 또는 이의 측정치는, 예를 들면, 흑연 실린더의 온도를 광 고온계(도시되지 않음) 또는 샘플 표면에 부착된 열전대를 통해 측정함으로써 수득할 수 있다. 가압하에 혼합물의 온도 뿐만 아니라 적용된 압력의 지속 시간은, 혼합물에서 반도체 부재로 이루어진 균질한 합금의 형성을 억제하면서 목적하는 나노 복합재 조성물의 형성을 유발하도록 선택된다.

예를 들면, Ge 호스트 중에 Si 함유물을 포함하고 Si 및 Ge 나노 입자의 혼합물로 이루어진 나노 복합재 재료를 형성하기 위해, Si 및 Ge 나노 입자의 분말 혼합물을, 상기 분말을 통해 전류를 유동시키면서 약 127MPa의 압축 압력하에 위치시킬 수 있다. 전류는 혼합물의 온도가 약 850℃에 도달할 때까지 2분 마다 200A의 단계로 증가시킬 수 있다. 이어서, 혼합물을 상기 온도에서 약 5분 동안 압축 압력하에 유지시킨 다음, 예를 들면, 피스톤의 수냉각을 통해 1 내지 2분에 걸쳐 냉각시킨다. 통상적으로, Si/Ge 나노 복합재를 형성하기 위해, 가압하의 혼합물의 온도는 게르마늄의 용융 온도 미만으로 유지시킨다.

본 발명의 교시에 따르는 열전 나노 복합재 재료를 형성하기 위한 상기 방법의 효능을 예로서 설명하기 위해, 도 11은, 규소 샘플, 게르마늄 샘플 및 규소와 게르마늄의 분말 혼합물로 이루어진 샘플에 대한 유사한 데이타와 비교하여, 나노 크기 규소 함유물을 게르마늄 호스트 매트릭스에 도입하여 생성한, 본원에서 샘플 A 및 B로서 명시한, 두 가지 원형 나노 복합재 샘플에 대응하는 X선 회절 데이타를 나타낸다. 이러한 예시적 데이타는 나노 복합재 샘플 중의 두 가지 조성물의 명백한 증거를 제공한다.

본 발명의 열전 나노 복합재 재료는 유리하게는 냉동 및 분말 생성 둘 다에서 용도를 발견할 수 있다. 예를 들면, 이들은 마이크로전자공학 및 광자 장치의 열적 처리에 사용될 수 있다. 추가로, 이들은 높은 효율로 열 에너지를 전기 에너지로 직접 전환시키기 위한 열전 동력 발생기로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 도 12는 모듈(62 및 64) 등의 열전 소자의 조립체로서 형성된 열전 냉각기(60)를 도식적으로 나타낸다. 소자는 p형 및 n형 레그(leg)(본 발명의 도핑된 나노 복합재로 형성됨)를 통해 전류를 교대로 유동시키면서 직렬(또는 요구 또는 동력 공급원에 따라 직렬 및 병렬 접속의 조합)로 전기 접속되어 있다. 상기 장치의 레그는 전기 전도율 브릿지를 통해 캐스케이드 방식으로 인접한 레그에 접속되어 있다. 모듈을 통한 전류의 인가는 열전 냉각기의 한 면으로부터 다른 면으로의 열 이동을 유발하여, 반대 면에서 온도를 증가시키면서 한 면에서 온도를 저하시킨다.

또는, 도 13에 도시된 바와 같이, 열은, n형 및 p형 부분을 통해 전압을 생성하기 위해, 상기 n형 및 p형 부분(전기 전도율 브릿징 단편을 통해 접속됨)을 갖는 열전 장치(66)의 한 면에 적용될 수 있다.

당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고도 상기 양태에 다양한 변화가 이루어질 수 있음을 인지할 것이다.

Claims (47)

1. 반도체 호스트 재료 및

   상기 호스트 재료 중에 분포된 복수의 나노 크기 함유물(inclusion)을 포함하는 열전 나노 복합재 반도체 조성물로서,

   상기 함유물이 반도체 함유 재료로 형성되고,

   상기 호스트 재료와 함유 재료의 계면에서 이들 재료 사이의 전도 밴드 엣지 오프셋 또는 원자가 밴드 엣지 오프셋이 5k_BT 미만이고, 여기서 k_B가 볼츠만 상수이고, T가 상기 나노 복합재 조성물의 평균 온도인, 열전 나노 복합재 반도체 조성물.
2. 제1항에 있어서,

   상기 함유 재료의 전도 밴드의 최소 에너지가 상기 호스트 재료의 전도 밴드의 최소 에너지보다 작거나,

   상기 함유 재료의 원자가 밴드의 최소 에너지가 상기 호스트 재료의 원자가 밴드의 최소 에너지보다 작거나,

   상기 호스트 재료의 전도 밴드의 최소 에너지가 상기 함유 재료의 전도 밴드의 최소 에너지보다 작거나,

   상기 호스트 재료의 원자가 밴드의 최소 에너지가 상기 함유 재료의 원자가 밴드의 최소 에너지보다 작은, 열전 나노 복합재 반도체 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 밴드 엣지 불연속성이 1 내지 5k_BT의 범위인, 열전 나노 복합재 반도체 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 반도체 함유물의 평균 크기가 1nm 내지 1㎛의 범위, 1 내지 300nm의 범위, 2 내지 100nm의 범위 또는 2 내지 50nm의 범위인, 열전 나노 복합재 반도체 조성물.
5. 제1항에 있어서, 상기 반도체 함유물이 나노 입자를 포함하는, 열전 나노 복합재 반도체 조성물.
6. 제1항에 있어서, 상기 함유물이 상기 호스트 재료 중에 랜덤하게 분포되어 있는, 열전 나노 복합재 반도체 조성물.
7. 제1항에 있어서, 상기 호스트 재료가 도펀트(dopant)를 포함하거나, 상기 함유 재료의 적어도 일부가 도펀트를 포함하는, 열전 나노 복합재 반도체 조성물.
8. 제1항에 있어서, 상기 나노 복합재 반도체의 열전 성능 지수(ZT)가 1을 초과하는, 열전 나노 복합재 반도체 조성물.
9. 제1항에 있어서, 상기 함유 재료 또는 호스트 재료가 합금을 포함하는, 열전 나노 복합재 반도체 조성물.
10. 제1항에 있어서,

    상기 호스트 재료가 게르마늄을 포함하고, 상기 함유 재료가 규소를 포함하거나,

    상기 호스트 재료가 규소를 포함하고, 상기 함유 재료가 게르마늄을 포함하거나,

    상기 호스트 재료가 규소를 포함하고, 상기 함유 재료가 SiGe 합금을 포함하거나,

    상기 호스트 재료가 SiGe 합금을 포함하고, 상기 함유 재료가 Ge를 포함하거나,

    상기 호스트 재료와 함유 재료가, Si와 Ge의 상대 농도가 상이한 SiGe 합금을 포함하거나,

    상기 호스트 재료가 Ge를 포함하고, 상기 함유 재료가 SiGe 코어 및 Si 외부 쉘을 포함하거나,

    상기 호스트 재료가 PbTe를 포함하고, 상기 함유 재료가 PbSe 또는 PbSeTe를 포함하거나,

    상기 호스트 재료가 Bi₂Te₃을 포함하고, 상기 함유 재료가 Sb₂Te₃ 또는 Bi₂Se₃을 포함하는, 열전 나노 복합재 반도체 조성물.
11. 제1항에 있어서, 상기 나노 복합재 재료의 열 전도율이 0.1 내지 5W/mK의 범위 또는 0.1 내지 1.5W/mK의 범위인, 열전 나노 복합재 반도체 조성물.
12. 제1항에 있어서, 상기 나노 복합재 반도체의 열 전도율이, 상기 호스트 재료와 함유 재료로 형성된 균질한 합금의 열 전도율에 비해, 2 내지 10배의 범위로 감소되는, 열전 나노 복합재 반도체 조성물.
13. 제1항에 있어서, 상기 호스트 재료가, 상기 반도체 함유 재료와는 상이한 반도체 재료로 형성된 복수의 나노 크기 구조물을 포함하는, 열전 나노 복합재 반도체 조성물.
14. 제1항에 있어서, 상기 나노 크기 함유물 또는 나노 크기 호스트 구조물이, 평균 직경이 1nm 내지 1㎛의 범위인 나노 입자, 평균 직경이 1 내지 300nm의 범위인 나노 입자, 또는 평균 직경이 2 내지 200nm의 범위인 나노 입자를 포함하는, 열전 나노 복합재 반도체 조성물.
15. 제1항에 있어서, 상기 나노 복합재 조성물의 전기 전도율이, 상기 호스트 재료와 함유 재료로 형성된 균질한 합금의 전기 전도율과 상이한 경우, 4배 미만으로 상이한, 열전 나노 복합재 반도체 조성물.
16. 제15항에 있어서, 상기 나노 복합재 반도체의 전기 전도율이 상기 균질한 합금의 전기 전도율보다 작거나, 상기 균질한 합금의 전기 전도율보다 큰, 열전 나노 복합재 반도체 조성물.
17. 제1항에 있어서, 상기 호스트 재료와의 계면에서 상기 호스트 재료의 전도 밴드 및 원자가 밴드 중 하나 이상과 상기 함유 재료의 대응하는 밴드 사이의 밴드 엣지 불연속성이 0.1eV 미만인, 열전 나노 복합재 반도체 조성물.
18. 2 세트의 나노 크기 반도체 구조물을 포함하는 분말 혼합물을 제조하는 단계 및

    상기 세트의 나노 크기 반도체 구조물을 나노 복합재 재료로 압축(compaction)시키도록 채택된 소정의 시간 동안, 상기 혼합물을 소정의 온도로 가열하면서 상기 혼합물에 압축 압력(compressive pressure)을 적용하는 단계를 포함하는, 제1항에 기재된 열전 나노 복합재 반도체 조성물의 합성방법.
19. 제18항에 있어서, 상기 압축 압력을 10 내지 1000MPa의 범위에서 선택하는 단계를 추가로 포함하는, 열전 나노 복합재 반도체 조성물의 합성방법.
20. 제18항에 있어서,

    상기 조성물의 합성방법이 상기 압축 혼합물(compressed mixture)을 가열하기 위해 이를 통해 전류 밀도 유동을 유발하고, 임의로, 전류를 1000 내지 2000A/cm²의 범위에서 선택하는 단계를 추가로 포함하고,

    상기 전류, 압축 압력 및 시간이 상기 나노 크기 구조물을 형성하기 위한 재료로 이루어진 균질한 합금의 형성을 억제하면서 상기 나노 복합재 재료의 형성을 촉진시키도록 선택되고,

    상기 압축 압력을 적용하는 단계가 반도체 호스트 재료로 형성된 호스트 매트릭스에 분포된 함유 나노 입자를 갖는 나노 복합재 조성물을 생성하는, 열전 나노 복합재 반도체 조성물의 합성방법.
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