JPH09260729A - 熱電変換材料およびその製造方法 - Google Patents
熱電変換材料およびその製造方法Info
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- JPH09260729A JPH09260729A JP8088975A JP8897596A JPH09260729A JP H09260729 A JPH09260729 A JP H09260729A JP 8088975 A JP8088975 A JP 8088975A JP 8897596 A JP8897596 A JP 8897596A JP H09260729 A JPH09260729 A JP H09260729A
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- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/853—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising arsenic, antimony or bismuth
Abstract
(57)【要約】
【課題】室温から 300℃以上の広い温度領域において熱
電特性に優れ、化学的にも安定であって特性劣化の生じ
にくい熱電変換材料およびその製造方法を提供する。 【解決手段】コバルトとアンチモンを主成分とする焼結
体からなり、主成分となるコバルト・アンチモン化合物
が立方晶型のCoSb3 である熱電変換材料であって、第２
相としてSb相を主成分とする相を含み、前記Sb相を主成
分とする相の体積比率が10vol%未満である熱電変換材料
を、コバルトとアンチモンを主成分とする粉末を加圧成
形した後、非酸化性雰囲気にて熱処理する熱電変換材料
の製造方法であって、前記粉末を元素含有比率において
Sb/Co=ｘ（ただし、３＜ｘ＜３．４）とすることで得
る。
電特性に優れ、化学的にも安定であって特性劣化の生じ
にくい熱電変換材料およびその製造方法を提供する。 【解決手段】コバルトとアンチモンを主成分とする焼結
体からなり、主成分となるコバルト・アンチモン化合物
が立方晶型のCoSb3 である熱電変換材料であって、第２
相としてSb相を主成分とする相を含み、前記Sb相を主成
分とする相の体積比率が10vol%未満である熱電変換材料
を、コバルトとアンチモンを主成分とする粉末を加圧成
形した後、非酸化性雰囲気にて熱処理する熱電変換材料
の製造方法であって、前記粉末を元素含有比率において
Sb/Co=ｘ（ただし、３＜ｘ＜３．４）とすることで得
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ゼーベック効果に
よる熱電発電や、ペルチェ効果による電子冷凍等のいわ
ゆる熱電効果（可動部の無いエネルギーの直接変換）に
利用される熱電変換材料およびその製造方法に関するも
のである。
よる熱電発電や、ペルチェ効果による電子冷凍等のいわ
ゆる熱電効果（可動部の無いエネルギーの直接変換）に
利用される熱電変換材料およびその製造方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来技術】熱電変換材料を用いた熱電発電や電子冷凍
等の熱電変換は、振動、騒音、磨耗等を生じる可動部分
が全くなく、構造が簡単で信頼性が高く、高寿命で保守
が容易であるという特徴を持った簡略化されたエネルギ
ー直接変換装置の作製を可能とするものである。例え
ば、各種化石燃料等の燃焼によって直接的に直流電力を
得たり、冷媒を用いないで温度制御したりするのに適し
ている。
等の熱電変換は、振動、騒音、磨耗等を生じる可動部分
が全くなく、構造が簡単で信頼性が高く、高寿命で保守
が容易であるという特徴を持った簡略化されたエネルギ
ー直接変換装置の作製を可能とするものである。例え
ば、各種化石燃料等の燃焼によって直接的に直流電力を
得たり、冷媒を用いないで温度制御したりするのに適し
ている。
【０００３】ところで、熱電変換材料において特性を評
価するにあたり、以下の式で表される電力因子Ｑや性能
指数Ｚが使用される。
価するにあたり、以下の式で表される電力因子Ｑや性能
指数Ｚが使用される。
【数１】 ここに、α：ゼーベック係数、σ：電気伝導率、κ：熱
伝導率である。熱電変換材料では、この性能指数Ｚが大
きいこと、すなわちゼーベック係数が高く、電気伝導率
σが高く、熱伝導率κが低いことが望まれる。
伝導率である。熱電変換材料では、この性能指数Ｚが大
きいこと、すなわちゼーベック係数が高く、電気伝導率
σが高く、熱伝導率κが低いことが望まれる。
【０００４】ここで熱電変換材料を電子冷凍、熱電発電
に用いる場合、特に高温を発する部材の冷却機器や排熱
利用向けの熱電発電装置として熱電変換材料を用いる場
合、熱電特性としてＺ＝３×10-3［１／Ｋ］以上の高い
性能指数を有し、使 用環境下で長期間安定に作動する
ことが望まれる。そしてこのほかにも、室温から300 ℃
以上での温度領域で十分な耐熱性・化学的安定性がある
ことが望まれる。また、電子冷凍を利用した冷却機器や
熱電発電装置などを例えば車載用として量産する際に
は、安価に効率良く生産出来る材料およびその製造方法
が望まれる。
に用いる場合、特に高温を発する部材の冷却機器や排熱
利用向けの熱電発電装置として熱電変換材料を用いる場
合、熱電特性としてＺ＝３×10-3［１／Ｋ］以上の高い
性能指数を有し、使 用環境下で長期間安定に作動する
ことが望まれる。そしてこのほかにも、室温から300 ℃
以上での温度領域で十分な耐熱性・化学的安定性がある
ことが望まれる。また、電子冷凍を利用した冷却機器や
熱電発電装置などを例えば車載用として量産する際に
は、安価に効率良く生産出来る材料およびその製造方法
が望まれる。
【０００５】従来、このような熱電変換材料としては、
Bi2Te3、Bi2Sb8Te15、BiTe2Se 等のテルル系化合物が、
高い性能指数（Ｚ＝３×10-3［１／Ｋ］）を有する熱電
変換材料として知られている。また、TSb3（T:Co、Ir、
Ru）などのSb化合物を用いた例、例えば、化学組成にお
いてCoSb3 を主成分とする材料に電気導電型を決定する
ための不純物を添加した熱電変換材料が、以下の文献に
記載されている。 1)L.D.Dudkin and N.Kh.AbrikoSov, Soviet Physics So
lid State Physics(1959)pp.126-133 2)B.N.Zobrinaand, L.D.Dudkin , Soviet Physics Soli
d State Physics(1960)pp1668-1674 3)K.Matsubara, T.Iyanaga, T.Tsubouchi, K.Kishimoto
and T.Koyanagi,American Institute of Physics (19
95)pp226-229
Bi2Te3、Bi2Sb8Te15、BiTe2Se 等のテルル系化合物が、
高い性能指数（Ｚ＝３×10-3［１／Ｋ］）を有する熱電
変換材料として知られている。また、TSb3（T:Co、Ir、
Ru）などのSb化合物を用いた例、例えば、化学組成にお
いてCoSb3 を主成分とする材料に電気導電型を決定する
ための不純物を添加した熱電変換材料が、以下の文献に
記載されている。 1)L.D.Dudkin and N.Kh.AbrikoSov, Soviet Physics So
lid State Physics(1959)pp.126-133 2)B.N.Zobrinaand, L.D.Dudkin , Soviet Physics Soli
d State Physics(1960)pp1668-1674 3)K.Matsubara, T.Iyanaga, T.Tsubouchi, K.Kishimoto
and T.Koyanagi,American Institute of Physics (19
95)pp226-229
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Bi-Te
系に代表されるようなTe系化合物よりなる熱電変換材料
は、熱電特性の指標となる性能指数Ｚが室温付近で約３
×10-3［１／Ｋ］）と大きいものの、300 ℃以上では特
性が劣化し、使用温度が著しく制限されるという問題点
がある。また、材料組成にTeやSe等の揮発成分を含むた
め、融点が低く化学的安定性にも欠けるという問題点も
ある。さらに、製造過程が複雑となるため、組成変動に
よる特性のばらつきが発生しやすく効率良く量産する事
が出来ないという問題点がある。またこのほかにも、原
料に毒性を有する元素（Te）が含まれるという問題や、
純度の高い高価な原料を必要とするために安価な材料を
提供することができないなどの問題があった。
系に代表されるようなTe系化合物よりなる熱電変換材料
は、熱電特性の指標となる性能指数Ｚが室温付近で約３
×10-3［１／Ｋ］）と大きいものの、300 ℃以上では特
性が劣化し、使用温度が著しく制限されるという問題点
がある。また、材料組成にTeやSe等の揮発成分を含むた
め、融点が低く化学的安定性にも欠けるという問題点も
ある。さらに、製造過程が複雑となるため、組成変動に
よる特性のばらつきが発生しやすく効率良く量産する事
が出来ないという問題点がある。またこのほかにも、原
料に毒性を有する元素（Te）が含まれるという問題や、
純度の高い高価な原料を必要とするために安価な材料を
提供することができないなどの問題があった。
【０００７】TSb3（T:Co、Ir、Ru）などのSb化合物、例
えば、化学組成においてCoSb3 を主成分とした熱電変換
材料は、使用する原料が比較的安価で毒性を含むものが
なく、さらには300 ℃以上の温度領域でも化学的に安定
であることが知られている。ここで、化学組成CoSb3 を
有する熱電変換材料では、使用可能温度域が Bi-Te系に
比べ広くとれるが、電気伝導率が低く性能指数（Ｚ＜１
×10-3 1/K ) の面で Bi-Te系に大きく劣るという問題
がある。
えば、化学組成においてCoSb3 を主成分とした熱電変換
材料は、使用する原料が比較的安価で毒性を含むものが
なく、さらには300 ℃以上の温度領域でも化学的に安定
であることが知られている。ここで、化学組成CoSb3 を
有する熱電変換材料では、使用可能温度域が Bi-Te系に
比べ広くとれるが、電気伝導率が低く性能指数（Ｚ＜１
×10-3 1/K ) の面で Bi-Te系に大きく劣るという問題
がある。
【０００８】また、従来知られているような化学組成Co
Sb3 を有する熱電変換材料では、得られる材料が立方晶
型のCoSb3 結晶相のみを構成結晶相とし、それ以外の結
晶相（CoSb、CoSb2 、Sb）は熱電特性を低下させる作用
があるとされているが、 CoSb3を溶製して得る方法で
は、凝固の際にCoSb3 以外の異相（CoSb、CoSb2 、Sb）
が析出することが知られている。これをCoSb3 単相にす
るには、 600℃前後の温度にて約200 時間程度の熱処理
が必要となり、製造工程が長期化するという問題があ
る。
Sb3 を有する熱電変換材料では、得られる材料が立方晶
型のCoSb3 結晶相のみを構成結晶相とし、それ以外の結
晶相（CoSb、CoSb2 、Sb）は熱電特性を低下させる作用
があるとされているが、 CoSb3を溶製して得る方法で
は、凝固の際にCoSb3 以外の異相（CoSb、CoSb2 、Sb）
が析出することが知られている。これをCoSb3 単相にす
るには、 600℃前後の温度にて約200 時間程度の熱処理
が必要となり、製造工程が長期化するという問題があ
る。
【０００９】さらに、CoSb3 溶製材を粉砕・焼結する方
法では、溶製時に析出した異相、すなわちCoSb3 よりも
高い密度を有するCoSb、CoSb2 が焼成時にCoSb3へ相変
化するため、体膨張が発生し焼結が進行しないという問
題がある。例えば、圧力５×103kg/cm2 、温度 600℃の
条件でホットプレスした場合でも十分に緻密化した材料
は得られていない（参考文献：K.Matsubara, T.Iyanag
a, T.Tsubouchi, K.Kishimoto and T.Koyanagi, Ameri
can Institute of Physics (1995)pp226-229.立方晶型C
oSb3 の理論密度が7.64g/cm3 であるのに対し、文献報
告値は最大で5.25g/cm3 となっている）。その結果、例
えば大気圧下にて焼成した焼結体は脆い材質となり、ま
た電気伝導率が著しく低く熱電特性の極端に低い材質と
なる。
法では、溶製時に析出した異相、すなわちCoSb3 よりも
高い密度を有するCoSb、CoSb2 が焼成時にCoSb3へ相変
化するため、体膨張が発生し焼結が進行しないという問
題がある。例えば、圧力５×103kg/cm2 、温度 600℃の
条件でホットプレスした場合でも十分に緻密化した材料
は得られていない（参考文献：K.Matsubara, T.Iyanag
a, T.Tsubouchi, K.Kishimoto and T.Koyanagi, Ameri
can Institute of Physics (1995)pp226-229.立方晶型C
oSb3 の理論密度が7.64g/cm3 であるのに対し、文献報
告値は最大で5.25g/cm3 となっている）。その結果、例
えば大気圧下にて焼成した焼結体は脆い材質となり、ま
た電気伝導率が著しく低く熱電特性の極端に低い材質と
なる。
【００１０】このように、化学組成CoSb3 を有する熱電
変換材料では、Bi-Te 系などに比べ広い使用可能温度領
域を持つものの、材料特性、製造方法の面でおのおの問
題があった。そのため、室温から 300℃以上の広い温度
領域で化学的に安定であって特性劣化が生じがたく、優
れた熱電特性を有した高強度の熱電変換材料、またこう
した熱電変換材料の簡便な製法が望まれているという課
題があった。
変換材料では、Bi-Te 系などに比べ広い使用可能温度領
域を持つものの、材料特性、製造方法の面でおのおの問
題があった。そのため、室温から 300℃以上の広い温度
領域で化学的に安定であって特性劣化が生じがたく、優
れた熱電特性を有した高強度の熱電変換材料、またこう
した熱電変換材料の簡便な製法が望まれているという課
題があった。
【００１１】本発明は、このような従来の課題にかんが
みてなされたものであり、特に室温から 300℃以上の広
い温度領域において熱電特性に優れ、化学的にも安定で
あって特性劣化の生じにくい熱電変換材料およびその製
造方法を提供することを目的とする。
みてなされたものであり、特に室温から 300℃以上の広
い温度領域において熱電特性に優れ、化学的にも安定で
あって特性劣化の生じにくい熱電変換材料およびその製
造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の熱電変換材料
は、コバルトとアンチモンを主成分とする焼結体からな
り、主成分となるコバルト・アンチモン化合物が立方晶
型のCoSb3 である熱電変換材料であって、第２相として
Sb相を主成分とする相を含み、前記Sb相を主成分とする
相の体積比率が10vol%未満であることを特徴とし、さら
にその実施様態としては、前記焼結体が、立方晶型のCo
Sb3 を主成分とする粒子、半金属であるSb相を主成分と
する粒界、および空隙から構成されていることを特徴と
しており、このような熱電変換材料に関わる発明の構成
をもって前述した従来の課題を解決するための手段とし
ている。
は、コバルトとアンチモンを主成分とする焼結体からな
り、主成分となるコバルト・アンチモン化合物が立方晶
型のCoSb3 である熱電変換材料であって、第２相として
Sb相を主成分とする相を含み、前記Sb相を主成分とする
相の体積比率が10vol%未満であることを特徴とし、さら
にその実施様態としては、前記焼結体が、立方晶型のCo
Sb3 を主成分とする粒子、半金属であるSb相を主成分と
する粒界、および空隙から構成されていることを特徴と
しており、このような熱電変換材料に関わる発明の構成
をもって前述した従来の課題を解決するための手段とし
ている。
【００１３】また、本発明の熱電変換材料の製造方法
は、コバルトとアンチモンを主成分とする粉末を加圧成
形した後、非酸化性雰囲気にて熱処理する熱電変換材料
の製造方法であって、前記粉末が元素含有比率において
Sb/Co=ｘ（ただし、３＜ｘ＜３．４）で表されることを
特徴とし、さらにその実施態様としては、前記熱処理の
温度が実質的にSbの液相析出温度以上であることを特徴
とする。
は、コバルトとアンチモンを主成分とする粉末を加圧成
形した後、非酸化性雰囲気にて熱処理する熱電変換材料
の製造方法であって、前記粉末が元素含有比率において
Sb/Co=ｘ（ただし、３＜ｘ＜３．４）で表されることを
特徴とし、さらにその実施態様としては、前記熱処理の
温度が実質的にSbの液相析出温度以上であることを特徴
とする。
【００１４】
【発明の実施の態様】本発明に関わる熱電変換材料は、
コバルト・アンチモン化合物を主成分とし、その主成分
となるコバルト・アンチモン化合物がCoSb3 で表される
熱電変換材料に関わるものであるが、ここで、導電型を
決定するための添加物を微量添加した場合、すなわちCo
Sb3 を基本骨格とする Co-Sb系材料、例えば、Co1-z Ｍ
z Sb3 （M:Ni、Fe、Ru）やCo(Sb1−ｚT z )3（T:Sn、T
e、Se、Pb）なども挙げられる（ただし、０≦z ≦0.1
）。
コバルト・アンチモン化合物を主成分とし、その主成分
となるコバルト・アンチモン化合物がCoSb3 で表される
熱電変換材料に関わるものであるが、ここで、導電型を
決定するための添加物を微量添加した場合、すなわちCo
Sb3 を基本骨格とする Co-Sb系材料、例えば、Co1-z Ｍ
z Sb3 （M:Ni、Fe、Ru）やCo(Sb1−ｚT z )3（T:Sn、T
e、Se、Pb）なども挙げられる（ただし、０≦z ≦0.1
）。
【００１５】本発明に関わる熱電変換材料では、主成分
となるコバルト・アンチモン化合物が立方晶型のCoSb3
であって、このほかに第２相としてSb相を主成分とする
相を含むことを特徴としているが、この場合、Sb相の体
積比率は10vol%未満である必要がある。ここで、第２相
であるSb相が10vol%未満で含まれている場合、半金属で
あるSb相は伝導キャリアの移動度を向上させる働きを持
つため、電気伝導率が大幅に改善される。この際ゼーベ
ック係数の低下も伴うが、電気伝導率の大幅な向上によ
り全体的な熱電特性は大きく向上する。一方、Sbが10vo
l%を越えて含まれる場合には、Sb相による電気伝導率の
向上は飽和し、ゼーベック係数の低下が著しくなるた
め、全体的な熱電特性が大幅に低下する。従って、第２
相であるSb相は10vol%未満で含まれている必要がある。
となるコバルト・アンチモン化合物が立方晶型のCoSb3
であって、このほかに第２相としてSb相を主成分とする
相を含むことを特徴としているが、この場合、Sb相の体
積比率は10vol%未満である必要がある。ここで、第２相
であるSb相が10vol%未満で含まれている場合、半金属で
あるSb相は伝導キャリアの移動度を向上させる働きを持
つため、電気伝導率が大幅に改善される。この際ゼーベ
ック係数の低下も伴うが、電気伝導率の大幅な向上によ
り全体的な熱電特性は大きく向上する。一方、Sbが10vo
l%を越えて含まれる場合には、Sb相による電気伝導率の
向上は飽和し、ゼーベック係数の低下が著しくなるた
め、全体的な熱電特性が大幅に低下する。従って、第２
相であるSb相は10vol%未満で含まれている必要がある。
【００１６】さらに、本発明に関わる熱電変換材料は、
コバルトとアンチモンを主成分とする焼結体からなる熱
電変換材料であって、前記焼結体は、立方晶型のCoSb3
を主成分とする粒子などから構成されていることを特徴
としているが、ここで焼結体の粒界は半金属であるSb相
を主成分としていることが望ましい。通常、粒界相を持
たない焼結体の強度は、粒子同士を結びつける粒子間頚
部の強度と粒子自体の強度により決定されるが、ここ
で、Sb相が粒界相として材料内に分布する場合、粒界相
の強度と粒界−粒子間強度が加算されるため、さらに高
い強度の材料が得られる。また、移動度の高いSb相が粒
界に分布している場合には、粒界でのエネルギー障壁を
消滅させる働きを持つため、焼結体の電気電導率が向上
するが、粒内に孤立してSb相が存在する場合、Sb相によ
る粒界障壁の引き下げが起こらず、また移動度の低い伝
導キャリアの経路が確保できなくなるため、焼結体の電
気電導率が向上しない。従って、コバルト・アンチモン
焼結体の粒界は半金属であるSb相を主成分としている事
が望ましい。
コバルトとアンチモンを主成分とする焼結体からなる熱
電変換材料であって、前記焼結体は、立方晶型のCoSb3
を主成分とする粒子などから構成されていることを特徴
としているが、ここで焼結体の粒界は半金属であるSb相
を主成分としていることが望ましい。通常、粒界相を持
たない焼結体の強度は、粒子同士を結びつける粒子間頚
部の強度と粒子自体の強度により決定されるが、ここ
で、Sb相が粒界相として材料内に分布する場合、粒界相
の強度と粒界−粒子間強度が加算されるため、さらに高
い強度の材料が得られる。また、移動度の高いSb相が粒
界に分布している場合には、粒界でのエネルギー障壁を
消滅させる働きを持つため、焼結体の電気電導率が向上
するが、粒内に孤立してSb相が存在する場合、Sb相によ
る粒界障壁の引き下げが起こらず、また移動度の低い伝
導キャリアの経路が確保できなくなるため、焼結体の電
気電導率が向上しない。従って、コバルト・アンチモン
焼結体の粒界は半金属であるSb相を主成分としている事
が望ましい。
【００１７】また、本発明に関わる熱電変換材料の製造
方法は、コバルトとアンチモンを主成分とする粉末を加
圧成形した後、非酸化性雰囲気にて熱処理する熱電変換
材料の製造方法に関わるものであるが、この場合、非酸
化性雰囲気としては、アルゴン、窒素などの不活性雰囲
気や水素などの還元性雰囲気、または、熱処理容器に黒
鉛を用いたり、黒鉛片を同時に熱処理したりして生ずる
弱還元性雰囲気、あるいは、これらを混合した雰囲気な
ど、または真空中が挙げられる。また、ここで、コバル
トとアンチモンを主成分とする粉末としては、単体元素
からなる原料粉末を所定量秤量後混合したものや、所定
量の元素組成を有する溶製材を粉砕したものや、あるい
は、元素含有比が所定比率となるように、これらを混合
したものが挙げられる。
方法は、コバルトとアンチモンを主成分とする粉末を加
圧成形した後、非酸化性雰囲気にて熱処理する熱電変換
材料の製造方法に関わるものであるが、この場合、非酸
化性雰囲気としては、アルゴン、窒素などの不活性雰囲
気や水素などの還元性雰囲気、または、熱処理容器に黒
鉛を用いたり、黒鉛片を同時に熱処理したりして生ずる
弱還元性雰囲気、あるいは、これらを混合した雰囲気な
ど、または真空中が挙げられる。また、ここで、コバル
トとアンチモンを主成分とする粉末としては、単体元素
からなる原料粉末を所定量秤量後混合したものや、所定
量の元素組成を有する溶製材を粉砕したものや、あるい
は、元素含有比が所定比率となるように、これらを混合
したものが挙げられる。
【００１８】本発明に関わる熱電変換材料の製造方法で
は、コバルトとアンチモンを主成分とする粉末を加圧成
形した後、非酸化性雰囲気にて熱処理する熱電変換材料
の製造方法であることを特徴としているが、この場合、
前記粉末の元素含有比率Sb/Co=ｘにおけるｘとしては、
３＜ｘ＜３．４とする必要がある。ここで、３＜ｘ＜
３．４とした場合、最終的に得られる材料は、主成分が
CoSb3 組成であり、第２相がSb相（ただし、体積比にお
いて10vol%未満）であるような材料となる。この場合に
は、材料内に伝導キャリアの移動度を高めるSb相を有し
た熱電特性の高い、高強度の優れた熱電変換材料が得ら
れる。一方、ｘの値が３以下の場合、熱処理によるSb相
の析出がないため、上記のような効果が得られない。ま
た、ｘの値が３．４以上の場合、熱処理後に得られる材
料において、熱電特性の高いCoSb3 相の体積比が減少す
るため、熱処理後に得られる材料の熱電特性が低下す
る。従って、元素含有比率Sb/Co=ｘにおけるｘとして
は、３＜ｘ＜３．４とする必要がある。
は、コバルトとアンチモンを主成分とする粉末を加圧成
形した後、非酸化性雰囲気にて熱処理する熱電変換材料
の製造方法であることを特徴としているが、この場合、
前記粉末の元素含有比率Sb/Co=ｘにおけるｘとしては、
３＜ｘ＜３．４とする必要がある。ここで、３＜ｘ＜
３．４とした場合、最終的に得られる材料は、主成分が
CoSb3 組成であり、第２相がSb相（ただし、体積比にお
いて10vol%未満）であるような材料となる。この場合に
は、材料内に伝導キャリアの移動度を高めるSb相を有し
た熱電特性の高い、高強度の優れた熱電変換材料が得ら
れる。一方、ｘの値が３以下の場合、熱処理によるSb相
の析出がないため、上記のような効果が得られない。ま
た、ｘの値が３．４以上の場合、熱処理後に得られる材
料において、熱電特性の高いCoSb3 相の体積比が減少す
るため、熱処理後に得られる材料の熱電特性が低下す
る。従って、元素含有比率Sb/Co=ｘにおけるｘとして
は、３＜ｘ＜３．４とする必要がある。
【００１９】そして、本発明に関わる熱電変換材料の製
造方法は、コバルトとアンチモンを主成分とする粉末を
加圧成形した後、非酸化性雰囲気にて熱処理することを
特徴としているが、熱処理の温度としては、実質的にSb
の液相析出温度以上であることが望ましい。ここで、熱
処理温度が実質的にSbの液相析出温度であると見なされ
る場合、CoSb3 化学量論組成に対し余分なSb相がCoとの
化合物を形成せずに存在するため、CoSb3 化合物を形成
した粒子間にSbの液相を形成するようになる。このSb液
相が熱処理による焼結を促進するため、得られる材料は
緻密質で、粒界に材料強度や伝導キャリアの移動度を高
めるSb相を有した熱電特性の高い、高強度の優れた熱電
変換材料が得られる。また、熱処理温度がSbの液相析出
温度より低い場合には、液相による焼結が進行しないば
かりか、十分に長時間の熱処理を施さないと、溶製の際
に析出したCoSb、CoSb2 などの相がCoSb3 相へ相変化し
ないまま異相として焼結体に残留する。従って、熱処理
の温度は、実質的にSbの液相析出温度以上であることが
望ましい。
造方法は、コバルトとアンチモンを主成分とする粉末を
加圧成形した後、非酸化性雰囲気にて熱処理することを
特徴としているが、熱処理の温度としては、実質的にSb
の液相析出温度以上であることが望ましい。ここで、熱
処理温度が実質的にSbの液相析出温度であると見なされ
る場合、CoSb3 化学量論組成に対し余分なSb相がCoとの
化合物を形成せずに存在するため、CoSb3 化合物を形成
した粒子間にSbの液相を形成するようになる。このSb液
相が熱処理による焼結を促進するため、得られる材料は
緻密質で、粒界に材料強度や伝導キャリアの移動度を高
めるSb相を有した熱電特性の高い、高強度の優れた熱電
変換材料が得られる。また、熱処理温度がSbの液相析出
温度より低い場合には、液相による焼結が進行しないば
かりか、十分に長時間の熱処理を施さないと、溶製の際
に析出したCoSb、CoSb2 などの相がCoSb3 相へ相変化し
ないまま異相として焼結体に残留する。従って、熱処理
の温度は、実質的にSbの液相析出温度以上であることが
望ましい。
【００２０】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。実施例 粒状のCo、Sb、Pdを出発原料として用い所定量を秤量し
た後、アーク溶解装置にて溶融し、溶製材インゴットを
得た。作製した合金インゴットを乳鉢にて粗粉砕した
後、遊星回転ボールミルを用いて乾式粉砕を行い100 μ
ｍ以下の粒径まで微粉砕した。作製した合金粉末を加圧
成形（成形圧：7ton/cm2）した後、600 〜650 ℃の範囲
にて48時間の熱処理を施し焼結体を得た。
た後、アーク溶解装置にて溶融し、溶製材インゴットを
得た。作製した合金インゴットを乳鉢にて粗粉砕した
後、遊星回転ボールミルを用いて乾式粉砕を行い100 μ
ｍ以下の粒径まで微粉砕した。作製した合金粉末を加圧
成形（成形圧：7ton/cm2）した後、600 〜650 ℃の範囲
にて48時間の熱処理を施し焼結体を得た。
【００２１】ここで、上記出発原料のうちPdは熱電変換
材料をｎ型とするための不純物元素であるが、これにか
わって伝導の型を決定する不純物元素として、Ni、Fe、
Ru、Sn、Te、Seなどを用いても良い。また、焼成前の粉
末としては、必ずしも上記単体原料を溶融、粉砕したも
のに限定されず、例えば、目的の組成比となるように上
記単体元素からなる原料粉末を所定量秤量後混合したも
のや、あるいは、元素含有比が目的の組成比となるよう
に、溶融、粉砕した粉末と単体元素粉末を混合したもの
などを用いても良い。
材料をｎ型とするための不純物元素であるが、これにか
わって伝導の型を決定する不純物元素として、Ni、Fe、
Ru、Sn、Te、Seなどを用いても良い。また、焼成前の粉
末としては、必ずしも上記単体原料を溶融、粉砕したも
のに限定されず、例えば、目的の組成比となるように上
記単体元素からなる原料粉末を所定量秤量後混合したも
のや、あるいは、元素含有比が目的の組成比となるよう
に、溶融、粉砕した粉末と単体元素粉末を混合したもの
などを用いても良い。
【００２２】本実施例による調合組成と得られた焼結体
試料におけるSb相含有体積比の関係の一例は、以下の表
１の結果となった。さらに、本実施例によって得られた
焼結体試料におけるSb相の含有体積比と焼結体の構成結
晶相、嵩密度、ならびに室温での強度測定結果の関係の
一例は、以下の表２に示す結果であった。ここで、構成
結晶相は粉末Ｘ線回折測定によって決定しているが、こ
の場合、Sb相の存在の有無は粉末Ｘ線回折図形における
Sb相の回折線の有無で定義している。また、粉末Ｘ線回
折におけるSb相の体積比の検出限度は0.3vol％程度であ
る。この粉末Ｘ線回折による測定結果の一例（Sb:16.5v
ol% ）を図１に示した。また、調合組成Sb/Co=3.5 であ
る試料の断面研磨面の電子顕微鏡による観察結果を図２
（ａ）に、ならびに図２（ａ）中のＡ点およびＢ点にお
けるエネルギー分散Ｘ線解析（EDS ）による組成分析結
果を図２（ｂ）、（ｃ）にそれぞれ示した。
試料におけるSb相含有体積比の関係の一例は、以下の表
１の結果となった。さらに、本実施例によって得られた
焼結体試料におけるSb相の含有体積比と焼結体の構成結
晶相、嵩密度、ならびに室温での強度測定結果の関係の
一例は、以下の表２に示す結果であった。ここで、構成
結晶相は粉末Ｘ線回折測定によって決定しているが、こ
の場合、Sb相の存在の有無は粉末Ｘ線回折図形における
Sb相の回折線の有無で定義している。また、粉末Ｘ線回
折におけるSb相の体積比の検出限度は0.3vol％程度であ
る。この粉末Ｘ線回折による測定結果の一例（Sb:16.5v
ol% ）を図１に示した。また、調合組成Sb/Co=3.5 であ
る試料の断面研磨面の電子顕微鏡による観察結果を図２
（ａ）に、ならびに図２（ａ）中のＡ点およびＢ点にお
けるエネルギー分散Ｘ線解析（EDS ）による組成分析結
果を図２（ｂ）、（ｃ）にそれぞれ示した。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】表１に示した結果より、調合組成において
Sb/Co 比が３．４以下程度であれば、焼結体におけるSb
含有体積比が10vol%未満となることがわかる。また、表
２に示した結果から明らかなように、調合組成Sb/Co=ｘ
において３＜ｘであるようにSbを含有する組成において
は、立方晶CoSb3 以外の相としてSb相のみを構成結晶相
とし、気孔の少ない緻密質な焼結体が得られていること
が明らかである。そして、図１、図２に示した結果か
ら、CoSb3 組成に対しSbを余分に含有した焼結体におい
ては、その粒界相の主成分がSb相となっていることが明
らかである。さらには、このような材料の場合には、室
温での強度が著しく向上していること表２の結果から明
らかである。
Sb/Co 比が３．４以下程度であれば、焼結体におけるSb
含有体積比が10vol%未満となることがわかる。また、表
２に示した結果から明らかなように、調合組成Sb/Co=ｘ
において３＜ｘであるようにSbを含有する組成において
は、立方晶CoSb3 以外の相としてSb相のみを構成結晶相
とし、気孔の少ない緻密質な焼結体が得られていること
が明らかである。そして、図１、図２に示した結果か
ら、CoSb3 組成に対しSbを余分に含有した焼結体におい
ては、その粒界相の主成分がSb相となっていることが明
らかである。さらには、このような材料の場合には、室
温での強度が著しく向上していること表２の結果から明
らかである。
【００２５】そして、本発明実施例による種々の量のSb
相を含有するコバルト・アンチモン熱電焼結体で得られ
た250 ℃における電気伝導率σ（S/m ）のSb相含有体積
比依存性は図３に示す結果であった。ここで図３には、
従来例として、 K.Matsubara, T.Iyanaga, T.Tsubouch
i, K.Kishimoto and T.Koyanagi, American Institute
of Physics (1995)pp226-229 に記載された電気伝導
率の値を示した。また、これらの試料におけるSb相の体
積比は、粉末Ｘ線回折による定量測定によって行った。
図３に示した結果より、CoSb3 組成に対しSb相を余分に
含有させることにより、電気伝導率が著しく増加するこ
とが明らかである。また、定量測定の検出限度に近い、
Sb相を0.3vol% 程度有する試料において、その電気伝導
率がSb相を含まない試料に比べて著しく向上しているこ
とが明らかである。
相を含有するコバルト・アンチモン熱電焼結体で得られ
た250 ℃における電気伝導率σ（S/m ）のSb相含有体積
比依存性は図３に示す結果であった。ここで図３には、
従来例として、 K.Matsubara, T.Iyanaga, T.Tsubouch
i, K.Kishimoto and T.Koyanagi, American Institute
of Physics (1995)pp226-229 に記載された電気伝導
率の値を示した。また、これらの試料におけるSb相の体
積比は、粉末Ｘ線回折による定量測定によって行った。
図３に示した結果より、CoSb3 組成に対しSb相を余分に
含有させることにより、電気伝導率が著しく増加するこ
とが明らかである。また、定量測定の検出限度に近い、
Sb相を0.3vol% 程度有する試料において、その電気伝導
率がSb相を含まない試料に比べて著しく向上しているこ
とが明らかである。
【００２６】また、同じく、種々の量のSbを含有するコ
バルト・アンチモン熱電焼結体で得られた250 ℃におけ
る電力因子Ｑ（W/mK2 ）のSb相含有体積比依存性は図４
の結果であった。ここで図４には、従来例として、 K.M
atsubara, T.Iyanaga, T.Tsubouchi, K.Kishimoto and
T.Koyanagi, American Institute of Physics (1995)
pp226-229 に記載された電力因子の値を示した。また、
これらの試料におけるSb相の体積比は、粉末Ｘ線回折に
よる定量測定によって行った。図４１示した結果より、
熱電特性に関与するSb相の体積比率としては、2vol% 程
度が最適値であることがわかる。そして、コバルト・ア
ンチモン熱電焼結体におけるSb相の体積比率が9.8vol%
程度含有する試料においては電力因子Ｑ（W/mK2 ）は、
Sb相を11vol%程度含有する試料に比べ著しく高いことが
明らかであり、また従来例と比較しても十分に高いこと
が明らかである。
バルト・アンチモン熱電焼結体で得られた250 ℃におけ
る電力因子Ｑ（W/mK2 ）のSb相含有体積比依存性は図４
の結果であった。ここで図４には、従来例として、 K.M
atsubara, T.Iyanaga, T.Tsubouchi, K.Kishimoto and
T.Koyanagi, American Institute of Physics (1995)
pp226-229 に記載された電力因子の値を示した。また、
これらの試料におけるSb相の体積比は、粉末Ｘ線回折に
よる定量測定によって行った。図４１示した結果より、
熱電特性に関与するSb相の体積比率としては、2vol% 程
度が最適値であることがわかる。そして、コバルト・ア
ンチモン熱電焼結体におけるSb相の体積比率が9.8vol%
程度含有する試料においては電力因子Ｑ（W/mK2 ）は、
Sb相を11vol%程度含有する試料に比べ著しく高いことが
明らかであり、また従来例と比較しても十分に高いこと
が明らかである。
【００２７】一方、Sb相が0.3vol% 程度の試料の電力因
子Ｑ（W/mK2 ）はSb相を持たない材料に比べ著しく高い
ことが明らかであり、さらには従来例と比較した場合で
も十分に高いことが明らかである。従って、図４に示し
た結果より、CoSb3 化学量論組成に対し半金属であるSb
相を一定範囲内で余分に含有させることにより、電力因
子Ｑ（W/mK2 ）はSb相を含まない場合に比較して著しく
向上することが明らかであり、熱電特性、特に電気伝導
率がより一層向上した熱電変換材料を提供できる。そし
て、表２に示した結果より、CoSb3 組成に対し余分にSb
相を含ませることにより、焼結体の緻密性が向上し、室
温での材料強度が高い材料が得られることがわかる。ま
た、汎用的な焼結法を用いて材料強度とともに熱電特
性、特に電気伝導率の優れた緻密な焼結体が得られるた
め、高強度・高性能な熱電変換材料を安価に効率良く生
産できる工業的に有効な熱電変換材料の製造方法を提供
できる。
子Ｑ（W/mK2 ）はSb相を持たない材料に比べ著しく高い
ことが明らかであり、さらには従来例と比較した場合で
も十分に高いことが明らかである。従って、図４に示し
た結果より、CoSb3 化学量論組成に対し半金属であるSb
相を一定範囲内で余分に含有させることにより、電力因
子Ｑ（W/mK2 ）はSb相を含まない場合に比較して著しく
向上することが明らかであり、熱電特性、特に電気伝導
率がより一層向上した熱電変換材料を提供できる。そし
て、表２に示した結果より、CoSb3 組成に対し余分にSb
相を含ませることにより、焼結体の緻密性が向上し、室
温での材料強度が高い材料が得られることがわかる。ま
た、汎用的な焼結法を用いて材料強度とともに熱電特
性、特に電気伝導率の優れた緻密な焼結体が得られるた
め、高強度・高性能な熱電変換材料を安価に効率良く生
産できる工業的に有効な熱電変換材料の製造方法を提供
できる。
【００２８】また、この種の材料は、立方晶型CoSb3 の
結晶構造を基本骨格としているため、ｐ型とｎ型の不純
物を含有する各々の材料は同一の結晶構造を持つ。従っ
て、その熱的安定性、熱膨張率とも同一の材料とみなせ
るため、ｐｎ接合の粉末成形が容易であり、さらに室温
から300 ℃以上の広い温度領域において化学的に安定で
あり、熱的特性が劣化しない、耐熱性、成形性に優れた
経済的にも優れた材料および製法が可能となる。
結晶構造を基本骨格としているため、ｐ型とｎ型の不純
物を含有する各々の材料は同一の結晶構造を持つ。従っ
て、その熱的安定性、熱膨張率とも同一の材料とみなせ
るため、ｐｎ接合の粉末成形が容易であり、さらに室温
から300 ℃以上の広い温度領域において化学的に安定で
あり、熱的特性が劣化しない、耐熱性、成形性に優れた
経済的にも優れた材料および製法が可能となる。
【００２９】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明の熱電
変換材料によれば、コバルト・アンチモン化合物を主成
分とし、主成分となる立法晶CoSb3 の他に第２相として
Sb相を含む構成としたために、高い材料強度を有すると
同時に熱電変換材料の熱電特性、特に電気伝導率をより
一層向上させる事が可能であると共に、室温付近から30
0 ℃以上の温度領域で十分に使用可能な耐熱性を有し化
学的にも安定であって、特性劣化のしにくい熱電変換材
料を提供することが可能となる。
変換材料によれば、コバルト・アンチモン化合物を主成
分とし、主成分となる立法晶CoSb3 の他に第２相として
Sb相を含む構成としたために、高い材料強度を有すると
同時に熱電変換材料の熱電特性、特に電気伝導率をより
一層向上させる事が可能であると共に、室温付近から30
0 ℃以上の温度領域で十分に使用可能な耐熱性を有し化
学的にも安定であって、特性劣化のしにくい熱電変換材
料を提供することが可能となる。
【００３０】また、本発明の熱電変換材料の製造方法に
よれば、元素含有比率をSb/Co=ｘ（ただし、３＜ｘ＜
３．４）である粉末を加圧成形し、非酸化性雰囲気にて
熱処理する構成としたために、汎用的な焼結法を用い
て、高い熱電特性を有する緻密質の焼結体が得られるた
め、高性能な熱電変換材料を安価に効率良く生産できる
工業的に有効な熱電変換材料の製造方法を提供すること
が可能となる。
よれば、元素含有比率をSb/Co=ｘ（ただし、３＜ｘ＜
３．４）である粉末を加圧成形し、非酸化性雰囲気にて
熱処理する構成としたために、汎用的な焼結法を用い
て、高い熱電特性を有する緻密質の焼結体が得られるた
め、高性能な熱電変換材料を安価に効率良く生産できる
工業的に有効な熱電変換材料の製造方法を提供すること
が可能となる。
【図１】粉末Ｘ線回折による測定結果の一例を示す図で
ある。
ある。
【図２】（ａ）は試料の微構造を示す電子顕微鏡写真、
（ｂ）および（ｃ）は（ａ）におけるＡ点およびＢ点に
おけるエネルギー分散Ｘ線解析による分析結果を示す図
である。
（ｂ）および（ｃ）は（ａ）におけるＡ点およびＢ点に
おけるエネルギー分散Ｘ線解析による分析結果を示す図
である。
【図３】250 ℃におけるSb体積比と電気伝導率との関係
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図４】250 ℃におけるSb体積比と電力因子との関係を
示すグラフである。
示すグラフである。
フロントページの続き (72)発明者 三好 実人 愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号 日 本碍子株式会社内 (72)発明者 今西 雄一郎 愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号 日 本碍子株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】コバルトとアンチモンを主成分とする焼結
体からなり、主成分となるコバルト・アンチモン化合物
が立方晶型のCoSb3 である熱電変換材料であって、第２
相としてSb相を主成分とする相を含み、前記Sb相を主成
分とする相の体積比率が10vol%未満であることを特徴と
する熱電変換材料。 - 【請求項２】前記焼結体が、立方晶型のCoSb3 からなる
粒子と、Sb相を主成分とする粒界と、空隙とから構成さ
れていることを特徴とする請求項１記載の熱電変換材
料。 - 【請求項３】コバルトとアンチモンを主成分とする粉末
を加圧成形した後、非酸化性雰囲気にて熱処理する熱電
変換材料の製造方法であって、前記粉末が元素含有比率
においてSb/Co=ｘ（ただし、３＜ｘ＜３．４）で表され
ることを特徴とする熱電変換材料の製造方法。 - 【請求項４】前記熱処理の温度が実質的にSbの液相析出
温度以上であることを特徴とする請求項３記載の熱電変
換材料の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8088975A JPH09260729A (ja) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | 熱電変換材料およびその製造方法 |
| EP97301867A EP0797259B1 (en) | 1996-03-19 | 1997-03-19 | A thermoelectric conversion material and a process for producing the same |
| US08/820,023 US5965841A (en) | 1996-03-19 | 1997-03-19 | Thermoelectric conversion material and a process for producing the same |
| DE69707038T DE69707038T2 (de) | 1996-03-19 | 1997-03-19 | Ein thermoelektrisches Umwandlungsmaterial und ein Herstellungsverfahren desselben |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8088975A JPH09260729A (ja) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | 熱電変換材料およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09260729A true JPH09260729A (ja) | 1997-10-03 |
Family
ID=13957812
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8088975A Withdrawn JPH09260729A (ja) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | 熱電変換材料およびその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5965841A (ja) |
| EP (1) | EP0797259B1 (ja) |
| JP (1) | JPH09260729A (ja) |
| DE (1) | DE69707038T2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6207886B1 (en) | 1998-06-30 | 2001-03-27 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Skutterudite thermoelectric material thermoelectric couple and method of producing the same |
| JP2012182476A (ja) * | 2012-04-27 | 2012-09-20 | Toyota Motor Corp | ナノコンポジット熱電変換材料およびその製造方法 |
| JP2017126759A (ja) * | 2012-02-28 | 2017-07-20 | 国立大学法人山梨大学 | 熱電材料の製造方法及び熱電素子 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0874406A3 (en) * | 1997-04-23 | 2000-12-13 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | A co-sb based thermoelectric material and a method of producing the same |
| JP3562296B2 (ja) * | 1998-03-16 | 2004-09-08 | 日産自動車株式会社 | Ｐ型熱電変換材料およびその製造方法 |
| US7371960B2 (en) * | 2003-12-08 | 2008-05-13 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Figure of merit in Ytterbium-Aluminum-Manganese intermetallic thermoelectric and method of preparation |
| US7462217B2 (en) * | 2003-12-08 | 2008-12-09 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Method of preparation for the high performance thermoelectric material indium-cobalt-antimony |
| EP1735846A2 (en) * | 2004-04-14 | 2006-12-27 | E.I.Du pont de nemours and company | High performance thermoelectric materials and their method of preparation |
| US7465871B2 (en) * | 2004-10-29 | 2008-12-16 | Massachusetts Institute Of Technology | Nanocomposites with high thermoelectric figures of merit |
| US8865995B2 (en) * | 2004-10-29 | 2014-10-21 | Trustees Of Boston College | Methods for high figure-of-merit in nanostructured thermoelectric materials |
| GB0724752D0 (en) * | 2007-12-19 | 2008-01-30 | Bari Mazhar A | Method for producing a thermoelectric material |
| US8253831B2 (en) * | 2008-11-29 | 2012-08-28 | International Business Machines Corporation | Location-aware event detection |
| CN101942577A (zh) * | 2009-07-10 | 2011-01-12 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 热电复合材料及其制备方法 |
| US11411155B2 (en) * | 2018-09-26 | 2022-08-09 | Hitachi Metals, Ltd. | Thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion module using same, and method of manufacturing thermoelectric conversion material |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3840652A (en) * | 1965-02-27 | 1974-10-08 | Philips Corp | Method of removing foreign phases from the crystals of a compound |
| US3454370A (en) * | 1966-05-26 | 1969-07-08 | American Cyanamid Co | Novel ternary semiconducting materials |
| US5610366A (en) * | 1993-08-03 | 1997-03-11 | California Institute Of Technology | High performance thermoelectric materials and methods of preparation |
-
1996
- 1996-03-19 JP JP8088975A patent/JPH09260729A/ja not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-03-19 US US08/820,023 patent/US5965841A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-19 EP EP97301867A patent/EP0797259B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-19 DE DE69707038T patent/DE69707038T2/de not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6207886B1 (en) | 1998-06-30 | 2001-03-27 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Skutterudite thermoelectric material thermoelectric couple and method of producing the same |
| JP2017126759A (ja) * | 2012-02-28 | 2017-07-20 | 国立大学法人山梨大学 | 熱電材料の製造方法及び熱電素子 |
| JP2012182476A (ja) * | 2012-04-27 | 2012-09-20 | Toyota Motor Corp | ナノコンポジット熱電変換材料およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69707038D1 (de) | 2001-11-08 |
| EP0797259A2 (en) | 1997-09-24 |
| EP0797259B1 (en) | 2001-10-04 |
| US5965841A (en) | 1999-10-12 |
| EP0797259A3 (en) | 1998-05-06 |
| DE69707038T2 (de) | 2002-06-20 |
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