JP6154836B2 - 熱電材料、並びにそれを用いた熱電変換素子及び熱電変換モジュール - Google Patents

Description

本発明は、熱電材料（熱電変換材料）、並びにそれを用いた熱電変換素子及び熱電変換モジュールに関する。

熱電材料は、温度差を有する材料に発生する電位差（ゼーベック効果）を利用することで熱源から電力を得ることができ（熱電発電）、また、材料に電流を通じることで吸発熱を生じさせる（ペルチェ効果）ことができる（熱電冷却）。

このような熱電材料の特性は、パワーファクターＰＦ（＝Ｓ^２／ρ、Ｓはゼーベック係数、ρは電気抵抗率）又は無次元性能指数ＺＴ（＝Ｔ×ＰＦ／κ、Ｔは絶対温度、κは熱伝導率）で評価され、ＰＦやＺＴの値が大きいほど熱電特性は高い。これらの式から明らかなように、材料のゼーベック係数が高く、電気抵抗率と熱伝導率は低い材料ほど、熱電材料の特性が優れている。

これまでに様々な物質群で熱電材料の研究開発が進められているが、現在までに実用化されている主要な熱電材料としては、約２００℃以下の温度領域（低温域）で高い特性を示すＢｉ−Ｔｅ系材料がある。このような熱電材料としては、Ｈ．Ｓｃｈｅｒｒｅｒ ａｎｄ Ｓ．Ｓｃｈｅｒｒｅｒ、Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｄ．Ｍ．Ｒｏｗｅ（ｅｄ．）（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ、２００６）、Ｃｈａｐ．２７、ｐ．１−１８．（非特許文献１）にＢｉ−Ｔｅ系熱電材料が開示されている。このようなＢｉ−Ｔｅ系熱電材料は、主に低温度領域での熱エネルギーの回収や、熱制御を目的とした熱電変換モジュール用の材料として注目されている。しかしながら、このようなＢｉ−Ｔｅ系材料は、ＢｉやＴｅといった構成元素が稀少なために原料コストが高いという問題や、またＴｅが高い毒性を有するため、材料やモジュールの製造、使用時、及び廃棄に際して適切な防護や処置が必要であり環境負荷が大きいという問題を有していた。なお、非特許文献１において、Ｂｉ−Ｔｅ系熱電材料のＰＦの値は、室温で約４ｍＷｍ^−１Ｋ^−２と開示されている。

また、Ｂｉ−Ｔｅ系熱電材料のような稀少元素や毒性を有する元素を含まない高特性の熱電材料として、特許文献１（特表２０１２−５０８４６５）に、Ｍ_８Ａ_ｘＢ_ｙ−ｘで表記されるＩ型のクラスレート化合物（ここで：Ｍは、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属、Ｃｄ、又はそれらの組合せであり、Ａは、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ又はそれらの組合せであり、Ｂは、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎｉ又はそれらの組合せであり、１２≦ｘ≦１６、かつ、４０≦ｙ≦４３である、すなわち、Ｍ_１Ａ_{１．５−２}Ｂ_{３．８７５−４．２５}）が開示されている。この特許文献１に記載のクラスレート化合物においては、熱電材料としての応用が開示されており、実施例としていくつかの化合物で最大の無次元性能指数ＺＴが１．０５〜１．３５であることが開示されているが、２００℃以下の低温域においてはパワーファクターの値が小さく、低温域での熱電特性が必ずしも十分なものではなかった。

更に、このようなクラスレート化合物としては、Ｌ．Ｗａｎｇ、Ｌ．Ｄ．Ｃｈｅｎ、Ｘ．Ｈ．Ｃｈｅｎ、Ｗ．Ｂ．Ｚｈａｎｇ、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、４２（２００９）、０４５１１３、ｐ６（非特許文献２）にＳｒ_８Ｇａ_１６Ｇｅ_３０（ｔｙｐｅ−Ｉ）、Ｇ．Ｓ．Ｎｏｌａｓ、Ｄ．Ｇ．Ｖａｎｄｅｒｖｅｅｒ、Ａ．Ｐ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ、Ｊ．Ｌ．Ｃｏｈｎ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、９１（２００２）、８９７０−８９７３（非特許文献３）にＣｓ_８Ｎａ_１６Ｓｉ_１３６（ｔｙｐｅ−ＩＩ）、Ｊ．Ｈ．Ｋｉｍ、Ｎ．Ｌ．Ｏｋａｍｏｔｏ、Ｋ．Ｋｉｓｈｉｄａ、Ｋ．Ｔａｎａｋａ、Ｈ．Ｉｎｕｉ、Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ、５４（２００６）、２０５７−２０６２（非特許文献４）にＢａ_２４Ｇａ_１２Ｇｅ_８８（ｔｙｐｅ−ＩＩＩ）、Ｙ．Ｓａｉｇａ、Ｂ．Ｄｕ、Ｓ．Ｋ．Ｄｅｎｇ、Ｋ．Ｋａｊｉｓａ、Ｔ．Ｔａｋａｂａｔａｋｅ、Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ Ｃｏｍｐｄ．、５３７（２０１２）、２０２−３０７（非特許文献５）にＢａ_８Ｇａ_１６Ｇｅ_３０（ｔｙｐｅ−ＶＩＩＩ）が開示されている。しかしながら、これら非特許文献２〜５に開示されているクラスレート化合物は、いずれも２００℃以下の低温域においてはパワーファクターの値が小さく、低温域での熱電特性が必ずしも十分なものではなかった。

近年は、熱電材料に対する要求特性が益々高まっており、ＢｉやＴｅといった稀少元素や毒性を有する元素を用いることなく、低温域においても良好な熱電特性を示す熱電材料の開発が求められるようになってきた。

特表２０１２−５０８４６５号公報

Ｈ．Ｓｃｈｅｒｒｅｒ ａｎｄ Ｓ．Ｓｃｈｅｒｒｅｒ、Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｄ．Ｍ．Ｒｏｗｅ（ｅｄ．）（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ、２００６）、Ｃｈａｐ．２７、ｐ．１−１８． Ｌ．Ｗａｎｇ、Ｌ．Ｄ．Ｃｈｅｎ、Ｘ．Ｈ．Ｃｈｅｎ、Ｗ．Ｂ．Ｚｈａｎｇ、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、４２（２００９）、０４５１１３、ｐ１−６． Ｇ．Ｓ．Ｎｏｌａｓ、Ｄ．Ｇ．Ｖａｎｄｅｒｖｅｅｒ、Ａ．Ｐ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ、Ｊ．Ｌ．Ｃｏｈｎ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、９１（２００２）、８９７０−８９７３． Ｊ．Ｈ．Ｋｉｍ、Ｎ．Ｌ．Ｏｋａｍｏｔｏ、Ｋ．Ｋｉｓｈｉｄａ、Ｋ．Ｔａｎａｋａ、Ｈ．Ｉｎｕｉ、Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ、５４（２００６）、２０５７−２０６２． Ｙ．Ｓａｉｇａ、Ｂ．Ｄｕ、Ｓ．Ｋ．Ｄｅｎｇ、Ｋ．Ｋａｊｉｓａ、Ｔ．Ｔａｋａｂａｔａｋｅ、Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ Ｃｏｍｐｄ．、５３７（２０１２）、２０２−３０７．

本発明は、前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ＢｉやＴｅといった稀少元素や毒性を有する元素を用いることなく、低温域においても良好な熱電特性を示す熱電材料、並びにそれを用いた熱電変換素子及び熱電変換モジュールを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、組成式Ｘ_ａＹ_ｂＺ_ｃ（式中、ＸはＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される少なくとも一種であり、ＹはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＣｄからなる群から選択される少なくとも一種であり、ＺはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも一種である。）で表される結晶相を主成分とする化合物に着目し、これら構成元素の比の値を特定の範囲とすることにより、材料コストや環境負荷が低く、低温域での使用に適した高い熱電特性を有する熱電材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の熱電材料は、下記組成式（１）：
Ｘ_ａＹ_ｂＺ_ｃ （１）
（式（１）中、ＸはＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される少なくとも一種であり、ＹはＡｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、ＺはＳｎであり、ａは１．０の数値を示し、ｂは０．６〜１．７の数値を示し、ｃは１．４〜３．０の数値を示す。）
で表される結晶相を主成分とすることを特徴とするものである。

本発明の熱電材料においては、前記結晶相の結晶構造が前記Ｙで表される原子と前記Ｚで表される原子とで構成される螺旋状網目構造を有しており、かつ、前記Ｘで表される原子が前記螺旋状網目構造の空間内に配置されていることが好ましい。

また、本発明の熱電材料においては、前記ｂが０．７５〜１．２５の数値を示し、ｃが１．４〜２．６の数値を示すものであることが好ましい。

更に、本発明の熱電材料においては、前記組成式（１）中の前記ＹがＧａである結晶相を主成分とし、かつ、前記熱電材料の１０５℃におけるパワーファクターが１．５ｍＷｍ^−１Ｋ^−２以上であることが好ましい。

また、本発明の熱電材料においては、前記結晶相の結晶構造が六方晶系であることが好ましい。

更に、本発明の熱電変換素子及び本発明の熱電変換モジュールは、それぞれ前記熱電材料を備えることを特徴とするものである。

本発明によれば、ＢｉやＴｅといった稀少元素や毒性を有する元素を用いることなく、低温域においても良好な熱電特性を示す熱電材料、並びにそれを用いた熱電変換素子及び熱電変換モジュールを提供することが可能となる。

本発明に用いられるＮａＧａＳｎ_２の結晶構造を示す模式図である。 実施例１−１〜１−５により得られた熱電材料のＸＲＤパターンである。 実施例１−１〜１−５により得られた熱電材料の格子定数及び格子体積を示すグラフである。 実施例１−１〜１−５により得られた熱電材料の電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。 実施例１−１〜１−５により得られた熱電材料のゼーベック係数の温度依存性を示すグラフである。 実施例１−１〜１−５により得られた熱電材料のパワーファクターを示すグラフである。 実施例２−１〜２−３により得られた熱電材料の電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。 実施例２−１〜２−３により得られた熱電材料のゼーベック係数の温度依存性を示すグラフである。 実施例２−１〜２−３により得られた熱電材料のパワーファクターを示すグラフである。 実施例１−３により得られた熱電材料、実施例２−２により得られた熱電材料及び比較用の代表的なクラスレート化合物のパワーファクターを示すグラフである。 実施例４−１〜４−３で得られた熱電材料の電気抵抗率（ρ）とゼーベック係数（Ｓ）との関係を示すグラフである。 実施例４−１〜４−３で得られた熱電材料の電気抵抗率（ρ）と熱伝導率（κ）との関係を示すグラフである。 実施例４−１〜４−３で得られた熱電材料の電気抵抗率（ρ）と無次元性能指数（ＺＴ）の値との関係を示すグラフである。 実施例４−１（試料ａ−１）、実施例４−２（試料ｂ−１）及び実施例４−３（試料ｃ−４）で得られた熱電材料のゼーベック係数（Ｓ）の温度依存性を示すグラフである。 実施例４−１（試料ａ−１）、実施例４−２（試料ｂ−１）及び実施例４−３（試料ｃ−４）で得られた熱電材料の電気抵抗率（ρ）の温度依存性を示すグラフである。 実施例４−１（試料ａ−１）、実施例４−２（試料ｂ−１）及び実施例４−３（試料ｃ−４）で得られた熱電材料のパワーファクター（ＰＦ）の温度依存性を示すグラフである。 実施例５で得られたＮａ_{０．９２５}Ｇａ_{０．９２５}Ｓｎ_{２．０７５}単結晶の結晶構造を示す模式図である。 実施例６で得られたＮａ_０．８１Ａｌ_０．８１Ｓｎ_２．１９単結晶の結晶構造を示す模式図である。 実施例７により得られた焼結体のＸＲＤパターンである。 実施例７で得られた焼結体のゼーベック係数（Ｓ）の温度依存性を示すグラフである。 実施例７で得られた焼結体の電気抵抗率（ρ）の温度依存性を示すグラフである。 実施例７で得られた焼結体のパワーファクター（ＰＦ）の温度依存性を示すグラフである。 実施例８で得られたＮａＩｎＳｎ_２単結晶の結晶構造を示す模式図である。 実施例９−１により得られた焼結体のＸＲＤパターンである。 実施例９−１で得られた焼結体のゼーベック係数（Ｓ）の温度依存性を示すグラフである。 実施例９−１で得られた焼結体の電気抵抗率（ρ）の温度依存性を示すグラフである。 実施例９−１で得られた焼結体のパワーファクター（ＰＦ）の温度依存性を示すグラフである。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

（熱電材料）
本発明の熱電材料は、下記組成式（１）又は（２）：
Ｘ_ａＹ_ｂＺ_ｃ （１）
Ｘ_ａＹ’_ｂ／２Ｚ_{０．５＋ｃ} （２）
（式（１）、（２）中、ＸはＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される少なくとも一種であり、ＹはＡｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｙ’はＺｎ及びＣｄからなる群から選択される少なくとも一種であり、ＺはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、ａは１．０の数値を示し、ｂは０．６〜１．７の数値を示し、ｃは１．４〜３．０の数値を示す。）
で表される結晶相を主成分とすることが必要である。

このような熱電材料の前記結晶相の組成式におけるＹの原子比、すなわちｂの値が前記下限未満若しくは前記上限を超えると、熱電材料中に含まれる高い熱電特性を有する結晶相の量が著しく減少し、熱電材料が十分な熱電特性を示さないという問題が生じる。なお、熱電特性の高い結晶相が熱電材料中に適量含まれるという観点から、ｂの値を０．７５〜１．２５とすることが好ましい。

また、このような熱電材料の前記結晶相の組成式におけるＺの原子比、すなわちｃの値が前記下限未満では、高い熱電特性を有する結晶相の量が著しく少ない熱電材料が作製されるため、その熱電材料の熱電特性が十分でないという問題が生じ、他方、前記上限を超えても同様の問題が生じる。なお、熱電特性の高い結晶相を適量含んだ熱電材料を作製するという観点から、ｃの値を１．４〜２．６とすることが好ましい。

ここで、「結晶相を主成分とする」とは、前記熱電材料が前記結晶相のみから構成されるもの、或いは、主として前記結晶相からなり本発明の効果を損なわない範囲で他の物質を含み構成されるものであることを意味する。他の成分としては、この種の用途の熱電材料として用いられる他の化合物を用いることができる。後者の場合、熱電材料における前記結晶相の含有量は、熱電材料の全質量１００質量％に対して５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。このような熱電材料における前記結晶相の含有量が前記下限未満では、本発明の効果が十分に得られない傾向にある。

なお、前記結晶相は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により確認することができる。具体的には、ギニエ型回折計（例えば、Ｈｕｂｅｒ社製、「Ｇ６７０」）や粉末Ｘ線回折装置（例えば、リガク社製、「ＲＩＮＴ−２２００」）等の粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、イメージングプレート式単結晶Ｘ線回折装置（例えば、リガク社製、「Ｒ−ＡＸＩＳ ＲＡＰＩＤ−ＩＩ」）や共焦点多層膜ミラーとＣＭＯＳ検出器を備えた単結晶Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、「Ｄ８ ＱＵＥＳＴ」）等の単結晶Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により確認することができる。

また、このような熱電材料の組成は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析装置を用いたＩＣＰ発光分析（プラズマ発光分析）による組成分析、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線検出装置）やＳＩＭＳ（二次イオン質量分析装置）等を用いた組成分析などにより確認することができる。具体的には、例えば、ＩＣＰ発光分析においては、熱電材料試料（例えば０．５ｇ）を強酸などの溶液（例えば、硫酸、塩酸、塩酸と過酸化水素の混合溶液、塩酸とフッ酸の混合溶液、二段溶解処理のための王水（［ＨＮＯ_３］：［ＨＣｌ］＝１：３（体積比））及び硫酸水溶液）に投入し、必要により加熱して溶解させる。次に、得られた溶解液を組成分析試料として用い、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置（例えば、リガク社製、商品名「ＣＩＲＯＳ １２０ＥＯＰ」や島津製作所社製、商品名「ＩＣＰＳ−８１００」）を用いてＩＣＰ発光分析を実施し、熱電材料試料の組成分析を行う。

このような本発明の熱電材料においては、前記結晶相の結晶構造が前記Ｙ又はＹ’で表される原子と前記Ｚで表される原子とで構成される螺旋状網目構造を有しており、かつ、前記Ｘで表される原子が前記螺旋状網目構造の空間内に配置されていることが好ましい。このような結晶構造とすることにより、低い電気抵抗率を維持したまま低い熱伝導率を実現することがより容易となり、高い熱電特性を示すことができる傾向にある。

また、このような結晶構造としては、六方晶系の場合、格子定数ａが６．２〜６．６Å、格子定数ｃが６．０〜６．５Åであることが好ましく、格子定数ａ、ｂ及びｃを乗じて求められる格子体積が２００〜２４５Å^３であることが好ましい。また、斜方晶系の場合は、格子定数ａが６．１〜６．６Å、格子定数ｂが１０．５〜１２．０Å、格子定数ｃが６．１〜６．６Åであることが好ましく、格子定数ａ、ｂ及びｃを乗じて求められる格子体積が３９０〜５２３Å^３であることが好ましい。

更に、このような本発明の熱電材料においては、前記組成式（１）中の前記ＹがＧａである結晶相を主成分とする熱電材料である場合には、前記熱電材料の１０５℃におけるパワーファクターが１．５ｍＷｍ^−１Ｋ^−２以上であることが好ましく、２．０ｍＷｍ^−１Ｋ^−２以上であることがより好ましく、４．０ｍＷｍ^−１Ｋ^−２以上であることが特に好ましい。このような熱電材料の１０５℃におけるパワーファクターが前記下限未満では、十分な熱電特性が得られない傾向にある。なお、このようなパワーファクターＰＦ（ｐｏｗｅｒ ｆａｃｔｏｒ、単位：Ｗｍ^−１Ｋ^−２）は、ＰＦ＝Ｓ^２／ρ（Ｓはゼーベック係数（単位：ＶＫ^−１）、ρは電気抵抗率（単位：Ω・ｍ））であり、ゼーベック係数Ｓ及び電気抵抗率ρからパワーファクターＰＦ（＝Ｓ^２／ρ）を計算して求めることができる。また、ゼーベック係数Ｓ及び電気伝導率σ（電気伝導度、電気導電率、単位：Ｓ／ｍ）からパワーファクターＰＦ（＝Ｓ^２σ）を計算して求めることもできる。このパワーファクターＰＦは、熱電材料特性（熱電特性）の良し悪しの指標であり、ＰＦの値が大きいほど熱電特性に優れていることを示す。

なお、本発明の熱電材料においては、熱電材料のゼーベック係数Ｓとしては−１００（μＶＫ^−１）以下（絶対値では１００以上）であることが好ましく、−１５０（μＶＫ^−１）以下（絶対値では１５０以上）であることがより好ましい。また、電気抵抗率としては、３（ｍΩ・ｃｍ）以下であることが好ましく、２（ｍΩ・ｃｍ）以下であることがより好ましく、１（ｍΩ・ｃｍ）以下であることが更により好ましい。

更に、このような本発明の熱電材料においては、前記結晶相の結晶構造が六方晶系であることが好ましい。このような結晶相の結晶構造が六方晶系とすることにより、得られる熱電材料において低温域においてもより良好な熱電特性が発揮される傾向にある。

また、このような本発明の熱電材料においては、前記熱電材料の結晶相が、Ｎａ_１．０Ｇａ_{０．７５−１．２５}Ｓｎ_{１．４−２．６}、Ｎａ_１．０Ａｌ_{０．７５−１．２５}Ｓｎ_{１．４−２．６}、Ｎａ_１．０Ｉｎ_{０．７５−１．２５}Ｓｎ_{１．４−２．６}、Ｋ_１．０Ｇａ_{０．７５−１．２５}Ｓｎ_{１．４−２．６}、Ｋ_１．０Ａｌ_{０．７５−１．２５}Ｓｎ_{１．４−２．６}、Ｋ_１．０Ｉｎ_{０．７５−１．２５}Ｓｎ_{１．４−２．６}、Ｎａ_１．０Ｚｎ_{０．３−０．８５}Ｓｎ_{２．９−３．５}及びＫ_１．０Ｚｎ_{０．３−０．８５}Ｓｎ_{２．９−３．５}からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、その中でもＮａ_１．０Ｇａ_{０．７５−１．２５}Ｓｎ_{１．４−２．６}、Ｎａ_１．０Ａｌ_{０．７５−１．２５}Ｓｎ_{１．４−２．６}、Ｎａ_１．０Ｉｎ_{０．７５−１．２５}Ｓｎ_{１．４−２．６}、Ｎａ_１．０Ｚｎ_{０．３−０．８５}Ｓｎ_{２．９−３．５}及びＫ_１．０Ｚｎ_{０．３−０．８５}Ｓｎ_{２．９−３．５}からなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。このような結晶相とすることにより、低温域においてもより良好な熱電特性を示す熱電材料が得られる傾向にある。

更に、本発明の熱電材料においては、前記組成式におけるＸの一部が、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種で置換されていても良い。

また、本発明の熱電材料においては、前記組成式におけるＹ又はＹ’の一部が、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種で置換されていても良い。

更に、本発明の熱電材料においては、前記組成式におけるＺの一部が、本発明の効果を損なわない範囲で、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも一種で置換されていても良い。

（熱電変換素子及び熱電変換モジュール）
次いで、本発明の熱電変換素子及び熱電変換モジュールについて説明する。本発明の熱電変換素子及び熱電変換モジュールは、それぞれ本発明の熱電材料を備えることを特徴とするものである。

本発明の熱電変換素子としては、本発明の熱電材料を備えていればよく、特に制限されず、目的に応じて適宜任意の形状や構造を採用することができ、拡散防止、酸化防止、防水等の表面処理を施されていてもよい。また、本発明の熱電変換素子としては、出発原料、製造工程等に起因する不可避的な不純物やｐ型熱電材料を含有していてもよく、更に、熱伝導率を下げる目的でジルコニアやＰＭＭＡ等を含有していてもよい。本発明の熱電変換素子としては、ｎ型であることが好ましいが、例えばｐ型熱電材料を含有することにより、本発明の熱電変換素子をｐ型熱電変換素子とすることもできる。

本発明の熱電変換モジュールとしては、本発明の熱電材料を備えた前記本発明の熱電変換素子を備えていればよく、特に制限されず、例えば、本発明の熱電変換素子をｎ型熱電変換素子として用い、ｐ型熱電変換素子と共に導電性基板等で接合して電極を取り付けた構成のものや、ｎ型熱電変換素子のみで構成されたユニレグ型の構成のもの等が挙げられる。前記ｐ型熱電変換素子としては、特に制限されず、目的に応じて適宜採用することができ、例えば、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｍｇ−Ｓｉ系のｐ型熱電変換材料からなるものを用いることができる。

このような本発明の熱電変換素子及び熱電変換モジュールにおいては、前記本発明の熱電材料を備えるため、ＢｉやＴｅといった稀少元素や毒性を有する元素を用いることなく、低温域においても良好な熱電特性を発揮することができる。

（熱電材料の製造方法）
次に、本発明の熱電材料の製造方法について説明する。本発明の熱電材料は、例えば以下のような方法により製造することができる。

本発明の熱電材料焼結体の製造方法としては、例えば、上記本発明の熱電材料の組成となるように原料を準備し、これら原料を、加熱溶解、アーク溶解、高周波溶解、ボールミル、又はメカニカルアロイング（ＭＡ）などによって反応させた後に粉砕し、必要に応じて分級してから所定形状に焼結することにより製造することができる。或いは、反応性焼結によって製造することもできる。なお、化合物ＮａＧａＳｎ_２の製造方法としてＪ．Ｔ．Ｖａｕｇｈｅｙ ａｎｄ Ｊ．Ｄ．Ｃｏｒｂｅｔｔ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１８（１９９６）、ｐ．１２０９８−１２１０３．（参考文献１）、化合物ＮａＩｎＳｎ_２の製造方法としてＷ．Ｂｌａｓｅ、Ｇ．Ｃｏｒｄｉｅｒ、Ｒ．Ｋｎｉｅｐ、Ｒ．Ｓｃｈｍｉｄｔ、Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．、４４ｂ（１９８９）、ｐ．５０５−５１０．（参考文献２）、化合物Ｎａ_２ＺｎＳｎ_５の製造方法としてＳ．Ｓｔｅｇｍａｉｅｒ、Ｓ．Ｊ．Ｋｉｍ、Ａ．Ｈｅｎｚｅ、Ｔ．Ｆ．Ｆａｓｓｌｅｒ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１８（１９９６）、ｐ．１２０９８−１２１０３．（参考文献３）、が知られている。これらの文献には、いずれも熱電特性及び熱電材料についての開示はないが、これら化合物の作製の技術を適宜採用することができる。

このような熱電材料焼結体の製造方法において準備する原料の組成としては、上記本発明の熱電材料の組成と同一となるように原料の組成比（仕込み比）を設定することが好ましい。このような原料全量の組成比（仕込み比）が、ほぼ得られる熱電材料の組成比となる。

また、溶解等により原料を反応させて得られる生成物は、アニール処理を行うことが好ましい。アニール処理を施すことにより、熱電材料内の組織や組成を均一にすることができる傾向にある。また、粉砕する際は、できるだけ細かく粉砕することが好ましい。例えば、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下に粉砕することがより好ましい。このように前記生成物を細かく粉砕することにより、焼結によって作製される熱電材料が緻密となり、熱電特性が向上する傾向にある。更に、粉砕後に分級により粒径を整えておくことが好ましい。分級により、熱電材料が緻密となり熱電特性が向上する傾向にある。

更に、このような熱電材料焼結体の製造方法における焼結の条件としては、加熱温度（焼結温度）が３００〜６００℃の範囲内であることが好ましい。加熱温度が前記下限未満になると焼結が不十分な熱電材料が得られる傾向があり、他方、前記上限を超えると結晶相が融解又は分解し、均質な熱電材料が得られない傾向にある。また、加熱時間としては、前記焼成の温度によって異なるものであるため一概には言えないが、１０〜４８時間の範囲内であることが好ましい。

また、作製された焼結体は、必要に応じて熱処理を施してもよい。このような熱処理の条件としては、加熱温度が３００〜６００℃、加熱時間が１０〜３００時間の範囲内であることが好ましい。このような熱処理により焼結体中の結晶相が単相化されたり、結晶粒子径を制御することができ、熱電特性が更に向上する傾向にある。

更に、熱電材料焼結体の結晶相の結晶構造を六方晶系とする場合は、焼結する前又は後に、押圧や振動等によって各微粒子を配向しておくことが好ましい。各微粒子を配向させることにより、熱電特性をより向上することができる傾向にある。

また、上記製造過程においては、酸化を防止するという観点から、例えばＡｒなどの不活性雰囲気中で処理を行なうことが好ましい。

次に、本発明の熱電材料インゴットの製造方法としては、例えば、上記本発明の熱電材料の組成となるように原料金属を準備し、原料金属を加熱することによって溶解した後に冷却することにより作製することができる。

このような熱電材料インゴットの製造方法において準備する原料金属の組成としては、上記本発明の熱電材料の組成と同一となるように原料金属の組成比（仕込み比）を設定することが好ましい。このような原料金属全量の組成比（仕込み比）が、ほぼ得られる熱電材料インゴットの組成比となる。

また、このような熱電材料インゴットの製造方法における溶解処理の条件としては、加熱温度が４００〜７００℃の範囲内であることが好ましい。加熱温度が前記下限未満になると、一部の原料が融解せずに、熱電材料中に残存する傾向があり、他方、前記上限を超えると、蒸気圧の高いアルカリ金属元素などが揮発し、インゴットの組成比が原料金属の組成比から大幅にずれる傾向がある。また、加熱時間としては、前記溶解の温度によって異なるものであるため一概には言えないが、３０〜３００時間の範囲内であることが好ましい。

なお、作製されたインゴットは、必要に応じて熱処理を施してもよい。このような熱処理によりインゴット中の結晶相が単相化され、結晶粒子径を制御することができ、熱電特性を更に高める傾向にある。また、製造過程において、酸化を防止するという観点から、例えばＡｒなどの不活性雰囲気中で処理を行なうことが好ましい。

次いで、本発明の熱電材料単結晶の製造方法としては、例えば、上記本発明の熱電材料の組成となるように原料を準備し、前記原料を溶解させて溶湯とし、凝固させることにより作製することができる。

このような熱電材料単結晶の製造方法において準備する原料の組成としては、上記本発明の熱電材料の組成と同一となるように原料の組成比（仕込み比）を設定することが好ましい。このような原料全量の組成比（仕込み比）が、ほぼ得られる熱電材料単結晶の組成比となる。出発原料の種類は、特に限定されるものではなく、目的の組成が得られる限りにおいて、純金属、合金などを用いることができる。

このような熱電材料を得る方法としては、一方向凝固法により凝固させる方法であることが好ましい。具体的には、（１）所定の冷却能を持つ鋳型（例えば、水冷銅鋳型）に溶湯を鋳込み、鋳型壁面から内部に向かって一方向に凝固させる方法（広義の一方向凝固法）、（２）浮融帯溶融法（ＦＺ法、光学式浮遊帯溶融法を含む）、ゾーンメルト法などを用いて、鋳塊全体を一方向凝固させる方法（狭義の一方向凝固法）、（３）チョクラルスキー法などの公知の方法を用いて、種結晶から単結晶を成長させる方法、などがある。本発明においては、いずれの方法を用いてもよい。

また、このような熱電材料単結晶の製造方法においては、熱電特性を向上させる観点から、凝固処理の後に熱処理を施すことが好ましい。このような熱処理の条件としては、加熱温度が２００〜６００℃、加熱時間が２０〜１００時間、熱処理雰囲気が非酸化性雰囲気であることが好ましい。

なお、本発明の熱電材料単結晶の製造方法としては、前記熱電材料焼結体の製造方法により得られた熱電材料又は前記熱電材料インゴットの製造方法により得られた熱電材料から単結晶を取り出して熱電材料単結晶を得ることもできる。

［Ｎａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物］
本発明の他の好適な実施形態は、Ｎａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物、及びそれを含有する熱電材料、並びにその熱電材料を用いた熱電変換素子及び熱電変換モジュールに関し、ＢｉやＴｅといった稀少元素や毒性を有する元素を用いることなく、低温域においても良好な熱電特性を示す熱電材料等に好適に用いられる新規なＮａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物を提供すること、及びその新規な化合物を含有する熱電材料、並びにその熱電材料を用いた熱電変換素子及び熱電変換モジュールを提供することを目的とする。

（Ｎａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物）
本発明のＮａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物は、下記組成式（３）：
Ｎａ_ａＡｌ_ｂＳｎ_ｃ （３）
（式（３）中、ａは１．０の数値を示し、ｂは０．６〜１．７の数値を示し、ｃは１．４〜３．０の数値を示す。）
で表される結晶相を主成分として含有することを特徴とするものである。本発明によれば、新規のＮａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物を提供することができる。また、このような新規のＮａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物を含有する熱電材料、並びにその熱電材料を用いた熱電変換素子及び熱電変換モジュールを提供することができる。

このような熱電材料の前記結晶相の組成式におけるＹの原子比、すなわちｂの値が前記下限未満若しくは前記上限を超えると、熱電材料中に含まれる高い熱電特性を有する結晶相の量が著しく減少し、熱電材料が十分な熱電特性を示さないという問題が生じる。なお、熱電特性の高い結晶相が熱電材料中に適量含まれるという観点から、ｂの値を０．７５〜１．５とすることが好ましい。

また、このような熱電材料の前記結晶相の組成式におけるＺの原子比、すなわちｃの値が前記下限未満では、高い熱電特性を有する結晶相の量が著しく少ない熱電材料が作製されるため、その熱電材料の熱電特性が十分でないという問題が生じ、他方、前記上限を超えても同様の問題が生じる。なお、熱電特性の高い結晶相を適量含んだ熱電材料を作製するという観点から、ｃの値を１．４〜２．６とすることが好ましい。

ここで、「結晶相を主成分とする」とは、前記Ｎａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物が前記結晶相のみから構成されるもの、或いは、主として前記結晶相からなり本発明の効果を損なわない範囲で他の物質を含み構成されるものであることを意味する。他の成分としては、例えば、本発明のＮａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物を適用する用途（例えば、熱電材料）の材料として用いられる他の化合物等を用いることができる。後者の場合、前記Ｎａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物における前記結晶相の含有量は、前記Ｎａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物の全質量１００質量％に対して５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。このようなＮａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物における前記結晶相の含有量が前記下限未満では、本発明の効果が十分に得られない傾向にある。

なお、本発明のＮａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物においては、特性の一例として、Ｎａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物のゼーベック係数Ｓとしては−１００（μＶＫ^−１）以下（絶対値では１００以上）であることが好ましく、−１５０（μＶＫ^−１）以下（絶対値では１５０以上）であることがより好ましい。

また、このような本発明のＮａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物においては、前記結晶相の結晶構造が六方晶系であることが好ましい。

このような本発明のＮａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物は、本発明により見いだされた新規化合物であり、低い熱伝導率が期待されるだけでなく、固溶域を有する可能性もある。また、このようなＮａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物の化学組成や合成条件等の最適化によって、またドーピング等によって、高い熱電特性を発現させることが十分に期待できる有用な材料である。更に、構成元素が資源的に豊富で入手が容易であり、安価な材料であるため、大量生産にも適した材料である。

したがって、このようなＮａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物は、熱電変換材料や電極材料等に広く応用することができ、非常に有用な化合物である。

（Ｎａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物の製造方法）
次に、本発明のＮａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物の製造方法について説明する。本発明のＮａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物は、例えば以下のような方法により製造することができる。

本発明のＮａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物焼結体の製造方法としては、例えば、上記本発明のＮａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物の組成となるように原料を準備し、これら原料を、加熱溶解、アーク溶解、高周波溶解、ボールミル、又はメカニカルアロイング（ＭＡ）等によって反応させた後に粉砕し、必要に応じて分級してから所定形状に焼結することにより製造することができる。或いは、反応性焼結によって製造することもできる。

次に、本発明のＮａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物単結晶の製造方法としては、例えば、上記本発明のＮａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物の組成となるように原料を準備し、前記原料を溶解させて溶湯とし、凝固させることにより作製することができる。このようなＮａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物単結晶を得る方法としては、一方向凝固法により凝固させる方法であることが好ましい。

＜Ｎａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物の結晶相の確認＞
本発明のＮａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物の前記結晶相は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により確認することができる。具体的には、ギニエ型回折計（例えば、Ｈｕｂｅｒ社製、「Ｇ６７０」）や粉末Ｘ線回折装置（例えば、リガク社製、「ＲＩＮＴ−２２００」）等の粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、又は、イメージングプレート式単結晶Ｘ線回折装置（例えば、リガク社製、「Ｒ−ＡＸＩＳ ＲＡＰＩＤ−ＩＩ」）や共焦点多層膜ミラーとＣＭＯＳ検出器を備えた単結晶Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、「Ｄ８ ＱＵＥＳＴ」）等の単結晶Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）等により確認することができる。

＜Ｎａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物の特性の評価＞
Ｎａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物の特性として、例えば、ゼーベック係数（Ｓ：Ｓｅｅｂｅｃｋ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の測定は、例えば、温度差起電力法及び直流４端子法による測定装置（例えば、熱電特性測定装置（オザワ科学社製、「ＲＺ２００１ｉ」、熱電特性評価装置（アドバンス理工社製、「ＺＥＭ−３」等のＺＥＭシリーズ））を用いて行うことができる。このゼーベック係数（Ｓ）によりＮａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物の特性として評価することができる。

また、Ｎａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物の特性として、例えば、熱電特性の評価は、ゼーベック係数（Ｓ）及び電気抵抗率（ρ）の測定を、例えば、温度差起電力法及び直流４端子法による測定装置を用いて行い、熱伝導率（κ）の測定を、例えば、ホットディスク法によりホットディスク法熱伝導率測定装置を用いて行い、このような測定値から、パワーファクターＰＦ（＝Ｓ^２／ρ、ｏｒ＝Ｓ^２×σ）、及び／又は、温度Ｔにおける無次元性能指数ＺＴ（＝Ｔ×ＰＦ／κ）を算出することにより評価することができる。

（熱電材料、熱電変換素子及び熱電変換モジュール）
次いで、本発明のＮａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物を含有する熱電材料、並びにその熱電材料を用いた熱電変換素子及び熱電変換モジュールについて説明する。

本発明の熱電材料としては、上記本発明のＮａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物を含んでいればよく、それ以外は特に制限されない。このような熱電材料としては、ｎ型であることが好ましいが、例えば前記化合物のｘの値を変化させたり、又はｐ型形成用添加剤を含有することにより、熱電材料にｐ型の性質を発現させることもできる。

また、本発明の熱電変換素子としては、上記本発明のＮａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物を含んだ熱電材料を備えていればよく、特に制限されず、目的に応じて適宜任意の形状や構造を採用することができる。

更に、本発明の熱電変換モジュールとしては、上記本発明のＮａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物を含んだ熱電材料を備えた前記本発明の熱電変換素子を備えていればよく、特に制限されず、例えば、本発明の熱電変換素子をｎ型熱電変換素子として用い、ｐ型熱電変換素子と共に導電性基板等で接合して電極を取り付けた構成のものや、ｎ型熱電変換素子のみで構成されたユニレグ型の構成のもの等が挙げられる。前記ｐ型熱電変換素子としては、特に制限されず、目的に応じて適宜採用することができ、例えば、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｍｇ−Ｓｉ系のｐ型熱電変換材料からなるものを用いることができる。

このような本発明のＮａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物を含んだ熱電材料、並びにその熱電材料を用いた熱電変換素子及び熱電変換モジュールにおいては、前記本発明の新規化合物であるＮａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物を含み又は該新規化合物を含んだ熱電材料を備えるため、ＢｉやＴｅといった稀少元素や毒性を有する元素を用いることなく、低温域においても良好な熱電特性を発揮することができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１−１〜１−５）
原料としてＮａ塊（日本曹達社製、９９．９５％、大きさ約５ｍｍ）、Ｇａ粒（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製、９９．９９９９％、平均粒子径５〜８ｍｍ）、Ｓｎ粒（レアメタリック社製、９９．９９９％、平均粒子径２〜６ｍｍ）を用いた。各原料金属がモル比でＮａ：Ｇａ：Ｓｎ＝１＋ｘ：１＋ｘ：２−ｘ、（ｘ＝−０．０７、０、０．０６、０．１３、０．１８）となるように、Ｎａ塊は高純度アルゴン雰囲気（Ｏ_２、Ｈ_２Ｏ濃度＜１ｐｐｍ）のグローブボックス内で、Ｇａ粒とＳｎ粒は大気中で秤量した。これら原料金属をアルゴン雰囲気下で焼結ＢＮ製の坩堝（昭和電工社製、９９．５％、内径φ６．５×１３ｍｍ^３）内に入れ、ステンレス鋼製の容器（内径φ９．７×８０ｍｍ^３）内に密封した。この反応容器を電気炉内に設置し、７００℃まで２時間で昇温し、同温度を２時間保持した後、５５０℃まで１時間かけて降温し、同温度を２時間保持した。その後、反応容器を５５０℃から室温まで炉冷した。加熱後の試料はアルゴン雰囲気のグローブボックス内で取り出し、瑪瑙（めのう）の乳鉢と乳棒を用いて粉砕・混合し、金型を用いて圧粉成型体（約３×２×１４ｍｍ^３）を作製した。この圧粉成型体を焼結ＢＮ製の坩堝に入れ、アルゴン雰囲気下の容器内に設置し、４４０℃の温度条件で３６時間加熱することにより焼結体試料を作製した。

（比較例１）
比較のために、Ｎａ−Ｇａ−Ｓｎ系の既知の化合物Ｎａ_３Ｇａ_８．１Ｓｎ_２．９の焼結体を次の条件下で合成した。すなわち、原料金属をモル比でＮａ：Ｇａ：Ｓｎ＝３：８．１：２．９となるように秤量し、焼結ＢＮ製の坩堝内に入れ、反応容器内に密閉し、５５０℃まで２時間で昇温し、その後１０時間かけて室温まで冷却した。この試料を粉砕し、金型を用いて圧粉成型体を作製し、４００℃で３６時間加熱した。その後、試料の粉砕・圧粉成形・加熱の行程を更に２度繰り返し、比較用焼結体試料を得た。

（実施例２−１〜２−３）
モル比でＮａ：Ｇａ：Ｓｎ＝１＋ｘ：１＋ｘ：２−ｘ、（ｘ＝０、０．０６、０．１３）となるように秤量した原料金属を、内径φ５．０×５５ｍｍ^３の焼結ＢＮ製坩堝に投入し、これらをアルゴン雰囲気の容器内で６００℃まで１時間かけて昇温した後、同温度を１時間保持し、５００℃まで１時間で降温した後、３００℃まで２００時間、その後５０時間かけて２００℃まで徐冷し、２００℃から室温までは炉冷することにより、インゴット試料（外形φ５．０×４５ｍｍ^３）を作製した。

（実施例３）
組成比がＮａ：Ｇａ：Ｓｎ＝１：１：２の原料を加熱して溶解させた後、２００℃まで徐冷してインゴット試料を作製した。このインゴット試料を破砕し、その中から単結晶を取り出し単結晶試料とした。これをＡｒ雰囲気でガラスキャピラリー内に封入し、単結晶Ｘ線回折測定に用いた。

（試料の評価試験）
以下の方法でＮａ−Ｇａ−Ｓｎ系化合物の単結晶、焼結体及びインゴット試料の評価を行った。

＜単結晶の構造解析＞
実施例３で得られた単結晶試料を、アルゴン雰囲気下でガラスキャピラリー内に封じ、イメージングプレート式単結晶Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名「Ｒ−ＡＸＩＳ ＲＡＰＩＤ−ＩＩ」、ＭｏＫα）により単結晶Ｘ線回折測定を行ない、データ解析用ソフトウェア「ＳＨＥＬＸＬ−９７」を用いて結晶構造の解析を行なった。

＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定＞
実施例１−１〜１−５で得られた焼結体試料を、ギニエ型回折計（Ｈｕｂｅｒ社製、商品名「Ｇ６７０」、ＭｏＫα）を用いて室温で粉末Ｘ線回折パターンを測定し、生成物の相同定を行い、ＭｏＫα線で２θが１５°から６０°まで測定された回折パターンより、リートベルト解析ソフトウェア「ＲＩＥＴＡＮ−ＦＰ」を用いて、生成した結晶相の格子定数を精密化した。

＜ゼーベック係数（Ｓ）、電気伝導率（σ）、電気抵抗率（ρ）、かさ密度の測定＞
実施例１−１〜１−５で得られた焼結体試料及び実施例２−１〜２−３で得られたインゴット試料のゼーベック係数（Ｓ）、電気伝導率（σ）及び電気抵抗率（ρ）の測定は、温度差起電力法及び直流４端子法による自作の測定装置を用いてＡｒガス雰囲気中で行った。試料のかさ密度は体積と重量から算出した。

（評価試験の結果）
＜単結晶の構造解析＞
実施例３で得られた単結晶試料に対してＸＲＤ測定を行ったところ、結晶のＸ線回折反射は六方晶系の格子定数ａ＝６．３４４８（８）Å、ｃ＝６．１６７９（９）Åで指数付された。この結晶相の回折反射の消滅則は空間群Ｐ６_１２２の条件を満たした。なお、後述するように、この結晶相は組成がＮａ_１＋ｘＧａ_１＋ｘＳｎ_２−ｘ、ｘ＝０、０．０６、０．１３の原料を用いて作製した実施例１−２〜１−４の焼結体試料において単相試料が合成されたため、単結晶構造解析は、結晶相の化学組成をＮａＧａＳｎ_２の化学量論比に固定して行った。表１にＮａＧａＳｎ_２の結晶構造と精密化に関する結果を、表２及び表３に解析で得られた原子座標と異方性原子変位パラメータを、ＮａＧａＳｎ_２の結晶構造の模式図を図１にそれぞれ示す。なお、図１において、六方晶系ＮａＧａＳｎ_２の結晶構造の各原子は確率９０％の回転楕円体で表記した。

表１及び表２に示すように、ＮａＧａＳｎ_２の結晶構造は、ＧａとＳｎがそれぞれ１／３と２／３の確率で占有する６ｂサイト（０．７６４０（２）、０．５２７９（４）、０．２５）と、Ｎａが１／３の確率で占有する６ｂサイト（０．０７８（５）、０．１５５（９）、０．２５）の２つの原子座標で表された。この解析における信頼度因子はＲ１＝０．０５４、ｗＲ２＝０．１３８であった。

図１に示すように、ＮａＧａＳｎ_２の結晶構造においては、結晶構造中のＧａ／Ｓｎ原子は隣接するＧａ／Ｓｎ原子により４配位され、ｃ軸方向に螺旋状鎖を形成する。この螺旋状鎖はａ、ｂ軸方向にもＧａ／Ｓｎ原子どうしがつながることで３次元的な骨格構造を形成している。螺旋配列内のＧａ／Ｓｎ−Ｇａ／Ｓｎ原子間の結合長さは２．７９０（２）Åであり、螺旋配列間のＧａ／Ｓｎ−Ｇａ／Ｓｎ原子間の結合長は２．７６７（３）Åである。

また、Ｇａ／Ｓｎの螺旋配列で形成されるトンネルの直径は約５Åで、このトンネル内にＮａ原子が入る６ｂサイトが螺旋状に配列している。Ｎａの６ｂサイト間の最近接距離は１．３３（４）Åで、Ｎａ原子はこのサイトを確率１／３で統計的に占有している。ＮａサイトとＧａ／Ｓｎサイト間の最近接距離は３．０７７（８）Åである。

＜焼結体試料のＸＲＤ測定、ゼーベック係数（Ｓ）、電気伝導率（σ）、電気抵抗率（ρ）、及びかさ密度の測定＞
実施例１−１〜１−５で得られた焼結体試料について、ＸＲＤ測定、ゼーベック係数（Ｓ）、電気伝導率（σ）、電気抵抗率（ρ）、及びかさ密度の測定を、上記評価試験により行った。

先ず、実施例１−１〜１−５で得られた焼結体試料の粉末ＸＲＤパターンを図２に示す。図２に示した結果から明らかなように、実施例１−１〜１−５の焼結体試料のすべての回折ピークは、ＮａＧａＳｎ_２の単結晶構造解析から求められた六方晶系の空間群Ｐ６_１２２の結晶構造で指数をつけることができた。ＮａＧａＳｎ_２の回折線以外に、実施例１−１（ｘ＝−０．０７）の焼結体試料ではＳｎの回折ピークが、実施例１−５（ｘ＝０．１８）の焼結体試料にはＮａＳｎとＮａ_３Ｇａ_８．１Ｓｎ_２．９の強度の小さな回折ピークが観察された。なお、加熱前後の坩堝内の試料重量変化は原料の重量の０．１％以下であり、単相領域の試料の化学組成は、原料組成に等しいことが確認された。

次に、実施例１−１〜１−５で得られた焼結体試料の格子定数及び格子体積を図３に示す。図３に示した結果から明らかなように、原料組成のｘの増加に伴い、ａ軸長は６．３４４３（２）Åから６．３３２４８（１１）Åまで減少し、ｃ軸長は６．１４０９０（１６）Åから６．１６１７５（９）Åまで増加していることが確認された。特に、ＮａＧａＳｎ_２の単相試料が得られたｘ＝０（実施例１−２）、０．０６（実施例１−３）、０．１３（実施例１−４）の焼結体試料の格子定数はｘの増加とともに単調に増加していることが確認された。これらの格子定数の値は、単結晶構造解析によって得られた値（ａ＝６．３４４８（８）Å、ｃ＝６．１６７９（９）Å）に近いことが確認された。

実施例１−１〜１−５で得られた焼結体試料の粉末ＸＲＤパターンと格子定数変化より、六方晶系の結晶相は、定比組成Ｎａ_１Ｇａ_１Ｓｎ_２以外にも、単相試料が生成する組成域を有することが確認された。なお、本合成条件で作製された結晶相の固溶域は、Ｎａ_１＋ｘＧａ_１＋ｘＳｎ_２−ｘ、−０．０７＜ｘ＜０．１８と表記される。なお、組成がＮａ_１＋ｘＧａ_１＋ｘＳｎ_２−ｘ、ｘ＝−０．０７〜０．１８の実施例１−１〜１−５の原料から作製された焼結体試料のかさ密度は３．６７〜４．３５ｇｃｍ^−３で、Ｎａ_１Ｇａ_１Ｓｎ_２の理論密度の７２〜８５％であることが確認された。

次に、実施例１−１〜１−５で得られた焼結体試料の電気抵抗率（ρ）の温度依存性を図４に示す。図４に示した結果から明らかなように、ｘ＝−０．０７（実施例１−１）の焼結体試料の電気抵抗率は４０２ｍΩｃｍ（２８℃）で、ｘ＝０〜０．１８の焼結体試料の電気抵抗率は、ｘ＝−０．０７の試料の値より２〜３桁小さい値（０．４５〜１．１７ｍΩｃｍ、２１〜２８℃）であることが確認された。また、このような焼結体試料を加熱すると、ｘ＝−０．０７の試料の電気抵抗率は、温度の増加とともに指数関数的に減少する半導体的な振る舞いを示し、２００℃で４．３９ｍΩｃｍとなった。ｘ＝０〜０．１８の試料の電気抵抗率は、温度の増加とともに微増し、２００℃における電気抵抗率は０．５９〜１．６４ｍΩｃｍであることが確認された。測定温度領域内（２１〜２００℃）では、ｘ＝０．０６の試料が最も小さい電気抵抗率（０．４６〜０．５９ｍΩｃｍ）を示すことが確認された。

図５に作製された焼結体試料のゼーベック係数（Ｓ）の温度依存性を示す。ｘ＝−０．０７の試料のゼーベック係数は、２５℃では正の値（＋７９．５μＶＫ^−１）であったが、その値は温度の上昇とともに減少して負の値になり、１６６℃で−２４８μＶＫ^−１に達した。ｘ＝０〜０．１８の試料の室温付近（２３〜３３℃）のゼーベック係数は、−１１４μＶＫ^−１から−１９６μＶＫ^−１の負の値であり、それらの値の絶対値は、測定温度領域内（２３〜１７３℃）では、温度の上昇に伴い１５〜３７％増加することが確認された。

測定された焼結体試料の電気抵抗率（ρ）とゼーベック係数（Ｓ）の値から、熱電材料の特性を表す指数の１つであるパワーファクター（ＰＦ＝Ｓ^２／ρ）を算出した。それらの値を図６に、同系の化合物Ｎａ_３Ｇａ_８Ｓｎ_３の比較用焼結体試料（相対密度約６０％）のパワーファクターの値とともに示した。Ｎａ_１＋ｘＧａ_１＋ｘＳｎ_２−ｘ、ｘ＝−０．０７〜０．１８の試料のパワーファクターは、２３〜１７０℃の温度域で、１．０ｍＷｍ^−１Ｋ^−２以上の値を示すことが確認された。ｘ＝０．０６及び０．１３の試料のパワーファクターはそれぞれ１０５℃で最大値４．７ｍＷｍ^−１Ｋ^−２及び３．９ｍＷｍ^−１Ｋ^−２を示した。なお、比較例１により得られたＮａ_３Ｇａ_８．１Ｓｎ_２．９の比較用焼結体試料のパワーファクターの値は０．０２〜０．０４ｍＷｍ^−１Ｋ^−２（２６〜２８６℃）であり、Ｎａ_１＋ｘＧａ_１＋ｘＳｎ_２−ｘ、ｘ＝−０．０７〜０．１８の試料の値よりも２桁小さいことが確認された。

なお、実施例１−１〜１−５における原料組成、得られた焼結体試料（熱電材料）のかさ密度、ゼーベック係数（Ｓ）、電気抵抗率（ρ）、及びパワーファクター（ＰＦ）を表４に示す。

＜インゴット試料のＸＲＤ測定、ゼーベック係数（Ｓ）、電気伝導率（σ）、電気抵抗率（ρ）、及びかさ密度の測定＞
実施例２−１〜２−３で得られたインゴット試料について、ＸＲＤ測定、ゼーベック係数（Ｓ）、電気伝導率（σ）、電気抵抗率（ρ）、及びかさ密度の測定を、上記と同様にして行った。なお、作製した実施例２−１〜２−３の３つのインゴット試料の形状はφ５．０×４０〜４５ｍｍ^３の円柱状で、ＮａＧａＳｎ_２の理論密度に対する相対密度は、すべて９５％以上であった。また、加熱前後の坩堝内の試料重量変化は原料の重量の０．１％以下であり、単相領域の試料の化学組成は、原料組成に等しいことが確認された。

図７に実施例２−１〜２−３により得られた熱電材料（インゴット試料）の電気抵抗率の温度依存性を示すグラフ、図８に実施例２−１〜２−３により得られた熱電材料（インゴット試料）のゼーベック係数の温度依存性を示すグラフ、及び、図９に実施例２−１〜２−３により得られた熱電材料（インゴット試料）のパワーファクターを示すグラフをそれぞれ示す。

図７に示した結果から明らかなように、２４〜２７℃の電気抵抗率は、ｘ＝０（実施例２−１）の試料が２．３６ｍΩｃｍ、ｘ＝０．０６（実施例２−２）の試料が０．２４ｍΩｃｍ、ｘ＝０．１３（実施例２−３）の試料が０．２８ｍΩｃｍであり、測定温度域（２３〜１２６℃）では、温度の増加とともに微増していることが確認された。これらの値は、同じ組成の原料から作製された焼結試料の電気抵抗率（０．４６〜２．９５ｍΩｃｍ）よりも小さいことが確認された。このことは、インゴット試料は焼結体試料よりも高いかさ密度を有していることが一因であると考えられる。

また、図８に示した結果から明らかなように、それぞれのインゴット試料は、室温付近（２３〜３３℃）で−１１８μＶＫ^−１から−１３８μＶＫ^−１の負の値のゼーベック係数を示し、それらの値の絶対値は、測定温度領域内（２３〜１２６℃）で、温度の上昇に伴い増加していることが確認された。

更に、図９に示した結果から明らかなように、ｘ＝０（実施例２−１）のインゴット試料のパワーファクターの値は１．０ｍＷｍ^−１Ｋ^−２以下であったが、ｘ＝０．０６（実施例２−２）のインゴット試料のパワーファクターの値は６．１〜８．０ｍＷｍ^−１Ｋ^−２、及び０．１３（実施例２−３）のインゴット試料の値は４．９〜５．０ｍＷｍ^−１Ｋ^−２とそれぞれ高い値を示していることが確認された。

なお、実施例２−１〜２−３における原料組成、得られた焼結体試料（熱電材料）のかさ密度、ゼーベック係数（Ｓ）、電気抵抗率（ρ）、及びパワーファクター（ＰＦ）を表５に示す。

＜本発明の実施例と代表的なクラスレート化合物系熱電材料の特性の比較＞
次に、本発明の実施例（実施例１−３及び２−２）と代表的なクラスレート化合物系熱電材料（非特許文献２〜５）の特性の比較を行った。

これまでに熱電材料として研究されているクラスレート化合物は、主としてＩ型、ＩＩ型、ＩＩＩ型及びＶＩＩＩ型の結晶構造を有するものである。このようなクラスレート化合物としては、非特許文献２にＳｒ_８Ｇａ_１６Ｇｅ_３０（ｔｙｐｅ−Ｉ）、非特許文献３にＣｓ_８Ｎａ_１６Ｓｉ_１３６（ｔｙｐｅ−ＩＩ）、非特許文献４にＢａ_２４Ｇａ_１２Ｇｅ_８８（ｔｙｐｅ−ＩＩＩ）、非特許文献５にＢａ_８Ｇａ_１６Ｇｅ_３０（ｔｙｐｅ−ＶＩＩＩ）が開示されている。これらクラスレート化合物の結晶構造は、種々の多面体を基本構造とする３次元の籠型の骨格構造を有し、主に籠型構造の中の空隙にゲスト原子が位置する結晶構造を特徴とする。高い熱電特性を示す多くのクラスレート化合物は、骨格構造の空隙に位置しているゲスト原子が乱雑に振動することでフォノンが強く散乱される（ラットリング効果）ため、ガラス並みの低い値（≦１Ｗｍ^−１Ｋ^−１）を示すことが知られている。

図１０に、本発明の化合物の一つであるＮａ_１＋ｘＧａ_１＋ｘＳｎ_２−ｘ（ｘ＝０．０６）の焼結体試料（実施例１−３）及びインゴット試料（実施例２−２）、比較例１により得られた同系の化合物Ｎａ_３Ｇａ_８．１Ｓｎ_２．９の比較用焼結体試料（相対密度約６０％）、及び上記４つのクラスレート化合物（非特許文献２〜５）のパワーファクターを示す。

図１０に示した結果から明らかなように、本発明にかかる実施例１−３の焼結体試料のパワーファクターの値（２．８〜４．７ｍＷｍ^−１Ｋ^−２（３３〜１７３℃））及び、実施例２−２のインゴット試料のパワーファクターの値（６．１〜８．０ｍＷｍ^−１Ｋ^−２（２３〜１２６℃））は、上記非特許文献２〜５に開示された代表的なクラスレート化合物のパワーファクターよりも大きく、実用化されている高特性のＢｉ_２Ｔｅ_３系熱電材料の値（４ｍＷｍ^−１Ｋ^−２、２７℃）と同等、若しくはそれ以上の値であることが確認された。

以上の結果より、本発明の熱電材料は、ＢｉやＴｅといった稀少元素や毒性を有する元素を用いることなく、低温域においても良好な熱電特性を示す熱電材料であることが確認された。

なお、本発明の熱電材料の化合物Ｘ_ａＹ_ｂＺ_ｃの及びＸ_ａＹ’_ｂＺ_ｃの結晶構造は、Ｙ（Ｙ’）−Ｚ原子が螺旋配列することにより形成されるトンネル内にＸ原子が占有率１／３程度で統計的に配置していることが好ましい。ＮａＧａＳｎ_２の結晶構造解析で得られたＮａサイトの等方性原子変位パラメータはＳｎ／Ｇａサイトの原子変位パラメータの値より大きく、熱による原子の大きな振動、若しくはサイト位置を中心とした原子配列の乱れが示唆された。これらのことから、本発明の化合物はＸ原子のラットリング効果、若しくはＮａ原子の局所的な不規則配列によるフォノン散乱効果による低い熱伝導率を有することが期待される。

また、Ｂｉ−Ｔｅ系熱電材料に限らず、多くの熱電材料は、材料の組成比や、形態、また異種元素の置換によるキャリア制御、更には電極の材質や形態によって、最適の熱電特性が得られる。本発明の熱電材料は、それらの最適化によって、更に高い特性を得ることが十分に期待できる有用な材料である。

（実施例４−１〜４−３）
原料としてＮａ塊（日本曹達社製、９９．９５％、大きさ約５ｍｍ）、Ｇａ粒（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製、９９．９９９９％、平均粒子径５〜８ｍｍ）、Ｓｎ粒（レアメタリック社製、９９．９９％、平均粒子径２〜６ｍｍ）を用いた。各原料金属がモル比でＮａ：Ｇａ：Ｓｎ＝１＋ｘ：１＋ｘ：２−ｘ、（ｘ＝−０．０７、０．００、０．１０）となるように、Ｎａ塊は高純度アルゴン雰囲気（Ｏ_２、Ｈ_２Ｏ濃度＜１ｐｐｍ）のグローブボックス内で、Ｇａ粒とＳｎ粒は大気中で秤量した。

次に、これら原料金属（総量約１．５ｇ）のうち、Ｎａ塊及びＳｎ粒をアルゴン（Ａｒ）雰囲気下で焼結ＢＮ製の坩堝（昭和電工社製、９９．５％、内径φ６．５×１３ｍｍ^３）内に入れ、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製の容器（内径φ９．７×８０ｍｍ^３）内に密封した。この反応容器を電気炉内に設置し、６００℃まで４時間で昇温し、同温度を２時間保持した後、２００℃まで８時間かけて降温した。次いで、反応容器から試料が含まれたＢＮ坩堝をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で取り出し、この坩堝の中にＧａ粒を加えて再び反応容器に密閉し、７００℃まで２時間で昇温し、同温度を２時間保持した後、１時間かけて５５０℃まで降温し、同温度を２時間保持した。その後、反応容器を５５０℃から室温まで６時間かけて炉冷した。加熱後の試料はアルゴン雰囲気のグローブボックス内で取り出し、瑪瑙（めのう）の乳鉢と乳棒を用いて粉砕・混合し、金型を用いて圧粉成型体（約φ１０〜１１×３〜４ｍｍ^３）を作製した。この圧粉成型体を焼結ＢＮ製の坩堝（内径φ１１．５×１０ｍｍ^３）に入れ、アルゴン雰囲気下のステンレス鋼（ＳＵＳ）製の容器（内径φ１６．３×９０ｍｍ^３）内に密閉し、４２５〜４４０℃の温度条件で３６〜６０時間加熱することにより焼結体試料を作製した。なお、焼結体試料は、Ｎａ_１＋ｘＧａ_１＋ｘＳｎ_２−ｘにおいてｘ＝−０．０７の組成のものを５個、ｘ＝０．００及びｘ＝０．１０の組成のものをそれぞれ６個作製した。

焼結体試料を、粉末Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名「Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ」、ＣｕＫα）を用いて室温で粉末Ｘ線回折パターンを測定し（ＸＲＤ測定）、生成物の相同定を行い、ＣｕＫα線で２θが１５°から８０°まで測定された回折パターンより、解析ソフトウェア「ＴＯＰＡＳ」を用いて、生成した結晶相の格子定数を精密化した。

作製された焼結体試料の密度は、試料の体積と重量から算出し、この密度と、粉末試料のＸＲＤ測定より求められたＮａ_１＋ｘＧａ_１＋ｘＳｎ_２−ｘの格子体積から求まる理論密度の比を、かさ（相対）密度とした。

（熱電特性評価試験）
実施例４−１〜４−３で得られた焼結体試料の熱電特性の評価として、ゼーベック係数（Ｓ）及び電気抵抗率（ρ）の測定は、温度差起電力法及び直流４端子法による自作の測定装置を用いてＡｒガス雰囲気中で行った。また、熱伝導率（κ）の測定は、ホットディスク法により、ホットディスク法熱伝導率測定装置（Ｈｏｔ Ｄｉｓｋ ＡＢ社（スウェーデン）製、「Ｈｏｔ Ｄｉｓｋ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ Ａｎａｌｙｓｅｒ」）を用い、Ａｒガス雰囲気のグローブボックス中で測定した。更に、試料の密度は体積と重量から算出した。

熱電特性パラメータの測定温度は、ゼーベック係数（Ｓ）及び電気抵抗率（ρ）が２２〜１１８℃、熱伝導率（κ）が２２℃とした。各試料に対して得られた測定値から、パワーファクターＰＦ（＝Ｓ^２／ρ、ｏｒ＝Ｓ^２×σ）、及び、温度Ｔにおける無次元性能指数ＺＴ（＝Ｔ×ＰＦ／κ）を算出した。

また、温度差起電力法によるゼーベック係数（Ｓ）の測定においては、試料の両端に温度勾配を生じさせ、試料に接触させた２つのＰｔ電極間の熱起電力を、５点以上の温度差（０＜ΔＴ≦５℃）に対して測定し、その傾きを最小二乗法で算出した後、その値から各測定温度におけるＰｔの絶対起電力を差し引いて、試料のゼーベック係数（Ｓ）とした。

更に、ホットディスク法による熱伝導率（κ）の測定においては、ホットディスクセンサーを２つの試料で挟んで測定を行う必要がある。電気抵抗率の値が同程度の２つの焼結体試料を測定に使用し、ホットディスクセンサーに接する焼結体試料の面を変えて行った４回の測定値の平均値を、試料の熱伝導率（κ）の値とした。

（評価試験の結果）
先ず、実施例４−１〜４−３で得られた焼結体試料の各試料の密度と、室温（２２±３℃）において測定された熱電特性パラメータ（電気抵抗率（ρ）、ゼーベック係数（Ｓ）、熱伝導率（κ））を表６に示す。また、これら熱電特性パラメータ測定値から算出したパワーファクター（ＰＦ）及び無次元性能指数（ＺＴ）を表６に示す。

表６に示した結果から明らかなように、実施例４−１〜４−３により得られた焼結体試料のかさ密度は７３〜８６％で、実施例４−１（ｘ＝−０．０７、試料番号：ａ−１〜ａ−５）の試料のかさ密度（８０〜８６％）が、実施例４−２（ｘ＝０．００、試料番号：ｂ−１〜ｂ−６）の試料及び実施例４−３（ｘ＝０．１０、試料番号：ｃ−１〜ｃ−６）の試料の値（７３〜７９％）よりも高いことが確認された。

また、実施例４−１〜４−３により得られた焼結体試料の焼結体試料の電気抵抗率（ρ）は、０．３５〜３．２９ｍΩｃｍで、実施例４−２（ｘ＝０．００、試料番号：ｂ−１〜ｂ−６）の試料の値（０．３５〜１．２３ｍΩｃｍ）が、実施例４−１（ｘ＝−０．０７、試料番号：ａ−１〜ａ−５）の試料及び実施例４−３（ｘ＝０．１０、試料番号：ｃ−１〜ｃ−６）の試料の値（１．６１〜３．２９ｍΩｃｍ）よりも低いことが確認された。なお、焼結体試料の電気抵抗率は、原料組成や加熱条件が同じであっても値にばらつきがあり、かさ密度との相関は小さかった。

更に、実施例４−１〜４−３で得られた焼結体試料の電気抵抗率（ρ）とゼーベック係数（Ｓ）との関係を示すグラフを図１１に示す。また、実施例４−１〜４−３で得られた焼結体試料の電気抵抗率（ρ）と熱伝導率（κ）との関係を示すグラフを図１２に示す。図１１〜図１２に示した結果から明らかなように、焼結体試料の電気抵抗率が大きいほど、試料のゼーベック係数の絶対値は増加し熱伝導率の値は減少していることが確認された。なお、表６に示された焼結体試料の中で、電気抵抗率（ρ）が最も低い試料ｂ−６（実施例４−２、ｘ＝０．００、ρ＝０．３５ｍΩｃｍ）のゼーベック係数（Ｓ）の値は−５７μＶＫ^−１、熱伝導率（κ）の値は１．９８（１０）Ｗｍ^−１Ｋ^−１で、電気抵抗率が最も高い試料ｃ−１（実施例４−３、ｘ＝０．１０、３．２９ｍΩｃｍ）のゼーベック係数（Ｓ）の値は−２３５μＶＫ^−１、熱伝導率（κ）の値は０．５２（３）Ｗｍ^−１Ｋ^−１であった。

また、実施例４−１〜４−３で得られた焼結体試料の電気抵抗率（ρ）と無次元性能指数（ＺＴ）の値との関係を図１３に示す。実施例４−１〜４−３で得られた焼結体試料ののＺＴの値は０．１２〜０．９８で、電気抵抗率（ρ）が増加するとＺＴの値は増加する傾向にあることが確認された。なお、最も高いＺＴ＝０．９８を示した試料はｃ−４（実施例４−３、ｘ＝０．１０、２．３５ｍΩｃｍ）で、この値は、実用化された熱電材料で、室温における最も高い特性を示すＢｉ_２Ｔｅ_３系材料の値（ＺＴ〜１、３００Ｋ）に匹敵するものである。

更に、仕込み組成ｘが同じ焼結体試料の中で、比較的高いＺＴを示した試料ａ−１（実施例４−１、ｘ＝−０．０７）、試料ｂ−１（実施例４−２、ｘ＝０．００）、試料ｃ−４（実施例４−３、ｘ＝０．１０）について、室温から１１８℃までのゼーベック係数（Ｓ）、電気抵抗率（ρ）及びパワーファクター（ＰＦ）の値についてそれぞれ確認した。実施例４−１の試料ａ−１、実施例４−２の試料ｂ−１、実施例４−３の試料ｃ−４で得られた焼結体試料のゼーベック係数（Ｓ）の温度依存性を示すグラフを図１４、電気抵抗率（ρ）の温度依存性を示すグラフを図１５、パワーファクター（ＰＦ）の温度依存性を示すグラフを図１６にそれぞれ示す。図１４〜図１６に示した結果から明らかなように、試料ｃ−４（実施例４−３、ｘ＝０．１０）のゼーベック係数の絶対値は、室温から徐々に増加し、９３℃でＳの値は−２３１μＶＫ^−１に達した。また、試料ｃ−４の電気抵抗率（ρ）は室温から１１３℃までほぼ一定の値（２．３〜２．４ｍΩｃｍ）を示した。更に、試料ｃ−４のパワーファクターは９４℃で最大値を示し、その値は２．２６ｍＷｍ^−１Ｋ^−２であった。なお、この試料の６７℃の熱伝導率は０．５８Ｗｍ^−１Ｋ^−１で、２２℃の値（０．５６Ｗｍ^−１Ｋ^−１）より僅かに増加した。この変化率で６７℃以上の試料の熱伝導率が増加すると仮定した値と、Ｓやσの測定値から得られるＺＴの値は１１３℃で約１．４になる。

（実施例５）
組成比がＮａ：Ｇａ：Ｓｎ＝１：１：６（０．８６：０．８６：５．１４）となるように秤量した原料金属（総量３．３ｇ）を、内径φ５．０×５５ｍｍ^３の焼結ＢＮ製坩堝に投入し、これらをアルゴン（Ａｒ）雰囲気の容器内で５５０℃まで１．５時間かけて昇温した後、４５０℃まで２時間で降温（降温速度：−５０℃／時間）し、更に１００時間かけて２００℃まで徐冷（降温速度：−２．５℃／時間）し、２００℃から室温までは炉冷することにより、試料を得た。得られた試料を粉砕して、光学顕微鏡により観察したところ、金属Ｓｎの中にＮａ_１＋ｘＧａ_１＋ｘＳｎ_２−ｘの柱状の単結晶が生成していた。

＜単結晶の組成分析＞
組成比でＮａ：Ｇａ：Ｓｎ＝１：１：６の原料から得られた試料からＮａ_１＋ｘＧａ_１＋ｘＳｎ_２−ｘの単結晶を取り出し、単結晶の表面を走査型電子顕微鏡と電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）（日本電子社製、電子プローブマイクロアナライザ「ＪＸＡ−８２００ｓｙｓｔｅｍ」）を用いて、元素の定量組成分析を行った。

その結果、単結晶の組成はＮａ：Ｇａ：Ｓｎのモル比で０．９３（７）：０．９２（１６）：２．０８であった。この組成をＮａ_１＋ｘＧａ_１＋ｘＳｎ_２−ｘの表記に当てはめると、ｘの値は−０．０７５となり、Ｎａ_１＋ｘＧａ_１＋ｘＳｎ_２−ｘ焼結体の粉末ＸＲＤ試験で決定したＮａ_１＋ｘＧａ_１＋ｘＳｎ_２−ｘのＳｎに富む側の固溶限の値（ｘ＝−０．０７）とほぼ一致したことが確認された。

＜単結晶の構造解析＞
実施例５で得られた試料から構造解析に用いる単結晶を取り出し、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気下のグローブボックス内でガラスキャピラリー内に封じ、ＭｏＫα線を線源とし、共焦点多層膜ミラーとＣＭＯＳ検出器を備えた単結晶Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）（Ｂｒｕｋｅｒ社製、「Ｄ８ ＱＵＥＳＴ」）を用いてＸ線回折測定を、低温Ｎ_２吹き付け装置を用いて３０℃と−１８０℃で行った。回折データの収集と、格子定数の精密化、及び吸収補正はそれぞれソフトウェアＢｒｕｋｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｓｅｒｖｉｃｅ Ｖ４．２．０（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製、２０１４）のＡＰＥＸ２バージョンソフトウェア及びＳＡＩＮＴバージョンソフトウェアを用いた。すべての解析計算はパーソナルコンピュータ上でＷｉｎＧＸソフトウェアパッケージを用いて行った。結晶構造パラメータの精密化にはソフトウェアＳＨＥＬＸＬ−２０１４／７（Ｆ_ｏ ^２についての完全行列最小二乗法）を用いた。原子結晶構造の描画はソフトウェアＣｒｙｓｔａｌ Ｍａｋｅｒを用いて行った。

単結晶のＸＲＤ測定を３０℃及び−１８０℃で行い、単結晶の組成をＮａ_１＋ｘＧａ_１＋ｘＳｎ_２−ｘ、ｘ＝−０．０７５として精密結晶構造解析を行ったところ、３０℃及び−１８０℃における単結晶のＸＲＤ測定から得られたＸ線回折反射は六方晶で指数付され、精密化された格子定数は３０℃でａ＝６．３６６２（３）Å、ｃ＝６．１１４８（３）Å、−１８０℃でａ＝６．３４８７（３）Å、ｃ＝６．０９９０（３）Åであった。得られる回折反射の消滅則はどちらの温度においても空間群Ｐ６_１２２の条件を満たした。

また、得られた結果のうち、Ｎａ_１＋ｘＧａ_１＋ｘＳｎ_２−ｘ、ｘ＝−０．０７５の結晶構造と精密化に関する結果を表７、解析で得られた原子座標と等方性及び異方性原子変位パラメータを表８及び表９、３０℃における結晶構造の模式図を図１７、にそれぞれ示す。なお、３０℃及び１８０℃での測定データを用いた解析のすべての回折点に対する信頼度因子は、それぞれＲ_１＝１．３４％、ｗＲ_２＝２．９４％（３０℃）、Ｒ_１＝１．３９％、ｗＲ_２＝３．０９％（−１８０℃）であった。また、図１７において、六方晶系Ｎａ_{０．９２５}Ｇａ_{０．９２５}Ｓｎ_{２．０７５}（Ｎａ_１．００Ｇａ_１．００Ｓｎ_２．２４）の結晶構造の各原子は確率７５％の回転楕円体で表記した。

更に、実施例３で行ったＮａ_１＋ｘＧａ_１＋ｘＳｎ_２−ｘ、ｘ＝０．０の原料組成から作製された単結晶の構造解析では精密化することができなかったＮａ原子の異方性原子変位パラメータが、本解析において求めることができた。図１７に示した結果から明らかなように、この異方性原子変位パラメータを用いて表されるＮａ原子の原子変異回転楕円体は、球形に近い原子変異回転楕円体で表されるＧａ／Ｓｎ原子で構成される螺旋配列内のトンネルに沿ってｃ軸方向に大きく伸長していることが確認された
また、表８及び表９に示した結果から明らかなように、Ｎａ原子の等方性温度因子パラメータＵ_ｅｑの値は、３０℃では０．０７３（５）Å^２、−１８０℃では０．０４３（３）Å^２で、同温度におけるＧａ／Ｓｎ原子のＵ_ｅｑの値（３０℃：０．０１９６（３）Å^２、−１８０℃：０．０１２０（３）Å^２）よりも３．５〜３．７倍大きいことが確認された。このことは、各温度に置けるＮａ原子の熱振動が、Ｇａ／Ｓｎ原子のそれよりも著しく大きいことを示唆している。また、３０℃と−１８０℃の２点のＵ_ｅｑから外挿される０ＫにおけるＮａ原子のＵ_ｅｑの値は０．０３０（７）Å^２で、Ｇａ／Ｓｎ原子サイトの値（０．００８６（６）Å^２）よりも有為に大きい。このことは、比較的大きなＮａサイト位置の統計的な欠損（ディスオーダー）が存在することを示している。なお、実施例４−１〜４−３で作製されたＮａ_１＋ｘＧａ_１＋ｘＳｎ_２−ｘ焼結体試料の低い熱伝導率は、このトンネル構造内に位置するＮａ原子の大きな熱振動（ラットリング）と、Ｎａサイトの統計的に乱れた欠損が、フォノンを大きく散乱することで実現されていると考えられる。

（実施例６）
本実施例では、Ｎａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物の単結晶を合成した。

すなわち、先ず、原料としてＮａ塊（日本曹達社製、９９．９５％、大きさ約５ｍｍ）、棒状Ａｌ（レアメタリック社製、９９．９９９９％、φ６ｍｍ）、Ｓｎ粒（レアメタリック社製、９９．９９％、平均粒子径２〜６ｍｍ）を用いた。

モル比でＮａ：Ａｌ：Ｓｎ＝１：３：６となるように秤量した原料金属（総量約１ｇ）を、焼結ＢＮ製の坩堝（昭和電工社製、９９．５％、内径φ６．５×１３ｍｍ^３）内に投入し、これらをアルゴン（Ａｒ）雰囲気のステンレス鋼製（ＳＵＳ製）の容器（内径φ９．７×８０ｍｍ^３）内に密封した。この反応容器を電気炉内に設置し、７００℃まで２時間で昇温した後、同温度を２時間保持した後、更に１００時間かけて２００℃まで徐冷し、２００℃から室温までは炉冷することにより、試料を得た。得られた試料を粉砕し、金属Ｓｎの中に生成した粒状の単結晶を取り出した。

＜単結晶の組成分析＞
得られた単結晶の表面の元素定量組成分析を、走査型電子顕微鏡と電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）（日本電子社製、電子プローブマイクロアナライザ「ＪＸＡ−８２００ｓｙｓｔｅｍ」）を用いて行った。その結果、単結晶の組成はＮａ：Ａｌ：Ｓｎのモル比で０．９０（４）：０．８３（２）：２．１７（４）であった。

＜単結晶の構造解析＞
実施例６で得られた試料から構造解析に用いる単結晶を取り出し、得られた単結晶をＡｒガス雰囲気下のグローブボックス内でガラスキャピラリー内に封じ、ＭｏＫα線を線源とした単結晶Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）（リガク社製、商品名「Ｒ−ＡＸＩＳ ＲＡＰＩＤ−ＩＩ」）により単結晶Ｘ線回折測定を２０℃で行ない、データ解析用ソフトウェア「ＳＨＥＬＸＬ−９７」を用いて結晶構造の解析を行なった。なお、回折データの収集と、格子定数の精密化はソフトウェアＰＲＯＣＥＳＳ−ＡＵＴＯ（Ｒｉｇｒａｋｕ／ＭＳＣ ＆ Ｒｉｇａｋｕ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、２００５）を、吸収補正はＮＵＭＡＢＳ（リガク社製、１９９９）を用いた。すべての解析計算はパーソナルコンピュータ上でＷｉｎＧＸソフトウェアパッケージを用いて行った。結晶構造パラメータの精密化にはソフトウェアＳＨＥＬＸＬ−９７を用いた。原子結晶構造の描画はソフトウェアＣｒｙｓｔａｌ ｍａｋｅｒを用いて行った。

得られた結果のうち、結晶構造と精密化に関する結果を表１０、解析で得られた原子座標と等方性及び異方性原子変位パラメータを表１１及び表１２、結晶構造の模式図を図１８、にそれぞれ示す。測定されたすべての回折点の強度データについて解析した結果の信頼度因子は、それぞれＲ_１＝１．２２％、ｗＲ_２＝２．２１％であり、結晶構造は、六方晶系、空間群Ｐ６_１２２、ａ＝６．４０５０（６）Å、ｃ＝６．１４２７（６）Åで、Ｎａ_１＋ｘＧａ_１＋ｘＳｎ_２−ｘと同型構造であった。結晶相の組成をＮａ_１＋ｘＡｌ_１＋ｘＳｎ_２−ｘと仮定して解析することで求められたこの単結晶の化学組成はＮａ_０．８１Ａｌ_０．８１Ｓｎ_２．１９（ｘ=０．１９）であり、この組成は、先のＥＰＭＡで分析された単結晶の化学組成とほぼ一致した。以上より、単結晶の化学組成をＮａ_０．８１Ａｌ_０．８１Ｓｎ_２．１９（Ｎａ_１．００Ａｌ_１．００Ｓｎ_２．７０）と決定した。この結晶相は、Ｎａ−Ａｌ−Ｓｎ系で見いだされた最初の３元系化合物である。また、図１８において、六方晶系Ｎａ_０．８１Ａｌ_０．８１Ｓｎ_２．１９（Ｎａ_１．００Ａｌ_１．００Ｓｎ_２．７０）の結晶構造の各原子は確率７５％の回転楕円体で表記した。

（実施例７）
本実施例では、Ｎａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物多結晶の試料を合成した。

すなわち、先ず、原料としてＳｎ粉末（レアメタリック社製、９９．９％、平均粒子径約４０μｍ）、Ａｌ粉末（レアメタリック社製、９９．９％、平均粒子径１０μｍ）、ＮａＳｎ粉末を用いた。なお、ＮａＳｎ粉末は、等モルのＮａ塊（日本曹達社製、９９．９５％、大きさ約５ｍｍ）とＳｎ粒（レアメタリック社製、９９．９９％、平均粒子径２〜６ｍｍ）をＢＮ製の坩堝内に入れ、不活性雰囲気下でＳＵＳ製の容器内に封入し、電気炉で６２５℃から２２５℃まで５０時間徐冷することにより作製した。得られたＮａＳｎを粉砕してＮａＳｎ粉末を得、これをＳｎ粉末、Ａｌ粉末とともに所定の組成比となるように秤量し、混合した後、金型を用いて圧粉成型体を作製した。この圧粉成型体を３５０℃の温度条件で１０時間加熱した後、再度、試料を粉砕・混合して作製した成型体を３５０℃の温度条件で１０時間加熱することにより、焼結体試料（３×３×１４ｍｍ^３又はφ１０×３ｍｍ^３）を作製した。

実施例７で得られた焼結体試料について、ギニエ型回折計（Ｈｕｂｅｒ社製、商品名「Ｇ６７０」、ＣｕＫα）を用いて室温で粉末Ｘ線回折パターンを測定し、焼結体試料中に含まれる結晶相を粉末ＸＲＤ法で同定した。また、実施例４−１と同様にして、得られた焼結体試料の電気抵抗率（ρ）及びゼーベック係数（Ｓ）の測定を、温度差起電力法及び直流４端子法による自作の測定装置を用いてＡｒガス雰囲気中で行い、更に、得られた焼結体試料の熱伝導率（κ）の測定を、ホットディスク法により、ホットディスク法熱伝導率測定装置を用い、Ａｒガス雰囲気のグローブボックス中で測定した。

種々の原料組成で試料を作製した結果、本実施例で見いだされた新規Ｎａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物は、モル比でＮａ：Ａｌ：Ｓｎ＝１：１．５：２．２５の組成の原料から作製された試料に最も多く含まれていた。

実施例７で得られた焼結体試料（原料組成：モル比でＮａ：Ａｌ：Ｓｎ＝１：１．５：２．２５）の粉末ＸＲＤパターンを図１９に示す。図１９に示した結果から明らかなように、Ｎａ_０．８１Ａｌ_０．８１Ｓｎ_２．１９の強い回折ピーク以外に、ＮａＳｎ_５、Ｓｎ、Ａｌに起因する弱い回折ピークが観察された。粉末ＸＲＤパターンから求められたＮａ_０．８１Ａｌ_０．８１Ｓｎ_２．１９の格子定数は、六方晶系、ａ＝６．３９６１７（６）Å、ｃ＝６．１５１８４（７）Åであり、この値は、単結晶構造解析で求められたＮａ_０．８１Ａｌ_０．８１Ｓｎ_２．１９の格子定数の値と近いことが確認された。

また、実施例７で得られた焼結体試料のうち、原料組成がＮａ：Ａｌ：Ｓｎ＝１：１．５：２．２５の原料から作製された焼結体試料（３×３×１４ｍｍ^３、かさ密度：７３％）のゼーベック係数（Ｓ）、電気抵抗率（ρ）の測定結果と、それらから算出されたパワーファクター（ＰＦ）をそれぞれ図２０〜図２２に示す。図２０は実施例７で得られた上記焼結体試料のゼーベック係数（Ｓ）の温度依存性を示すグラフである。図２１は実施例７で得られた上記焼結体試料の電気抵抗率（ρ）の温度依存性を示すグラフである。図２２は実施例７で得られた上記焼結体試料のパワーファクター（ＰＦ）の温度依存性を示すグラフである。図２０〜図２２に示した結果から明らかなように、実施例７で得られた上記焼結体試料のゼーベック係（Ｓ）数は２２℃において−２９４μＶＫ^−１で、その絶対値は温度が上昇するにつれて減少し、３１０℃では−１３９μＶＫ^−１となった。電気抵抗率（ρ）は２２℃で５５．２ｍΩｃｍを示し、温度上昇とともに急激に減少し、３１０℃では３．０ｍΩｃｍとなった。パワーファクター（ＰＦ）は２８４℃において最大値を示し、その値は６．８×１０^−４Ｗｍ^−１Ｋ^−２であった。

なお、実施例６〜７において見いだされた新規化合物Ｎａ_０．８１Ａｌ_０．８１Ｓｎ_２．１９（Ｎａ_１．００Ａｌ_１．００Ｓｎ_２．７０）は、上記実施例として示したＮａ_１＋ｘＧａ_１＋ｘＳｎ_２−ｘと同型構造のため、低い熱伝導率が期待されるだけでなく、固溶域を有する可能性もある。また、このような新規化合物Ｎａ_０．８１Ａｌ_０．８１Ｓｎ_２．１９の化学組成や合成条件等の最適化によって、またドーピング等によって、Ｎａ_１＋ｘＧａ_１＋ｘＳｎ_２−ｘが示すような高い熱電特性を発現させることが十分に期待できる有用な材料である。

（実施例８）
原料としてＩｎ片（三菱マテリアル社製、９９．９９９％、約５ｍｍ）、Ｎａ片（日本曹達社製、９９．９５％、大きさ約５ｍｍ）及びＳｎ粒（レアメタリック社製、９９．９９％、平均粒子径２〜６ｍｍ）を用いた。

モル比でＮａ：Ｉｎ：Ｓｎ＝１：１：２となるように秤量した原料金属（総量約１．０ｇ）を、焼結ＢＮ製の坩堝（昭和電工社製、９９．５％、内径φ６．５×１３ｍｍ^３）内に投入し、これらをアルゴン（Ａｒ）雰囲気のステンレス鋼製（ＳＵＳ製）の容器（内径φ９．７×８０ｍｍ^３）内に密封した。この反応容器を電気炉内に設置し、８５０℃まで２時間で昇温した後、同温度を２時間保持した後、炉冷することにより試料を得た。得られた試料を粉砕し、粒状の単結晶を取り出した。

＜単結晶の構造解析＞
実施例８で得られた試料から構造解析に用いる単結晶を取り出し、得られた単結晶をＡｒガス雰囲気下のグローブボックス内でガラスキャピラリー内に封じ、ＭｏＫα線を線源とした単結晶Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）（リガク社製、商品名「Ｒ−ＡＸＩＳ ＲＡＰＩＤ−ＩＩ」）により単結晶Ｘ線回折測定を２０℃で行ない、データ解析用ソフトウェア「ＳＨＥＬＸＬ−９７」を用いて結晶構造の解析を行なった。なお、回折データの収集と、格子定数の精密化はソフトウェアＰＲＯＣＥＳＳ−ＡＵＴＯ（Ｒｉｇｒａｋｕ／ＭＳＣ ＆ Ｒｉｇａｋｕ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、２００５）を、吸収補正はＮＵＭＡＢＳ（リガク社製、１９９９）を用いた。すべての解析計算はパーソナルコンピュータ上でＷｉｎＧＸソフトウェアパッケージを用いて行った。結晶構造パラメータの精密化にはソフトウェアＳＨＥＬＸＬ−９７を用いた。原子結晶構造の描画はソフトウェアＣｒｙｓｔａｌ ｍａｋｅｒを用いて行った。

構造解析の結果、回折反射は六方晶系の格子定数ａ＝６．３１２６（４）Å、ｂ＝６．５７１７（４）Å、ｃ＝１１．３８０４（８）Åで指数付けされ、回折反射は空間群Ｐ２_１２_１２_１の消滅則を満した。これらの結晶構造パラメータは、ＢｌａｓｅらによるＮａＩｎＳｎ_２の単結晶構造解析結果と同じ晶系および空間群で、その格子定数（ａ＝６．２７９（３）Å、ｂ＝６．５４３（３）Å、ｃ＝１１．３９６（５）Å）とも値が近かった（参考文献２、Ｗ．Ｂｌａｓｅ、Ｇ．Ｃｏｒｄｉｅｒ、Ｒ．Ｋｎｉｅｐ、Ｒ．Ｓｃｈｍｉｄｔ、Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．、４４ｂ（１９８９）、ｐ．５０５−５１０．）。

得られた結果のうち、結晶構造と精密化に関する結果を表１３、解析で得られた原子座標と等方性及び異方性原子変位パラメータを表１４及び表１５、にそれぞれ示す。測定されたすべての回折点の強度データについて解析した結果の信頼度因子は、それぞれＲ_１＝４．１４％、ｗＲ_２＝９．０８％であった。

また、本解析で導出されたＮａＩｎＳｎ_２の結晶構造の模式図を図２３に示す。なお、図２３において、六方晶系ＮａＩｎＳｎ_２の結晶構造の各原子は確率７５％の回転楕円体で表記した。ＮａＩｎＳｎ_２の結晶構造は、ＩｎとＳｎの混合サイト（占有率Ｉｎ／Ｓｎ＝０．３３／０．６７）で構成される螺旋鎖が互いに結合することで３次元的な骨格構造が形成され、その中のａ軸方向に伸びたトンネル状の空隙に、Ｎａが４つのサイトに１５〜３３％の占有率で統計的に配置している。Ｎａ原子の等方性温度因子パラメータＵの値は０．１４（８）〜０．５７（９）Å^２で、そのうちのＮａ１やＮａ３原子の値は、ＩｎとＳｎの混合サイトの値（０．０２０９（２）〜０．０２２６（２）Å^２）よりも有為に大きい。先のＢｌａｓｅらによって解析された結晶構造では、Ｎａは１つのサイトに１００％の占有率で配置（Ｕ＝０．０７９（８）Å^２）しており、この点が今回の解析結果と大きく異なる。

ＮａＩｎＳｎ_２の結晶構造は，先の実施例で示したＮａ_１＋ｘＧａ_１＋ｘＳｎ_２−ｘやＮａ_０．８１Ａｌ_０．８１Ｓｎ_２．１９の六方晶系の結晶構造と、Ｓｎと１３族元素で構成される混合サイトで構成される骨格構造や、その空隙に比較的大きな原子変位パラメータを有したＮａが統計的に配置している点が類似している。そのため、ＮａＩｎＳｎ_２の熱伝導率は、低い値を示すことが期待される。

（実施例９−１〜９−２）
原料として、Ｉｎ片（三菱マテリアル社製、９９．９９９％、約５ｍｍ）、Ｎａ片（日本曹達社製、９９．９５％、大きさ約５ｍｍ）及びＳｎ粒（レアメタリック社製、９９．９９％、平均粒子径２〜６ｍｍ）を用いた。各原料金属が所定の組成比（Ｎａ：Ｉｎ：Ｓｎ＝１：１：２）となるように秤量し、焼結ＢＮ製坩堝に投入し、これらをアルゴン（Ａｒ）雰囲気のステンレス鋼製の容器内で５５０℃の温度条件で１０時間加熱した後、室温まで炉冷した。得られた試料を、粉砕・混合し、金型を用いて圧粉成型体（３×３×１４ｍｍ^３）を作製し、この圧粉成型体を３４０℃の温度条件で３６時間加熱した後、再度、試料を粉砕・混合し、その圧粉成型体を３４０℃の温度条件で３６時間加熱することにより焼結体試料を作製した（実施例９−１）。

実施例９−１で得られた焼結体試料について、実施例７と同様にして、焼結体試料中に含まれる結晶相を粉末ＸＲＤ法で同定した。また、実施例４−１と同様にして、得られた焼結体試料の電気抵抗率（ρ）及びゼーベック係数（Ｓ）の測定を、温度差起電力法及び直流４端子法による自作の測定装置を用いてＡｒガス雰囲気中で行い、更に、得られた焼結体試料の熱伝導率（κ）の測定を、ホットディスク法により、ホットディスク法熱伝導率測定装置を用い、Ａｒガス雰囲気のグローブボックス中で測定した。

実施例９−１で得られた焼結体試料の粉末ＸＲＤパターンを図２４に示す。焼結体試料の粉末ＸＲＤパターンから求められたＮａＩｎＳｎ_２の格子定数は、斜方晶系、ａ＝６．３１０８（５）Å、ｂ＝６．５６０２（３）、ｃ＝１１．３８５５（８）Åで、Ｂｌａｓｅらによって単結晶構造解析から求められたＮａＩｎＳｎ_２の格子定数の値（ａ＝６．２７９（３）Å、ｂ＝６．５４３（３）、ｃ＝１１．３９６（５）Å）と近い値であった（参考文献２、Ｗ．Ｂｌａｓｅ、Ｇ．Ｃｏｒｄｉｅｒ、Ｒ．Ｋｎｉｅｐ、Ｒ．Ｓｃｈｍｉｄｔ、Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．、４４ｂ（１９８９）、ｐ．５０５−５１０．）。

また、実施例９−１で得られたＮａＩｎＳｎ_２の単相多結晶体焼結体試料（３×３×１４ｍｍ^３、かさ密度：８９％）のゼーベック係数（Ｓ）及び電気抵抗率（ρ）の測定結果と、それらから算出されたパワーファクター（ＰＦ）をそれぞれ図２５〜図２７に示す。図２５は実施例９−１で得られた焼結体試料のゼーベック係数（Ｓ）の温度依存性を示すグラフである。図２６は実施例９−１で得られた焼結体試料の電気抵抗率（ρ）の温度依存性を示すグラフである。図２７は実施例９−１で得られた焼結体試料のパワーファクター（ＰＦ）の温度依存性を示すグラフである。図２５〜図２７に示した結果から明らかなように、実施例９−１で得られた焼結体試料のゼーベック係数（Ｓ）は２７℃において−６１．７μＶＫ^−１で、その絶対値は１２７℃で最大値（Ｓ＝−６８．９μＶＫ^−１）を示し、その後温度が上昇するにつれて減少した。電気抵抗率（ρ）は２５℃で０．３７ｍΩｃｍで、温度上昇とともに減少し、３００℃では０．３０ｍΩｃｍとなった。パワーファクター（ＰＦ）は１４４℃において最大値を示し、その値は１．３８×１０^−３Ｗｍ^−１Ｋ^−２であった。

次に、実施例９−１と同様にして、同じ原料組成と加熱条件でＮａＩｎＳｎ_２焼結体試料（φ１１×３ｍｍ^３、かさ密度：８１％）を作製（実施例９−２）し、実施例４−１と同様にしてホットディスク法で熱伝導率（κ）を測定した。その結果、焼結体試料の室温（２３℃）での熱伝導率（κ）は１．２９（９）Ｗｍ^−１Ｋ^−１であった。この熱伝導率（κ）と、先に測定されたゼーベック係数（Ｓ）、電気抵抗率（ρ）から、室温（２５±２℃）におけるＮａＩｎＳｎ_２焼結体試料の無次元性能指数ＺＴを算出すると、その値は０．２４となった。

実施例９−１〜９−２により得られたＮａＩｎＳｎ_２焼結体の結晶構造は、上記実施例で示したＮａ_１＋ｘＧａ_１＋ｘＳｎ_２−ｘの類似構造であり、固溶域を有する可能性もある。このようなＮａＩｎＳｎ_２は、その組成や合成条件等の最適化によって、またドーピング等によって、更に高い熱電特性を発現させることが期待できる有用な材料である。

以上説明したように、本発明によれば、ＢｉやＴｅといった稀少元素や毒性を有する元素を用いることなく、低温域においても良好な熱電特性を示す熱電材料、並びにそれを用いた熱電変換素子及び熱電変換モジュールを提供することが可能となる。
また、本発明の熱電材料は、工場等の冷却系の廃熱や体温等で発電する熱電変換素子及び熱電変換モジュール等の熱電変換材料や冷蔵庫等に使用される駆動部を有さない冷却用のペルチェ素子及び熱電変換モジュール等の熱電変換材料に応用することができ、非常に有用である。

Claims (7)

1. 下記組成式（１）：
   Ｘ_ａＹ_ｂＺ_ｃ （１）
   （式（１）中、ＸはＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される少なくとも一種であり、ＹはＡｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、ＺはＳｎであり、ａは１．０の数値を示し、ｂは０．６〜１．７の数値を示し、ｃは１．４〜３．０の数値を示す。）
   で表される結晶相を主成分とすることを特徴とする熱電材料。
2. 前記結晶相の結晶構造が前記Ｙで表される原子と前記Ｚで表される原子とで構成される螺旋状網目構造を有しており、かつ、前記Ｘで表される原子が前記螺旋状網目構造の空間内に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の熱電材料。
3. 前記ｂが０．７５〜１．２５の数値を示し、ｃが１．４〜２．６の数値を示すものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電材料。
4. 前記組成式（１）中の前記ＹがＧａである結晶相を主成分とし、かつ、前記熱電材料の１０５℃におけるパワーファクターが１．５ｍＷｍ^−１Ｋ^−２以上であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の熱電材料。
5. 前記結晶相の結晶構造が六方晶系であることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の熱電材料。
6. 請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の熱電材料を備えることを特徴とする熱電変換素子。
7. 請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の熱電材料を備えることを特徴とする熱電変換モジュール。