JP2000261047A - 熱電変換用半導体材料およびその製造方法 - Google Patents
熱電変換用半導体材料およびその製造方法Info
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Landscapes
- Powder Metallurgy (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 安価で、取扱が容易で、生産性の高い添加材
を、CoSb3 を主成分とする熱電変換用半導体材料に分散
させて、移動度の低下を抑えながら熱伝導率を低下させ
て性能指数の改善を図った熱電変換モジュール用の熱電
変換用半導体材料を汎用的な焼成プロセスを用いて容易
かつ効率良く製造する。 【解決手段】 化学組成がCoSbx (2.7＜x ＜3.4)で表さ
れる主成分に、サブミクロンから数百ミクロンの粒径を
有するセラミックス粉末を、CoSbx に対して、0.01wt%
〜20wt% の調合比で混合した粉末を所望の形状に成形
し、水素のような還元性雰囲気または窒素のような非酸
化性雰囲気中で焼成して熱電変換用半導体材料を得る。
を、CoSb3 を主成分とする熱電変換用半導体材料に分散
させて、移動度の低下を抑えながら熱伝導率を低下させ
て性能指数の改善を図った熱電変換モジュール用の熱電
変換用半導体材料を汎用的な焼成プロセスを用いて容易
かつ効率良く製造する。 【解決手段】 化学組成がCoSbx (2.7＜x ＜3.4)で表さ
れる主成分に、サブミクロンから数百ミクロンの粒径を
有するセラミックス粉末を、CoSbx に対して、0.01wt%
〜20wt% の調合比で混合した粉末を所望の形状に成形
し、水素のような還元性雰囲気または窒素のような非酸
化性雰囲気中で焼成して熱電変換用半導体材料を得る。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱電変換モジュー
ルにおいてＰ型またはＮ型の熱電変換用半導体素子とし
て使用される熱電変換用半導体材料およびその製造方法
に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】従来、高性能の熱電変換材料としては、
Bi2Te3, Bi2Sb8Te15, BiTe2Se などのテルル系化合物が
知られている。また、TSb3(T:Co, Ir, Ru)などのアンチ
モン系化合物の内、例えばCoSb3 も熱電変換材料として
知られている。このCoSb3 熱電変換材料は、約600 ℃ま
での温度範囲において使用可能な熱電変換材料として知
られている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】Bi-Te 系に代表される
テルル系化合物より成る熱電変換材料は、室温では比較
的高い性能指数Ｚ(Z=3×10-3[1/K])を有しているが、30
0 ℃以上の高温では、特性が劣化するという問題点があ
った。ここで、性能指数Ｚは、αをゼーベック係数、σ
を電気伝導率、κを熱伝導率とするとき、Ｚ＝α2 σ／
κで表されるものである。また、テルル系化合物より成
る熱電変換材料は、融点が低く化学的安定性に欠けると
もに組成変動による特性のばらつきが生じ易いなどの問
題点もあった。 【０００４】また、TSb3(T:Co, Ir, Ru)などのSb系化合
物より成る熱電変換材料の内、特にCoSb3 は使用可能な
温度範囲がBi-Te 系化合物に比較して大幅に広いという
利点がある。このような CoSb3を主成分とする熱電変換
用半導体材料の性能指数を改善する方法の一つとして、
熱伝導率κを減少させるために、微細な粉末の添加材を
混入させることが提案されている。 【０００５】このような熱伝導率を減少させるための粉
末としては、例えばB.A.Cook and J.L.Harringa, Proc.
13th. ICT, 12 (1994) に記載されているように、Ｂ粉
末やＢＮ粉末が提案されているいるが、熱伝導率を低下
させるという目的のためには粒径がオングストロームレ
ベル、大きくても１００程度のものとする必要があると
考えられていた。しかしながら、このように微細な粉末
は、高価である、取扱がきわめて面倒である、生産性が
悪いなどの問題があった。 【０００６】本発明の目的は、CoSb3 を主成分とする熱
電変換用半導体材料の上述した問題点を解決し、熱伝導
率を低下させて性能指数を効率よく向上することができ
る熱電変換用半導体材料を提供しようとするものであ
る。 【０００７】本発明は、さらに安価で、取扱が容易で、
生産性の高い分散材を用いて高い性能を有する熱電変換
用半導体材料を、汎用的な焼成プロセスを用いて容易か
つ効率良く製造することができる方法を提供しようとす
るものである。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明は、熱電変換モジ
ュールに使用されるＰ型またはＮ型の熱電変換用半導体
材料において、化学組成がCoSbx (2.7＜x ＜3.4)で表さ
れる主成分に、分散材としてセラミックス粉末を分散さ
せたことを特徴とするものである。 【０００９】このような本発明による熱電変換用半導体
材料においては、前記分散材であるセラミックス粉末
を、主成分に対して0.01wt% 〜20wt% の割合で混入させ
るのが好適である。また、セラミックス粉末としては、
B4C, B, Si3N4,SiC, C, Al2O3,ZrO2 より成る群より選
択されたセラミックス粉末とするのが好適である。この
場合、セラミックス粉末の粒径としてはサブミクロンか
ら数百ミクロンとすることができる。 【００１０】このような本発明による熱電変換用半導体
材料によれば、キャリア移動度の低下を抑えながら、熱
伝導率を減少させることができるので、性能指数を効率
よく向上することができる。また、セラミックス粉末は
化学的に安定であるので、良好な性能指数をどのような
条件下でも長期間に亘って保つことができる。 【００１１】さらに、本発明による熱電変換用半導体材
料の製造方法は、熱電変換モジュールに使用されるＰ型
またはＮ型の熱電変換用半導体材料を製造するに当た
り、主成分の化学組成がCoSbx (2.7＜x ＜3.4)で表され
る原料粉末と、分散材としてのセラミックス粉末とを混
合し、所定の形状の成形した後、還元性雰囲気または非
酸化性雰囲気中で焼成することを特徴とするものであ
る。 【００１２】ここで、非酸化性雰囲気とは、窒素やアル
ゴンのような不活性雰囲気のみならず、水素ガスのよう
な還元性雰囲気をも含むものである。 【００１３】このような本発明による熱電変換用半導体
材料の製造方法によれば、粒径がサブミクロンから数百
ミクロンと大きく、したがって安価で、取扱が容易で、
生産性の良いセラミックス粉末を分散材として使用する
ことができるので、汎用的な焼成プロセスで容易かつ効
率良く作製することができる。 【００１４】本発明による熱電変換用半導体材料の製造
方法においては、前記分散材であるセラミックス粉末
を、主成分に対して0.01wt% 〜20wt% の割合で混入させ
るのが好適である。ここで、セラミックス粉末を0.01wt
% 未満とすると、熱伝導率の顕著な改善効果が見られ
ず、また20wt% 以上とすると、キャリア移動度の低下が
大きくなり、熱電変換モジュールの熱電変換用半導体と
して良好な特性を示さなくなることを確かめた。 【００１５】本発明による熱電変換用半導体材料の製造
方法においては、酸素含有量を制限するために、焼成前
の原料粉末の含有酸素量を低くして非酸化性雰囲気中で
焼成を行うか、焼成を還元性雰囲気中で行なうことによ
って酸素を除くようにすることができる。このような方
法によれば、導電型を決めるドーパントとして作用する
金属が酸化されることがなく、したがってドーピングの
制御性が高くなり、所望の特性を有する熱電変換用半導
体材料が得られることを確かめた。 【００１６】 【発明の実施の形態】以下本発明による熱電変換材料の
幾つかの実施例を比較例とともに示すが、これらの実施
例および比較例とも以下のプロセスによって製作した。 【００１７】粒状のCo, Sbを出発原料として用い、所定
量を秤量した後、圧粉して非酸化性雰囲気中で20〜96時
間の熱処理を行った。これを乳鉢にて粗粉砕した後、遊
星回転ボールミルを用いて乾式粉砕を行い、平均粒径が
100 μm 以下となるまで微粉砕した。これらの工程中に
セラミックス粉末を添加材として混入させた。このセラ
ミックス粉末の粒径は、０．１μｍ〜１２０μｍとし
た。 【００１８】このようにして作製した合金粉末を、成形
圧７Ton/cm2 で成形した後、600 〜750 ℃の範囲で非酸
化性雰囲気である窒素雰囲気中または還元性雰囲気であ
る水素中で３〜６時間の熱処理を施し、焼結体を得た。 【００１９】ここで、焼成前の原料粉末としては、上述
したように単体元素からなる原料粉末を所定量秤量した
後に混合するものだけに限られるものではなく、例えば
単体の原料を溶融、粉砕したものや、あるいは元素含有
比が目的の比率となるように、溶融、粉砕した粉末と単
体元素粉末とを混合したものなどを用いることもでき
る。 【００２０】また、実際の製造工程では最終的に得られ
る熱電変換用半導体材料の導電型を決定するためのドー
パントとしてGe, Sn, Feなどの金属を微小量添加する
が、このことは本発明の要旨ではないので詳細な説明は
省略する。 【００２１】表１は上述したプロセスによって作製した
焼結体の組成比と、特性を示すものであり、添加したセ
ラミックス粉末の種類、CoSbx (2.7＜x ＜3.4)で表され
る主成分に対する調合比を重量％で示すとともに移動度
および熱伝導率κの測定結果も示している。この表１に
は、本発明の条件から外れるものもあり、これは比較例
として示した。すなわち、試料１〜２４まではセラミッ
クス粉末を分散させた本発明による実施例を示すもので
あり、試料２５は分散材を分散させていない比較例を示
すものである。 【００２２】 【表１】【００２３】また、試料１〜１６は第１グループの実施
例であり、試料１７〜２４は第２グループの実施例であ
る。第１グループの実施例では、分散材の調合比を0.01
wt%〜20wt% としたものであり、この場合には、熱伝導
率が比較例の約２６〜６０％と大きく低下している。ま
た、第２グループの実施例においても、熱伝導率は比較
例のものよりも小さくなっている。したがって、実際に
熱電変換用半導体材料を製造する際には、要求される条
件を満足するように分散材の種類および調合比を選択す
れば良い。 【００２４】表１から分かるように、セラミックス粉末
の添加量と、熱伝導率の減少程度とを対比して考える
と、セラミックス粉末の添加量が0.01wt% よりも少ない
と熱伝導率は大きくは減少せず、性能向上の効果が小さ
く、20wt% よりも多くするとセラミックス粉末の種類に
よってはキャリアの移動度が大きく低下してしまい熱伝
導率の低下によって得られる性能向上の効果が小さくな
ってしまうことがわかる。したがって、本発明において
はセラミックス粉末の添加量を0.01wt% 〜20wt%とする
のが好適である。 【００２５】図１は、セラミックス粉末を分散させた本
発明の幾つかの実施例の熱伝導率と、分散材を分散させ
ていない比較例の熱伝導率とを対比して示すものであ
る。種類によって多少の差はあるが、いずれのセラミッ
クス粉末を用いても熱伝導率が減少していることが分か
る。 【００２６】図２は、CoSbx (2.7＜x ＜3.4)に対するセ
ラミックス粉末の添加量と、熱伝導率との関係を室温に
て測定した結果を示すグラフである。このグラフから明
らかなように、セラミックス粉末の添加量を減らすこと
により熱伝導率の減少効果は小さくなり、主成分に対す
る添加量が0.01wt% 未満の試料ではセラミックス粉末を
分散させることによる熱伝導率の低下が殆ど現れていな
いことが分かる。 【００２７】図３は、CoSbx (2.7＜x ＜3.4)に対するセ
ラミックス粉末の添加量と、キャリアの移動度との関係
を室温にて測定した結果を示すグラフである。このグラ
フから明らかなように、セラミックス粉末の添加量を増
やすことにより移動度は減少し、特に主成分に対する添
加量を20wt% 以上とすると、移動度の急激な低下が見ら
れることが分かる。 【００２８】図４は、本発明による熱電変換用半導体材
料において、CoSb3 母材中にセラミックス粉末の分散材
を分散させた状態を模式的に示したものである。 【００２９】 【発明の効果】上述したように、本発明による熱電変換
用半導体材料においては、化学組成がCoSbx (2.7＜x ＜
3.4)で表される主成分に、セラミックス粉末を分散させ
ることによって熱伝導率を低下させることができる。特
に、主成分に対して0.01wt% 〜20wt% の割合でセラミッ
クス粉末を分散させることにより、キャリアの移動度の
低下を抑えながら熱伝導率を低下させることができ、性
能指数を効率良く改善することができる。 【００３０】また、本発明による製造方法では、従来の
ような微細な粉末を使用せず、安価で、取扱が容易で、
生産性の高いセラミックス粉末を用いることができるの
で、汎用的な焼結法を用いて、良好な性能指数を有する
熱電変換用半導体材料を安価に効率良く生産でき、その
工業的な価値は非常に大きいものである。 【００３１】さらに、この種の材料は、立方晶型のCoSb
3 の結晶構造を基本骨格としているため、Ｐ型とＮ型の
不純物を含有する個々の材料は同一の結晶構造を有して
いる。したがって、その熱的安定性、熱膨張率とも同一
の材料と見做せるので、粉末成形によってもＰ−Ｎ接合
の形成が容易であり、さらに室温から300 ℃以上の広い
温度範囲において化学的にも安定であり、熱的特性の劣
化が起こらず、耐熱性、成形性に優れたまた経済的にも
優れたものである。
ルにおいてＰ型またはＮ型の熱電変換用半導体素子とし
て使用される熱電変換用半導体材料およびその製造方法
に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】従来、高性能の熱電変換材料としては、
Bi2Te3, Bi2Sb8Te15, BiTe2Se などのテルル系化合物が
知られている。また、TSb3(T:Co, Ir, Ru)などのアンチ
モン系化合物の内、例えばCoSb3 も熱電変換材料として
知られている。このCoSb3 熱電変換材料は、約600 ℃ま
での温度範囲において使用可能な熱電変換材料として知
られている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】Bi-Te 系に代表される
テルル系化合物より成る熱電変換材料は、室温では比較
的高い性能指数Ｚ(Z=3×10-3[1/K])を有しているが、30
0 ℃以上の高温では、特性が劣化するという問題点があ
った。ここで、性能指数Ｚは、αをゼーベック係数、σ
を電気伝導率、κを熱伝導率とするとき、Ｚ＝α2 σ／
κで表されるものである。また、テルル系化合物より成
る熱電変換材料は、融点が低く化学的安定性に欠けると
もに組成変動による特性のばらつきが生じ易いなどの問
題点もあった。 【０００４】また、TSb3(T:Co, Ir, Ru)などのSb系化合
物より成る熱電変換材料の内、特にCoSb3 は使用可能な
温度範囲がBi-Te 系化合物に比較して大幅に広いという
利点がある。このような CoSb3を主成分とする熱電変換
用半導体材料の性能指数を改善する方法の一つとして、
熱伝導率κを減少させるために、微細な粉末の添加材を
混入させることが提案されている。 【０００５】このような熱伝導率を減少させるための粉
末としては、例えばB.A.Cook and J.L.Harringa, Proc.
13th. ICT, 12 (1994) に記載されているように、Ｂ粉
末やＢＮ粉末が提案されているいるが、熱伝導率を低下
させるという目的のためには粒径がオングストロームレ
ベル、大きくても１００程度のものとする必要があると
考えられていた。しかしながら、このように微細な粉末
は、高価である、取扱がきわめて面倒である、生産性が
悪いなどの問題があった。 【０００６】本発明の目的は、CoSb3 を主成分とする熱
電変換用半導体材料の上述した問題点を解決し、熱伝導
率を低下させて性能指数を効率よく向上することができ
る熱電変換用半導体材料を提供しようとするものであ
る。 【０００７】本発明は、さらに安価で、取扱が容易で、
生産性の高い分散材を用いて高い性能を有する熱電変換
用半導体材料を、汎用的な焼成プロセスを用いて容易か
つ効率良く製造することができる方法を提供しようとす
るものである。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明は、熱電変換モジ
ュールに使用されるＰ型またはＮ型の熱電変換用半導体
材料において、化学組成がCoSbx (2.7＜x ＜3.4)で表さ
れる主成分に、分散材としてセラミックス粉末を分散さ
せたことを特徴とするものである。 【０００９】このような本発明による熱電変換用半導体
材料においては、前記分散材であるセラミックス粉末
を、主成分に対して0.01wt% 〜20wt% の割合で混入させ
るのが好適である。また、セラミックス粉末としては、
B4C, B, Si3N4,SiC, C, Al2O3,ZrO2 より成る群より選
択されたセラミックス粉末とするのが好適である。この
場合、セラミックス粉末の粒径としてはサブミクロンか
ら数百ミクロンとすることができる。 【００１０】このような本発明による熱電変換用半導体
材料によれば、キャリア移動度の低下を抑えながら、熱
伝導率を減少させることができるので、性能指数を効率
よく向上することができる。また、セラミックス粉末は
化学的に安定であるので、良好な性能指数をどのような
条件下でも長期間に亘って保つことができる。 【００１１】さらに、本発明による熱電変換用半導体材
料の製造方法は、熱電変換モジュールに使用されるＰ型
またはＮ型の熱電変換用半導体材料を製造するに当た
り、主成分の化学組成がCoSbx (2.7＜x ＜3.4)で表され
る原料粉末と、分散材としてのセラミックス粉末とを混
合し、所定の形状の成形した後、還元性雰囲気または非
酸化性雰囲気中で焼成することを特徴とするものであ
る。 【００１２】ここで、非酸化性雰囲気とは、窒素やアル
ゴンのような不活性雰囲気のみならず、水素ガスのよう
な還元性雰囲気をも含むものである。 【００１３】このような本発明による熱電変換用半導体
材料の製造方法によれば、粒径がサブミクロンから数百
ミクロンと大きく、したがって安価で、取扱が容易で、
生産性の良いセラミックス粉末を分散材として使用する
ことができるので、汎用的な焼成プロセスで容易かつ効
率良く作製することができる。 【００１４】本発明による熱電変換用半導体材料の製造
方法においては、前記分散材であるセラミックス粉末
を、主成分に対して0.01wt% 〜20wt% の割合で混入させ
るのが好適である。ここで、セラミックス粉末を0.01wt
% 未満とすると、熱伝導率の顕著な改善効果が見られ
ず、また20wt% 以上とすると、キャリア移動度の低下が
大きくなり、熱電変換モジュールの熱電変換用半導体と
して良好な特性を示さなくなることを確かめた。 【００１５】本発明による熱電変換用半導体材料の製造
方法においては、酸素含有量を制限するために、焼成前
の原料粉末の含有酸素量を低くして非酸化性雰囲気中で
焼成を行うか、焼成を還元性雰囲気中で行なうことによ
って酸素を除くようにすることができる。このような方
法によれば、導電型を決めるドーパントとして作用する
金属が酸化されることがなく、したがってドーピングの
制御性が高くなり、所望の特性を有する熱電変換用半導
体材料が得られることを確かめた。 【００１６】 【発明の実施の形態】以下本発明による熱電変換材料の
幾つかの実施例を比較例とともに示すが、これらの実施
例および比較例とも以下のプロセスによって製作した。 【００１７】粒状のCo, Sbを出発原料として用い、所定
量を秤量した後、圧粉して非酸化性雰囲気中で20〜96時
間の熱処理を行った。これを乳鉢にて粗粉砕した後、遊
星回転ボールミルを用いて乾式粉砕を行い、平均粒径が
100 μm 以下となるまで微粉砕した。これらの工程中に
セラミックス粉末を添加材として混入させた。このセラ
ミックス粉末の粒径は、０．１μｍ〜１２０μｍとし
た。 【００１８】このようにして作製した合金粉末を、成形
圧７Ton/cm2 で成形した後、600 〜750 ℃の範囲で非酸
化性雰囲気である窒素雰囲気中または還元性雰囲気であ
る水素中で３〜６時間の熱処理を施し、焼結体を得た。 【００１９】ここで、焼成前の原料粉末としては、上述
したように単体元素からなる原料粉末を所定量秤量した
後に混合するものだけに限られるものではなく、例えば
単体の原料を溶融、粉砕したものや、あるいは元素含有
比が目的の比率となるように、溶融、粉砕した粉末と単
体元素粉末とを混合したものなどを用いることもでき
る。 【００２０】また、実際の製造工程では最終的に得られ
る熱電変換用半導体材料の導電型を決定するためのドー
パントとしてGe, Sn, Feなどの金属を微小量添加する
が、このことは本発明の要旨ではないので詳細な説明は
省略する。 【００２１】表１は上述したプロセスによって作製した
焼結体の組成比と、特性を示すものであり、添加したセ
ラミックス粉末の種類、CoSbx (2.7＜x ＜3.4)で表され
る主成分に対する調合比を重量％で示すとともに移動度
および熱伝導率κの測定結果も示している。この表１に
は、本発明の条件から外れるものもあり、これは比較例
として示した。すなわち、試料１〜２４まではセラミッ
クス粉末を分散させた本発明による実施例を示すもので
あり、試料２５は分散材を分散させていない比較例を示
すものである。 【００２２】 【表１】【００２３】また、試料１〜１６は第１グループの実施
例であり、試料１７〜２４は第２グループの実施例であ
る。第１グループの実施例では、分散材の調合比を0.01
wt%〜20wt% としたものであり、この場合には、熱伝導
率が比較例の約２６〜６０％と大きく低下している。ま
た、第２グループの実施例においても、熱伝導率は比較
例のものよりも小さくなっている。したがって、実際に
熱電変換用半導体材料を製造する際には、要求される条
件を満足するように分散材の種類および調合比を選択す
れば良い。 【００２４】表１から分かるように、セラミックス粉末
の添加量と、熱伝導率の減少程度とを対比して考える
と、セラミックス粉末の添加量が0.01wt% よりも少ない
と熱伝導率は大きくは減少せず、性能向上の効果が小さ
く、20wt% よりも多くするとセラミックス粉末の種類に
よってはキャリアの移動度が大きく低下してしまい熱伝
導率の低下によって得られる性能向上の効果が小さくな
ってしまうことがわかる。したがって、本発明において
はセラミックス粉末の添加量を0.01wt% 〜20wt%とする
のが好適である。 【００２５】図１は、セラミックス粉末を分散させた本
発明の幾つかの実施例の熱伝導率と、分散材を分散させ
ていない比較例の熱伝導率とを対比して示すものであ
る。種類によって多少の差はあるが、いずれのセラミッ
クス粉末を用いても熱伝導率が減少していることが分か
る。 【００２６】図２は、CoSbx (2.7＜x ＜3.4)に対するセ
ラミックス粉末の添加量と、熱伝導率との関係を室温に
て測定した結果を示すグラフである。このグラフから明
らかなように、セラミックス粉末の添加量を減らすこと
により熱伝導率の減少効果は小さくなり、主成分に対す
る添加量が0.01wt% 未満の試料ではセラミックス粉末を
分散させることによる熱伝導率の低下が殆ど現れていな
いことが分かる。 【００２７】図３は、CoSbx (2.7＜x ＜3.4)に対するセ
ラミックス粉末の添加量と、キャリアの移動度との関係
を室温にて測定した結果を示すグラフである。このグラ
フから明らかなように、セラミックス粉末の添加量を増
やすことにより移動度は減少し、特に主成分に対する添
加量を20wt% 以上とすると、移動度の急激な低下が見ら
れることが分かる。 【００２８】図４は、本発明による熱電変換用半導体材
料において、CoSb3 母材中にセラミックス粉末の分散材
を分散させた状態を模式的に示したものである。 【００２９】 【発明の効果】上述したように、本発明による熱電変換
用半導体材料においては、化学組成がCoSbx (2.7＜x ＜
3.4)で表される主成分に、セラミックス粉末を分散させ
ることによって熱伝導率を低下させることができる。特
に、主成分に対して0.01wt% 〜20wt% の割合でセラミッ
クス粉末を分散させることにより、キャリアの移動度の
低下を抑えながら熱伝導率を低下させることができ、性
能指数を効率良く改善することができる。 【００３０】また、本発明による製造方法では、従来の
ような微細な粉末を使用せず、安価で、取扱が容易で、
生産性の高いセラミックス粉末を用いることができるの
で、汎用的な焼結法を用いて、良好な性能指数を有する
熱電変換用半導体材料を安価に効率良く生産でき、その
工業的な価値は非常に大きいものである。 【００３１】さらに、この種の材料は、立方晶型のCoSb
3 の結晶構造を基本骨格としているため、Ｐ型とＮ型の
不純物を含有する個々の材料は同一の結晶構造を有して
いる。したがって、その熱的安定性、熱膨張率とも同一
の材料と見做せるので、粉末成形によってもＰ−Ｎ接合
の形成が容易であり、さらに室温から300 ℃以上の広い
温度範囲において化学的にも安定であり、熱的特性の劣
化が起こらず、耐熱性、成形性に優れたまた経済的にも
優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、セラミックス粉末を分散させていな
い従来の熱電変換用半導体材料の熱伝導率と、本発明に
よる熱電変換用半導体材料の熱伝導率とを対比して示す
グラフである。 【図２】 図２は、セラミックス粉末の分散量と熱伝導
率との関係を示すグラフである。 【図３】 図３は、セラミックス粉末の分散量と移動度
との関係を示すグラフである。 【図４】 図４は、本発明による熱電変換用半導体材料
における分散材の分散状態を模式的に示す図である。
い従来の熱電変換用半導体材料の熱伝導率と、本発明に
よる熱電変換用半導体材料の熱伝導率とを対比して示す
グラフである。 【図２】 図２は、セラミックス粉末の分散量と熱伝導
率との関係を示すグラフである。 【図３】 図３は、セラミックス粉末の分散量と移動度
との関係を示すグラフである。 【図４】 図４は、本発明による熱電変換用半導体材料
における分散材の分散状態を模式的に示す図である。
フロントページの続き
(72)発明者 三好 実人
愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号 日
本碍子株式会社内
(72)発明者 古谷 健司
神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産
自動車株式会社内
(72)発明者 櫛引 圭子
神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産
自動車株式会社内
(72)発明者 小林 正和
神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産
自動車株式会社内
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 熱電変換モジュールに使用されるＰ型ま
たはＮ型の熱電変換用半導体材料において、化学組成が
CoSbx (2.7＜x ＜3.4)で表される主成分に、分散材とし
てセラミックス粉末を分散させたことを特徴とする熱電
変換用半導体材料。 【請求項２】 前記分散材であるセラミックス粉末を、
主成分に対して0.01wt%〜20wt% の割合で混入させたこ
とを特徴とする請求項１に記載の熱電変換用半導体材
料。 【請求項３】 前記分散材であるセラミックス粉末とし
て、B4C, B, Si3N4,SiC,C, Al2O3, ZrO2 より成る群よ
り選択されたセラミックス粉末としたことを特徴とする
請求項１または２に記載の熱電変換用半導体材料。 【請求項４】 前記熱電変換用半導体材料を焼結体とし
たことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の熱電
変換用半導体材料。 【請求項5 】 前記分散材であるセラミックス粉末の粒
径をサブミクロン〜数百ミクロンとしたことを特徴とす
る請求項１〜４の何れかに記載の熱電変換用半導体材
料。 【請求項６】 熱電変換モジュールに使用されるＰ型ま
たはＮ型の熱電変換用半導体材料を製造するに当たり、
主成分の化学組成がCoSbx (2.7＜x ＜3.4)で表される原
料粉末と、分散材としてのセラミックス粉末とを混合
し、所定の形状の成形した後、還元性雰囲気または非酸
化性雰囲気中で焼成することを特徴とする熱電変換用半
導体材料の製造方法。 【請求項７】 前記分散材であるセラミックス粉末を、
主成分に対して0.01wt%〜20wt% の割合で混入させるこ
とを特徴とする請求項６に記載の熱電変換用半導体材料
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11058844A JP2000261047A (ja) | 1999-03-05 | 1999-03-05 | 熱電変換用半導体材料およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11058844A JP2000261047A (ja) | 1999-03-05 | 1999-03-05 | 熱電変換用半導体材料およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000261047A true JP2000261047A (ja) | 2000-09-22 |
Family
ID=13095980
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11058844A Pending JP2000261047A (ja) | 1999-03-05 | 1999-03-05 | 熱電変換用半導体材料およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000261047A (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005294478A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Dainippon Printing Co Ltd | 熱電変換材料 |
| WO2008149911A1 (ja) | 2007-06-06 | 2008-12-11 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | 熱電変換素子の製造方法 |
| JP2008305913A (ja) * | 2007-06-06 | 2008-12-18 | Toyota Motor Corp | 熱電変換素子の製造方法 |
| WO2010146459A2 (en) | 2009-06-18 | 2010-12-23 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Nanocomposite thermoelectric conversion material and method of producing the same |
| WO2011051771A1 (en) | 2009-10-26 | 2011-05-05 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Nanocomposite thermoelectric conversion material and method of producing the same |
| US8217255B2 (en) | 2007-12-14 | 2012-07-10 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method of producing thermoelectric conversion element |
| EP2556909A1 (en) | 2007-06-06 | 2013-02-13 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method for production of a thermoelectric conversion element |
| JP2013219105A (ja) * | 2012-04-05 | 2013-10-24 | Toyota Motor Corp | ナノコンポジット熱電変換材料 |
| US8617918B2 (en) | 2007-06-05 | 2013-12-31 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Thermoelectric converter and method thereof |
| US8628691B2 (en) | 2008-10-10 | 2014-01-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Nanocomposite thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion element including the same, and method of producing nanocomposite thermoelectric conversion material |
| WO2014156099A1 (ja) * | 2013-03-28 | 2014-10-02 | パナソニック株式会社 | 熱発電素子および熱発電素子の製造方法 |
| US9755128B2 (en) | 2008-10-10 | 2017-09-05 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Method of producing thermoelectric material |
| US9978924B2 (en) | 2009-10-09 | 2018-05-22 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method of producing thermoelectric material |
| CN110544741A (zh) * | 2018-05-29 | 2019-12-06 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种提高快离子导体热电材料服役稳定性的方法 |
-
1999
- 1999-03-05 JP JP11058844A patent/JP2000261047A/ja active Pending
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005294478A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Dainippon Printing Co Ltd | 熱電変換材料 |
| US8617918B2 (en) | 2007-06-05 | 2013-12-31 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Thermoelectric converter and method thereof |
| EP2556909A1 (en) | 2007-06-06 | 2013-02-13 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method for production of a thermoelectric conversion element |
| WO2008149911A1 (ja) | 2007-06-06 | 2008-12-11 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | 熱電変換素子の製造方法 |
| JP2008305913A (ja) * | 2007-06-06 | 2008-12-18 | Toyota Motor Corp | 熱電変換素子の製造方法 |
| US8394284B2 (en) | 2007-06-06 | 2013-03-12 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Thermoelectric converter and method of manufacturing same |
| US8217255B2 (en) | 2007-12-14 | 2012-07-10 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method of producing thermoelectric conversion element |
| US8628691B2 (en) | 2008-10-10 | 2014-01-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Nanocomposite thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion element including the same, and method of producing nanocomposite thermoelectric conversion material |
| US9755128B2 (en) | 2008-10-10 | 2017-09-05 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Method of producing thermoelectric material |
| WO2010146459A2 (en) | 2009-06-18 | 2010-12-23 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Nanocomposite thermoelectric conversion material and method of producing the same |
| US8828277B2 (en) | 2009-06-18 | 2014-09-09 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Nanocomposite thermoelectric conversion material and method of producing the same |
| US9978924B2 (en) | 2009-10-09 | 2018-05-22 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method of producing thermoelectric material |
| DE112010004143T5 (de) | 2009-10-26 | 2012-11-22 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Thermoelektrisches Nanoverbund - Umwandlungsmaterial und Verfahren zum Herstellen desselben |
| CN102549788A (zh) * | 2009-10-26 | 2012-07-04 | 丰田自动车株式会社 | 纳米复合热电转换材料及其制造方法 |
| WO2011051771A1 (en) | 2009-10-26 | 2011-05-05 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Nanocomposite thermoelectric conversion material and method of producing the same |
| US8721912B2 (en) | 2009-10-26 | 2014-05-13 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Nanocomposite thermoelectric conversion material and method of producing the same |
| JP2013219105A (ja) * | 2012-04-05 | 2013-10-24 | Toyota Motor Corp | ナノコンポジット熱電変換材料 |
| US9306144B2 (en) | 2013-03-28 | 2016-04-05 | Panasonic Corporation | Thermoelectric generator and production method for thermoelectric generator |
| WO2014156099A1 (ja) * | 2013-03-28 | 2014-10-02 | パナソニック株式会社 | 熱発電素子および熱発電素子の製造方法 |
| CN110544741A (zh) * | 2018-05-29 | 2019-12-06 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种提高快离子导体热电材料服役稳定性的方法 |
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