JPH08186294A - 熱電材料 - Google Patents

熱電材料

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JPH08186294A
JPH08186294A JP6328747A JP32874794A JPH08186294A JP H08186294 A JPH08186294 A JP H08186294A JP 6328747 A JP6328747 A JP 6328747A JP 32874794 A JP32874794 A JP 32874794A JP H08186294 A JPH08186294 A JP H08186294A
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thermoelectric
temperature
power factor
materials
thermoelectric material
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JP6328747A
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English (en)
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Kakuei Matsubara
覚衛 松原
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CHIYOUKOUON ZAIRYO KENKYUSHO K
CHIYOUKOUON ZAIRYO KENKYUSHO KK
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CHIYOUKOUON ZAIRYO KENKYUSHO K
CHIYOUKOUON ZAIRYO KENKYUSHO KK
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、広い動作温度範囲にわたって優れ
た熱電性能を示し、かつ低コストの熱電材料を提供す
る。 【構成】 CoSb3 化合物の構成元素であるCoの一
部を、Pd,Rh,Ruから選ばれた一種類以上の元素
で置換した、Xが0.001〜0.2であるCo1-x
x Sb3 化合物材料であって、広い温度領域にわたって
熱電性能が優れ、かつ低コストの熱電材料である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ゼーベック効果および
ペルチェ効果による熱電気直接変換のための熱電材料に
関する。
【0002】
【従来の技術】ゼーベック効果およびペルチェ効果によ
る熱電気直接変換の目的で、現在利用されている主要な
熱電材料はBi2 Te3 を母体とした三元系化合物であ
る。一般には、p−型材料にはBi2 Te3 とSb2
3 との化合物を、またn−型材料にはBi2 Te3
Bi2 Se3 との化合物が用いられている。これらの材
料の熱電変換系での性能指数(Z=S2 σ/κ ここで
Sは熱電能V/K、σは電気伝導度Ω-1cm-1、κは熱伝
導率W/cm・K)の大きさは、p−型、n−型とも室温
(300K)で2.3×10-3-1である。この値は、
既存の熱電材料の中では最も高く、既に、熱電冷却およ
び熱電発電用材料として実用に供されている。
【0003】熱電変換に使用する材料の基本的必要条件
としては、(1)材料の性能指数Zが広い動作温度領域
にわたって大きい値をもつこと、(2)原料が資源的に
豊富であり、材料の製造が容易で安価であること等があ
げられる。上記Bi2 Te3系材料は性能指数Zの温度
変化が大きく、室温以外の温度領域ではZの値は小さ
い。また、原料になるTeの地球上での埋蔵量が少なく
資源的に供給上の問題がある。
【0004】一方、スキュッテルダイト型結晶構造をも
つCoSb3 化合物の熱電特性データがL.D.Dudkinによ
って[SovietPhys. Solid State ; Vol.1, 126-133, 19
59]で報告されているが、熱電材料として実用的に満足
できる性能ではない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱電材料に
おける従来の材料のもつ問題点、すなわち熱電性能が大
きな温度変化をもつことと原料資源の供給上の問題点を
解決し、広い動作温度範囲にわたって優れた熱電性能を
示し、かつ原料資源が豊富で低コストの熱電材料を提供
することを目的とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、広い温度領域
にわたって熱電性能が優れ、かつ低コストの熱電材料で
あって、スキュッテルダイト型結晶構造をもつCoSb
3 化合物の構成元素であるCoの一部を、Pd,Rh,
Ruから選ばれた一種類以上の元素で置換したCo1-x
x Sb3 (MはPd,Rh,Ruから選ばれた一種類
以上の元素を示す)化合物であって、Xが0.001〜
0.2であることことを特徴とする熱電材料であること
を構成要件とする。
【0007】本発明は、CoSb3 化合物の構成元素で
あるCoの一部をCoより周期の大きい金属元素である
Pd,Rh,Ruに置換することにより、熱電材料とし
ての性能が飛躍的に向上する現象を見いだしたことに基
づくものであり、以下にその詳細を述べる。
【0008】本発明材料の作製は次の手順で行った。原
料としてSb(99.99%)とCo(99.9%)
を、また置換不純物として99.99%のPd,Rh,
Ruを化学式Co1-x x Sb3 (MはPd,Rh,R
uの一種または二種以上)の組成比となるように秤りと
り、これを不活性ガス(Ar)雰囲気中のアーク溶解法
により溶解し、インゴットを作製した。このインゴット
をスタンプミルで粉砕した後、さらにボールミルにより
平均粒径200μm以下に微粉砕した。この微粉体を一
軸加圧成形し、さらに静水圧中でラバープレスした後、
加圧したArガス雰囲気中で温度873Kにおいて50
h(時間)焼結した。材料密度を上げ緻密化する場合に
は、さらにHIPにより圧力6000kgf/cm2 、温度8
73Kで4h焼結する。
【0009】このようにして作製した本発明材料の特性
を以下に述べる。図1はCo1-x x Sb3 の温度30
0KにおけるM(Pd,Rh,Ru)の置換量Xと熱電
材料の性能の指標であるパワー因子(S2 σ)との関係
を示す、本発明の根拠となる図である。図1に示すよう
に、CoSb3 中のCoをPd,RhまたはRuで置換
すると基本材料CoSb3 の状態では実用的に不十分で
あった熱電材料としての特性値が飛躍的に向上し、十分
実用的に満足のゆく性能となることが判明した。図1の
データはHIP処理を行っていない焼結体試料のもので
あり、後述するようにHIP処理により焼結体密度を上
げると性能はさらに向上する。図1によるとMの置換効
果は極めて著しく、Xが0.001以上で十分効果があ
ることがわかる。CoはPd,Rh,Ruと全率固溶す
るので、Coに対するMの置換上限値は高いことが容易
に推定されるが、Mの置換効果は図1からわかるように
Xが0.2以上になると頭打ち傾向となるので、Xの上
限値は0.2が望ましい。
【0010】なお図1では置換元素MとしてPd,R
h,Ruはそれぞれ単独に用いられているが、これらの
元素はいずれも第VIII族第5周期の元素であり、類似性
が強いので、MとしてPd,Rh,Ruの複数からなる
混合物あるいは合金を用いても図1と同様の効果が得ら
れることが容易に予想される。例えば実施例3に示すよ
うに、ほぼ予想された効果が得られている。
【0011】本発明材料の温度300Kにおける試料密
度/理論密度(相対密度)とパワー因子の関係を図2に
示す。試料はCoをPdで置換したCo0.97Pd0.03
3である。相対密度50〜70%のデータはHIP処
理前の焼結体のものであり、約100%のデータはHI
P処理焼結体のものである。図2によると、相対密度が
大きくなるとパワー因子は向上する。ただし、相対密度
が60%以下になると急激にパワー因子は減少するの
で、望ましい相対密度は60%以上であることがわか
る。なお焼結体の密度を上げる方法としてはHIPに限
らずホットプレス等の方法がある。
【0012】熱電変換に使用する材料に要求される最大
の課題は、広い動作温度領域にわたって優れた性能を示
すことである。図3に本発明材料におけるパワー因子の
温度依存性を、HIP処理前材料とHIP処理材料につ
いて示す。試料はCoをPdで置換したCo0.97Pd
0.03Sb3 である。両材料とも300Kから800Kに
わたる広い温度範囲で高いパワー因子を示し、本発明材
料が優れた熱電材料であることがわかる。なおHIP処
理前材料はHIP処理材料に比べて相対密度が低いた
め、当然のことながらパワー因子は低い。
【0013】
【実施例】本発明は、前記した作製法以外の方法でも同
等の熱電特性をもつ材料作製が可能である。その実施例
を実施例1と実施例2に示す。またCoの置換元素Mと
してPdとRhの混合物を用いた実施例を実施例3に示
す。
【0014】[実施例1]Co(純度99.9%)とS
b(純度99.99%)およびPd(純度99.99
%)の各粉体を化学式Co0.97Pd0.03Sb3 の組成比
となるよう秤りとり、ボールミルにて十分混合した後、
一軸プレスにて加圧成形し、さらに静水圧中でラバープ
レスした後、加圧したArガス雰囲気中で温度773K
において50h焼結した。これをスタンプミルにより粉
砕し、さらにボールミルにて微粉砕した。この粉体を、
焼結温度を873Kとした以外は上記と同じ条件で再度
成形、焼結を行った。得られた材料の300Kにおける
パワー因子は1.0×10-5W/cmK2 と図3のHIP
処理前材料の結果よりやや低い値となったものの、十分
実用的な値となった。
【0015】[実施例2]それぞれ粒状のCo(純度9
9.9%)とSb(純度99.99%)およびPd(純
度99.99%)を化学式Co0.97Pd0.03Sb3 の組
成比となるように秤りとり、10-4Pa以下に真空排気
した石英アンプル中でブリッジマン法にて溶解凝固して
結晶を作製した後、これを適当サイズに切断して試料を
作製した。この材料の300Kにおけるパワー因子は
2.0×10-5W/cmK2 であり、図3のHIP処理材
料の結果と同等の値が得られた。
【0016】[実施例3]それぞれ粒状のCo(純度9
9.9%)、Sb(純度99.99%)、Pd(純度9
9.99%)およびRh(純度99.99%)を、化学
式Co0.97Pd0. 015 Rh0.015 Sb3 の組成比となる
ように秤りとり、これを不活性ガス(Ar)雰囲気中の
アーク溶解法により溶解し、インゴットを作製した。こ
のインゴットをスタンプミルで粉砕した後、さらにボー
ルミルにより平均粒径200μm以下に微粉砕した。こ
の微粉体を一軸加圧成形し、さらに静水圧中でラバープ
レスした後、加圧したArガス雰囲気中で温度873K
において50h焼結した。この材料の300Kにおける
パワー因子は1.1×10-5W/cmK2 であり、図1の
Rhの結果に近い値が得られた。
【0017】
【発明の効果】以上に説明した通り本発明の熱電材料
は、従来の熱発電材料および熱電冷却材料の持つ問題点
を解決し、効率のよいしかも安価な熱発電材料および熱
電冷却材料を得ることができ、熱電材料の利用を促進す
ることにより、排エネルギーの回収およびエネルギー利
用の高度化等に寄与する効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】Co1-x x Sb3 の温度300KにおけるM
(Pd,Rh,Ru)の置換量Xとパワー因子(S
2 σ)との関係を示す図である。
【図2】Co0.97Pd0.03Sb3 の温度300Kにおけ
る試料密度/理論密度(相対密度)とパワー因子の関係
を示す図である。
【図3】Co0.97Pd0.03Sb3 におけるパワー因子の
温度依存性を、HIP処理前材料とHIP処理材料につ
いて示す図である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 スキュッテルダイト型結晶構造をもつC
    oSb3 化合物の構成元素であるCoの一部を、Pd,
    Rh,Ruから選ばれた一種類以上の元素Mで置換した
    Co1-x x Sb3 (ただし、X:0.001〜0.
    2)化合物なることことを特徴とする熱電材料。
  2. 【請求項2】 置換型化合物Co1-x x Sb3 におい
    て、その密度が理論密度の60%以上でるあることを特
    徴とする請求項1記載の熱電材料。
JP6328747A 1994-12-28 1994-12-28 熱電材料 Pending JPH08186294A (ja)

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