CN1084527C - Co-Sb系热电材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可将热转换成电的CoSb3系热电材料，该热电材料可同时具有较大的塞贝克系数和较大的电导率，是一种功率因素较大而导热系数并未增大的p型CoSb3系热电材料，通过放电等离子体烧结法烧结Co0.97Pt0.03Sb3合金粉末，在抑制晶粒生长的同时使所得烧结体致密化，这样，可抑制导热系数而提高电导率，从而提高其作为传热材料的性能指数。而且，通过在烧结体的CoSb3系化合物晶界中插入氧化物等绝热层，可降低导热系数。此外，在CoSb3系热电材料中添加稀土类金属，使其在晶界析出，可提高塞贝克系数。

Description

Co-Sb系热电材料
本发明涉及通过塞贝克(Seebeck)效应将热直接转换成电的Co-Sb系热电材料及其制造方法。
以往，作为应用塞贝克效应和珀尔帖效应的热电材料，Bi2Te3系热电材料为人们所熟知，并在某些用途上达到了实用化。但由于Bi2Te3系热电材料的工作温度范围非常窄，因此只能在室温附近进行使用。与此相比，CoSb3系热电材料具有以下特征：呈方钴矿(skutterudite)型晶体结构的CoSb3系金属间化合物的电子或空穴迁移率大。该材料有望成为既具有较高的热电转换效率又可在较宽的工作温度范围内工作的材料。
一般而言，热电材料的重要特性是以塞贝克系数S、电导率σ和导热系数κ为参数，用性能指数Z＝S2σ/κ进行评价的。要提高性能指数Z，S和σ必须大而κ必须小。
关于CoSb3系热电材料的现有技术，日本专利公开公报1996年第186294A号揭示说，在CoSb3中添加Pd、Rh、Ru等可提高S2σ(功率因素)，而且还指出，将该材料烧结体高密度化，可提高σ，从而提高S2σ。此外，已知添加Pt也能得到同样的效果。
另外，在上述日本专利公开公报1996年第186294A号中，关于CoSb3系热电材料烧结体的制造技术，揭示了将Co和Sb熔融，制成锭料，然后将锭料粉碎，将其粉末压缩成形后进行长时间烧结的方法以及在烧结后再通过热压和HIP等使烧结体致密化的方法。
在CoSb3系热电材料中添加Pd、Pt等可提高S2σ，但不能大幅度降低导热系数κ。因此，要进一步提高CoSb3系热电材料的性能指数，需要降低导热系数。此外，将烧结体高密度化虽能提高电导率σ，但如以往那样的长时间烧结过程中晶粒会生长、粗化。由于晶粒的粗化同时还会提高导热系数κ，其结果，不能使性能指数有明显地提高。
另外，为将这些材料用作热电模件，从发电效率的角度出发，必须用p型和n型2种CoSb3系热电材料作成p-n结。以往添加Pd、Pt等均呈n型。杂质较少的CoSb3系热电材料其自身呈p型，可得到较高的塞贝克效应，但电导率σ低，性能指数不充分。
关于p型热电材料，尚未发现可取代CoSb3系热电材料中Co的元素，需要寻找可取代的元素。为转换成p型热电材料，一般认为，铁族过渡金属Mn、Cr、Fe等原子性质相似的元素是比较容易取代Co的元素。但这些元素用以往的熔融后进行合金化的方法几乎不能取代Co。添加过渡金属Mn、Cr、Fe虽能增加载流子浓度和提高电导率σ，但会使塞贝克系数S极度下降，其结果，功率因素S2σ呈下降趋势。
鉴于上述问题，本发明的第一个目的是，提供一种可提高CoSb3系热电材料性能指数的CoSb3系烧结体及其制造方法。
本发明的另一个目的是发现不使CoSb3系烧结体的导热系数κ上升而仅提高电导率σ的方法以及大幅降低导热系数κ但不使CoSb3系材料烧结体的电导率σ明显下降的方法。
本发明的又一个目的是提供一种伴随着CoSb3系热电器件性能指数的提高而可使铁族过渡金属取代Co的CoSb3系烧结体及其制造方法。
为此目的，本发明采用不使CoSb3系烧结体的导热系数κ上升而仅提高电导率σ的方法以及大幅降低导热系数κ但不使CoSb3系材料烧结体的电导率σ明显下降的方法。
本发明的CoSb3系热电材料是用放电等离子体烧结法(spark plasma sinteringtechnique)将以Co和Sb为主要成分的CoSb3系化合物的粉末烧结而成的高密度烧结体。
本发明的CoSb3系热电材料的制造方法的特征在于，包括用放电等离子体烧结法将CoSb3系化合物的粉末烧结成高密度烧结体的工序。
如下所述，由于放电等离子体烧结法仅需要短时间的烧结即可得到高密度的烧结体，因此，可提高烧结体的电导率，改善热电器件的性能指数。
此外，使用放电等离子体烧结法，可在不使CoSb3系化合物的粉末粒子生长，使其保持细小晶粒的状态的情况下得到高密度的烧结体。为此，预先将原料CoSb3系化合物粉末的粒径调整至细小状态，可降低导热系数κ但不使电导率σ明显下降，从而可提高性能指数。即，可提高晶界面积与烧结体结晶粒径之比，促进晶界中声子散射，降低导热系数，提高CoSb3系热电材料的性能指数。
在另一实施方式中，为大幅降低导热系数κ但不使CoSb3系材料烧结体的电导率σ明显下降，本发明的CoSb3系热电材料的特征还在于，在CoSb3系烧结体的一部分晶界中插入绝热层。由于仅在一部分晶界中插入绝热层，烧结体中，大部分晶界直接接触，不会使电导率明显下降，在一部分晶界中的绝热层则会使烧结体的导热系数相对下降，从而可提高CoSb3系热电材料的性能指数。
在热电材料中形成绝热层的方法是，预先将CoSb3系化合物粉末的表面氧化，形成氧化物膜，然后将该粉末烧结。由此，在烧结体中，所述氧化物膜插入在所述化合物的一部分晶界中形成绝热层。
此外，在本发明的另一实施方式中，本发明的热电材料的制造方法是，预先用陶瓷层包覆CoSb3系化合物粉末的表面，然后将该粉末烧结。在这样的烧结体中，所述陶瓷层残存在该化合物的一部分晶界中，形成绝热层。
在这些制造方法中，被氧化物膜或陶瓷层包覆的该化合物粉末最好用放电等离子体烧结法烧结。
在又一实施方式中，本发明是以Co和Sb为主要成分的p型CoSb3系热电材料，其特征在于，所述热电材料是含CoSb3化合物的晶粒、将稀土类元素析出在其晶界的烧结体，虽然它是p型热电材料，但通过分散在其晶界的稀土类金属粒子，它可在将CoSb3化合物的塞贝克系数保持在较高水平的同时，使电导率提高。
即，在本发明的CoSb3系热电材料中，p型热电材料的形成方法是在100摩尔％CoSb3化合物中加入0.1-1.7摩尔％稀土类金属Ln。将稀土类金属Ln的含量限制在1.7摩尔％以下的理由是，若超过1.7摩尔％，则塞贝克系数成负值，热电材料成n型。
在本发明的CoSb3系热电材料中，最好含有以下烧结体：该烧结体是这样的CoSb3化合物，它含有分布在CoSb3晶界上的上述稀土类金属，其一部分Co被Fe、Ru、Mn中的任一种过渡金属M取代。
即，在本发明的CoSb3系热电材料中，其组成为CoSb3结晶相中一部分Co被Fe、Ru、Mn中的任一个过渡金属M取代的Co1-xMxSb3，x在0.05以下且含稀土类金属Ln。此时，同样地在100摩尔％Co1-xMxSb3中加入0.1-1.7摩尔％稀土类金属Ln。
用Fe、Ru、Mn等过渡金属M取代Co可提高热电材料的电导率，但也会降低塞贝克系数，不过，由于稀土类金属Ln的添加可补偿该塞贝克系数的下降，因此，最后的结果是，烧结体整体的功率因素S2σ得到提高。
另外，本发明的CoSb3系热电材料最好含有由以下第1和第2结晶相组成的烧结体：第1结晶相以CoSb3相为主晶，将稀土类金属Ln析出在其晶界，第2结晶相是CoSb3相中一部分Co被Fe、Ru、Mn中的任一种过渡金属M取代的为Co1-xMxSb3(其中x为0.001-0.03)。
该2相型热电材料中，第1相起保持较高塞贝克系数的作用，而过渡金属M取代的Co1-xMxSb3的第2相则增加电导率，从而使烧结体整体的性能系数提高。该热电材料中，第1相的重量控制在总重量的60-70％的范围内。因为在该范围内，提高功率因素S2σ最有效。
下面结合附图对本发明进行详细说明。
图1是放电等离子烧结装置的剖面示意图。
图2是表示本发明实施例中Co0.97Pt0.03Sb3烧结体的功率因素与温度关系的图表。
图3是表示本发明实施例中Co0.97Pt0.03Sb3烧结体的导热系数κ与温度关系的图表。
图4是表示本发明实施例中Co0.97Pt0.03Sb3烧结体的无量纲性能指数ZT与温度关系的图表。
图5A是晶界具有绝热层的烧结体组织的剖面示意图，图5B是表面形成有陶瓷层的CoSb3系化合物粉末粒子的剖面示意图。
图6是表示本发明实施例中含有1摩尔％La的CoSb3化合物烧结体的塞贝克系数与温度关系的图表。
图7是表示本发明的CoSb3系化合物烧结体中La添加量与塞贝克系数关系的图表。
图8是表示本发明实施例中CoSb3系化合物烧结体的塞贝克系数与温度关系的图表。
图9是表示本发明实施例中含有1摩尔％La的Co0.997Fe0.003Sb3化合物烧结体的塞贝克系数与温度关系的图表。
图10是表示本发明第4种实施方式中Co0.997Fe0.003Sb3化合物和含有1摩尔％Sm的CoSb3化合物的细粉混合烧结体的塞贝克系数与温度关系的图表。
图11是表示本发明实施例中Co0.997Fe0.003Sb3化合物和含有1摩尔％Sm的CoSb3化合物的混合烧结体的电导率与温度关系的图表。
图12是表示本发明实施例中Co0.997Fe0.003Sb3化合物和含有1摩尔％Sm的CoSb3化合物的混合烧结体的功率因素与温度关系的图表。
本发明是由CoSb3系化合物粉末成形成烧结体，在CoSb3系化合物中，广泛含有具有方钴矿型晶体结构、除主要成分Co和Sb之外还添加有其他金属元素的化合物，尤其是含有其中的一部分Co被其他元素取代的CoSb3化合物，例如被Pt、Pd等过渡元素取代的CoSb3化合物(如Co0.97Pt0.03Sb3等)。此外，为降低烧结体的导热系数，也采用了在CoSb3中添加La、Ce等稀土类金属的化合物。
制造烧结体时，可用各种方法配制CoSb3系化合物的原料粉末，但最好采用这样的方法：将含Co和Sb的原料熔融后使其凝固，然后进行均匀化热处理，使CoSb3系化合物均匀地析出在固体中，接着粉碎成所需粒度。
例如，可采用下述方法：按上述化合物的配比称取Co、Sb及其他上述所需金属，在非氧化性气氛最好是惰性气氛的熔炉内熔融后，将炉内温度保持在比金属间化合物开始析出的温度(约876℃)低的析出温度(600-860℃)，继续进行均匀化热处理，使CoSb3系化合物完全析出并达到均匀化。
让经过上述均匀化热处理的锭料冷却，粉碎，分级成所需的粒径规格，用作CoSb3系化合物粉末。
在第1种实施方式中，用放电等离子体烧结法烧结CoSb3金属间化合物的热电材料。概括地说，该烧结法是在真空气氛中，从石墨圆筒的两侧用插入的二个石墨塞柱挤压圆筒内的成形试样，同时，在石墨塞柱间施加脉冲电流，在成形试样的各粉体粒子间放电，促进烧结。
图1是该放电等离子烧结装置的示意图，真空室11内，在石墨圆筒21中充填有目的物，在第1种实施方式中，充填的是CoSb3系化合物粉末或其预成形体4，石墨塞柱22和23相向地从石墨圆筒21两端开口处插入，石墨塞柱22和23配置成挤压内部的成形体4的状态，其端部与挤压装置(图中未标出)联结，且在两石墨塞柱22和23之间还连接有加热用的电源装置25。烧结操作时，将室11内抽成真空，在用石墨塞柱22和23挤压成形体4的同时，在两石墨塞柱22和23之间施加周期性的脉冲电压E。电流在石墨塞柱22、23和石墨圆筒21上流动，迅速将成形体加热，同时在压力机的压力下对成形体进行烧结。
在放电等离子烧结过程中，由于CoSb3系化合物也是导电性的，因此以脉冲状态施加的电流的一部分也在石墨圆筒21内的成形体4上流动，成形体4的CoSb3系化合物的各粒子在其表面接触点附近产生火花放电，由于因焦耳热和放电能量产生的局部发热，各粒子在接触点互相熔融接合。并且，在压力机加压的状态下，继续施加脉冲电流，则放电点在分散移动的同时，使粒子之间熔融接合。由于在该状态下加热的各粒子被压缩，使粒子的接触表面积扩大，从而可在短时间内致密化，变成烧结体。
在以往的热压法、HIP法烧结中，要制造CoSb3系化合物致密的烧结体，需要长时间的烧结，因此，即使用微细粉末进行烧结，由于在烧结过程中化合物的晶粒会生长，因此，不能在烧结体中得到高密度的且微细的晶粒。
在本发明中，由于使用放电等离子体烧结法，为得到致密的烧结体而采用极短时间的烧结过程，例如通常在3-10分钟左右完成，当然时间时间也取决于烧结体的大小。在这样的时间内可基本上完全阻止晶粒生长。由此，所得烧结体保持了致密的组织，几乎不存在长成粗粒的晶粒。这意味着通过控制烧结前CoSb3系化合物粉末的粒径，可容易地控制烧结体的结晶粒径。
成形的烧结体的结晶粒径较好的是在200微米以下，更好的是在100微米以下，尤其好的是在10微米以下。将晶粒微小化可降低烧结体的导热系数。因此，在本发明中，通过预先调制CoSb3系化合物粉末的粒径而易于获得上述结晶粒径。较好的是，粉末的粒径在100微米以下，且烧结后的烧结体的结晶粒径在100微米以下。
另一方面，烧结体的相对密度应在98％以上。由此，可提高烧结体的电导率，并提高烧结体作为热电器件的性能指数。
实施例1
下面描述第1种实施方式的实施例。
按烧结后成Co0.97Pt0.03Sb3的组成比的要求，称取Co(纯度99.9985％)、Sb(纯度99.9999％)和Pt(纯度99.9％)，将各金属材料在Ar气氛的电炉的坩埚内于1100-1200℃的熔融温度加热2小时，使各金属材料熔融。然后将坩埚内的熔体在比CoSb3析出温度(876℃)低的850℃加热保持10小时，通过固相扩散得到方钴矿型晶体结构。将所得金属块在研钵中初步粉碎后，用行星式球磨机磨成平均粒径在100微米以下的微粒。由此，得到CoSb3系化合物的单相粉末。
将该粉末预成形，放置在放电等离子烧结机石墨汽缸内挤压用的一对石墨塞柱之间，将真空室11保持在真空状态，通过石墨塞柱对预成形体施加500kgf/cm2压力，同时在石墨塞柱上施加脉冲电流。施加电流后，使温度迅速升至700℃，保持4分钟进行烧结，然后立即冷却。由此，得到相对密度在98％以上的致密的烧结体。放电等离子烧结机的石墨汽缸内径为20mm，供给脉冲电流最大在2000A左右，电压为数伏。
图2是如此得到的Co0.97Pt0.03Sb3化合物烧结体的功率因素S2σ，其值大于6×10-5W/cmK2，是以往用热压法得到的烧结体值(2×10-5W/cmK2)的3倍。
图3是该材料的导热系数κ与温度的关系，由于在本发明中使用了放电等离子体烧结法，通过短时间烧结抑制了晶粒生长，因此，虽然变得高密度化，但导热系数κ并未上升，最低值仅为4W/mK(300℃)。
图4是由这些数据算得的无量纲性能指数ZT，在约300℃，ZT＝0.8，在300℃附近的中温度区域可得到完全能实用的ZT值。
本发明的第2种实施方式是，通过在烧结体的一部分晶界中形成绝热层，降低CoSb3系热电材料导热系数但不使电导率明显下降。图5A是烧结体结晶组织的模型图，烧结体由晶粒4和相同晶粒4之间接合形成的晶界44部分以及介于粒子之间的绝热层5形成。
上述绝热层5可以是在CoSb3系化合物粒子表面预氧化形成的氧化物膜或在CoSb3系化合物粒子表面形成的另外的陶瓷层。
氧化物膜的制造方法是，将CoSb3系化合物粉末在氧化性气氛中(例如在空气中)加热，在其表面形成含该化合物的氧化物(主要是Sb氧化物)薄膜。这样的氧化物膜在粉末烧结过程中残存在烧结体的一部分晶界中，形成绝热层。
而陶瓷层的制造方法是，在CoSb3系化合物粉末的表面形成陶瓷层，令该陶瓷层在烧结过程中残存在烧结体的一部分晶界中，形成绝热层。
图5B是在CoSb3系化合物粉末40表面形成的陶瓷层50的示意图。
陶瓷层的材料可以是二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆等氧化物和氮化铝、氮化钛等氮化物。这些氧化物和氮化物可通过溅射法或其他方法由气相蒸镀至上述CoSb3系化合物粉末的粒子表面而形成陶瓷层。
在用放电等离子体烧结法进行已形成氧化物膜或陶瓷层的CoSb3系化合物粉末的烧结过程中，粉末粒子间的接触点上虽然有氧化物膜或陶瓷层，但因粒子间的火花放电而使接触点表面活化，并接触熔合，并在加压下接合，形成晶界，氧化物膜或陶瓷层在烧结的最终阶段填补粒子间隙，形成绝热层。这样，如图5A所示，形成在晶界中的绝热层5降低了晶粒间的导热系数，而由于晶界44的大部分互相直接接触着，因此电导率并未如导热系数那样下降，其结果，可提高整体的性能指数。
在第3种实施方式中，本发明的热电材料是含以Co和Sb为主要成分的CoSb3系化合物并添加了少量稀土类金属Ln的烧结体。稀土类金属Ln最好选自镧系元素，尤其是选取La、Ce、Nd、Sm和Gd。
稀土类金属Ln的含有量与CoSb3系化合物的摩尔之比为0.1～1.7％∶100％。
烧结后的热电材料的组织由CoSb3系化合物的结晶相和析出在其晶界的稀土类金属Ln的粒子构成。稀土类金属由于很少在CoSb3系化合物的结晶中取代或固溶，因此，大部分以粒状或原子团状析出的形式分布。稀土类金属这种分布对提高塞贝克系数方面是很有利的。
本发明的热电材料的第4种实施方式是以Co和Sb为主要成分的CoSb3系烧结体，其CoSb3结晶相中一部分Co被Fe、Ru、Mn中的任一个过渡金属M取代，具有用Co1-xMxSb3表示的组成且含稀土类金属Ln，其中x在0.05以下。该烧结体包含Co1-xMxSb3结晶相和在其晶界以粒状或原子团状析出、分布的稀土类金属。
上述第3种和第4种实施方式的热电材料的烧结方法是，将成分配制好的、含有用组成式CoSb3或Co1-xMxSb3表示的化合物和稀土类金属Ln的均匀的细粉预先压缩成形，然后在高温下焙烧该成形体，烧结成所需热电材料。
也可采用下述烧结方法：将稀土类金属Ln粉末与预先配制的、用组成式CoSb3或Co1-xMxSb3表示的细粉混合，将该混合粉压缩成形，然后对该成形体进行烧结。
烧结体的CoSb3结晶相或Co1-xMxSb3结晶相的结晶粒度最好在100微米以下，进一步降低平均粒径，则晶界面增加，性能改善效果更明显。基本上以20微米为界线，但将结晶粒度降低至20微米以下，则塞贝克系数增大。粒径在1-10微米范围内对提高塞贝克系数尤其有利。但若在1微米以下，则烧结体的电导率下降。但为了使晶粒微细化而预先长时间地进行原料粉碎则并不可取，因为可能会有异物混入或由于摩擦发热而使上述CoSb3系结晶出现组成变化。
为使烧结体细粒组织(fine-grained structure)的结晶粒径在20微米以下，最好在烧结前将细粉粒度调整至20微米以下的预定值，在焙烧过程中采用不使晶粒生长的烧结法。就这种目的而言，如上所述，放电等离子体烧结法由于可缩短烧结所需的时间且可形成致密度高的烧结体，因此特别适合本发明。
本发明的热电材料的第5种实施方式是二相型烧结体，包含第1和第2结晶相，第1结晶相以Co和Sb为主要成分的CoSb3系晶粒，含稀土类元素Ln，第2结晶相是一部分Co被Fe、Ru、Mn中的任一种过渡金属M取代的Co1-xMxSb3系晶粒(其中x在0.05以下，最好在0.001-0.03之间)。烧结体中，这二个相的晶粒互相混杂在一起。
该二相型烧结体的烧结方法是，分别配制第1相晶粒和第2相晶粒的均匀细粉，将两粉末混合，压缩成形，然后在高温焙烧该成形体。
最好是用行星式球磨机同时进行上述合金粉末的混合和细粉化。在混合、细粉化过程中，第1相的晶粒与第2相的晶粒互相接触或接合，这种接触或接合对后面通过烧结使晶粒接合是有利的。
为使上述含Ln的、组成用CoSb3或Co1-xMxSb3表示的细粉的组成均匀化，最好采用熔融法。即，将配料熔融在电炉的坩埚内，熔融后通过包括冷却过程在内的保温使CoSb3相在锭料中析出，然后将锭料粉碎成细粉，接着将粉末压缩成形并将成形体烧结。
在熔融工序中，按要求的配比将高纯度的金属Co、Sb和所需的稀土类金属Ln(以及过渡金属M，视需要而定)于1000-1100℃熔融在电炉内非氧化性气氛的坩埚中，将坩埚内的熔体在电炉内于比CoSb3析出温度(876℃)低的约850℃加热保持约2-10小时左右。通过该恒温保持，极大地防止其他中间相CoSb、CoSb2的析出，得到尽可能多的CoSb3型方钴矿晶体结构。
在粉碎工序种，将所得锭料冷却后进行初步粉碎，然后用行星式球磨机等方法将其粉碎成平均粒径在100微米以下的细粉，将粒度控制在上述所需的范围内，得到烧结用的细粉。
在熔融工序中，由于稀土类金属Ln易被氧化，有效利用于熔融金属的比例可能下降，因此，最好预先将稀土类金属Ln与Sb合金化，以LnSb化合物的形式添加。
由于Sb的熔点为630.8℃且在上述熔融温度下其蒸汽压高，因此，在熔融过程中一部分Sb汽化，最好对该汽化量进行预测，预先增加Sb的添加量(2-5％)。
在本发明的实施中，如上所述，最好在烧结工序种采用放电等离子体烧结法。将上述用熔融法配制的细粉预压缩成形，然后将该成形体放置在放电等离子烧结机石墨汽缸内挤压用的一对石墨塞柱之间，将真空室保持在真空状态，通过石墨塞柱对预成形体施加500kgf/cm2以上的压力，同时在石墨塞柱上施加电流。施加电流后，石墨圆筒内成形体迅速地升温至粒子间容易烧结的温度(例如约700℃)，在该温度保持极短的2-10分钟后，烧结完成。由此，得到相对密度在90％以上的致密的烧结体。该方法具有通过短时间烧结操作，可不招致晶粒粗大化地得到高密度烧结体的优点。
下面描述上述第1至第5种实施方式的实施例。
实施例2
称取Co(纯度99.9985％)、Sb(纯度99.9999％)和作为稀土类金属Ln的La(纯度99.9％)，配制成含1摩尔％La的CoSb3化合物，将其在Ar气氛的电炉的坩埚内于1100-1200℃的熔融温度加热2小时，使各金属材料熔融。
将坩埚内的熔体在850℃加热保持10小时后，让其冷却。将所得锭料初步粉碎后，用行星式球磨机磨成平均粒径在100微米以下的微粒。由此，得到CoSb3系热电材料的合金细粉。
将该粉末预压缩成形，放置在放电等离子烧结机石墨汽缸内挤压用的一对石墨塞柱之间，真空下通过石墨塞柱对预成形体施加500kgf/cm2的压力，同时在石墨塞柱上施加脉冲电流。放电等离子体烧结机中石墨汽缸的内径为20mm，供给的脉冲电流的电压为数伏，最高电流为2000A。施加电流后，温度迅速升至700℃，在该温度保持极短的约4分钟后，烧结完成。由此，得到相对密度在90％以上的致密的烧结体。
对如此得到的含1摩尔％La的CoSb3烧结体的塞贝克系数(μV/K)进行了实测，其与温度的关系见图6。在图6中，作为比较，还显示了不添加稀土类金属而形成的CoSb3化合物烧结体的数据。由图6可知，添加La后，CoSb3烧结体的塞贝克系数显著提高，最高值超过300μV/K。这被认为是由于添加的金属La以微小的粒状在CoSb3结晶相的结晶析出，从而增加了载流子的散射所致。
实施例3
按与实施例1相同的方法配制烧结体，作为稀土类金属Ln仍选用La，但使La添加量在0-3摩尔％的范围内变化。烧结体的La添加量与塞贝克系数的关系见图7。由图7可知，当La添加量超过1.7摩尔％时，烧结体的塞贝克系数成负值。
用EPMA对烧结体的研磨截面进行了观察，结果发现，当La添加量在1.7摩尔％以下时，大部分La可能以粒状分布和留在晶界，烧结体的CoSb3结晶呈p型半导体，而但La添加量大于1.7摩尔％时，则大量析出在晶界的金属La粒中的La向CoSb3结晶相内扩散移动或熔融，由此可认为，由于晶粒内La呈施主作用，结晶相因此变成n型半导体。即，在添加La制造p型CoSb3系热电材料时，必须将La添加量控制在1.7％以下。此外，对Ce、Nd、Sm、Gd等其他稀土类元素也得到同样的结果。
实施例4
使用与实施例1同样的Co和Sb原料，但作为Ln源，使用La和Sb的合金LaSb(纯度99.9％)，配制成CoSb3化合物，将该化合物于1100-1200℃熔融在电炉内Ar气氛的坩埚中，在该温度保持2小时，使各金属熔融。
这里，LaSb是熔融后用合金化方法合成的。通过将稀土类金属变成与Sb的合金，可控制易氧化的金属在混合和热处理等操作过程中由于氧化而出现的损失。
接着，与实施例2同样，为得到方钴矿型晶体结构，按实施例1的方法将熔体在坩埚内于850℃加热保持10小时，将所得锭料初步粉碎后，用行星式球磨机粉碎成平均粒径在100微米以下的微粒。由此得到CoSb3系热电材料的合金粉末。
与实施例1同样，用放电等离子体烧结法对该粉末进行处理，得到相对密度在90％以上的致密的烧结体。放电等离子烧结的条件与实施例2的相同。
如此得到的烧结体的塞贝克系数与温度的关系见图8。与比较例的CoSb3系化合物烧结体相比，塞贝克系数显著提高。与实施例1的烧结体相比，虽然是微小的，但也有改善。该采用LaSb合金的添加技术对Ce、Nd、Sm、Gd等其他稀土类元素也同样适用，并得到了同样的结果。
实施例5
在本发明的热电材料的第3种实施方式中，按Co0.997Fe0.003Sb3的配比称取Co(纯度99.9985％)、Sb(纯度99.9999％)和作为稀土类金属Ln的La(纯度99.9％)以及作为取代的过渡金属M的Fe(纯度99.9％)，将它们于1100-1200℃的熔融温度熔融在Ar气氛的电炉的坩埚内，并在该温度保持2小时。然后，为在凝固过程和其后的固相扩散中得到方钴矿型晶体结构，将坩埚内的熔体在850℃加热保持10小时之后，让其在坩埚内冷却。将所得锭料初步粉碎后，用行星式球磨机将该粉末粉碎成平均粒径在100微米以下的微粒。与实施例1同样，将该粉末予成形，然后用放电等离子烧结机烧结，得到相对密度在90％以上的致密的烧结体。
如此得到的含Fe和La的CoSb3系烧结体的塞贝克系数见图9。由图9和图8可知，仅用Fe取代了Co的以往的CoSb3系化合物烧结体与无Fe取代的烧结体相比，塞贝克系数相当低(与图11的不添加La的数据进行比较，但电导率则相反地高(图中未标出))，而与此相比，实施例的还含1摩尔％La的CoSb3系烧结体的塞贝克系数得到了提高。这被认为是由于晶界中存在的La粒子使空穴散射效应增大所致。
此外，用Ru、Mn等过渡金属代替Fe，用Ce、Nd、Sm、Gd等其他稀土类元素代替La也可得到同样的结果。
实施例6
在第5种实施方式中，用Fe作为取代的金属M，用Sm作为稀土类金属Ln，配制由含1摩尔％Sm的CoSb3系第1相和Fe取代的Co0.997Fe0.003Sb3系第2相组成的二相型热电材料。
首先，以与实施例2同样高纯度的Co、Sb、Fe以及Sm(纯度99.9)作为原料，分别配制含1摩尔％Sm的CoSb3合金和Fe取代的Co0.997Fe0.003Sb3合金，其方法为：按与实施例1同样的方法，分别将各自的金属材料熔融在电炉的坩埚中，将经过不同高温保持的锭料粉碎成细粉，制成粒径在100微米以下的二种合金细粉。
将这二种合金粉末以重量比计，按含1摩尔％Sm的CoSb3细粉：Fe取代的(Co0.997Fe0.003Sb3)细粉＝10∶0、7∶3、5∶5和0∶10的比例配制，再用行星式球磨机混合、粉碎，得到4种混合粉末。将各混合粉末预成形后，按与实施例1同样的方法，放置在放电等离子烧结机的圆筒内一对挤压用石墨塞柱之间，将真空室保持在真空状态，通过石墨塞柱对预成形体施加500kgf/cm2的压力，同时在石墨塞柱上施加在电压为数伏、最高电流为2000A左右的脉冲电流。施加电流后，温度迅速升至700℃，在该温度保持4分钟后，烧结完成。由此，得到相对密度在90％以上的致密的烧结体。该放电等离子体烧结法与实施例1中使用的方法相同。
如此得到的含Sm的CoSb3合金与Co0.997Fe0.003Sb3合金的混合比为7∶3的混合烧结体的塞贝克系数见图10，其电导率见图11。由图10和图11可知，该混合烧结体的塞贝克系数和电导率均介于含Sm的CoSb3系化合物的单独烧结体与用Fe取代的CoSb3系化合物的单独烧结体的塞贝克系数和电导率之间。
图12表示的是该混合烧结体的混合比与在120℃的功率因素的关系。与含Sm的CoSb3粉末的单独烧结体相比，含Sm的CoSb3细粉与Fe取代的(Co0.997Fe0.003Sb3)细粉以7∶3的混合比混合的烧结体的功率因素提高。即，将上述二种合金粉末混合，可使塞贝克系数和电导率得到调和。在图12中，还显示了混合比为1∶1的烧结体的功率系数，该烧结体由于塞贝克系数变小，因此其功率系数无法超过含Sm的CoSb3单独烧结体。
此外，用Ru、Mn等过渡金属代替Fe，用La、Ce、Nd、Sm、Gd等稀土类元素代替La也可得到同样的结果。

Claims (17)

1.CoSb3系热电材料，其特征在于，该热电材料以Co和Sb为主要成分，是在CoSb3系化合物的一部分晶界中插入绝热层而成的高密度烧结体。
2.如权利要求1所述的CoSb3系热电材料，其特征在于，该热电材料是由CoSb3系化合物粉末烧结而成的烧结体，所述CoSb3系化合物粉末在烧结前其表面经过氧化处理，形成有氧化物膜，所述绝热层是烧结体中在所述化合物的一部分晶界中残存的该氧化物膜。
3.如权利要求1所述的热电材料，其特征在于，所述热电材料是表面包覆有陶瓷层的上述CoSb3系化合物粉末烧结而成的烧结体，所述绝热层是该化合物的一部分晶界中残存的陶瓷层。
4.如权利要求2或3所述的CoSb3系热电材料，其特征在于，所述热电材料是用放电等离子体烧结法将上述粉末烧结而成的高密度烧结体。
5.如权利要求1所述的CoSb3系热电材料，其特征在于，该热电材料以Co和Sb为主要成分，还含稀土类金属Ln，稀土类金属与CoSb3化合物的摩尔之比为0.1-1.7％∶100％。
6.如权利要求5所述的CoSb3系热电材料，其特征在于，所述热电材料由含上述CoSb3化合物的第1结晶相和含在该结晶相的晶界析出的稀土类金属的析出粒子组成。
7.如权利要求5或6所述的CoSb3系热电材料，其特征在于，上述稀土类金属是作为Ln与Sb的合金LnSb添加的。
8.如权利要求5或6所述的CoSb3系热电材料，其特征在于，所述CoSb3化合物是其一部分Co被Fe、Ru、Mn中的任一种过渡金属M取代的、用Co1-xMxSb3表示的化合物，其中，x在0.05以下。
9.如权利要求5或6表示的CoSb3系热电材料，其特征在于，所述CoSb3系热电材料是上述化合物的细粉与上述稀土类金属Ln的细粉的混合烧结体。
10.如权利要求6所述的CoSb3系热电材料，其特征在于，所述烧结体是含第1结晶相和第2结晶相的烧结体，所述第2结晶相是一部分Co被Fe、Ru、Mn中的任一种过渡金属M取代的、用Co1-xMxSb3表示的化合物，其中，x在0.05以下。
11.如权利要求10所述的CoSb3系热电材料，其特征在于，所述热电材料含60-70重量％的第1结晶相和30-40重量％的第2结晶相。
12.如权利要求10所述的CoSb3系热电材料，其特征在于，所述热电材料是第1合金粉末和第2合金粉末的混合烧结体，所述第1合金粉末由以Co和Sb为主要成分的CoSb3化合物和相对于该化合物100摩尔％，为0.1-1.7摩尔％的稀土类金属Ln的粒子组成，所述第2合金粉末是用Fe、Ru、Mn中的任一种过渡金属M取代的、用Co1-xMxSb3表示的化合物，其中，x在0.05以下。
13.如权利要求10所述的CoSb3系热电材料，其特征在于，合金混合粉末含60-70重量％的第1合金粉末和30-40重量％的第2合金粉末。
14.如权利要求13所述的CoSb3系热电材料，其特征在于，所述合金混合粉末是用行星式球磨机同时进行混合和细粉化制成的。
15.如权利要求5、6和12中任一项所述的CoSb3系热电材料，其特征在于，所述稀土类金属Ln是选自La、Ce、Nd、Sm、Gd中的至少一种。
16.如权利要求7所述的CoSb3系热电材料，其特征在于，所述稀土类金属Ln是选自La、Ce、Nd、Sm、Gd中的至少一种。
17.如权利要求9所述的CoSb3系热电材料，其特征在于，所述稀土类金属Ln是选自La、Ce、Nd、Sm、Gd中的至少一种。
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