AT508979A1

AT508979A1 - Verfahren zum herstellen eines thermoelektrischen elementes

Info

Publication number: AT508979A1
Application number: AT0168509A
Authority: AT
Original assignee: Miba Sinter Austria Gmbh
Priority date: 2009-10-23
Filing date: 2009-10-23
Publication date: 2011-05-15
Also published as: WO2011047405A3; WO2011047405A2; DE112010004122A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines thermoelektrischen Elementes für einen Thermogenerator, nach dem aus einem Pulver ein Grünling in einer vorbestimmbaren Form durch Pressen hergestellt wird, ein Verfahren zum Herstellen eines Thermogenerators, nach dem mehrere thermoelektrische Elemente in einer vorbestimmbaren, relativen Lage zueinander angeordnet und elektrisch leitend kontaktiert werden, sowie einen Thermogenerator umfassend mehrere thermoelektrische Elemente.

Steigende Energiekosten sowie ein verstärktes Umweltbewusstsein forcieren in letzter Zeit Systeme, mit denen elektrische Energie aus Abwärme, die in der Vergangenheit ungenutzt an die Umwelt abgegeben wurde, gewonnen werden kann. Bekanntlich ist bei Verbrennungskraftmaschinen der Wirkungsgrad deutlich unter 100 %. Abgase von Kraftfahrzeugen, welche über das Abgassystem an die Umwelt abgegeben werden, haben üblicherweise noch Temperaturen von mehreren 100 °C. Andererseits ist es im Stand der Technik schon seit längerem bekannt, so genannte thermoelektrische Module einzusetzen, um aus Wärmequellen elektrischen Strom zu erzeugen. Bekanntlich liefern derartige thermoelektrische Module bei einer vorhandenen Temperaturdifferenz aufgrund des Seebeck-Effektes elektrischen Strom. Diese Module werden daher auch Seebeck-Module genannt.

Thermoelektrische Module werden heute in Form von Arrays hergestellt, um annähernd die im Verbraucherstromkreis erforderliche Spannung zu erreichen. Diese Arrays sind für den Einsatz in einem stationären, über die Fläche des Arrays möglichst gleichmäßigen Temperaturumfeld konzipiert. Zusätzlich werden dabei üblicherweise diese Arrays in Kombination mit einem so genannten Heatspreadem eingesetzt, um eine möglichst gleichmäßige Verteilung der von der Wärmequelle abgegebenen Wärme auf das Array zu erreichen. NACHGERE^t -2-

Thermoelektrische Elemente für Thermogeneratoren haben heute üblicherweise eine Würfel- oder quaderförmige Gestalt. Diese werden großteils aus einem scheibenförmigen Ausgangsmaterial durch Schneiden, ähnlich wie dies aus der Chipfertigung bekannt ist, hergestellt. Diese Scheiben wiederum werden durch Schneiden aus größeren Blöcken, die durch Zonenschmelzen oder Extrudieren bzw. Heißpressen hergestellt werden, gewonnen. Beispielsweise wird ein derartiges Verfahren in der US 6,673,996 B2 beschrieben, bei dem ein pulverförmiges Rohmaterial in einen Zylinder heißverpresst wird und aus diesem Zylinder mittels Diamantsägen die endgültige Formgebung der thermoelektrischen Elemente erfolgt. Alternativ dazu wird in dieser US-B2 auch beschrieben, dass mit einem Verarbeitungsschritt komplette, individuelle thermoelektrische Elemente aus feinen Pulvern durch Heißpressen hergestellt werden. Das Heißpressen erfolgt in Graphitformen unter Argonatmosphäre bei einer Temperatur von 500 °C.

Die Aufgabe vorliegender Erfindung liegt darin, eine Möglichkeit zu schaffen, mit der thermoelektrische Elemente bzw. ein Thermogenerator wirtschaftlich hergestellt werden können.

Unter einem Thermogenerator wird im Sinne der Erfindung ein thermoelektrischer Generator zur Umwandlung von thermischer Energie in elektrische Energie verstanden.

Diese Aufgabe der Erfindung wird jeweils eigenständig gelöst durch das eingangs genannte Verfahren zum Herstellen eines thermoelektrischen Elementes, bei dem der Grünling in seine endgültige Form gesintert oder nach dem Sintern in seine endgültige Form kalibriert wird, durch das Verfahren zum Herstellen eines Thermogenerators, nach dem die thermoelektrischen Elemente erfindungsgemäß hergestellt werden sowie durch einen Thermogenerator bei dem die thermoelektrischen Elemente nach einem, zumindest einen Pressschritt umfassenden Sinterverfahren hergestellt sind und die thermoelektrischen Elemente um zumindest annährend 90° verdreht gegenüber der Pressrichtung im Pressschritt eingebaut sind.

Die endgültige Form ist dabei jene Form, in der die thermoelektrischen Elemente verwendet werden.

Von Vorteil ist dabei, dass die thermoelektrischen Elemente nicht nur in hohen Stückzahlen wirtschaftlich hergestellt werden können, da keine bzw. nur geringfügige Nachbearbeitungsschritte, beispielsweise für das Entgraten, erforderlich sind, und zudem kein teures Rohmaterial, aus dem die thermoelektrischen Elemente hergestellt werden, vergeudet --- ""* N3009/00300

NACHGEREICHT

-3- wird, sondern dass damit auch interne Risse in den thermoelektrischen Elementen besser vermieden werden können. Durch die Herstellung einzelner, werkzeugfallender thermoelektrischer Elemente können auch mögliche Pressfehler besser beherrscht bzw. vermieden werden. Trotz der Sintertechnik (im Bezug auf das Zonenschmelzen) sind damit auch in sich homogene thermoelektrische Elemente herstellbar, wodurch diese qualitativ hochwertig sind und damit Thermogeneratoren hergestellt werden können, die einen im Vergleich zum Stand der Technik hohen Wirkungsgrad aufweisen. Im Vergleich zu Verfahren, welche über die Schmelze des Werkstoffes verlaufen, können durch das Sinterverfahren Ausscheidungen, die die thermoelektrischen Eigenschaften beeinflussen, wie zum Beispiel Dispersoide oder Korngrenzenausscheidungen, besser beherrscht werden, sodass diese vermieden oder gezielt gesteuert werden können. Es ist insbesondere mit dem Verfahren auch möglich, ohne großen Aufwand durch andere Gestaltung der Form bzw. des Formnestes thermoelektrische Elemente unterschiedlichster Geometrien herzustellen.

Das Verfahren selbst - Sinterverfahren sind bereits seit langem bekannt - weist eine hohe Reproduzierbarkeit der werkzeugfallenden, thermoelektrischen Elemente auf.

Weiters ist das Verfahren bzw. sind die Verfahren flexibel in Bezug auf die Herstellung von thermoelektrischen Elementen bzw. Thermogeneratoren mit individuellen Strom-/Spannungsoutput als Funktion des jeweiligen Temperaturfeldes, in dem der Thermoge-nerator bzw. die thermoelektrischen Elemente eingesetzt werden sollen. Ein nicht unwesentlicher Faktor ist dabei auch, dass das Verfahren im Wesentlichen unabhängig vom eingesetzten Werkstoff ist (selbstverständlich müssen diverse Sinterparameter, wie Sintertemperatur etc., angepasst werden), wodurch sich das Verfahren auch für unterschiedlichste Werkstoffe eignet. Es lassen sich damit also thermoelektrische Elemente bzw. Thermogeneratoren hersteilen, bei denen der Querschnitt der thermoelektrischen Elemente im Hinblick auf einen hohen elektrischen Wirkungsgrad und eine minimale thermisch induzierte Spannungsbelastung, um damit eine hohe Lebensdauer des Thermoge-nerators zu erreichen, optimiert sind.

Zur weiteren Steigerung der Wirtschaftlichkeit ist es von Vorteil, wenn die Verpressung des Pulvers zum Grünling uniaxial durchgeführt wird. Beim uniaxialen Verpressen konnte jedoch beobachtet werden, dass aufgrund der durch das Sintern hervorgerufenen Abmessungsänderungen und so genannter Springback-Effekte, die vor allem in Pressrichtung auftreten, sowie eventuelle Pressfehler, wie Schichtausbildung innerhalb des Grünlings, auftreten, die normal zur Pressrichtung ausgerichtet sind. In diesem Fall ist es daher von Vorteil, wenn die Stromflussrichtung um 90° versetzt zur Pressrichtung ist. Mit ande- |NACHCErr~:rr \ -4- ren Worten wird durch das Verdrehen der thermoelektrischen Elemente für den Einbau in den Thermogenerator um zumindest annähernd 90° gegen die Pressrichtung erreicht, dass diese Pressfehler, die gegebenenfalls vorhanden sein können, bzw. Schichtausbildungen aufgrund des unaxialen Verpressens, parallel zur Stromflussrichtung angeordnet werden, wodurch deren negative Einflüsse minimiert werden können. Zudem können damit auch Höhentoleranzen der thermoelektrischen Elemente minimiert werden, beispielsweise Toleranzen erhalten werden, die auf zirka 1/10 der Toleranzen in Pressrichtung reduziert werden können. Es wird damit der Vorteil erreicht, dass engstmögliche Toleranzen auch als Basis für das nachfolgende Kontaktieren, vorteilhaft sind.

Gemäß einer Ausführungsvariante des Verfahrens zum Herstellen der thermoelektrischen Elemente ist vorgesehen, dass das Pressen bei einer Temperatur durchgeführt wird, die ausgewählt ist aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 5 % und einer oberen Grenze von 95 % der Temperatur bei dem das Pulver zu schmelzen beginnt. Es kann damit eine höhere Dichte im Grünling hergestellt werden, wodurch die elektrischen Eigenschaften im fertigen thermoelektrischen Element verbessert werden können. Dabei werden bevorzugt Temperaturen ausgewählt aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 5 % und einer oberen Grenze von 25 % der Temperatur bei dem das Pulver zu schmelzen beginnt für das Entwachsen der Grünlinge, etc., also beispielsweise Temperaturen bis 500 °C, und Temperaturen die ausgewählt sind aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 25 % und einer oberen Grenze von 95 % der Temperatur bei dem das Pulver zu schmelzen beginnt für die Einleitung von Diffusionsvorgängen im Pulver oder um aus dem Grünling einen Bräunling herzustellen, der bereits eine Dichte im Bereich von bis zu 75 % der Volldichte des jeweiligen Werkstoffes aufweist, um die Handhabbarkeit dieser Presslinge vor dem Sintern zu verbessern.

Von Vorteil ist auch, wenn das Pressen und/oder das Sintern unter Stromfluss durch den Grünling durchgeführt wird bzw. werden, wodurch ebenfalls homogenere Eigenschaften im Grünling bzw. im fertigen thermoelektrischen Element erreicht werden können, sodass dieses Element homogenere, thermische und/oder elektrische Eigenschaften aufweist.

Dabei ist von Vorteil, wenn ein gepulster Strom verwendet wird, da damit in den Pulspausen „Relaxationen“ des Pulvers bzw. des Grünlings auf molekulare Ebene ermöglicht werden, wodurch ebenfalls eine Verbesserung der thermischen und/oder elektrischen Eigenschaften erreicht wird und damit insgesamt ein höherer Wirkungsgrad des thermoelektrischen Elementes in der späteren Anwendung ermöglicht wird. I NACHQEREKSW | • · ♦ ·

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Es können weiters mehrere thermoelektrische Elemente gleichzeitig hergestellt werden, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens an sich verbessert werden kann, in dem die Produktivität gesteigert wird.

In einer Variante dazu ist es möglich, dass thermoelektrische Elemente unterschiedlicher Zusammensetzung gleichzeitig hergestellt werden, also beispielsweise die für den Aufbau des Thermogenerators erforderlichen n- bzw. p-dotierten thermoelektrischen Elemente. Auch hier kommt der Vorteil des Verfahrens zum Tragen, dass dieses relativ unabhängig von der Werkstoffwahl ist, wodurch die Flexibilität des Verfahrens entsprechend hoch ist und damit auch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens positiv beeinflusst werden kann.

In einer speziellen Ausführungsvariante dazu ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehen, dass die mehreren thermoelektrischen Elemente bereits in einer relativen Anordnung zueinander gleichzeitig hergestellt werden, die der Anordnung der thermoelektrischen Elemente im Thermogenerator entspricht. Es wird damit der Vorteil erreicht, dass die thermoelektrischen Elemente nach dem Sintern nicht mehr gesondert jedes E-lement für sich in den Thermogenerator eingebaut werden müssen, sondern bereits ein fertiges „Array“ an benötigten thermoelektrischen Elementen vorhanden ist, das in der Folge nur mehr kontaktiert werden muss bzw. den für die Endausfertigung des Thermogenerators erforderlichen Herstellungsschritten unterzogen werden muss.

Im Hinblick auf die Homogenität des Werkstoffes, der zur Herstellung für die thermoelektrischen Elemente verwendet wird, ist es von Vorteil, wenn das Pulver vor dem Verpressen granuliert bzw. agglomeriert wird, sodass also eine „Vergröberung“ des Pulvers durchgeführt wird. Überraschenderweise konnte nämlich festgestellt werden, dass die elektrischen Eigenschaften des thermoelektrischen Elementes durch diesen Verfahrensschritt verbessert werden können, obwohl an und für sich höhere Dichten durch ein feineres Pulver erreicht werden können. Es ist auch möglich, dass das Pulver mit einem Presshilfsmittel und/oder zumindest einem Legierungselement zumindest teilweise ummantelt wird, wodurch die Verpressung bzw. die Legierungsbildung positiv beeinflusst werden kann.

Auch das Sintern selbst kann unter Druckausübung auf den Grünling durchgeführt werden, wodurch Geometrieänderungen während des Sinterns besser gehandhabt werden können. Es ist aber selbstverständlich prinzipiell möglich das Sintern drucklos durchzuführen.

I nachgereicht I I Monno/nivannl -6-

Es ist auch möglich, dass das oder die thermoelektrischen Elemente aus Lagen unterschiedlicher Zusammensetzung hergestellt werden, bevorzugt in einem gemeinsamen Verfahrensschritt. So ist es beispielsweise in einer Ausführungsform dazu möglich, dass neben dem halbleitenden Material für das thermoelektrische Element auch weitere Werkstoffe die zur Kontaktierung, etc., in den Randbereichen der thermoelektrischen Elemente benötigt werden, bereits in der Herstellung der thermoelektrischen Elemente mit berücksichtigt werden. Es kann damit die Manipulation nach der Herstellung der thermoelektrischen Elemente für den Zusammenbau des Thermogenerators weiter reduziert werden. Andererseits ist es damit aber auch möglich, thermoelektrische Elemente herzustellen, die sowohl n-dotierte als auch p-dotierte Schichten aufweisen, wobei zwischen den Schichten in diesem Fall eine Isolierschicht ausgebildet wird.

Vor dem Sintern kann das oder können die thermoelektrischen Elemente einer Temperaturbehandlung unterzogen werden, bei einer Temperatur die maximal der Sintertemperatur des verwendeten Pulvers, insbesondere maximal 90 % der Sintertemperatur, entspricht. Durch diese thermische Vorbehandlung ist eine Homogenisierung des Grünlings erzielbar, wodurch in der Folge die fertigen, thermoelektrischen Elemente verbesserte thermische und/oder elektrische Eigenschaften aufweisen.

Das oder die thermoelektrischen Elemente können mit zumindest einzelnen abgerundeten Kanten hergestellt werden, wodurch die Produktionsgeschwindigkeit bzw. die Produktionssicherheit verbessert werden kann, indem nämlich Kantenausbrüche beim Entformen bzw. Ausstößen der Grünlinge bzw. der thermoelektrischen Elemente besser vermieden werden können.

Es ist weiters von Vorteil, wenn das oder die thermoelektrischen Elemente mit einer Dichte hergestellt werden, die zumindest 75 %, insbesondere zumindest 90 %, vorzugsweise zumindest 95 %, der theoretischen Dichte des Vollwerkstoffes entspricht, also jenes Werkstoffes der beispielsweise über die Schmelze hergestellt wurde. Insbesondere für die elektrischen, thermischen bzw. mechanischen Eigenschaften innerhalb des thermoelektrischen Elementes ist dies von Vorteil.

Die thermoelektrischen Elemente können in einem gitterförmigen Trägerelement hergestellt werden. Dieses gitterförmige Trägerelement kann dabei nicht nur das Formnest an sich darstellen, sondern kann dieses Trägerelement gleichzeitige jenes Gitter sein, in das dem Stand der Technik entsprechend, die thermoelektrischen Elemente im fertigen Ther-mogenerator eingebaut werden.

I NACHGEPSÜWfT -7-

Gemäß einer Ausführungsvariante des Thermogenerators ist vorgesehen, dass ein Verhältnis der Länge in Millimeter zur Querschnittsfläche in Quadratmillimeter der thermoelektrischen Elemente ausgewählt ist aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 1: 100 und einer oberen Grenze von 4 :1. Es hat sich nämlich im Zuge der Erprobung herausgestellt, dass durch die Einhaltung eines entsprechenden Verhältnisses von Länge zu Querschnitt der thermoelektrischen Elemente nicht nur deren Herstellung verbessert werden kann, insbesondere wiederum im Hinblick auf die Entformung bzw. das Verpressen an sich, sondern dass damit auch positive Auswirkungen im Hinblick auf den Wirkungsgrad des thermoelektrischen Elementes aufgrund der verbesserten Verpressbarkeit des Pulvers zum Grünling erreicht werden können. Bevorzugt weist ein thermoelektrisches Element eine minimale Querschnittsfläche von mindestens 4 mm 2 und eine Länge bzw. Höhe von mindestens 1 mm auf.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird diese anhand der nachfolgenden Figuren näher erläutert.

Es zeigen jeweils in stark schematisch vereinfachter Darstellung:

Fig. 1 ein Schema eines Thermogenerators nach dem Stand der Technik;

Fig. 2 eine Pressvorrichtung zum Herstellen eines Grünlings eines thermoelektri schen Elementes;

Fig. 3 die Draufsicht auf ein Formnest;

Fig. 4 ein thermoelektrisches Element, hergestellt nach einem erfindungsgemäßen Verfahren;

Fig. 5 ein mehrschichtiges, thermoelektrisches Element;

Fig. 6 eine Draufsicht auf eine Ausführungsvariante eines thermoelektrischen Elementes.

Einführend sei festgehalten, dass in den unterschiedlich beschriebenen Ausführungsformen gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen bzw. gleichen Bauteilbezeichnungen versehen werden, wobei die in der gesamten Beschreibung enthaltenen Offenbarungen sinngemäß auf gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen bzw. gleichen Bauteilbezeichnungen übertragen werden können. Auch sind die in der Beschreibung gewählten Lage- NACHGEREt®W¥» -8- angaben, wie z.B. oben, unten, seitlich usw. auf die unmittelbar beschriebene sowie dargestellte Figur bezogen und sind bei einer Lageänderung sinngemäß auf die neue Lage zu übertragen. Weiters können auch Einzelmerkmale oder Merkmalskombinationen aus den gezeigten und beschriebenen unterschiedlichen Ausführungsbeispielen für sich eigenständige, erfinderische oder erfindungsgemäße Lösungen darstellen.

Fig. 1 zeigt einen Thermogenerator 1 wie er dem Stand der Technik entspricht und beispielsweise von der Firma FerroTec auf ihrer Homepage (http://www.ferrotec-europe.de/pdfyTebrochure.pdfi angeboten wird. Der Thermogenerator umfasst neben einer Bodenplatte 2 eine Deckplatte 3 sowie zwischen diesen beiden Platten angeordnete, thermoelektrische Elemente 4. Die thermoelektrischen Elemente 4 sind aus einem halbleitenden Material hergestellt, wie dies im Folgenden noch näher erläutert wird. Es sind sowohl p-dotierte als auch n-dotierte thermoelektrische Elemente 4 vorhanden, wobei die Anordnung derart erfolgt, das abwechselnd p- und n-dotierte thermoelektrische Elemente 4 angeordnet werden und über elektrische Leitelemente 5 an den jeweiligen unteren bzw. oberen Stirnflächen 6, 7 derart miteinander über die Leitelemente 5 kontaktiert werden, dass entweder eine parallele oder eine serielle Verschaltung der gesamten thermoelektrischen Elemente 4 miteinander entsteht. Es sind auch Mischformen von paralleler und serieller Kontaktierung der einzelnen thermoelektrischen Elemente 4 miteinander möglich. Der erfindungsgemäße Thermogenerator 1 kann diesen prinzipiellen Aufbau aufweisen.

Nach außen hin werden die thermoelektrischen Elemente 4 über Anschlussleitungen 8, 9 entweder mit einer Stromversorgung oder mit einem Verbraucher verbunden. Der Verbraucher kann auch eine Batterie bzw. ein Akkumulator sein.

Des Weiteren kann oder können der gesamte oder Teile des Thermogenerator(s) 1 eingehaust sein. Beispielsweise kann dieser in den Randbereichen zwischen der Bodenplatte 2 und der Deckplatte 3 eine Schutzschicht 10 gegen Feuchtigkeit oder korrosiven Medien aufweisen.

Daneben können diese Thermogeneratoren 1 Beschichtungen auf der Bodenplatte 2 und/oder der Deckplatte 3 aufweisen, um die Wärmeleitfähigkeit zu verbessern, beispielsweise Metallbedampfungen oder andere Beschichtungen aus gut wärmeleitfähigen metallischen oder nichtmetallischen Materialien, wobei unter der Begriff „gut“ eine Wärmeleitfähigkeit gemeint ist, die größer ist als jene der Deckplatte 3 der jeweiligen Ausführung des Thermogenerators 1. Es ist weiters möglich, dass zwischen den einzelnen, thermoelektrischen Elementen 4 Isolierelemente (nicht dargestellt) angeordnet werden, bei- NACHGER©©M$o | -9-spielsweise Keramikelemente, um eine gleichmäßigere Wärmeverteilung im Thermogene-rator 1 zu erreichen, das heißt Wärmeverluste durch Strahlung besser zu vermeiden.

Bekanntlich können derartige thermoelektrische Einheiten in zwei Richtungen betrieben werden, einerseits unter Ausnutzung des Peltier-Effektes, indem dieser Einheit, das heißt den thermoelektrischen Elementen 4, über die Leitung 8 Strom zugeführt und über die Leitung 9 abgeführt wird, wodurch aufgrund der halbleitenden Eigenschaften dieser Thermogenerator 1 als Kühlelement wirkt.

Andererseits, wie dies ebenfalls seit langem bekannt ist, kann eine derartige thermoelektrische Einheit nach dem Seebeck-Effekt betrieben werden, das heißt, dass diese Einheit einer Wärmequelle ausgesetzt wird und aufgrund der Temperaturdifferenz und der unterschiedlichen Elektronenbeweglichkeiten in den n- bzw. p-dotierten thermoelektrischen Elementen eine Spannung erzeugt wird, die über die Leitungen 8, 9 abgegriffen werden kann.

Da beide Effekte in der Literatur ausreichend beschrieben sind, sei dazu an die einschlägige Literatur verwiesen.

Die bevorzugte Ausführungsvariante der Erfindung ist jene des Thermogenerators 1, welche nach dem Seebeck-Effekt arbeitet. Insbesondere wird der Thermogenerator 1 in einem Abgassystem eines Verbrennungsmotors, also beispielsweise im Auspuff bzw. an verschiedenen Stellen des Abgasführungssystems, eines Kraftfahrzeuges angeordnet. Dazu kann der Thermogenerator 1 zusätzlich einen Wärmetauscher aufweisen bzw. dieser Thermogenerator 1 auf oder in einem Wärmetauscher angeordnet sein, der von den heißen Abgasen durchströmt wird. Es ist dabei ebenfalls möglich, dass auf der so genannten Kaltseite des Thermogenerators 1 ein Wärmetauscher angeordnet ist, der einen Kühlmitteldurchfluss aufweist, sodass ein entsprechend höheres Temperaturgefälle erzeugt wird und, nachdem die Spannung unter anderem eine Funktion der Temperaturdifferenz ist, über dieses Temperaturgefälle auch eine entsprechend höhere Spannung erzeugt werden kann.

Entsprechende Ausführungen derartiger Wärmetauscher mit einem oder mehreren Wärmetauscherprofilen an denen die Thermogeneratoren 1 angeordnet werden, sind ebenfalls aus dem Stand der Technik bekannt.

I NACHGEREMSW -10-

Es besteht jedoch selbstverständlich die Möglichkeit, dass als Wärmequelle nicht nur die Abgase eines Verbrennungsmotors verwendet werden, sondern auch andere Wärmequellen zur Stromerzeugung herangezogen werden.

Erfindungsgemäße werden die thermoelektrischen Elemente 4 nach einem Sinterverfahren hergestellt. Dazu wird vorerst ein sinterfähiges Pulver entsprechend der gewünschten Zusammensetzung der thermoelektrischen Elemente 4 hergestellt bzw., sofern vorhanden, können derartige Pulver auch im Fachhandel bezogen werden. Als Pulver können einerseits Mischungen aus den Elementen in Pulverform verwendet werden, andererseits besteht die Möglichkeit, so genannte Vorlegierungen einzusetzen.

Neben der Pulvermischung besteht gemäß einer Ausführungsvariante der Erfindung die Möglichkeit, dass das Pulver vor dem Verdichten zum so genannten Grünling granuliert und/oder agglomeriert wird. Dies kann zum Beispiel dadurch erfolgen, dass das sinterfähige Rohpulver mit geeigneten Bindemitteln versehen granuliert wird.

Das Pulver selbst kann in einer Teilchengröße von kleiner 250 pm verwendet werden.

Agglomerate bzw. Granulate werden in einer Größenordnung von kleiner 2 mm eingesetzt.

Als mögliche Materialien bzw. Werkstoffe für die thermoelektrischen Elemente 4 können aus dem Stand der Technik hierfür bekannte Halbleitermaterialien verwendet werden. Beispiele hierfür sind Bi2Te3/Sb2Te3, PbTe-PbSe-PbS, (SiGe), Chlatrate, wie zum Beispiel Ba8Ga16Ge3o, Zn4Sb3, etc.

Vorzugsweise wird jedoch ein Skutterudit bzw. werden Skutterudite bzw. eine Pulverzusammensetzung aus der Klasse der Skutterudite verwendet, da derartige Materialen bei den in Abgassystemen von Verbrennungsmotoren vorherrschenden hohen Temperaturen - es können Temperaturen bis zu 700 °C auftreten - eine hohe Lebensdauer aufweisen und zudem mit diesen Werkstoffen auch entsprechend hohe Wirkungsgrade erreicht werden. Es konnte im Rahmen der Erfindung mit dem thermoelektrischen Elementen 4, welche erfindungsgemäß hergestellt sind, Wirkungsgrade zwischen 8 % und 12 % erreicht werden, wohingegen bekannte im Handel erhältliche thermoelektrische Elemente bzw. Thermogeneratoren an sich Wirkungsgrade um die 5 bis 6 % aufweisen.

Je nach Ausbildung der thermoelektrischen Elemente 4 als p- oder n- Element wird dieses Grundmaterial Skutterudit entsprechend p- oder n-dotiert. Für die Dotierung kann bei- NACHGEReWWf"] -11 - spielsweise zumindest eines der Elemente Ba, Ca, Ce, Eu, Fe, Ge, In, La, Nd, Ni, Os, Pd, Pr, Pt, Ru, Sm, Sn, Sr, Te, Yb verwendet werden.

Dem Pulver können weiters Verarbeitungshilfen beigemengt werden. Zum Beispiel kann dem Pulver ein Presshilfsmittel und/oder ein Entformungshilfsstoff beigemengt werden. Der Anteil an den Verarbeitungshilfen kann zwischen 0,2 Gew.-% und 7 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Pulvermischung, betragen.

Den Rest auf 100 Gew.-% stellt jeweils das halbleitende Material, wie zum Beispiel voranstehend erwähnt, dar.

Selbstverständlich ist auch der Einsatz von Matrizenschmierung möglich. Dabei wird ein Schmiermittel als Hilfsstoff auf die Matrize aufgetragen und/oder dem Pulver oder der Pulvermischung zugesetzt. Durch den Einsatz einer erwärmten Pressform 14 schmilzt dieser Hilfsstoff leicht an.

Das so hergestellte Pulver bzw. im Fachhandel bezogene Pulver wird in der Folge zu einem so genannten Grünling verpresst. Unter dem Begriff „Grünling“ im Sinne der Erfindung ist dabei eine Rohform des thermoelektrischen Elementes 4 nach dem Verpressen des Pulvers und vor dem Sintern zu verstehen, wobei je nach Verfahrensvariante der Grünling in einer gesonderten Form bzw. einem gesonderten Verfahrensschritt vor dem Sintern oder bereits in der Sintervorrichtung unmittelbar vor dem Sintern hergestellt wird.

Das Verpressen kann beispielsweise mit einer Pressvorrichtung 11, wie sie in Fig. 2 dargestellt ist, erfolgen. Diese Pressvorrichtung 11 umfasst einen Unterstempel 12, einen Oberstempel 13 sowie eine Pressform 14. Die Pressvorrichtung 11 kann gesenkartig ausgebildet sein, wobei die Pressform 14 in einer entsprechenden Haltevorrichtung 15 aufgenommen ist. Es handelt sich hierbei um eine uniaxial verpressende Pressvorrichtung 11, indem nämlich der Unterstempel 12 zugestellt wird, in einen Zwischenraum 16 das zu verpressende Pulver eingefüllt wird und mittels des vertikal verfahrbaren Oberstempels 13 kompaktiert, das heißt verpresst, wird.

In einer Ausführungsvariante dazu ist es möglich, dass auch der Unterstempel 12 zustellbar ausgeführt ist, das heißt vertikal verfahrbar in der Pressvorrichtung 11 angeordnet ist, sodass gegebenenfalls ein bidirektionales Verpressen von oben und von unten ermöglicht wird. nachger^hj

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Selbstverständlich kann im Rahmen der Erfindung auch eine andere Pressvorrichtung verwendet werden, beispielsweise kann das zu verpressende Pulver auch isostatisch ver-presst werden, um eine höhere Homogenität in den thermoelektrischen Elementen 4 zu erreichen.

Es versteht sich von selbst, dass die Pressform 14, das heißt die Kavität der Pressform 14 an die jeweilige gewünschte Form des Grünlings angepasst ist.

Die Pressformen 14 können erfindungsgemäß unterschiedliche Geometrien aufweisen, sodass mit einer Pressvorrichtung 11, wie voranstehend bereits ausgeführt, unterschiedlichste Geometrien von thermoelektrischen Elementen 4 hergestellt werden können, indem lediglich die Pressform 14 in der Pressvorrichtung 11 ausgetauscht werden muss.

Prinzipiell ist es mit der Pressvorrichtung 11 möglich, bzw. generell im Rahmen der Erfindung mit einer beliebigen Press Vorrichtung möglich, einzelne thermoelektrische Elemente 4 herzustellen. In der bevorzugten Ausführungsvariante der Erfindung wird jedoch ein Matrize bzw. Form verwendet, indem mehrere thermoelektrische Elemente 4 gleichzeitig verpresst werden können, das heißt das Pulver hierfür. Eine Ausführungsvariante eines derartigen Formnestes 17 ist in Fig. 3 in Draufsicht gezeigt. Die Pressform 14 hat auch bei dieser Ausführungsvariante einen kreisrunden Querschnitt, der entsprechend angepasst ist an den Querschnitt der Haltevorrichtung 15 sowie der beiden Stempel der jeweilig verwendeten Pressvorrichtung 11. Selbstverständlich ist dies nicht beschränkend im Hinblick auf die Erfindung zu sehen, sondern können auch andere Querschnittsformen für Pressform 14, beispielsweise quadratische, rechteckige oder dergleichen, verwendet werden, wobei in diesem Fall die Haltevorrichtung 15 sowie der Querschnitt des Oberstempels 13 und des Unterstempels 12 anzupassen sind.

Wie aus Fig. 3 ersichtlich ist, weist das Formnest 17 mehrere Kavitäten 18 auf, welche mit dem Presspulver, das heißt dem Sinterpulver, gefüllt werden können, sodass in einem Arbeitsschritt gleich mehrere der thermoelektrischen Elemente 4 hergestellt werden können.

In einer besonderen Ausführungsvariante der Erfindung kann vorgesehen sein, dass die Anordnung der Kavitäten 18 in der Pressform 14 so gewählt ist wie die Anordnung der thermoelektrischen Elemente 4 in dem Thermogenerator 1, wie er beispielsweise in Fig. 1 dargestellt ist. Dabei ist es einerseits möglich, dass in einem Verfahrensschritt, das heißt in einem Pressschritt, lediglich die n-dotierten thermoelektrischen Elemente 4 und in ei- NACHGEP.ffi©W50 t • · ♦ · tt • · · ··· -13- nem weiteren Pressschritt die p-dotierten thermoelektrischen Elemente 4 hergestellt werden, sodass also der Abstand zwischen den Kavitäten 18 entsprechend groß zu wählen ist, sodass die thermoelektrischen Elemente 4 abwechselnd, das heißt abwechselnd im Hinblick auf die Dotierung wie zu Fig. 1 beschrieben, in dem Thermogenerator 1 angeordnet werden können. Es ist dabei von Vorteil, wenn das Formnest 17 als gesonderter Bauteil, beispielsweise in Form eines Trägerrahmens 19, ausgebildet ist, sodass die fertig verpressten, thermoelektrischen Elemente 4, das heißt die Grünlinge, mit diesem Trägerrahmen 19 in der Folge dem Sinterofen un?l in weiterer Folge für den Zusammenbau des Thermogenerators 1 transportiert werden können, wobei für den Zusammenbau des Thermogenerators 1 beispielsweise die Bodenplatte 2, wie in Fig. 1 dargestellt, auf den Trägerrahmen 19 aufgelegt wird und die ganze Vorrichtung gestürzt werden kann, sodass die thermoelektrischen Elemente 4 an die richtigen Platzierungen aus dem Trägerrahmen 19 herausfallen.

In einer Ausführungsvariante dazu besteht die Möglichkeit, dass das Formnest 17 bereits abwechselnd mit p-dotiertem und n-dotiertem Presspulver befüllt wird, entsprechend der Anordnung der einzelnen p- und n-dotierten thermoelektrischen Elemente 4 im fertigen Thermogenerator 1, wie er zum Beispiel in Fig. 1 dargestellt ist, sodass eine weitere Reduktion der manuellen Manipulation erreicht werden kann, indem nämlich ein bereits vorgefertigtes und entsprechend orientiertes Array von einzelnen thermoelektrischen Elementen 4 in der richtigen Zusammenstellung für den Thermogenerator 1 vorhanden ist. In der bevorzugten Variante sind in einem Schritt bereits sämtliche thermoelektrischen Elemente 4 eines Thermogenerators 1 gefertigt. Es besteht jedoch auch die Möglichkeit, c dass das Formnest 17 lediglich einen Teil des Gesamtarrays an thermoelektrischen Elementen 4 des Thermogenerators 1 umfasst, beispielsweise lediglich die Hälfte oder ein Drittel oder ein Viertel oder andere Bruchteile des Gesamtarrays.

Nach einer anderen Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann vorgesehen sein, dass das Formnest 17, das heißt der Trägerrahmen 19, ein gitterartiges Element ist, wie es im später zusammengebauten Thermogenerator 1 verwendet wird, beispielsweise um die Zwischenräume zwischen den einzelnen thermoelektrischen Elementen 4 auszufüllen. Derartige Gitter sind dem Prinzip nach ebenfalls aus dem Stand der Technik bekannt, beispielsweise aus der US 5,892,656 A insbesondere Fig. 1A. Insbesondere kann dieser Trägerrahmen 19 die Funktion eines Isolationselementes, wie voranstehend beschrieben, erfüllen. Es ist somit in einem einzigen Arbeitsschritt ein kom- NACHGERSHSMEEo | \-ι • M f ·* t ί : ir -14- plettes Array fertigbar, welches lediglich in weiteren Arbeitsschritten entsprechend kontaktiert werden muss, um den Thermogenerator 1 fertig zustellen.

In diesem Gitter können in den Stegen zwischen den thermoelektrischen Elementen 4 Aussparungen zur von einem thermoelektrischen Element 4 auf ein zweites thermoelektrisches Element 4 eines Paares übergreifenden Anordnung der Leitelement 5 (Fig. 1) ausgebildet sein.

Nach einer weiteren Ausführungsform kann vorgesehen werden, dass auch die Bodenplatte 2 oder die Deckplatte 3 in die Pressform 14 eingelegt werden, bevor das Presspulver zum Grünling verpresst wird, wobei in diesem Fall selbstverständlich die Kontaktierung der einzelnen, thermoelektrischen Elemente 4 bereits vorhanden sein sollte. Ein entsprechender Aufbau, wie im Folgenden noch näher beschrieben wird, der thermoelektrischen Elemente 4 ist dazu möglich. Für die letztgenannten Ausführungsvarianten kann der Trägerrahmen 19 beispielsweise aus einem keramischen Material, wie zum Beispiel Aluminiumnitrid oder Aluminiumoxid, hergestellt sein.

Der Pressdruck mit dem das Presspulver zur Herstellung der thermoelektrischen Elemente 4, das heißt der Grünlinge, verpresst wird, richtet sich insbesondere nach dem zu verprassenden Pulver und kann zwischen 100 MPa und 1.500 MPa betragen.

Bevorzugt wird das Pulver auf eine Dichte verpresst, die zumindest annähernd 75 %, insbesondere zumindest 90 %, der Dichte des Vollmaterials entspricht. Für den Fall dass nach dem Sintern optional ein Kalibrierschritt, wie dies im Folgenden noch näher beschrieben wird, durchgeführt wird, besteht die Möglichkeit, das Verprassen auf eine geringere Dichte durchzuführen und die Herstellung der endgültigen Dichte in dem Kalibrierschritt, der auch bei einer Temperatur über der Raumtemperatur (20 ° C) durchgeführt werden kann, beispielsweise bei einer Temperatur bis 500 °C, vorzunehmen.

Neben der bevorzugten Variante des Kaltverpressens besteht weiters die Möglichkeit, dass das Verprassen des Pulvers in der Pressvorrichtung 11 bzw. in einer entsprechend geeigneten Pressvorrichtung bei erhöhter Temperatur, beispielsweise zwischen 50 °C und 200 °C, durchgeführt wird, wobei angemerkt sei, dass sich die jeweilige Temperatur selbstverständlich an dem verwendeten Pulver bzw. Pulvergemisch orientiert. P-' N2009/00.3013

NACHGERSCHT • ο • ·

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Sollte für das Pressen des Pulvers eine höhere Temperatur angewandt werden, so wird eine Temperatur bevorzugt, die ausgewählt ist aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 5 % und einer oberen Grenze von 95 % der Temperatur bei der das zu verpres-sende Pulver zu schmelzen beginnt, wobei Temperaturen im oberen Bereich dieses Bereiches, also beispielsweise zwischen 50 % und 95 % der Temperatur bei der das zu verpassende Pulver zu schmelzen beginnt, für ein Diffusionsglühen angewandt werden.

Anschließend an das Verpressen des Pulvers, das heißt die Herstellung der Grünlinge, werden diese in einem Stand der Technik entsprechenden Sinterofen gesintert, wobei sich die Sintertemperatur an dem verwendeten Werkstoff für die thermoelektrischen Elemente 4 orientiert. Durch das Sintern selbst wird die Strukturfestigkeit der thermoelektrischen Elemente 4, das heißt der Grünlinge, erhöht. Der Sinterofen kann zum kontinuierlichen oder zum diskontinuierlichen Betrieb ausgebildet sein. Derartige Sinteröfen sind aus dem Stand der Technik bekannt und sei dazu an die einschlägige Literatur verwiesen.

Bevorzugt wird das Sintern unter Schutzgasatmosphäre unter Verwendung von inerten oder reduzierenden Gasen als Schutzgas, beispielsweise Stickstoff, Argon, Wasserstoff, wasserstoffhältige Verbindungen, Kohlenwasserstoffverbindungen, kohlenstoffhältige Gase, Mischungen daraus, durchgeführt, um Oxidationen des Grünlings, das heißt des sinterfähigen Pulvers, zu vermeiden.

Des Weiteren ist es im Rahmen der Erfindung möglich, dass das Sintern durch direkte oder indirekte Erwärmung des Sintergutes erfolgt, wobei auch im Stand der Technik entsprechende Sintervorrichtungen verwendet werden.

In einer Ausführungsformen ist vorgesehen, dass das Sintern nicht drucklos sondern e-benfalls unter Druck, z.B. unter uniaxialem oder isostatischen Druck, durchgeführt wird, beispielsweise unter einem Druck zwischen 30 MPa und 1.500 MPa, wozu die Grünlinge nach wie vor in einer entsprechenden Form aufgenommen sind und über entsprechende Stempel der Druck auf die Grünlinge erzeugt wird. Es wird damit eine Veränderung der Geometrie aufgrund des Sinterns, wie dies beim Sintern bekannt ist, zumindest großteils vermieden.

Selbstverständlich ist es im Rahmen der Erfindung möglich, dass einzelne thermoelektrische Elemente 4, das heißt Grünlinge hierfür, einzeln gesintert werden, wobei jedoch die bevorzugte Variante jene ist, bei der mehrere Grünlinge gleichzeitig gesintert werden und ist es ebenfalls möglich, dass Grünlinge unterschiedlicher Zusammensetzung, also bei- nachqefBBHT ] -16- spielsweise Grünlinge mit n-dotiertem und Grünlinge mit p-dotiertem Pulver gleichzeitig gesintert werden.

Wie bereits voranstehend erwähnt, besteht in einem optionalen Schritt die Möglichkeit, dass die gesinterten thermoelektrischen Elemente 4 in einem weiteren Arbeitsschritt kalibriert werden, gegebenenfalls bei einer Temperatur über der Raumtemperatur. Hierzu wird ein der Endgeometrie des thermoelektrischen Elementes 4 angepasstes Kalibrierwerkzeug verwendet. Es kann mit dem Kalibieren nicht nur die endgültige Form an sich beeinflusst werden, sondern kann damit auch noch eine weitere Verdichtung des thermoelektrischen Elementes 4 erfolgen. Auch in diesem Schritt kann die Kalibrierung jedes einzelnen thermoelektrischen Elementes 4 gesondert erfolgen, bevorzugt werden wiederum mehrere thermoelektrische Elemente 4 gleichzeitig kalibriert wozu ein entsprechendes Werkzeug verwendet wird, z.B. eine Werkzeug, das mehrere Kavitäten aufweist.

Das Verpressen des Pulvers und das Sintern können im Rahmen der Erfindung auch in einer gemeinsamen Vorrichtung erfolgen. Dazu wird in dieser Sintervorrichtung im ersten Schritt das entsprechende Pulver in das Formnest bzw. die Form eingefüllt und zum Grünling bzw. zu den Grünlingen verpresst. Anschließend wird dieser bzw. werden diese bei der Sintertemperatur in dieser Sintervorrichtung gesintert, vorzugsweise unter Druck (wobei auch eine drucklose Verfahrensvariante möglich ist), also ohne dass die Stempel nach dem Verpressen und vor dem Sintern geöffnet werden.

Es sei an dieser Stelle erwähnt, dass unter dem Begriff „Sintertemperatur“ die Temperatur verstanden wird bei der der Grünling bzw. der Bräunling gesintert wird und die zwischen 50 % und 95 % der Temperatur entspricht, bei der das Pulver bzw. die Pulvermischung zu schmelzen beginnt. Der absolute Wert der Sintertemperatur richtet sich dabei nach dem verwendeten Pulver bzw. der Pulvermischung.

Es sei weiters erwähnt, dass im Zuge dieser Beschreibung sämtliche relativen Angaben zu Temperaturen auf absolute Werte der jeweiligen Temperaturen in [K] bezogen zu verstehen sind.

Es ist weiters möglich, dass sowohl das Pressen als auch das Sintern unter Stromfluss durchgeführt werden. Für diese Ausführungsvariante der Erfindung weist die Pressvorrichtung entsprechende elektrische Anschlüsse auf, um den elektrischen Strom einspeisen zu können. Die Presslinge bzw. Grünlinge sind dabei Teil des elektrischen Stromkreises. Beispielsweise kann ein Strom mit einer Stromstärke zwischen 30 kA und 80 kA, z.B NACHGER©@**To zwischen 50 kA und 80 kA, verwendet werden. Die Stromstärke kann dabei während des Pressens und/oder während des Sinterns variiert werden, um das gewünschte Tempera-tur-Zeit-Profil einzustellen.

In einer Ausführungsform dazu wird für die Strombeaufschlagung der Grünlinge bzw. des Pulvers während des Verpressens und/oder während des Sinterns ein gepulster Strom verwendet. Beispielsweise können hierzu rechteckförmige Pulse eingesetzt werden, es sind aber auch andere Pulsformen, wie zum Beispiel sägezahnförmige oder dreieckige Pulsformen, etc., möglich, ebenso Pulsformen mit steil ansteigender Flanke und flach abfallender Flanke bzw Mischformen verschiedener Pulsmuster. Die Pulsdauer kann dabei bis 300 ms, beispielsweise zwischen 50 ms und 150 ms, und die Pulspausen können bis 300 ms, beispielsweise zwischen 25 ms und 200 ms, betragen. Generell kann dabei als Primärenergiequelle eine Gleichspannungs- oder eine Wechselspannungsquelle eingesetzt werden, wobei bei letzterer ein Gleichrichter verwendet wird.

In Fig. 4 ist ein thermoelektrisches Element 4 in Schrägansicht dargestellt. Dieses thermoelektrische Element 4 ist mit der in Fig. 2 schematisch angedeuteten Pressvorrichtung 11 hergestellt worden, das heißt das Pulver verpresst worden, wobei sich durch diese uniaxiale Verpressung innerhalb des thermoelektrischen Elementes 4 Schichten 20, 21 ausgebildet haben. Es entsteht also im Wesentlich ein laminatartiger Aufbau des thermoelektrischen Elementes 4 in Pressrichtung, der sich auch nur über einen Teil des Querschnittes oder zweidimensional erstrecken kann. Damit verbunden ist, wie dies bereits voranstehend ausgeführt wurde, dass die thermischen und/oder elektrischen Eigenschaften des thermoelektrischen Elementes 4 aufgrund der Inhomogenitäten negativ beeinflusst werden können, wenn diese thermoelektrischen Elemente 4, wie im linken Teil der Fig. dargestellt, so eingebaut werden, dass die Schichten 20, 21 senkrecht auf die Stromflussrichtung durch die thermoelektrischen Elemente 4 im Thermogenerator 1, wie er zum Beispiel in Fig. 1 dargestellt ist, steht. Um diese negativen Effekte zu vermeiden bzw. zu minimieren, kann erfindungsgemäß vorgesehen sein, sollte eine derartige Schichtung auftreten, dass, wie dies in Fig. 4 angedeutet ist, die thermoelektrischen Elemente 4 um zumindest annährend 90° geschwenkt eingebaut werden, sodass wie dies im rechten Teil der Fig. 4 dargestellt ist, die Schichten 20, 21 parallel zu einer Stromflussrichtung 22 entsprechend Pfeil 22 im fertig zusammengebauten Thermogenerator 1 ausgerichtet sind.

Es sei an dieser Stelle erwähnt, dass sowohl in Fig. 1 als auch in Fig. 4 die thermoelektrischen Elemente 4 quaderförmig dargestellt sind, es im Rahmen der Erfindung aber

NACHGEFMSfejJ selbstverständlich möglich ist, dass diese eine andere Querschnittsform bzw. einen anderen Habitus aufweisen. Beispielweise können die thermoelektrischen Elemente 4 würfelförmig ausgebildet sein. Es ist weiters möglich, dass das Verschwenken, das heißt der um 90° verdrehte Einbau der thermoelektrischen Elemente 4 bereits vor der Formgebung während des Pressens berücksichtigt wird, sodass, falls es erforderlich Ist, im fertigen Thermogenerator 1, wie in Fig. 1 dargestellt, senkrecht stehende Quader angeordnet werden können. Generell können die thermoelektrischen Elemente 4 auch einen anderen Querschnitt in Draufsicht aufweisen, beispielsweise einen runden, einen polygonalen, wie zum Beispiel sechseckig, achteckig, etc.

Es besteht weiters die Möglichkeit im Rahmen der Erfindung, wie dies in Fig. 5 dargestellt ist, dass die thermoelektrischen Elemente 4 aus Schichten unterschiedlicher Zusammensetzung aufgebaut sind. So besteht die Möglichkeit, dass in die Pressform 14 bzw. das Formnest 17 vorerst ein n-dotiertes Presspulver eingefüllt wird zur Ausbildung einer n-Schicht 23, danach ein Isolationswerkstoff eingefüllt wird, wie beispielsweise elektrisch isolierende kristalline oder glasartige Materialien, deren Sintertemperatur zumindest annähernd im Sinterbereich des thermoelektrischen Elementes 4 liegt, zur Ausbildung einer Isolationsschicht 24, um damit eine p-Schicht 25, die durch Einfüllen eines p-dotierten Presspulvers in die Pressform 14 bzw. das Formnest 17 erzeugt wird, von der in Schicht 23 elektrisch zu isolieren.

Es besteht weiters die Möglichkeit, dass bereits Kontaktierungen vorgesehen werden, wozu an der unteren Stirnfläche 6 und/oder der oberen Stirnfläche 7 des thermoelektrischen Elementes 4 entsprechende Kontaktelementschichten 26, 27 aus entsprechenden Pulvern oder Folien, die in die Pressform 14 bzw. das Formnest 17 eingelegt werden, hergestellt werden, wie dies in Fig. 5 strichliert angedeutet ist. in Fig. 6 ist schließlich eine Variante der Erfindung gezeigt, wobei ein thermoelektrisches Element 4 in Draufeicht dargestellt ist. Dabei sind Längskanten 28, also jene Kanten die in Pressrichtung verlaufen, gerundet ausgeführt, wobei ein Rundungsradius zwischen 0,1 mm und 1 mm betragen kann. Es wird damit das Ausbrechen der Kanten während der Entformung der thermoelektrischen Elemente 4 bzw. der Grünlinge erreicht.

Selbstverständlich können in einer weiteren Variante dazu auch die Kanten zwischen den Stirnflächen 6, 7 und den Seitenflächen des thermoelektrischen Elementes 4 mit einer derartigen Rundung versehen sein.

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Obwohl die thermoelektrischen Elemente 4 prinzipiell dem Stand der Technik entsprechend im Thermogenerator 1 eingebaut werden können, besteht auch die Möglichkeit, die thermoelektrischen Elemente 4 streifenförmig anzuordnen bzw. streifenförmige thermoelektrische Module aus mehreren thermoelektrischen Elementen 4 werkzeugfallend herzustellen und diese Streifen in einem variablen Abstand zueinander, d.h. einen sich über die Gesamtlänge des Thermogenerators 1 sich verändernden Abstand zwischen zwei Streifen, einzubauen. Es wird dazu auf die von der Anmelderin am selben Tag beim österreichischen Patentamt eingereichte Anmeldung mit dem Titel Thermogenerator verwiesen, die in diesem Umfang zur Offenbarung gegenständlicher Erfindung gehört.

Die Ausführungsbeispiele zeigen mögliche Ausführungsvarianten des Thermogenerators 1 bzw. der thermoelektrischen Elemente 4, wobei an dieser Stelle bemerkt sei, dass die Erfindung nicht auf die speziell dargestellten Ausführungsvarianten derselben eingeschränkt ist, sondern vielmehr auch diverse Kombinationen der einzelnen Ausführungsvarianten untereinander möglich sind und diese Variationsmöglichkeit aufgrund der Lehre zum technischen Handeln durch gegenständliche Erfindung im Können des auf diesem technischen Gebiet tätigen Fachmannes liegt.

Der Ordnung halber sei abschließend darauf hingewiesen, dass zum besseren Verständnis des Aufbaus des Thermogenerators 1 bzw. der thermoelektrischen Elemente 4 diese bzw. deren Bestandteile teilweise unmaßstäblich und/oder vergrößert und/oder verkleinert dargestellt wurden.

NACHGEMTOHT

Bezugszeichenaufstellung 1 Thermogenerator 2 Bodenplatte 3 Deckplatte 4 Element 5 Leitelement 6 Stirnfläche 7 Stirnfläche 8 Leitung 9 Leitung 10 Schutzschicht 11 Pressvorrichtung 12 Unterstempel 13 Oberstempel 14 Pressform 15 Haltevorrichtung 16 Zwischenraum 17 Formnest 18 Kavität 19 Trägerrahmen 20 Schicht 21 Schicht 22 Pfeil 23 n-Schicht 24 Isolationsschicht 25 p-Schicht 26 Kontaktelementschicht 27 Kontaktelementschicht 28 Längskante

NACHG EP

Claims

- 1 - Patentansprüche 1. Verfahren zum Herstellen eines thermoelektrischen Elementes (4) für einen Thermogenerator (1), nach dem aus einem Pulver ein Grünling in einer vorbestimmbaren Form durch Pressen hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Grünling in seine endgültige Form gesintert oder nach dem Sintern in seine endgültige Form kalibriert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Pressen bei einer Temperatur durchgeführt wird, die ausgewählt ist aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 5 % und einer oberen Grenze von 95 % der Temperatur, bei der das Pulver zu schmelzen beginnt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Pressen und/oder das Sintern unter Stromfluss durch den Grünling durchgeführt wird bzw. werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein gepulster Strom verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere thermoelektrische Elemente (4) gleichzeitig hergestellt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere thermoelektrische Elemente (4) unterschiedlicher Zusammensetzung gleichzeitig hergestellt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mehreren thermoelektrischen Elemente (4) in einer relativen Anordnung zueinander gleichzeitig hergestellt werden, die der Anordnung der thermoelektrischen Elemente (4) im Thermogenerator (1) entspricht. NACHGSRSMIT • ·· · • · ♦ -2-
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver vor dem Verpressen granuliert bzw. agglomeriert oder mit einem Presshilfsmittel und/oder zumindest einem Legierungselement zumindest teilweise ummantelt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Sintern unter Druckausübung auf den Grünling durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die thermoelektrische(n) Elemente) (4) aus Lagen unterschiedlicher Zusammensetzung hergestellt werden, bevorzugt in einem gemeinsamen Verfahrensschritt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Sintern das oder die thermoelektrische(n) Element(e) (4) einer Temperaturbehandlung unterzogen werden, bei einer Temperatur die maximal der Sintertemperatur entspricht.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die thermoelektrische(n) Element(e) (4) mit zumindest einzelnen abgerundeten Kanten hergestellt werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die thermoelektrische(n) Element(e) (4) mit einer Dichte hergestellt werden, die zumindest 75 % der theoretischen Dichte des Vollwerkstoffes entspricht.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoelektrischen Elemente (4) in einem gitterförmigen Trägerelement hergestellt werden.
15. Verfahren zum Herstellen eines Thermogenerators (1), nach dem mehrere thermoelektrische Elemente (1) in einer vorbestimmbaren relativen Lage zueinander angeordnet und elektrisch leitend kontaktiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoelektrischen Elemente (4) nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt werden. NACHGEREH3MT -3-
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoelektrischen Elemente (4) um zumindest annähernd 90 ° zur Pressrichtung gedreht eingebaut werden.
17. Thermogenerator (1) umfassend mehrere thermoelektrischen Elemente (4), dadurch gekennzeichnet, dass die thermoelektrischen Elemente (4) nach einem, zumindest einen Pressschritt umfassenden Sinterverfahren hergestellt sind und dass die thermoelektrischen Elemente (4) um zumindest annähernd 90 ° verdreht gegenüber der Pressrichtung im Pressschritt eingebaut sind.
18. Thermogenerator (1) nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoelektrischen Elemente (4) zumindest teilweise abgerundete Kanten aufweisen.
19. Thermogenerator (1) nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoelektrische(n) Element(e) (4) eine Dichte aufweisen, die zumindest 75 % der theoretischen Dichte des Vollwerkstoffes entspricht.
20. Thermogenerator (1) nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass ein Verhältnis der Länge in mm senkrecht auf die Querschnittsfläche zur Querschnittsfläche in mm2 der thermoelektrischen Elemente (4) ausgewählt ist aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 1 : 100 und einer oberen Grenze von 4 : 1. Miba Sinter Austria GmbH durch

Anwälte BUraef & Partner Rechtsanwblt GmbH NACHG.EP.SCHT | N2009/00300