DE10030887B4

DE10030887B4 - Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Körpers aus Material für ein thermoelektrisches Element

Info

Publication number: DE10030887B4
Application number: DE10030887A
Authority: DE
Inventors: Yoji Ikeda Urano; Kazuo Hirakata Kamada; Hirokazu Yoshioka; Kentaro Sijonawate Kobayashi
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1999-06-25
Filing date: 2000-06-23
Publication date: 2007-12-13
Anticipated expiration: 2020-06-24
Also published as: CN1281264A; US6278050B1; KR20010007507A; DE10030887A1; CN1156921C; KR100478391B1; RU2177190C1

Abstract

Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Körpers aus einem Material für ein thermoelektrisches Element, wobei das Verfahren die Schritte aufweist:
– Herstellen eines vorgesinterten Körpers (1) aus einem Material für ein thermoelektrisches Element, der eine axiale Richtung hat, in die eine spezifische Kristallebene des Materials für das thermoelektrische Element, die eine Spaltebene ist, im wesentlichen ausgerichtet ist;
– Bereitstellen eines Barrens (4) durch Einschließen des vorgesinterten Körpers (1) in eine längliche, plastisch deformierbare Kapsel (2), derart, daß die axiale Richtung des vorgesinterten Körpers (1) mit einer axialen Richtung der Kapsel (2) übereinstimmt, und durch Entgasen der Kapsel (2);
– Durchführen einer Formoperation, welche den Querschnitt des Barrens (4) senkrecht zu seiner axialen Richtung verringert, womit ein geformter Barren (6) einhergehend mit einer geformten Kapsel erzeugt wird;
– Durchführen einer Wärmebehandlung, durch die das Material für das thermoelektrische Element in der geformten Kapsel zu einem gesinterten Körper...

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Körpers aus einem Material für ein thermoelektrisches Element, der vorzugsweise benutzt wird, um thermoelektrische Elemente für ein thermoelektrisches Modul herzustellen, welches eine Temperatursteuervorrichtung unter Nutzung des Peltier-Effektes ist.
2. Offenbarung des Standes der Technik
Wie in den 12A und 12B gezeigt, ist ein herkömmliches thermoelektrisches Modul 100 mit einer Anordnung aus Halbleiterelementen 110, 120 vom N-Typ und vom P-Typ als thermoelektrischen Elementen versehen, die matrixartig derart angeordnet sind, daß jedes der Halbleiterelemente 110 vom N-Typ benachbart dem Halbleiterelement 120 vom P-Typ über einen erforderlichen Freiraum angeordnet ist, wobei obere Elektroden 130 auf einer oberen Fläche der Anordnung angeordnet sind, um entsprechend einem ersten Schaltungsmuster benachbarte Halbleiterelemente 110 und 120 zu verbinden, wobei untere Elektroden 140 auf einer unteren Fläche der Anordnung angeordnet sind, um entsprechend einem zweiten Schaltungsmuster, das vom ersten Schaltungsmuster unterschiedlich ist, benachbarte Halbleiterelemente 110 und 120 zu verbinden, und wobei keramische Platten 150, so wie gesinterte Aluminiumoxidplatten, mit der oberen und unteren Elektrode 130 und 140 verbunden sind.
Zum Beispiel, wie in 12B gezeigt, wenn Gleichstrom an das thermoelektrische Modul 100 geliefert wird, fließt bei jeder der oberen Elektroden 130 die Elektrizität vom Halbleiterelement 110 vom N-Typ zum Halbleiterelement 120 vom P-Typ, und andererseits fließt bei jeder der unteren Elektroden 140 die Elektrizität von dem Halbleiterelement 120 vom P-Typ zum Halbleiterelement 110 vom N-Typ. Gleichzeitig absorbieren die oberen Elektroden 130 Wärme aus der Umgebung über die keramische Platte 150, und die unteren Elektroden 140 strahlen Wärme an die Umgebung durch die keramische Platte 150 ab. Daher arbeitet das thermoelektrische Modul 110 als eine Art Wärmepumpe zum Pumpen von Wärme von einer Seite auf die gegenüberliegende Seite, was üblicherweise als der Peltier-Effekt bekannt ist. Gemäß diesem Prinzip ist es möglich, das thermoelektrische Modul 100 als eine Temperatursteuervorrichtung für elektronische Teile oder Schaltkarten zu verwenden.
Die thermoelektrischen Elemente 110, 120 können gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt werden, das in der japanischen frühen Patentveröffentlichung [KOKAI] Nr. 9-321357 offenbart ist. Das heißt, wie in 13 gezeigt, es wird ein Block aus einem Material für das thermoelektrische Element in einer nicht oxidierenden Atmosphäre in einer Kugelmühle gemahlen, um ein Pulver zu erhalten. Nachdem das Pulver in eine Kapsel geladen wird, welche aus einem metallischen Material, so wie Aluminium, hergestellt worden ist, wird das Entgasen der Kapsel durchgeführt, um einen Barren für die Extrusion zu erhalten. Wie in 14 gezeigt, wird dann ein Extrusionsschritt mittels Verwenden eines Extrusionsstempels 70 durchgeführt, um einen Durchmesser des Barrens zu verringern. In 14 bezeichnet die Ziffer 76 das Pulver des Materials für das thermoelektrische Element, das in die Kapsel 74 geladen ist. Als nächstes wird eine Wärmebehandlung durchgeführt, um das Pulver in dem bearbeiteten Barren zu sintern. Wenn ein sich ergebender gesinterter Körper aus der Kapsel entnommen wird, erhält man einen dünnen Stab des gesinterten Körpers aus Material für das thermoelektrische Element.
Bei dem obigen Verfahren, da der Block zuvor in einer Kugelmühle vermahlen wird, ist es möglich, die Segregation von Legierungselementen in den Block zu verringern, d. h. die nicht gleichförmige Verteilung der Legierungselemente in dem Block. Als ein Ergebnis nehmen Änderungen in der thermoelektrischen Leistung und bei den mechanischen Eigenschaften der thermoelektrischen Elemente ab. Zusätzlich, im Vergleich mit dem Fall, daß die thermoelektrischen Elemente direkt aus dem Block geschnitten werden, ist es möglich, in bemerkenswerter Weise das Auftreten von Rissen oder Abplatzen bei den thermoelektrischen Elementen zu verringern. Darüber hinaus, da die mechanische Festigkeit der thermoelektrischen Elemente durch die Wärmebehandlung verbessert wird, erhöht sich die Ausbeute für das Material der thermoelektrischen Elemente.
Übrigens hängt die Wärmepumpenleistungsfähigkeit des thermoelektrischen Moduls 100 stark von der thermoelektrischen Leistung der thermoelektrischen Elemente 110, 120 ab. Die thermoelektrische Leistung kann verbessert werden, indem für die gleichförmige Verteilung der Legierungselemente in dem Block gesorgt wird, indem Mengen an Verunreinigungen verringert werden, die in dem thermoelektrischen Element eingefangen sind, und/oder indem ein Grad der Ausrichtung einer festgelegten Kristallebene des Materials für das thermoelektrische Element vergrößert wird. Bei dem oben beschriebenen Verfahren kann, da der Block in einer Kugelmühle vermahlen wird, die gleichförmige Verteilung der Legierungselemente erreicht werden. Jedoch wird die Menge an Verunreinigungen in dem erhaltenen Pulver des Materials für das thermoelektrische Element im allgemeinen anwachsen. Somit gibt es eine Grenze für das Verbessern der thermoelektrischen Leistung.
Andererseits, wenn der Grad der Ausrichtung der festgelegten Kristallebene, das heißt, die sogenannte "C"-Kristallebene des Materials für das thermoelektrische Material vergrößert wird, kann die thermoelektrische Leistung bemerkenswert verbessert werden. Das heißt, wenn Gleichstrom an das thermoelektrische Element entlang der Kristallausrichtung geliefert wird, wird die verbesserte thermoelektrische Leistung erhalten. Bei dem obigen Verfahren, da der Block in einer Kugelmühle vermahlen wird, liegt das Pulver des Materials für das thermoelektrische Element in zufälligen Ausrichtungen der "C"-Kristallebene vor. Obwohl der Grad der Ausrichtung der "C"-Kristallebene in gewissem Maße verbessert werden kann, indem der Extrusionsschritt bei der Kapsel mit dem Pulver darin durchgeführt wird, ist dies nicht ausreichend, um eine außerordentlich gute thermoelektrische Leistung zu erhalten.
Auch aus der DE 197 34 471 A1 ist die Extrusion eines vorgefertigten Legierungsblockes bekannt. Dort wird das Rohmaterial für das thermoelektrische Halbleiterelement in ein aus Quarzglas gefertigtes Rohr eingeführt oder gegeben. Anschließend wird eine Evakuierung mittels einer Vakuumpumpe durchgeführt. Die anschließend erfolgende Heißextrusion ist zeitlich und bezogen auf die verbrauchte Energie sehr aufwendig: Zunächst wird eine Schwingbewegung ausgeführt, bei der das Rohmaterial verrührt und geschmolzen wird, anschließend werden die so erzeugten thermoelektrischen Halbleiterkristalle in einer Schneidevorrichtung zerkleinert und das entstandene Pulver gesiebt, woraufhin sich eine Heißpreßformung und eine Heißextrusion anschließen. Eine Aufgabe der Erfindung ist daher, ein Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Elementes anzugeben, das bezogen auf die verbrauchte Energie und die Zeit weniger aufwendig ist.
Bei der aus Entgegenhaltung W. Schatt, Pulvermetallurgie/Sinter- und Verbundwerkstoffe, Dt. Verlag f. Grundstoffindustrie, Leipzig 1979, S. 128, bekannten Verarbeitungstechnologie werden beispielsweise Pulverpreßlinge oder vorgesinterte Rohlinge in Kapseln aus gut verformbarem Material eingepackt und in dieser Form – samt der Kapsel – stranggepreßt. Das Einpacken des zu verarbeitenden Materials in Kapseln ist dabei ein Vorgang, der eine wesentliche Voraussetzung zur Erzeugung eines hohen isostatischen Drucks, insbesondere bei porösen Materialien, sowie zur Verhinderung von Oxidationsprozessen darstellt. Die geometrische Ausrichtung des Ausgangsmaterials in der Kapsel ist dabei zufällig und somit die thermoelektrische Leistung.
JP 11-163 422 A betrifft ein Verarbeitungsverfahren zum Herstellen eines thermoelektrischen Materials. Bei diesem Verfahren wird das Ausgangsmaterial in Form einer Rundstange ausgeformt, ist die Längsrichtung lotrecht zu der Ausrichtung der „C"-Achse und ist die Ausrichtung der „C"-Kristallphase unidirektional ausgerichtet. Ein solches Ausgangsmaterial kann durch den Bearbeitungsschritt der unidirektionalen Verfestigung vorbereitet werden. Ein solches Ausgangsmaterial wird vor dem Ausführen der darauffolgenden formgebenden Bearbeitung in eine selbst steife, aber die Formgebung des thermoelektrischen Materials bestimmende Kapsel eingeschlossen. Das Material muß auf hohe Temperaturen erhitzt werden, um es weich zu machen, so dass es geformt werden kann.
Die EP 0 959 507 A1 befaßt sich mit der Ausrichtung der Kristallite in einem zu verformenden Körper für ein thermoelektrisches Material.
Die EP 0 592 044 A2 betrifft eine thermoelektrische Kühlvorrichtung, wobei die Elektroden auf der hitzeabsorbierenden Seite in vorbestimmten Intervallen angeordnet sind, Halbleiterschichten vom p-Typ und Halbleiterschichten vom n-Typ auf den Elektroden gebildet sind und Elektroden auf der Seite der Wärmequelle die Halbleiterschichten vom p-Typ und vom n-Typ miteinander verbinden.
JP-09321357 A offenbart ein Verfahren, bei dem ein Barren des kristallinen Materials für das thermoelektrische Element geschliffen wird und so ein Profil mit der gewünschten Konfiguration hergestellt wird. Ein Pulver des Materials für das thermoelektrische Element wird extrudiert.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Erzeugen eines gesinterten Körpers aus Material für ein thermoelektrisches Element mit ausgezeichneter thermoelektrischer Leistung und mechanischer Festigkeit zur Verfügung zu stellen, das bevorzugt verwendet wird, um ein thermoelektrisches Modul mit verbesserter Wärmepumpenleistung zu erzeugen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren sowohl nach Anspruch 1 als auch nach Anspruch 3. Der gesinterte Körper wird nach Anspruch 1 folgendermaßen erzeugt. Ein vorgesinterter Körper aus einem Material für ein thermoelektrisches Element wird hergestellt, der eine axiale Richtung hat, in die eine spezifische Kristallebene des Materials für das thermoelektrische Element, die eine Spaltebene ist, im wesentlichen ausgerichtet ist. Ein Barren wird bereitgestellt durch Einschließen des vorgesinterten Körpers in eine längliche, plastisch deformierbare Kapsel, derart, daß die axiale Richtung des vorgesinterten Körpers mit einer axialen Richtung der Kapsel übereinstimmt. Nach dem Entgasen der Kapsel wird eine Formoperation durchgeführt, welche den Querschnitt des Barrens senkrecht zu seiner axialen Richtung verringert, womit ein geformter Barren einhergehend mit einer geformten Kapsel erzeugt wird. Durch das Durchführen einer Wärmebehandlung wird das Material für das thermoelektrische Element in der geformten Kapsel zu einem gesinterten Körper. Schließlich wird der gesinterte Körper aus der geformten Kapsel entfernt.
Bevorzugt wird der vorgesinterte Körper hergestellt, indem ein Block des Materials für das thermoelektrische Element, hergestellt mittels unidirektionaler Verfestigung, gemahlen wird, um ein Pulver zu erhalten, und indem das Pulver in einer nicht oxidierenden Atmosphäre heißgepreßt wird.
Entsprechend Anspruch 3 wird die Aufgabe durch folgendes Verfahren gelöst. Ein Block aus einem Material für ein thermoelektrisches Element wird durch unidirektionale Verfestigung hergestellt. Dann wird ein Barren durch Einschließen des Blockes in eine längliche, plastisch deformierbare Kapsel bereitgestellt, derart, daß die Richtung der Verfestigung des Blockes mit einer axialen Richtung der Kapsel übereinstimmt. Danach wird die Kapsel entgast. Durch Durchführen einer Formoperation, welche den Querschnitt des Barrens senkrecht zu seiner axialen Richtung verringert, wird ein geformter Barren einhergehend mit einer geformten Kapsel erzeugt. Durch das Durchführen einer Wärmebehandlung wird das Material für das thermoelektrische Element in der geformten Kapsel zu einem gesinterten Körper. Danach wird der gesinterte Körper aus der geformten Kapsel entfernt.
Bei den obigen Verfahren ist bevorzugt, daß die Kapsel aus einem metallischen Material hergestellt ist, das über einen Temperaturbereich für die Wärmebehandlung einen geringeren Koeffizienten für die lineare Ausdehnung hat als das Material für das thermoelektrische Ele ment. In diesem Fall ist es möglich, in effektiver Weise die Wärmebehandlung durchzuführen, wie es später in Einzelheiten erläutert wird.
Die Formoperation kann alternativ durch Hämmern, durch Walzen oder mittels Ziehen durchgeführt werden.
Bei den obigen Verfahren ist es bevorzugt, daß die Formoperation schrittweise durchgeführt wird, um die geformte Kapsel mit einem gewünschten Querschnitt zu erhalten. In diesem Fall ist es bevorzugt, während der Formoperation eine Vergütungsbehandlung durchzuführen. Die Vergütungsbehandlung wirkt so, daß sie sicher die Formoperation ohne einen Ausfall der Kapsel beendet.
Vorteilhafterweise hat der Block oder der vorgesinterte Körper die Form einer runden Stange und ist die Kapsel so gestaltet, daß der Block oder der vorgesinterte Körper in die Kapsel paßt.
Nach einer Ausführungsform ist der Block oder der vorgesinterte Körper eine rechtwinklige Vollform und ist die Kapsel so gestaltet, daß eine Zylinderanordnung, bestehend aus dem Block oder dem vorgesinterten Körper und Abstandhaltern, in die Kapsel paßt.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Ablaufdiagramm eines Verfahrens zum Herstellen eines gesinterten Körpers aus einem Material für ein thermoelektrisches Element gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
2 ist eine perspektivische Ansicht, die einen Schritt des Einschließens einer blockartigen Stange in eine Kapsel der vorliegenden Erfindung zeigt;
3 ist eine Querschnittsansicht der Blockstange, die in der Kapsel eingeschlossen ist;
bei den 4A und 4B ist 4A eine perspektivische Ansicht einer Zylinderanordnung, die aus einer einzelnen Blockstange und Abstandhaltern besteht, und 4B ist eine perspektivische Ansicht einer Zylinderanordnung, die aus mehreren Blockstangen und Abstandhaltern besteht;
5 ist eine schematische Ansicht einer Zugbank;
6A und 6B sind jeweils eine perspektivische und eine Vorderansicht eines Walzenpaares für das Walzen;
7A und 7B sind eine perspektivische Ansicht und eine Vorderansicht einer Hämmermaschine;
8 ist ein Schaubild, welches die Ergebnisse eines ersten Experiments zeigt, das für die erste Ausführungsform beschrieben wird;
9 ist ein Schaubild, das die Ergebnisse für ein zweites Experiment zeigt, das für die erste Ausführungsform beschrieben ist;
10 ist eine grafische Darstellung, welche die Beziehung zwischen dem Leistungsindex für das thermoelektrische Element und der Wärmebheandlungstemperatur zeigt;
11A ist ein Ablaufdiagramm eines Prozesses zum Herstellen eines Pellet aus Material für das thermoelektrische Element gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
11B ist eine perspektivische Ansicht, die einen Schritt des Einschließens von Pellets in eine Kapsel gemäß der zweiten Ausführungsform zeigt;
12A und 12B sind eine perspektivische und eine Querschnittsansicht eines herkömmlichen thermoelektrischen Moduls;
13 ist ein Ablaufdiagramm für ein herkömmliches Verfahren zum Erzeugen eines gesinterten Körpers aus Material für ein thermoelektrisches Element; und
14 ist eine schematische Ansicht, die einen Extrusionsschritt bei dem herkömmlichen Verfahren zeigt.
GENAUE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden unten in Einzelheiten mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen erläutert.
<Erste Ausführungsform>
Ein gesinterter Körper aus Material für ein thermoelektrisches Element kann durch das folgende Verfahren gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, wie es in dem Ablaufdiagramm der 1 gezeigt ist.
<SCHRITT 10>
Im Schritt 10 wird eine Blockstange 1 aus einem Material für ein thermoelektrisches Element, hergestellt mittels unidirektionaler Verfestigung, bereitgestellt. Als das Material für das thermoelektrische Element kann beispielsweise Bi₂Te₃ für ein thermoelektrisches Element vom N-Typ oder Sb₂Te₃ für ein thermoelektrisches Element vom P-Typ verwendet werden. Die unidirektionale Verfestigung ist als eine Verfestigungstechnik für ein kristallines Material unter kontrollierten Bedingungen bekannt, derart, daß eine gewünschte Kristallebene im we sentlichen in der Verfestigungsrichtung ausgerichtet ist. Das Material für das thermoelektrische Element ist eine spröde Verbindung und hat die sogenannte "C"-Kristallebene, welches eine Spaltebene ist. Die Blockstange 1, die bei der vorliegenden Ausführungsform verwendet wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß die "C"-Kristallebene im wesentlichen in der Verfestigungsrichtung ausgerichtet ist, die in Übereinstimmung mit einer axialen Richtung der Blockstange liegt.
Wie zuvor beschrieben, hängt die Wärmepumpenleistungsfähigkeit eines thermoelektrischen Moduls stark von der thermoelektrischen Leistung der verwendeten thermoelektrischen Elemente ab. Der Wert der thermoelektrischen Leistung ändert sich entsprechend einer Richtung des elektrischen Stroms, der an das thermoelektrische Element geliefert wird. Ein hoher Wert der thermoelektrischen Leistung wird erhalten, wenn die Richtung des elektrischen Stromes, der an das thermoelektrische Element geliefert wird, mit der Richtung der "C"-Kristallebene übereinstimmt. Daher, wenn ein Grad der Ausrichtung der "C"-Kristallebene in dem thermoelektrischen Element höher ist, kann die verbesserte thermoelektrische Leistung erhalten werden. Die bei der vorliegenden Ausführungsform verwendete Blockstange 1 wird durch die unidirektionale Verfestigung derart hergestellt, daß die "C"-Kristallebene (Spaltebene) des Materials für das thermoelektrische Element im wesentlichen in der axialen Richtung der Blockstange 1 ausgerichtet ist, d. h. der Verfestigungsrichtung der Blockstange. Dies bedeutet, daß die Blockstange 1 eine Durchlaßrichtung für den elektrischen Strom hat, der an das thermoelektrische Element geliefert wird, um ausgezeichnete elektrische Leistung des thermoelektrischen Elementes zu erhalten. Ein auf dem Markt befindlicher Block, der durch die unidirektionale Verfestigung hergestellt worden ist, um die oben genannten Bedingungen auf die oben genannte Weise zu erfüllen, kann bei dieser Ausführungsform verwendet werden.
<SCHRITT 11>
Im Schritt 11 wird die Blockstange 1 in eine längliche Kapsel 2 eingeschlossen, so daß die Verfestigungsrichtung des Blockes im wesentlichen mit der axialen Richtung der Kapsel übereinstimmt, wie in 2 gezeigt. Als Kapsel 2 ist bevorzugt, eine Kapsel zu verwenden, die aus einem metallischen Material hergestellt ist, so wie Aluminium, Eisen oder Stahl. Wenn die Blockstange 1 eine Form einer runden Stange hat, ist es bevorzugt, die Kapsel 2 so zu gestalten, daß die Blockstange in die Kapsel paßt. Mit anderen Worten ist es bevorzugt, die Kapsel so zu gestalten, daß ein Durchmesser der Blockstange 1 leicht kleiner ist als ein Innendurchmesser der Kapsel 2. Zum Beispiel, wie in 3 gezeigt, wenn der Durchmesser D1 der Blockstange 17 mm beträgt, mit einer Toleranz von +0.000, –0.012 mm, ist es bevorzugt, daß der innere Durchmesser D2 der Kapsel 27 mm beträgt, mit einer Toleranz von +0.012, –0.000.
Andererseits, wie in 4A gezeigt, wenn eine Blockstange 1A mit einer Stange rechtwinkliger Form verwendet wird, ist es bevorzugt, daß die Kapsel 2 so gestaltet ist, daß eine Zylinderanordnung, bestehend aus der einzelnen Blockstange 1A und vier Abstandhaltern 5, in die Kapsel paßt. Zusätzlich, wenn die Kapsel 2 so ausgestaltet ist, daß eine große Zylinderanordnung, bestehend aus einer Vielzahl rechtwinkliger Blockstangen 1A und vier Abstandhaltern 5A in die Kapsel paßt, wie in 4B gezeigt, kann ein gesinterter Körper mit einem größeren Durchmesser aus dem Material für das thermoelektrische Element durch das vorliegende Verfahren erzeugt werden. Es ist bevorzugt, daß die Abstandhalter 5, 5A aus demselben Material wie die Kapsel 2 bestehen. Somit liegt eines der wichtigen Merkmale der vorliegenden Erfindung darin, die Blockstange 1, 1A aus dem Material für das thermoelektrische Element in die Kapsel 2 zu laden, ohne die Blockstange zu mahlen.
<SCHRITT 12>
Nachdem die Kapsel 2 mit einem Deckel 3 verschlossen wird, wird das Entgasen der Kapsel durchgeführt, um einen Barren 4 für eine Formoperation, die unten beschrieben ist, zu erhalten.
<SCHRITT 13>
Als nächstes wird die Formoperation bei dem Barren 4 durchgeführt, um den Querschnitt senkrecht zu der axialen Richtung des Barrens zu verringern. Als die Formoperation ist bevorzugt, das Ziehen, Walzen oder Hämmern der Stange zu wählen. Zum Beispiel kann das Ziehen der Stange durch Verwenden einer Zugbank, wie in 5 gezeigt, durchgeführt werden. Die Zugbank ist mit einer Ziehdüse 20, einem Ziehschlitten 21 mit einem Spannfutter 22 zum Einspannen eines oberen Endes des Barrens 4, einer Kette 23 zum Ziehen des Ziehwagens in einer Ziehrichtung und einem Haken 24, der verwendet wird, um den Ziehwagen mit der Kette zu verbinden, versehen. Die Kette 23 wird durch einen Zahnkranz 25 angetrieben, der mit einem elektrischen Motor (nicht gezeigt) durch ein Reduktionsgetriebe (nicht gezeigt) verbunden ist. Die Ziffer 26 bezeichnet einen Trägertisch für die Ziehdüse. Wenn die Ziehoperation schrittweise durchgeführt wird, um einen gewünschten Querschnitt des Barrens zu erhalten, ist es möglich, eine Genauigkeit des Durchmessers des geformten Barrens in der Längsrichtung innerhalb ± 0.02 mm zu halten.
Andererseits kann ein Paar Walzen, die jeweils unterschiedliche Nuten in Breiten- und Tiefengrößen aufweisen, verwendet werden, um das Walzen durchzuführen. Zum Beispiel, wie in 6A und 6B gezeigt, hat eine Walze 30 sechs unterschiedliche Nuten 31, die so gebildet sind, daß die Breite und Tiefe der Nuten sich nach und nach von einem Ende zum gegenüberliegenden Ende der Walze verringern, d. h. von links nach rechts, bei der Walze 30, die in 6B gezeigt ist. Jede der Walzen 31 hat einen Öffnungswinkel von 90°. Der Barren 4 wird in einen Walzraum eingesetzt, der zwischen den Nuten 31 mit derselben Breite und Tiefe der Walzen 30 definiert ist, um den Querschnitt des Barrens zu verringern, wie in 6A gezeigt. Daher kann der Querschnitt des Barrens 4 nach und nach schrittweise verringert werden, d. h. in sechs Schritten, wenn diese Walzen 30 verwendet werden. Somit, wenn die Walzoperation schrittweise durchgeführt wird, um einen gewünschten Querschnitt des Barrens zu erhalten, ist es möglich, eine Genauigkeit beim Durchmesser des geformten Barrens in der Längsrichtung innerhalb ± 0.02 mm zu halten.
Zusätzlich kann eine Hämmermaschine 50 benutzt werden, um das Hämmern durchzuführen, wie in den 7A und 7B gezeigt. Die Hämmermaschine 50 weist einen Drehkörper 51, vier Sätze Rückhalter 52 und ein Stempel 53 auf, die gleitbar in der radialen Richtung durch den Drehkörper gehalten werden, und Kurvenscheibenfolger 55, die am Umfang der Achse des Drehkörpers mit einem konstanten Winkelintervall angeordnet sind. Eine Hämmeroperation wird durchgeführt, indem der Barren 4 in einen Hämmerraum eingeführt wird, der von den oberen Enden der vier Stempel 53 umgeben ist, während der Drehkörper 51 gedreht wird, so daß der Querschnitt des Barrens verringert wird. Das heißt, wenn der Drehkörper 51 sich dreht, bewegen sich alle vier Sätze der Rückhalter 52 und Stempel 53 in die radiale Richtung des Drehkörpers durch die Zentrifugalkraft, um den Hämmerraum aufzuweiten. Jedoch interferieren die Kurvenscheibenfolger 55 mit der Bewegung der Rückhalter 52 und Stempel 53, so daß die vier Sätze aus Rückhalter und Stempel sich in die radiale Richtung zur Achse des Drehkörpers hin bewegen, so daß der Hämmerraum verengt wird. Während der Hämmeroperation schlagen die oberen Enden der Stempel 53 aufeinanderfolgend auf die Barren 4, die in den Hämmerraum eingesetzt worden sind, um den Querschnitt des Barrens zu verringern. Indem die Hämmer 53 ausgetauscht werden, kann der Querschnitt des Barrens 4 nach und nach schrittweise verringert werden. Wenn das Hämmern als die Formoperation verwendet wird, ist es möglich, eine Genauigkeit beim Durchmesser des geformten Barrens in der Längsrichtung innerhalb ± 0.1 mm zu halten.
Bei der vorliegenden Erfindung wird die Kapsel 2, die aus dem metallischen Material hergestellt ist, durch die Formoperation plastisch deformiert. Da jedoch die Blockstange 1 aus dem spröden Material besteht, kann die Blockstange der plastischen Deformation der Kapsel nicht folgen, so daß die Blockstange in der Kapsel zerkleinert wird. Zusätzlich, da der Querschnitt der Kapsel durch die Formoperation verringert wird, erfährt die zerkleinerte Blockstange Kompression, so daß ein Grünling aus zerkleinerter Blockstange in der geformten Kapsel erhalten wird. Wie oben beschrieben, bricht das Material für das thermoelektrische Element leicht entlang der Spaltebene, d. h. der Ausrichtung der "C"-Kristallebene. Daher, selbst wenn die Blockstange in der Kapsel durch die Formoperation zerkleinert wird, kann der Grünling aus der zerkleinerten Blockstange im wesentlichen die Ausrichtung der "C"-Kristallebene halten. Es ist bevorzugt, die Formoperation mit einer Zuführrate des Barrens von weniger als 10 m/min durchzuführen.
Es ist bevorzugt, daß die Formoperation beim Barren 4 schrittweise durchgeführt wird, d. h. in mehreren Stufen, um einen gewünschten Querschnitt des Barrens zu erhalten. Wenn ein Gesamtreduktionsverhältnis (α) des Querschnitts des Barrens hoch ist, welches als ein Verhältnis des Querschnitts (Sf) des Barrens, gemessen, nachdem alle Stufen der Formoperation durchgeführt sind, zum Querschnitt (S0) des Barrens, gemessen vor der Formoperation, definiert ist, kann das Auftreten eines Fehlers bei der Kapsel aufgrund des Härtens beim Bearbeiten ein Problem werden. Zum Beispiel kann die Formoperation der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden, bis das Gesamtreduktionsverhältnis (α) des Querschnitts etwa 0.33 erreicht (Sf/S0 = 1/3). In einem solchen Fall ist es wirkungsvoll, eine Vergütungsbehandlung oder Glübehandlung beim Barren 4 mit einer geeigneten Zeitgebung während der Formoperation durchzuführen. Die Zeitgebung und Bedingungen der Vergütungsbehandlung können gegebenenfalls entsprechend der Art der Kapselmaterialien und den Bedingungen der Formoperation, z. B. der Anzahl und Art der Formoperation, dem Reduktionsverhältnis im Querschnitt der Formgeschwindigkeit, beispielsweise der Ziehgeschwindigkeit, festgelegt werden. Als ein Beispiel, in dem Fall, daß eine Aluminiumkapsel verwendet wird, ist es bevorzugt, die Vergütungsbehandlung unter den Bedingungen von ungefähr 300°C und etwa 10 Minuten durchzuführen, jedesmal, wenn ein Reduktionsverhältnis (β) des Querschnitts des Barrens, das als das Verhältnis des Querschnitts (Sn2) des Barrens, gemessen nachdem wenigstens eine Stufe der Formoperation durchgeführt ist, zum Querschnitt (Sn1) des Barrens, gemessen bevor wenigstens eine Stufe durchgeführt ist, während der Formoperation etwa 0.9 erreicht (Sn2/Sn1 = 9/10).
Das Folgende sind experimentelle Ergebnisse der Formoperation der vorliegenden Erfindung. Bei einem ersten Experiment wurde eine Hämmeroperation schrittweise durchgeführt, um den Querschnitt eines Barrens mit einem ursprünglichen Durchmesser von 10 mm zu verringern. Die Wanddicke und der Innendurchmesser der Kapsel sind 1.5 mm beziehungsweise 7 mm. Die Hämmeroperation umfaßt sieben Stufen mit unterschiedlichen Reduktionsverhältnissen für den Querschnitt, wie in 8 gezeigt. Der Durchmesser des Barrens wurde aufeinanderfolgend von 10 auf 9.2 mm, 8.0 mm, 5.8 mm, 5.1 mm, 4.9 mm, 4.5 mm und 3.9 mm durch die sieben Stufen der Hämmeroperation verringert. Zum Beispiel ist das Reduktionsverhältnis der ersten Stufe 0.85, das berechnet wird, indem das Verhältnis des Querschnitts (Sn2 = 4.6 × 4.6 × π = 66.44) des Barrens, gemessen nach der ersten Stufe der Hämmeroperation, zu dem Querschnitt (Sn1 = 5.0 × 5.0 × π = 78.50) des Barrens, gemessen vor der ersten Stufe, berechnet wird. Die Gesamtlänge des Barrens, die Wanddicke und der Innendurchmesser der Kapsel, gemessen nach den sieben Stufen der Hämmeroperation, sind 548.0 mm, 0.59 mm beziehungsweise 2.73 mm.
In einem zweiten Experiment, wie in 9 gezeigt, wurde eine Walzoperation schrittweise durchgeführt, indem ein erstes, zweites und drittes Paar Walzen benutzt wird, um den Querschnitt eines Barrens mit dem ursprünglichen Durchmesser 10 mm zu verringern. Das erste Paar Walzen stellt sechs Walzstufen zur Verfügung. Ein mittleres Reduktionsverhältnis des Querschnitts des Barrens in den sechs Walzstufen ist 0.92. Das zweite Paar Walzen stellt sieben Walzstufen zur Verfügung. Ein mittleres Reduktionsverhältnis im Querschnitt des Barrens in den sieben Walzstufen ist 0.89. Das dritte Paar Walzen stellt vierzehn Walzstufen zur Verfügung. Ein mittleres Reduktionsverhältnis im Querschnitt des Barrens bei den vierzehn Walzstufen ist 0.91. Wenn somit das kleine Reduktionsverhältnis des Querschnitts des Barrens bei jeder der Walzstufen verwendet wird, ist es möglich, ein großes Gesamtreduktionsverhältnis (α) des Querschnitts des Barrens ohne den Ausfall der Kapsel zu erhalten, wie in 9 gezeigt.
Ein drittes und viertes Experiment wurden durchgeführt, um die Wirkung einer Vergütungsbehandlung zu zeigen, die während der Formoperation mit Bezug auf jedes der Materialien für thermoelektrische Elemente vom P- und vom N-Typ durchgeführt wurde. Bei dem dritten Experiment wurde eine Walzoperation schrittweise durch Verwendung eines ersten, zweiten und dritten Paars Walzen mit einer Walzgeschwindigkeit von 2 m/min, um den Querschnitt eines Barrens mit dem ursprünglichen Durchmesser 10 mm zu verringern, durchgeführt. Das erste Paar Walzen stellt drei Walzstufen zur Verfügung. Ein mittleres Reduktionsverhältnis im Querschnitt des Barrens bei den drei Walzstufen ist 0.93. Das zweite Paar Walzen stellt sieben Walzstufen zur Verfügung. Ein mittleres Reduktionsverhältnis im Querschnitt des Barrens bei den sieben Walzstufen ist 0.89. Das dritte Paar Walzen stellt vier Walzstufen zur Verfügung. Ein mittleres Reduktionsverhältnis im Querschnitt des Barrens bei den vier Walzstufen ist 0.89. Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurde, wenn die obige Walzoperation ohne die Vergütungsbehandlung durchgeführt wurde, ein Ausfall der Kapsel nach den ersten drei Walzstufen mit dem dritten Paar Walzen beobachtet.
Bei dem vierten Experiment, wie in Tabelle 2 gezeigt, wurde eine Vergütungsbehandlung mit einer Zeitgebung während der sieben Walzstufen mit dem zweiten Paar Walzen durchgeführt. Das heißt, unmittelbar nach den drei anfänglichen Walzstufen mit dem zweiten Walzenpaar wurde die Vergütungsbehandlung beim Barren bei 345°C über 10 Minuten durchgeführt. Ein mittleres Reduktionsverhältnis im Querschnitt des Barrens bei den anfänglichen drei Walzstufen mit dem zweiten Paar Walzen ist 0.87. Nach der Vergütungsbehandlung wurden die restlichen vier Walzstufen mit dem zweiten Paar Walzen und die vier Walzstufen mit dem dritten Paar Walzen durchgeführt. Ein mittleres Reduktionsverhältnis für die restlichen vier Walzstufen mit dem zweiten Paar Walzen ist 0.91. In diesem Fall wurde die Walzoperation erfolgreich ohne den Ausfall der Kapsel abgeschlossen. Obwohl die vorliegende Erfindung nicht notwendig die Vergütungsbehandlung erfordert, würde man aus den obigen experimentellen Ergebnissen verstehen, daß die Vergütungsbehandlung so wirkt, daß sie in stabiler Weise die Formoperation ohne den Ausfall der Kapsel beendet.
<SCHRITTE 14 und 15>
Nach der Formoperation des Schritts 13 wird eine Wärmebehandlung bei dem geformten Barren 6 durchgeführt, um den Grünling 7 der Blockstange zu sintern, der durch die Formoperation in der Kapsel (SCHRITT 14) zerkleinert worden ist. Zum Beispiel kann ein normales Sintern als die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 400°C bis 450°C über etwa 15 Stunden in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden. Als Alternative kann isostatisches Heißpressen (HIP) bei ungefähr 400°C über ungefähr 1.5 Stunden in der Inertgasatmosphäre durchgeführt werden. Durch diese Wärmebehandlung wird die mechanische Festigkeit des thermoelektrischen Elementes bemerkenswert verbessert, im Vergleich zu der des thermoelektrischen Elementes, das direkt vom Block geschnitten worden ist. Dann wird ein sich ergebender gesinterter Körper aus der Kapsel entfernt, um eine Stange 8 des gesinterten Körpers mit einem gewünschten Durchmesser zu erhalten.
Das Folgende sind experimentelle Ergebnisse des Vergleichs der thermoelektrischen Elemente, welche durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, mit denjenigen, die durch ein herkömmliches Verfahren hergestellt worden sind. Bei dem herkömmlichen Verfahren wurde eine Blockstange eines Materials für ein thermoelektrisches Element vom N-Typ, hergestellt mittels unidirektionaler Verfestigung, zuvor in einer Kugelmühle vermahlen, um ein Pulver zu erhalten. Nachdem das Pulver in eine Kapsel geladen wurde, und das Entgasen der Kapsel durchgeführt worden war, um einen Barren zu erhalten, wurde eine Formoperation mit einem Reduktionsverhältnis durchgeführt. Indem die obige Prozedur wiederholt wurde, wurde eine Vielzahl geformter Barren erhalten. Als nächstes wurden Wärmebehandlungen bei den geformten Barren bei unterschiedlichen Wärmebehandlungstemperaturen in dem Bereich von 300°C bis 450°C über 10 Stunden mit dem normalen Sintern durchgeführt. Die sich ergebenden gesinterten Körper wurden aus den Kapseln entfernt, um gesinterte Stangen des Materials für thermoelektrische Elemente vom N-Typ zu erhalten. Die thermoelektrischen Elemente wurden aus den gesinterten Stangen geschnitten.
Bei dem vorliegenden Verfahren wurde die Blockstange des Materials für ein thermoelektrisches Element vom N-Typ, hergestellt durch unidirektionale Verfestigung, in eine Kapsel aus demselben Material und mit derselben Form eingeschlossen, wie sie bei dem herkömmlichen Verfahren verwendet wurde, ohne die Blockstange zu mahlen, so daß die Richtung der Verfestigung der Blockstange im wesentlichen mit der axialen Richtung der Kapsel übereinstimmt. Die nachfolgenden Schritte, die durchgeführt wurden, um die thermoelektrischen Elemente zu erhalten, sind dieselben wie bei dem herkömmlichen Verfahren. Daher werden doppelte Erläuterungen weggelassen. 10 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Leistungsindex und der Wärmebehandlungstemperatur zeigt. Wie man aus dieser grafischen Darstellung leicht versteht, ist der performance index oder Leistungsindex (C1: Zmax = 2.58), der die thermoelektrische Leistung des thermoelektrischen Elementes, das durch das vorliegende Verfahren erzeugt worden ist, darstellt, höher als der Index (C2: Zmax = 2.35), der durch das herkömmliche Verfahren über den Bereich der benutzten Wärmebehandlungstemperatur erzeugt wurde.
Bei dem vorliegenden Verfahren, da der Grünling aus der Blockstange, die durch die Formoperation in der Kapsel zerkleinert wird, gesintert wird, während die Ausrichtung der "C"-Kristallebene der Blockstange im wesentlichen beibehalten wird, ist es möglich, einen gesinterten Körper aus dem Material für das thermoelektrische Element zur Verfügung zu stellen, der ausgezeichnete thermoelektrische Leistung hat, im Vergleich zu dem Fall, daß ein zuvor vorbereitetes Pulver des Materials für das thermoelektrische Element mit zufälligen Ausrichtungen der "C"-Kristallebene in die Kapsel geladen wird. Zusätzlich, da die Bildung des Grünlings des Blockes in der Kapsel während der Formoperation ohne Einflußnahme der Luft geschieht, ist es möglich, die Verunreinigung des Materials für das thermoelektrische Element mit Kugelmaterialien zu verhindern, die im Kugelmühlenschritt des herkömmlichen Verfahrens verwendet werden, sowie die Oxidation des Materials für das thermoelektrische Element, und Mengen an Verunreinigungen zu minimieren, die in dem thermoelektrischen Element eingefangen werden. Daher zeigt der gesinterte Körper aus dem Material für das thermoelektrische Element, welcher durch das vorliegende Verfahren erzeugt worden ist, gute mechanische Festigkeit, um die Ausbeute des Materials für das thermoelektrische Element zu vergrößern. Folglich kann die vorliegende Erfindung einen gesinterten Körper aus dem Material für das thermoelektrische Element zur Verfügung stellen, das geeignet für die Herstellung eines thermoelektrischen Moduls mit einem hohen Grad an Zuverlässigkeit und verbesserter Kühlleistung ist.
Wenn im übrigen die Kapsel 2 aus einem Stahlmaterial, so wie einem Kohlenstoffstahl (S15CK, JIS) oder unlegiertem Stahl mit einem kleineren Koeffizienten für die lineare Ausdehnung als dem des Materials für das thermoelektrische Element, das verwendet wird, hergestellt wird, gibt es den folgenden Vorteil bei der Wärmebehandlung. Zum Beispiel ist ein Koeffizient der linearen Ausdehnung beim Kohlestahl (S15CK) 11.8 × 10^–6/°C. Koeffizienten der linearen Ausdehnung bei einem Material für ein thermoelektrisches Element vom P-Typ sind 13.6 × 10^–6/°C in der Richtung der "C"-Kristallebene und 21.0 × 10^–6/°C in einer Richtung normal zur Ausrichtung der "C"-Kristallebene. Andererseits sind die Koeffizienten der linearen Ausdehnung eines Materials für ein thermoelektrisches Element vom N-Typ 14.5 × 10^–6/°C in der Richtung der "C"-Kristallebene und 19.4 × 10^–6/C in einer Richtung normal zu der Ausrichtung der "C"-Kristallebene. Wenn somit der Koeffizient der linearen Ausdehnung der Kapsel aus dem Kohlestahl geringer ist als die Koeffizienten der Materialien für thermoelektrische Elemente vom P-Typ und vom N-Typ, erfährt das Material für das thermoelektrische Element Kompression in der Kapsel während der Wärmebehandlung, da die Volumenausdehnung des Materials für das thermoelektrische Material in der Kapsel aus Kohlenstoffstahl mit der kleineren Volumenausdehnung geschieht. Als ein Ergebnis wird das Sintern des Materials für das thermoelektrische Element in der Kapsel durch die Wärmebehandlung verbessert, so daß ein Sintereffekt ähnlich dem Heißpressen oder HIP durch das normale Sintern erreicht werden kann.
Als ein Beispiel wurde eine Blockstange aus dem Material für ein thermoelektrisches Element in einer Kapsel aus Kohlenstoffstahl (S15CK) eingeschlossen, um einen Barren zu erhalten. Eine Hämmeroperation wurde bei dem Barren durchgeführt, um einen geformten Barren mit einem Grünling aus der Blockstange herzustellen, die durch die Hämmeroperation in der Kapsel zerkleinert worden ist. Dann wurde normales Sintern als die Wärmebehandlung durchgeführt, um den Grünling in der Kapsel zu sintern. Tabelle 3 zeigt die Eigenschaften des Grünlings und des sich ergebenden gesinterten Körpers. Wie man aus Tabelle 3 versteht, wurde der Grünling perfekt durch das normale Sintern gesintert, und der sich ergebende gesinterte Körper zeigt eine hohe Biegefestigkeit und einen großen Leistungsindex Z. Tabelle 3
Schließlich ist der gesinterte Körper, der gemäß dem Verfahren der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erzeugt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sauerstoffgehalt in dem gesinterten Körper niedrig ist, wie man aus den folgenden Meßergebnissen versteht. Das heißt, der Sauerstoffgehalt bei dem Block, der durch unidirektionale Verfestigung hergestellt worden ist, ist ungefähr 35 Gewichts-ppm. Der Sauerstoffgehalt in dem gesinterten Körper, der durch das vorliegende Verfahren hergestellt worden ist, ist ungefähr 60 Gewichts-ppm. Andererseits beträgt der Sauerstoffgehalt in einem gesinterten Körper, der gemäß dem herkömmlichen Verfahren hergestellt worden ist, das durch den Schritt des Ladens eines Pulvers aus dem Block in die Kapsel gekennzeichnet ist, ungefähr 215 Gewichts-ppm. Diese Meßergebnisse zeigen an, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung dahingehend wirksam ist, den Sauerstoffgehalt in dem gesinterten Körper auf ein Minimum zu reduzieren. Der reduzierte Sauerstoffgehalt sorgt für ausgezeichnete thermoelektrische Leistung und mechanische Festigkeit des gesinterten Körpers aus dem Material für das thermoelektrische Element.
<Zweite Ausführungsform>
Ein Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Körpers aus einem Material für ein thermoelektrisches Element gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist im wesentlichen gleich dem der ersten Ausführungsform, mit der Ausnahme der folgenden Merkmale. Daher werden doppelte Erläuterungen weggelassen. Zuerst wird eine Blockstange jeweils aus Materialien für thermoelektrische Element vom P-Typ und vom N-Typ, so wie Sb₂Te₃ und Bi₂Te₃ hergestellt. Bei dieser Ausführungsform ist es besonders bevorzugt, eine Blockstange zu benutzen, die durch unidirektionale Verfestigung derart hergestellt ist, daß die Ausrichtung der "C"-Kristallebene des Materials für das thermoelektrische Element mit einer Richtung der Verfestigung übereinstimmt, d. h. einer axialen Richtung der Blockstange.
Als nächstes wird die Blockstange gemahlen, um ein spanartiges oder flockenartiges Pulver des Materials für das thermoelektrische Element zu erhalten. Zum Beispiel kann der Block in einer nicht oxidierenden Atmosphäre in einer Kugelmühle vermahlen werden, um daß Pulver zu erhalten. Da die "C"-Kristallebene des Materials für das thermoelektrische Element die Spaltebene ist, geschieht das Mahlen des Blockes leicht entlang der "C"-Kristallebene. Das erhaltene spanartige Pulver zeigt zufällige Ausrichtungen der "C"-Kristallebene. Falls nötig, kann ein Dotiermittel zum Pulver hinzugefügt werden.
Als nächstes, wie in 11A (SCHRITT 16) gezeigt, wird ein vorgesinterter Körper 62 des Materials für das thermoelektrische Element hergestellt, indem das spanartige Pulver 60 in einer nicht oxidierenden Atmosphäre durch Verwenden eines Heißpreßgerätes 80 heißgepreßt wird. Während des Heißpreßschrittes werden die Teilchen des spanartigen Pulvers erneut ausgerichtet, so daß der vorgesinterte Körper eine Ausrichtung der "C"-Kristallebene in der horizontalen Richtung normal zu der Druckrichtung P hat. Als Alternative kann der vorgesinterte Körper hergestellt werden, indem das Pulver preßgeformt wird, um einen Grünling zu erhalten, und dann der Grünling in der nicht oxidierenden Atmosphäre durch normales Sintern vorgesintert wird.
Als nächstes, wie in 11A (SCHRITTE 17 und 18) gezeigt, wird der vorgesinterte Körper 62 bearbeitet, um ein Pellet 9 herzustellen, so daß eine axiale Richtung des Pellets mit der Ausrichtung der "C"-Kristallebene übereinstimmt. Indem die obige Prozedur wiederholt wird, kann eine Vielzahl Pellets 9 erhalten werden. Die Pellets 9 der vorgesinterten Körper werden in eine längliche Kapsel 2 eingeschlossen, derart, daß die axiale Richtung des Pellets mit einer axialen Richtung der Kapsel übereinstimmt, wie in 11B gezeigt. Wenn die in 4A gezeigten Abstandhalter 5 benutzt werden, ist es möglich, den vorgesinterten Körper, der im Schritt 16 erhalten wurde, in die Kapsel 2 ohne den oben beschriebenen Bearbeitungsschritt einzuschließen. Nachdem die Kapsel 2 mit einem Deckel 3 verschlossen wird, wird das Entgasen der Kapsel durchgeführt, um einen Barren 4 zu erhalten.
Als nächstes wird bei dem Barren eine Formoperation durchgeführt, um den Querschnitt senkrecht zur axialen Richtung des Barrens zu verringern. Als die Formoperation ist bevorzugt, das Stangenziehen (5), Walzen (6A und 6B) oder Hämmern (7A und 7B) zu verwenden, wie bei der ersten Ausführungsform erläutert. Zum Beispiel, wenn das Stangenziehen bei dem Barren ausgeführt wird, werden die Pellets aus den vorgesinterten Körpern in der Kapsel zerkleinert. Das Zerkleinern der Pellets 9 erfolgt leicht entlang der "C"-Kristallebene des Materials für das thermoelektrische Element. Zusätzlich geschieht ein Fließen der Teilchen der zerkleinerten Pellets in der Kapsel während der Ziehoperation, so daß der Grad der Ausrichtung der "C"-Kristallebene verbessert wird. Indem die Ziehoperation schrittweise durchgeführt wird, kann der Grad der Ausrichtung der "C"-Kristallebene weiter verbessert werden. Somit wird ein Grünling aus den Pellets, die in der Kapsel durch die Formoperation zerkleinert werden, erhalten. Wie bei der ersten Ausführungsform beschrieben, kann, falls notwendig, eine Vergütungsbehandlung während der Formoperation durchgeführt werden, um einen Ausfall der Kapsel zu verhindern.
Als nächstes wird eine Wärmebehandlung bei dem geformten Barren durchgeführt, um den Grünling in der Kapsel zu sintern. Ein sich ergebender gesinterter Körper wird aus der Kapsel entfernt, um eine gesinterte Stange aus dem Material für das thermoelektrische Element zu erhalten.
Somit, wenn die Pellets gemäß dem mechanischen Legierungsprozeß, wie er oben beschrieben ist, aus dem Block des Materials für das thermoelektrische Element erhalten werden, und die Pellets in die Kapsel eingeschlossen werden, anstelle eines Pulvers des Blocks, ist es möglich, den gesinterten Körper aus Material für das thermoelektrische Element zur Verfügung zu stellen, der für das Herstellen eines thermoelektrischen Moduls mit einem hohen Grad an Zuverlässigkeit und verbesserter Kühlleistung geeignet ist. Zusätzlich ist das Verfah ren der zweiten Ausführungsform nützlich, wenn es erforderlich ist, daß der gesinterte Körper aus Material für das thermoelektrische Element einen größeren Durchmesser hat als der ursprüngliche Durchmesser des verwendeten Blocks.

1, 1A: Blockstange
2: Kapsel
3: Deckel
4: Barren
5, 5A: Abstandhalter
6: geformter Barren
7: Grünling
8: Stange
9: Pellet
20: Ziehdüse
21: Ziehwagen
22: Spannfutter
23: Kette
24: Haken
25: Zahnkranz
26: Trägertisch
30: Walze
31: Nuten
42: Rückhalter
50: Hämmermaschine
51: Drehkörper
53: Stempel
55: Kurvenscheibenfolger
60: spanartiges Pulver
62: vorgesinterter Körper
80: Heißpressvorrichtung
100: herkömmliches thermoelektrisches Modul
110: thermoelektrische Elemente vom N-Typ
120: thermoeelektrische Elemente vom P-Typ
130: obere Elektroden
140: untere Elektroden
150: keramische Platten

Claims

Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Körpers aus einem Material für ein thermoelektrisches Element, wobei das Verfahren die Schritte aufweist: – Herstellen eines vorgesinterten Körpers (1) aus einem Material für ein thermoelektrisches Element, der eine axiale Richtung hat, in die eine spezifische Kristallebene des Materials für das thermoelektrische Element, die eine Spaltebene ist, im wesentlichen ausgerichtet ist; – Bereitstellen eines Barrens (4) durch Einschließen des vorgesinterten Körpers (1) in eine längliche, plastisch deformierbare Kapsel (2), derart, daß die axiale Richtung des vorgesinterten Körpers (1) mit einer axialen Richtung der Kapsel (2) übereinstimmt, und durch Entgasen der Kapsel (2); – Durchführen einer Formoperation, welche den Querschnitt des Barrens (4) senkrecht zu seiner axialen Richtung verringert, womit ein geformter Barren (6) einhergehend mit einer geformten Kapsel erzeugt wird; – Durchführen einer Wärmebehandlung, durch die das Material für das thermoelektrische Element in der geformten Kapsel zu einem gesinterten Körper (8) wird; und – Entfernen des gesinterten Körpers (8) aus der geformten Kapsel.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der vorgesinterte Körper (1) hergestellt wird, indem ein Block des Materials für das thermoelektrische Element, hergestellt mittels unidirektionaler Verfestigung, gemahlen wird, um ein Pulver zu erhalten, und das Pulver in einer nichtoxidierenden Atmosphäre heißgepreßt wird.
Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Körpers aus einem Material für ein thermoelektrisches Element, wobei das Verfahren die Schritte aufweist: – Herstellen eines Blockes (1) aus einem Material für ein thermoelektrisches Element durch unidirektionale Verfestigung; – Bereitstellen eines Barrens (4) durch Einschließen des Blockes (1) in eine längliche, plastisch deformierbare Kapsel (2), derart, daß die Richtung der Verfestigung des Blockes (1) mit einer axialen Richtung der Kapsel (2) übereinstimmt, und durch Entgasen der Kapsel (2); – Durchführen einer Formoperation, welche den Querschnitt des Barrens (4) senkrecht zu seiner axialen Richtung verringert, womit ein geformter Barren (6) einhergehend mit einer geformten Kapsel erzeugt wird; – Durchführen einer Wärmebehandlung, durch die das Material für das thermoelektrische Element in der geformten Kapsel zu einem gesinterten Körper (8) wird; und – Entfernten des gesinterten Körpers (8) aus der geformten Kapsel.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapsel (2) aus einem metallischen Material mit einem geringeren Koeffizienten der linearen Ausdehnung als dem des Materials für das thermoelektrische Element über einen Temperaturbereich für die Wärmebehandlung hergestellt ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Formoperation durch Hämmern durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Formoperation durch Walzen durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Formoperation mittels Ziehen durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Formoperation schrittweise durchgeführt wird, um die geformte Kapsel mit einem gewünschten Querschnitt zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß während der Formoperation eine Vergütungsbehandlung durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Block oder der vorgesinterte Körper (1) die Form einer runden Stange hat und die Kapsel so gestaltet ist, daß der Block oder der vorgesinterte Körper (1) in die Kapsel paßt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Block oder der vorgesinterte Körper (1) eine rechtwinklige Vollform ist und die Kapsel (2) so gestaltet ist, daß eine Zylinderanordnung, bestehend aus dem Block oder dem vorgesinterten Körper (1) und Abstandhaltern, in die Kapsel (2) paßt.