DE10030887A1

DE10030887A1 - Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Körpers aus Material für ein thermoelektrisches Element

Info

Publication number: DE10030887A1
Application number: DE10030887A
Authority: DE
Inventors: Yoji Urano; Kazuo Kamada; Hirokazu Yoshioka; Kentaro Kobayashi
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1999-06-25
Filing date: 2000-06-23
Publication date: 2001-03-22
Anticipated expiration: 2020-06-24
Also published as: CN1156921C; DE10030887B4; KR100478391B1; KR20010007507A; CN1281264A; US6278050B1; RU2177190C1

Abstract

Ein gesinterter Körper aus Material für ein thermoelektrisches Element mit ausgezeichneter thermoelektrischer Leistung und mechanischer Festigkeit kann durch das folgende Verfahren erzeugt werden. Ein Block des Materials für das thermoelektrische Element wird bereitgestellt. Der Block hat eine Durchlaßrichtung für den elektrischen Strom, in die Elektrizität geleitet wird, um eine gewünschte thermoelektrische Leistung des thermoelektrischen Elements zu erhalten. Der Block wird in eine längliche Kapsel eingeschlossen, so daß die Durchlaßrichtung für den elektrischen Strom des Blockes im wesentlichen mit einer axialen Richtung der Kapsel übereinstimmt. Nach den Entgasen der Kapsel wird eine Formoperation zum Verringern eines Querschnitts senkrecht zu der axialen Richtung der Kapsel durchgeführt, um eine geformte Kapsel mit einem Grünling des Blockes zu erhalten, der durch die Formoperation zerkleinert worden ist. Eine Wärmebehandlung wird dann durchgeführt, um den Grünling in der geformten Kapsel zu sintern. Schließlich wird der sich ergebende gesinterte Körper aus der geformten Kapsel entfernt. Dieses Verfahren wird bevorzugt verwendet, um ein thermoelektrisches Modul herzustellen, welches eine Temperatursteuervorrichtung ist, die den Peltier-Effekt ausnutzt.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Körpers aus einem Material für ein thermoelektrisches Element, der vorzugsweise benutzt wird, um thermoelektrische Elemente für ein thermoelektrisches Modul herzustellen, welches eine Temperatursteuervorrichtung unter Nutzung des Peltier-Effektes ist.

2. Offenbarung des Standes der Technik

Wie in den Fig. 12A und 12B gezeigt, ist ein herkömmliches thermoelektrisches Modul 100 mit einer Anordnung aus Halbleiterelementen 110, 120 vom N-Typ und vom P-Typ als thermoelektrischen Elementen versehen, die matrixartig derart angeordnet sind, daß jedes der Halbleiterelemente 110 vom N-Typ benachbart dem Halbleiterelement 120 vom P-Typ über einen erforderlichen Freiraum angeordnet ist, wobei obere Elektroden 130 auf einer oberen Fläche der Anordnung angeordnet sind, um entsprechend einem ersten Schaltungsmuster be nachbarte Halbleiterelemente 110 und 120 zu verbinden, wobei untere Elektroden 140 auf einer unteren Fläche der Anordnung angeordnet sind, um entsprechend einem zweiten Schal tungsmuster, das vom ersten Schaltungsmuster unterschiedlich ist, benachbarte Halblei terelemente 110 und 120 zu verbinden, und wobei keramische Platten 150, so wie gesinterte Aluminiumoxidplatten, mit der oberen und unteren Elektrode 130 und 140 verbunden sind.

Zum Beispiel, wie in Fig. 12B gezeigt, wenn Gleichstrom an das thermoelektrische Modul 100 geliefert wird, fließt bei jeder der oberen Elektroden 130 die Elektrizität vom Halblei terelement 110 vom N-Typ zum Halbleiterelement 120 vom P-Typ, und andererseits fließt bei jeder der unteren Elektroden 140 die Elektrizität von dem Halbleiterelement 120 vom P-Typ zum Halbleiterelement 110 vom N-Typ. Gleichzeitig absorbieren die oberen Elektroden 130 Wärme aus der Umgebung über die keramische Platte 150, und die unteren Elektroden 140 strahlen Wärme an die Umgebung durch die keramische Platte 150 ab. Daher arbeitet das thermoelektrische Modul 110 als eine Art Wärmepumpe zum Pumpen von Wärme von einer Seite auf die gegenüberliegende Seite, was üblicherweise als der Peltier-Effekt bekannt ist. Gemäß diesem Prinzip ist es möglich, das thermoelektrische Modul 100 als eine Temperatur steuervorrichtung für elektronische Teile oder Schaltkarten zu verwenden.

Die thermoelektrischen Elemente 110, 120 können gemäß dem folgenden Verfahren herge stellt werden, das in der japanischen frühen Patentveröffentlichung [KOKAI] Nr. 9-321357 offenbart ist. Das heißt, wie in Fig. 13 gezeigt, es wird ein Block aus einem Material für das thermoelektrische Element in einer nicht oxidierenden Atmosphäre in einer Kugelmühle ge mahlen, um ein Pulver zu erhalten. Nachdem das Pulver in eine Kapsel geladen wird, welche aus einem metallischen Material, so wie Aluminium, hergestellt worden ist, wird das Entga sen der Kapsel durchgeführt, um einen Barren für die Extrusion zu erhalten. Wie in Fig. 14 gezeigt, wird dann ein Extrusionsschritt mittels Verwenden eines Extrusionsstempels 70 durchgeführt, um einen Durchmesser des Barrens zu verringern. In Fig. 14 bezeichnet die Ziffer 76 das Pulver des Materials für das thermoelektrische Element, das in die Kapsel 74 geladen ist. Als nächstes wird eine Wärmebehandlung durchgeführt, um das Pulver in dem bearbeiteten Barren zu sintern. Wenn ein sich ergebender gesinterter Körper aus der Kapsel entnommen wird, erhält man einen dünnen Stab des gesinterten Körpers aus Material für das thermoelektrische Element.

Bei dem obigen Verfahren, da der Block zuvor in einer Kugelmühle vermahlen wird, ist es möglich, die Segregation von Legierungselementen in den Block zu verringern, d. h. die nicht gleichförmige Verteilung der Legierungselemente in dem Block. Als ein Ergebnis nehmen Änderungen in der thermoelektrischen Leistungsfähigkeit und bei den mechanischen Eigen schaften der thermoelektrischen Elemente ab. Zusätzlich, im Vergleich mit dem Fall, daß die thermoelektrischen Elemente direkt aus dem Block geschnitten werden, ist es möglich, in bemerkenswerter Weise das Auftreten von Rissen oder Abplatzen bei den thermoelektrischen Elementen zu verringern. Darüber hinaus, da die mechanische Festigkeit der thermoelektri schen Elemente durch die Wärmebehandlung verbessert wird, erhöht sich die Ausbeute für das Material der thermoelektrischen Elemente.

Übrigens hängt die Wärmepumpenleistungsfähigkeit des thermoelektrischen Moduls 100 stark von der thermoelektrischen Leistungsfähigkeit der thermoelektrischen Elemente 110, 120 ab. Die thermoelektrische Leistungsfähigkeit kann verbessert werden, indem für die gleichförmige Verteilung der Legierungselemente in dem Block gesorgt wird, indem Mengen an Verunreinigungen verringert werden, die in dem thermoelektrischen Element eingefangen sind, und/oder indem ein Grad der Ausrichtung einer festgelegten Kristallebene des Materials für das thermoelektrische Element vergrößert wird. Bei dem oben beschriebenen Verfahren kann, da der Block in einer Kugelmühle vermahlen wird, die gleichförmige Verteilung der Legierungselemente erreicht werden. Jedoch wird die Menge an Verunreinigungen in dem erhaltenen Pulver des Materials für das thermoelektrische Element im allgemeinen anwach sen. Somit gibt es eine Grenze für das Verbessern der thermoelektrischen Leitfähigkeit.

Andererseits, wenn der Grad der Ausrichtung der festgelegten Kristallebene, das heißt, die sogenannte "C"-Kristallebene des Materials für das thermoelektrische Material vergrößert wird, kann die thermoelektrische Leitfähigkeit bemerkenswert verbessert werden. Das heißt, wenn Gleichstrom an das thermoelektrische Element entlang der Kristallausrichtung geliefert wird, wird die verbesserte thermoelektrische Leitfähigkeit erhalten. Bei dem obigen Verfah ren, da der Block in einer Kugelmühle vermahlen wird, liegt das Pulver des Materials für das thermoelektrische Element in zufälligen Ausrichtungen der "C"-Kristallebene vor. Obwohl der Grad der Ausrichtung der "C"-Kristallebene in gewissem Maße verbessert werden kann, indem der Extrusionsschritt bei der Kapsel mit dem Pulver darin durchgeführt wird, ist dies nicht ausreichend, um eine außerordentlich gute thermoelektrische Leistung zu erhalten.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Körpers aus einem Material für ein thermoelektrisches Element mit ausgezeich neter thermoelektrischer Leistung und mechanischer Festigkeit zur Verfügung zu stellen, das vorzugsweise verwendet wird, um ein thermoelektrisches Modul zu erzeugen, welches eine Temperatursteuervorrichtung ist, die den Peltier-Effekt ausnutzt. Das heißt, der gesinterte Körper wird durch das folgende Verfahren hergestellt. Ein Block aus dem Material für das thermoelektrische Element wird bereitgestellt. Der Block hat eine Durchlaßrichtung für elek trischen Strom, in die Elektrizität geleitet wird, um eine gewünschte thermoelektrische Leitfä higkeit des thermoelektrischen Elementes zu erhalten. Der Block ist in einer länglichen Kap sel eingeschlossen, so daß die Durchlaßrichtung für den elektrischen Strom des Blockes im wesentlichen in Übereinstimmung mit einer axialen Richtung der Kapsel ist. Nach dem Ent gasen der Kapsel wird eine Formoperation zum Verringern eines Querschnittes senkrecht zu der axialen Richtung der Kapsel durchgeführt, um eine geformte Kapsel mit einem Grünling des Blockes zu erhalten, der durch die Formoperation zerkleinert worden ist. Eine Wärmebe handlung wird dann durchgeführt, um den Grünling in der geformten Kapsel zu sintern. Schließlich wird der gesinterte Körper aus der geformten Kapsel entfernt.

Bei dem obigen Verfahren der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt, daß die Kapsel aus ei nem metallischen Material hergestellt ist, das über einen Temperaturbereich für die Wärme behandlung einen geringeren Koeffizienten für die lineare Ausdehnung hat als das Material für das thermoelektrische Element. In diesem Fall ist es möglich, in effektiver Weise die Wärmebehandlung durchzuführen, wie es später in Einzelheiten erläutert wird.

Bei dem obigen Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die Formoperati on schrittweise durchgeführt wird, um die geformte Kapsel mit einem gewünschten Quer schnitt zu erhalten. In diesem Fall ist es bevorzugt, während der Formoperation eine Vergü tungsbehandlung durchzuführen. Die Vergütungsbehandlung wirkt so, daß sie sicher die Formoperation ohne einen Ausfall der Kapsel beendet.

Ein weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Erzeugen eines gesinterten Körpers aus Material für ein thermoelektrisches Element mit ausgezeichneter thermoelektrischer Leistung und mechanischer Festigkeit zur Verfügung zu stellen, das be vorzugt verwendet wird, um ein thermoelektrisches Modul mit verbesserter Wärmepumpen leistung zu erzeugen. Das heißt, der gesinterte Körper wird durch das folgende Verfahren er zeugt. Ein Block aus dem Material für das thermoelektrische Element, hergestellt mittels uni direktionaler Verfestigung, wird bereitgestellt. Der Block wird in eine längliche Kapsel einge schlossen, so daß eine Richtung der Verfestigung des Blockes im wesentlichen in Überein stimmung mit einer axialen Richtung der Kapsel ist. Nach dem Entgasen der Kapsel wird eine Formoperation zum Verringern eines Querschnitts senkrecht zu der axialen Richtung der Kapsel durchgeführt, um eine geformte Kapsel mit einem Grünling des Blockes zu erhalten, der durch die Formoperation zerkleinert worden ist. Eine Wärmebehandlung wird dann durchgeführt, um den Grünling in der geformten Kapsel zu sintern. Schließlich wird der gesinterte Körper aus der geformten Kapsel entfernt.

Als Alternative kann der gesinterte Körper durch das folgende Verfahren erzeugt werden. Das heißt, ein vorgesinterter Körper mit einer axialen Richtung, in die eine spezifische Kristall ebene des Materials für das thermoelektrische Element im wesentlichen ausgerichtet ist, wird vorbereitet. Es ist bevorzugt, daß der vorgesinterte Körper vorbereitet wird, indem ein Block des Materials für das thermoelektrische Element, hergestellt mittels unidirektionaler Verfesti gung, gemahlen wird, um ein Pulver zu erhalten, und das Pulver in einer nicht oxidierenden Atmosphäre heiß gepreßt wird. Als nächstes wird der vorgesinterte Körper in einer länglichen Kapsel eingeschlossen, so daß die Druckrichtung des vorgesinterten Körpers in Übereinstim mung mit einer axialen Richtung der Kapsel ist. Nach dem Entgasen der Kapsel wird eine Formoperation zum Verringern eines Querschnitts senkrecht zu der axialen Richtung der Kapsel schrittweise durchgeführt, um eine geformte Kapsel mit einem Grünling des vor gesinterten Körpers zu erhalten, der durch die Formoperation zerkleinert worden ist. Eine Wärmebehandlung wird dann durchgeführt, um den Grünling in der geformten Kapsel zu sintern. Schließlich wird der gesinterte Körper aus der geformten Kapsel entfernt.

Weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung und dadurch hervorgerufene Vorteile werden in Einzelheiten aus der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform der vor liegenden Erfindung verstanden werden, wobei auf die beigefügten Zeichnungen Bezug ge nommen wird.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein Ablaufdiagramm eines Verfahrens zum Herstellen eines gesinterten Körpers aus einem Material für ein thermoelektrisches Element gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;

Fig. 2 ist eine perspektivische Ansicht, die einen Schritt des Einschließens einer blockarti gen Stange in eine Kapsel der vorliegenden Erfindung zeigt;

Fig. 3 ist eine Querschnittsansicht der Blockstange, die in der Kapsel eingeschlossen ist; bei den

Fig. 4A und 4B ist Fig. 4A eine perspektivische Ansicht einer Zylinderanord nung, die aus einer einzelnen Blockstange und Abstandhaltern besteht, und Fig. 4B ist eine perspektivische Ansicht einer Zylinderanordnung, die aus mehreren Blockstangen und Ab standhaltern besteht;

Fig. 5 ist eine schematische Ansicht einer Zugbank;

Fig. 6A und 6B sind jeweils eine perspektivische und eine Vorderansicht eines Walzen paares für das Walzen;

Fig. 7A und 7B sind eine perspektivische Ansicht und eine Vorderansicht einer Hämmer maschine;

Fig. 8 ist ein Schaubild, welches die Ergebnisse eines ersten Experiments zeigt, das für die erste Ausführungsform beschrieben wird;

Fig. 9 ist ein Schaubild, das die Ergebnisse für ein zweites Experiment zeigt, das für die er ste Ausführungsform beschrieben ist;

Fig. 10 ist eine grafische Darstellung, welche die Beziehung zwischen dem Leistungsindex für das thermoelektrische Element und der Wärmebehandlungstemperatur zeigt;

Fig. 11A ist ein Ablaufdiagramm eines Prozesses zum Herstellen eines Pellet aus Material für das thermoelektrische Element gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;

Fig. 11B ist eine perspektivische Ansicht, die einen Schritt des Einschließens von Pellets in eine Kapsel gemäß der zweiten Ausführungsform zeigt;

Fig. 12A und 12B sind eine perspektivische und eine Querschnittsansicht eines her kömmlichen thermoelektrischen Moduls;

Fig. 13 ist ein Ablaufdiagramm für ein herkömmliches Verfahren zum Erzeugen eines gesinterten Körpers aus Material für ein thermoelektrisches Element; und

Fig. 14 ist eine schematische Ansicht, die einen Extrusionsschritt bei dem herkömmlichen Verfahren zeigt.

GENAUE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden unten in Einzelhei ten mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen erläutert.

(Erste Ausführungsform)

Ein gesinterter Körper aus Material für ein thermoelektrisches Element kann durch das fol gende Verfahren gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, wie es in dem Ablaufdiagramm der Fig. 1 gezeigt ist.

(SCHRITT 10)

Im Schritt 10 wird eine Blockstange 1 aus einem Material für ein thermoelektrisches Element, hergestellt mittels unidirektionaler Verfestigung, bereitgestellt. Als das Material für das ther moelektrische Element kann beispielsweise Bi₂Te₃ für ein thermoelektrisches Element vom N-Typ oder Sb₂Te₃ für ein thermoelektrisches Element vom P-Typ verwendet werden. Die unidirektionale Verfestigung ist als eine Verfestigungstechnik für ein kristallines Material unter kontrollierten Bedingungen bekannt, derart, daß eine gewünschte Kristallebene im we sentlichen in der Verfestigungsrichtung ausgerichtet ist. Das Material für das thermoelektri sche Element ist eine spröde Verbindung und hat die sogenannte "C"-Kristallebene, welches eine Spaltebene ist. Die Blockstange 1, die bei der vorliegenden Ausführungsform verwendet wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß die "C"-Kristallebene im wesentlichen in der Verfesti gungsrichtung ausgerichtet ist, die in Übereinstimmung mit einer axialen Richtung der Block stange liegt.

Wie zuvor beschrieben, hängt die Wärmepumpenleistungsfähigkeit eines thermoelektrischen Moduls stark von der thermoelektrischen Leistung der verwendeten thermoelektrischen Ele mente ab. Der Wert der thermoelektrischen Leistung ändert sich entsprechend einer Richtung des elektrischen Stroms, der an das thermoelektrische Element geliefert wird. Ein hoher Wert der thermoelektrischen Leistung wird erhalten, wenn die Richtung des elektrischen Stromes, der an das thermoelektrische Element geliefert wird, mit der Richtung der "C"-Kristallebene übereinstimmt. Daher, wenn ein Grad der Ausrichtung der "C"-Kristallebene in dem thermo elektrischen Element höher ist, kann die verbesserte thermoelektrische Leistung erhalten wer den. Die bei der vorliegenden Ausführungsform verwendete Blockstange 1 wird durch die unidirektionale Verfestigung derart hergestellt, daß die "C"-Kristallebene (Spaltebene) des Materials für das thermoelektrische Element im wesentlichen in der axialen Richtung der Blockstange 1 ausgerichtet ist, d. h. der Verfestigungsrichtung der Blockstange. Dies bedeu tet, daß die Blockstange 1 eine Durchlaßrichtung für den elektrischen Strom hat, in die Elek trizität geliefert wird, um ausgezeichnete elektrische Leistung des thermoelektrischen Ele mentes zu erhalten. Ein auf dem Markt befindlicher Block, der durch die unidirektionale Ver festigung hergestellt worden ist, um die oben genannten Bedingungen auf die oben genannte Weise zu erfüllen, kann bei dieser Ausführungsform verwendet werden.

(SCHRITT 11)

Im Schritt 11 wird die Blockstange 1 in eine längliche Kapsel 2 eingeschlossen, so daß die Verfestigungsrichtung des Blockes im wesentlichen mit der axialen Richtung der Kapsel übereinstimmt, wie in Fig. 2 gezeigt. Als Kapsel 2 ist bevorzugt, eine Kapsel zu verwenden, die aus einem metallischen Material hergestellt ist, so wie Aluminium, Eisen oder Stahl. Wenn die Blockstange 1 eine Form einer runden Stange hat, ist es bevorzugt, die Kapsel 2 so zu gestalten, daß die Blockstange in die Kapsel paßt. Mit anderen Worten ist es bevorzugt, die Kapsel so zu gestalten, daß ein Durchmesser der Blockstange 1 leicht kleiner ist als ein In nendurchmesser der Kapsel 2. Zum Beispiel, wie in Fig. 3 gezeigt, wenn der Durchmesser D1 der Blockstange 1 7 mm beträgt, mit einer Toleranz von + 0.000, - 0.012 mm, ist es be vorzugt, daß der innere Durchmesser D2 der Kapsel 2 7 mm beträgt, mit einer Toleranz von + 0.012, - 0.000.

Andererseits, wie in Fig. 4A gezeigt, wenn eine Blockstange 1A mit einer Stange recht winkliger Form verwendet wird, ist es bevorzugt, daß die Kapsel 2 so gestaltet ist, daß eine Zylinderanordnung, bestehend aus der einzelnen Blockstange 1A und vier Abstandhaltern 5, in die Kapsel paßt. Zusätzlich, wenn die Kapsel 2 so ausgestaltet ist, daß eine große Zylinder anordnung, bestehend aus einer Vielzahl rechtwinkliger Blockstangen 1A und vier Abstand haltern 5A in die Kapsel paßt, wie in Fig. 4B gezeigt, kann ein gesinterter Körper mit einem größeren Durchmesser aus dem Material für das thermoelektrische Element durch das vorlie gende Verfahren erzeugt werden. Es ist bevorzugt, daß die Abstandhalter 5, 5A aus demsel ben Material wie die Kapsel 2 bestehen. Somit liegt eines der wichtigen Merkmale der vorlie genden Erfindung darin, die Blockstange 1, 1A aus dem Material für das thermoelektrische Element in die Kapsel 2 zu laden, ohne die Blockstange zu mahlen.

(SCHRITT 12)

Nachdem die Kapsel 2 mit einem Deckel 3 verschlossen wird, wird das Entgasen der Kapsel durchgeführt, um einen Barren 4 für eine Formoperation, die unten beschrieben ist, zu erhal ten.

(SCHRITT 13)

Als nächstes wird die Formoperation bei dem Barren 4 durchgeführt, um den Querschnitt senkrecht zu der axialen Richtung des Barrens zu verringern. Als die Formoperation ist be vorzugt, das Ziehen, Walzen oder Hämmern der Stange zu wählen. Zum Beispiel kann das Ziehen der Stange durch Verwenden einer Zugbank, wie in Fig. 5 gezeigt, durchgeführt werden. Die Zugbank ist mit einer Ziehdüse 20, einem Ziehschlitten 21 mit einem Spannfilter 22 zum Einspannen eines oberen Endes des Barrens 4, einer Kette 23 zum Ziehen des Zieh wagens in einer Ziehrichtung und einem Haken 24, der verwendet wird, um den Ziehwagen mit der Kette zu verbinden, versehen. Die Kette 23 wird durch einen Zahnkranz 25 angetrie ben, der mit einem elektrischen Motor (nicht gezeigt) durch ein Reduktionsgetriebe (nicht gezeigt) verbunden ist. Die Ziffer 26 bezeichnet einen Trägertisch für die Ziehdüse. Wenn die Ziehoperation schrittweise durchgeführt wird, um einen gewünschten Querschnitt des Barrens zu erhalten, ist es möglich, eine Genauigkeit des Durchmessers des geformten Barrens in der Längsrichtung innerhalb ± 0.02 mm zu halten.

Andererseits kann ein Paar Walzen, die jeweils unterschiedliche Nuten in Breiten- und Tie fengrößen aufweisen, verwendet werden, um das Walzen durchzuführen. Zum Beispiel, wie in Fig. 6A und 6B gezeigt, hat eine Walze 30 sechs unterschiedliche Nuten 31, die so gebil det sind, daß die Breite und Tiefe der Nuten sich nach und nach von einem Ende zum gegen überliegenden Ende der Walze verringern, d. h. von links nach rechts, bei der Walze 30, die in Fig. 6B gezeigt ist. Jede der Walzen 31 hat einen Öffnungswinkel von 90°. Der Barren 4 wird in einen Walzraum eingesetzt, der zwischen den Nuten 31 mit derselben Breite und Tiefe der Walzen 30 definiert ist, um den Querschnitt des Barrens zu verringern, wie in Fig. 6A gezeigt. Daher kann der Querschnitt des Barrens 4 nach und nach schrittweise verringert wer den, d. h. in sechs Schritten, wenn diese Walzen 30 verwendet werden. Somit, wenn die Walz operation schrittweise durchgeführt wird, um einen gewünschten Querschnitt des Barrens zu erhalten, ist es möglich, eine Genauigkeit beim Durchmesser des geformten Barrens in der Längsrichtung innerhalb ± 0.02 mm zu halten.

Zusätzlich kann eine Hämmermaschine 50 benutzt werden, um das Hämmern durchzuführen, wie in den Fig. 7A und 7B gezeigt. Die Hämmermaschine 50 weist einen Drehkörper 51, vier Sätze Rückhalter 52 und ein Stempel 53 auf, die gleitbar in der radialen Richtung durch den Drehkörper gehalten werden, und Kurvenscheibenfolger 55, die am Umfang der Achse des Drehkörpers mit einem konstanten Winkelintervall angeordnet sind. Eine Hämmeropera tion wird durchgeführt, indem der Barren 4 in einen Hämmerraum eingeführt wird, der von den oberen Enden der vier Stempel 53 umgeben ist, während der Drehkörper 51 gedreht wird, so daß der Querschnitt des Barrens verringert wird. Das heißt, wenn der Drehkörper 51 sich dreht, bewegen sich alle vier Sätze der Rückhalter 52 und Stempel 53 in die radiale Richtung des Drehkörpers durch die Zentrifugalkraft, um den Hämmerraum aufzuweiten. Jedoch inter ferieren die Kurvenscheibenfolger 55 mit der Bewegung der Rückhalter 52 und Stempel 53, so daß die vier Sätze aus Rückhalter und Stempel sich in die radiale Richtung zur Achse des Drehkörpers hin bewegen, so daß der Hämmerraum verengt wird. Während der Hämmerope ration schlagen die oberen Enden der Stempel 53 aufeinanderfolgend auf die Barren 4, die in den Hämmerraum eingesetzt worden sind, um den Querschnitt des Barrens zu verringern. Indem die Hämmer 53 ausgetauscht werden, kann der Querschnitt des Barrens 4 nach und nach schrittweise verringert werden. Wenn das Hämmern als die Formoperation verwendet wird, ist es möglich, eine Genauigkeit beim Durchmesser des geformten Barrens in der Längsrichtung innerhalb ± 0.1 mm zu halten.

Bei der vorliegenden Erfindung wird die Kapsel 2, die aus dem metallischen Material herge stellt ist, durch die Formoperation plastisch deformiert. Da jedoch die Blockstange 1 aus dem spröden Material besteht, kann die Blockstange der plastischen Deformation der Kapsel nicht folgen, so daß die Blockstange in der Kapsel zerkleinert wird. Zusätzlich, da der Querschnitt der Kapsel durch die Formoperation verringert wird, erfährt die zerkleinerte Blockstange Kompression, so daß ein Grünling aus zerkleinerter Blockstange in der geformten Kapsel er halten wird. Wie oben beschrieben, bricht das Material für das thermoelektrische Element leicht entlang der Spaltebene, d. h. der Ausrichtung der "C"-Kristallebene. Daher, selbst wenn die Blockstange in der Kapsel durch die Formoperation zerkleinert wird, kann der Grünling aus der zerkleinerten Blockstange im wesentlichen die Ausrichtung der "C"-Kristallebene halten. Es ist bevorzugt, die Formoperation mit einer Zuführrate des Barrens von weniger als 10 m/min durchzuführen.

Es ist bevorzugt, daß die Formoperation beim Barren 4 schrittweise durchgeführt wird, d. h. in mehreren Stufen, um einen gewünschten Querschnitt des Barrens zu erhalten. Wenn ein Gesamtreduktionsverhältnis (α) des Querschnitts des Barrens hoch ist, welches als ein Ver hältnis des Querschnitts (Sf) des Barrens, gemessen, nachdem alle Stufen der Formoperation durchgeführt sind, zum Querschnitt (S0) des Barrens, gemessen vor der Formoperation, defi niert ist, kann das Auftreten eines Fehlers bei der Kapsel aufgrund des Härtens beim Bearbei ten ein Problem werden. Zum Beispiel kann die Formoperation der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden, bis das Gesamtreduktionsverhältnis (α) des Querschnitts etwa 0.33 er reicht (Sf/S0 = 1/3). In einem solchen Fall ist es wirkungsvoll, eine Vergütungsbehandlung oder Glühbehandlung beim Barren 4 mit einer geeigneten Zeitgebung während der Formopera tion durchzuführen. Die Zeitgebung und Bedingungen der Vergütungsbehandlung können gegebenenfalls entsprechend der Art der Kapselmaterialien und den Bedingungen der Formoperation, z. B. der Anzahl und Art der Formoperation, dem Reduktionsverhältnis im Querschnitt der Formgeschwindigkeit, beispielsweise der Ziehgeschwindigkeit, festgelegt werden. Als ein Beispiel, in dem Fall, daß eine Aluminiumkapsel verwendet wird, ist es be vorzugt, die Vergütungsbehandlung unter den Bedingungen von ungefähr 300°C und etwa 10 Minuten durchzuführen, jedesmal, wenn ein Reduktionsverhältnis (β) des Querschnitts des Barrens, das als das Verhältnis des Querschnitts (Sn2) des Barrens, gemessen nachdem we nigstens eine Stufe der Formoperation durchgeführt ist, zum Querschnitt (Sn1) des Barrens, gemessen bevor wenigstens eine Stufe durchgeführt ist, während der Formoperation etwa 0.9 erreicht (Sn2/Sn1 = 9/10).

Das Folgende sind experimentelle Ergebnisse der Formoperation der vorliegenden Erfindung. Bei einem ersten Experiment wurde eine Hämmeroperation schrittweise durchgeführt, um den Querschnitt eines Barrens mit einem ursprünglichen Durchmesser von 10 mm zu verringern. Die Wanddicke und der Innendurchmesser der Kapsel sind 1,5 mm beziehungsweise 7 mm. Die Hämmeroperation umfaßt sieben Stufen mit unterschiedlichen Reduktionsverhältnissen für den Querschnitt, wie in Fig. 8 gezeigt. Der Durchmesser des Barrens wurde aufeinander folgend von 10 auf 9.2 mm, 8.0 mm, 5.8 mm, 5.1 mm, 4.9 mm, 4.5 mm und 3.9 mm durch die sieben Stufen der Hämmeroperation verringert. Zum Beispiel ist das Reduktionsverhältnis der ersten Stufe 0.85, das berechnet wird, indem das Verhältnis des Querschnitts (Sn2 = 4.6 × 4.6 × π = 66.44) des Barrens, gemessen nach der ersten Stufe der Hämmeroperation, zu dem Querschnitt (Sn1 = 5.0 × 5.0 × π = 78.50) des Barrens, gemessen vor der ersten Stufe, berech net wird. Die Gesamtlänge des Barrens, die Wanddicke und der Innendurchmesser der Kap sel, gemessen nach den sieben Stufen der Hämmeroperation, sind 548.0 mm, 0.59 mm bezie hungsweise 2.73 mm.

In einem zweiten Experiment, wie in Fig. 9 gezeigt, wurde eine Walzoperation schrittweise durchgeführt, indem ein erstes, zweites und drittes Paar Walzen benutzt wird, um den Quer schnitt eines Barrens mit dem ursprünglichen Durchmesser 10 mm zu verringern. Das erste Paar Walzen stellt sechs Walzstufen zur Verfügung. Ein mittleres Reduktionsverhältnis des Querschnitts des Barrens in den sechs Walzstufen ist 0.92. Das zweite Paar Walzen stellt sie ben Walzstufen zur Verfügung. Ein mittleres Reduktionsverhältnis im Querschnitt des Bar rens in den sieben Walzstufen ist 0.89. Das dritte Paar Walzen stellt vierzehn Walzstufen zur Verfügung. Ein mittleres Reduktionsverhältnis im Querschnitt des Barrens bei den vierzehn Walzstufen ist 0.91. Wenn somit das kleine Reduktionsverhältnis des Querschnitts des Bar rens bei jeder der Walzstufen verwendet wird, ist es möglich, ein großes Gesamtreduktions verhältnis (α) des Querschnitts des Barrens ohne den Ausfall der Kapsel zu erhalten, wie in Fig. 9 gezeigt.

Ein drittes und viertes Experiment wurden durchgeführt, um die Wirkung einer Vergütungs behandlung zu zeigen, die während der Formoperation mit Bezug auf jedes der Materialien für thermoelektrische Elemente vom P- und vom N-Typ durchgeführt wurde. Bei dem dritten Experiment wurde eine Walzoperation schrittweise durch Verwendung eines ersten, zweiten und dritten Paars Walzen mit einer Walzgeschwindigkeit von 2 m/min. um den Querschnitt eines Barrens mit dem ursprünglichen Durchmesser 10 mm zu verringern, durchgeführt. Das erste Paar Walzen stellt drei Walzstufen zur Verfügung. Ein mittleres Reduktionsverhältnis im Querschnitt des Barrens bei den drei Walzstufen ist 0.93. Das zweite Paar Walzen stellt sieben Walzstufen zur Verfügung. Ein mittleres Reduktionsverhältnis im Querschnitt des Bar rens bei den sieben Walzstufen ist 0.89. Das dritte Paar Walzen stellt vier Walzstufen zur Ver fügung. Ein mittleres Reduktionsverhältnis im Querschnitt des Barrens bei den vier Walzstu fen ist 0.89. Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurde, wenn die obige Walzoperation ohne die Vergü tungsbehandlung durchgeführt wurde, ein Ausfall der Kapsel nach den ersten drei Walzstufen mit dem dritten Paar Walzen beobachtet.

Bei dem vierten Experiment, wie in Tabelle 2 gezeigt, wurde eine Vergütungsbehandlung mit einer Zeitgebung während der sieben Walzstufen mit dem zweiten Paar Walzen durchgeführt. Das heißt, unmittelbar nach den drei anfänglichen Walzstufen mit dem zweiten Walzenpaar wurde die Vergütungsbehandlung beim Barren bei 345°C über 10 Minuten durchgeführt. Ein mittleres Reduktionsverhältnis im Querschnitt des Barrens bei den anfänglichen drei Walzstu fen mit dem zweiten Paar Walzen ist 0.87. Nach der Vergütungsbehandlung wurden die rest lichen vier Walzstufen mit dem zweiten Paar Walzen und die vier Walzstufen mit dem dritten Paar Walzen durchgeführt. Ein mittleres Reduktionsverhältnis für die restlichen vier Walzstu fen mit dem zweiten Paar Walzen ist 0.91. In diesem Fall wurde die Walzoperation erfolg reich ohne den Ausfall der Kapsel abgeschlossen. Obwohl die vorliegende Erfindung nicht notwendig die Vergütungsbehandlung erfordert, würde man aus den obigen experimentellen Ergebnissen verstehen, daß die Vergütungsbehandlung so wirkt, daß sie in stabiler Weise die Formoperation ohne den Ausfall der Kapsel beendet.

(SCHRITTE 14 und 15)

Nach der Formoperation des Schritts 13 wird eine Wärmebehandlung bei dem geformten Bar ren 6 durchgeführt, um den Grünling 7 der Blockstange zu sintern, der durch die Formopera tion in der Kapsel (SCHRITT 14) zerkleinert worden ist. Zum Beispiel kann ein normales Sintern als die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 400°C bis 450°C über etwa 15 Stunden in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden. Als Alternative kann isostatisches Heißpressen (HIP) bei ungefähr 400°C über ungefähr 1.5 Stunden in der Inertgasatmosphäre durchgeführt werden. Durch diese Wärmebehandlung wird die mechanische Festigkeit des thermoelektrischen Elementes bemerkenswert verbessert, im Vergleich zu der des thermo elektrischen Elementes, das direkt vom Block geschnitten worden ist. Dann wird ein sich er gebender gesinterter Körper aus der Kapsel entfernt, um eine Stange 8 des gesinterten Kör pers mit einem gewünschten Durchmesser zu erhalten.

Das Folgende sind experimentelle Ergebnisse des Vergleichs der thermoelektrischen Ele mente, welche durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, mit denjenigen, die durch ein herkömmliches Verfahren hergestellt worden sind. Bei dem her kömmlichen Verfahren wurde eine Blockstange eines Materials für ein thermoelektrisches Element vom N-Typ, hergestellt mittels unidirektionaler Verfestigung, zuvor in einer Kugel mühle vermahlen, um ein Pulver zu erhalten. Nachdem das Pulver in eine Kapsel geladen wurde, und das Entgasen der Kapsel durchgeführt worden war, um einen Barren zu erhalten, wurde eine Formoperation mit einem Reduktionsverhältnis durchgeführt. Indem die obige Prozedur wiederholt wurde, wurde eine Vielzahl geformter Barren erhalten. Als nächstes wurden Wärmebehandlungen bei den geformten Barren bei unterschiedlichen Wärmebe handlungstemperaturen in dem Bereich von 300°C bis 450°C über 10 Stunden mit dem nor malen Sintern durchgeführt. Die sich ergebenden gesinterten Körper wurden aus den Kapseln entfernt, um gesinterte Stangen des Materials für thermoelektrische Elemente vom N-Typ zu erhalten. Die thermoelektrischen Elemente wurden aus den gesinterten Stangen geschnitten.

Bei dem vorliegenden Verfahren wurde die Blockstange des Materials für ein thermoelektri sches Element vom N-Typ, hergestellt durch unidirektionale Verfestigung, in eine Kapsel aus demselben Material und mit derselben Form eingeschlossen, wie sie bei dem herkömmlichen Verfahren verwendet wurde, ohne die Blockstange zu mahlen, so daß die Richtung der Verfe stigung der Blockstange im wesentlichen mit der axialen Richtung der Kapsel übereinstimmt. Die nachfolgenden Schritte, die durchgeführt wurden, um die thermoelektrischen Elemente zu erhalten, sind dieselben wie bei dem herkömmlichen Verfahren. Daher werden doppelte Er läuterungen weggelassen. Fig. 10 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Leistungsindex und der Wärmebehandlungstemperatur zeigt. Wie man aus dieser grafi schen Darstellung leicht versteht, ist der performance index oder Leistungsindex (C1: Zmax = 2.58), der die thermoelektrische Leistung des thermoelektrischen Elementes, das durch das vorliegende Verfahren erzeugt worden ist, darstellt, höher als der Index (C2: Zmax = 2.35), der durch das herkömmliche Verfahren über den Bereich der benutzten Wärmebehandlungs temperatur erzeugt wurde.

Bei dem vorliegenden Verfahren, da der Grünling aus der Blockstange, die durch die Formoperation in der Kapsel zerkleinert wird, gesintert wird, während die Ausrichtung der "C"-Kristallebene der Blockstange im wesentlichen beibehalten wird, ist es möglich, einen gesinterten Körper aus dem Material für das thermoelektrische Element zur Verfügung zu stellen, der ausgezeichnete thermoelektrische Leistung hat, im Vergleich zu dem Fall, daß ein zuvor vorbereitetes Pulver des Materials für das thermoelektrische Element mit zufälligen Ausrichtungen der "C"-Kristallebene in die Kapsel geladen wird. Zusätzlich, da die Bildung des Grünlings des Blockes in der Kapsel während der Formoperation ohne Einflußnahme der Luft geschieht, ist es möglich, die Verunreinigung des Materials für das thermoelektrische Element mit Kugelmaterialien zu verhindern, die im Kugelmühlenschritt des herkömmlichen Verfahrens verwendet werden, sowie die Oxidation des Materials für das thermoelektrische Element, und Mengen an Verunreinigungen zu minimieren, die in dem thermoelektrischen Element eingefangen werden. Daher zeigt der gesinterte Körper aus dem Material für das thermoelektrische Element, welcher durch das vorliegende Verfahren erzeugt worden ist, gute mechanische Festigkeit, um die Ausbeute des Materials für das thermoelektrische Element zu vergrößern. Folglich kann die vorliegende Erfindung einen gesinterten Körper aus dem Mate rial für das thermoelektrische Element zur Verfügung stellen, das geeignet für die Herstellung eines thermoelektrischen Moduls mit einem hohen Grad an Zuverlässigkeit und verbesserter Kühlleistung ist.

Wenn im übrigen die Kapsel 2 aus einem Stahlmaterial, so wie einem Kohlenstoffstahl (S15CK, JIS) oder unlegiertem Stahl mit einem kleineren Koeffizienten für die lineare Aus dehnung als dem des Materials für das thermoelektrische Element, das verwendet wird, her gestellt wird, gibt es den folgenden Vorteil bei der Wärmebehandlung. Zum Beispiel ist ein Koeffizient der linearen Ausdehnung beim Kohlestahl (S15CK) 11.8 × 10^-6/°C. Koeffizienten der linearen Ausdehnung bei einem Material für ein thermoelektrisches Element vom P-Typ sind 13.6 × 10^-6/°C in der Richtung der "C"-Kristallebene und 21.0 × 10^-6/°C in einer Rich tung normal zur Ausrichtung der "C"-Kristallebene. Andererseits sind die Koeffizienten der linearen Ausdehnung eines Materials für ein thermoelektrisches Element vom N-Typ 14.5 × 10^-6/°C in der Richtung der "C"-Kristallebene und 19.4 × 10^-6/°C in einer Richtung normal zu der Ausrichtung der "C"-Kristallebene. Wenn somit der Koeffizient der linearen Ausdehnung der Kapsel aus dem Kohlestahl geringer ist als die Koeffizienten der Materialien für thermo elektrische Elemente vom P-Typ und vom N-Typ, erfährt das Material für das thermoelektri sche Element Kompression in der Kapsel während der Wärmebehandlung, da die Volumen ausdehnung des Materials für das thermoelektrische Material in der Kapsel aus Kohlen stoffstahl mit der kleineren Volumenausdehnung geschieht. Als ein Ergebnis wird das Sintern des Materials für das thermoelektrische Element in der Kapsel durch die Wärmebehandlung verbessert, so daß ein Sintereffekt ähnlich dem Heißpressen oder HIP durch das normale Sin tern erreicht werden kann.

Als ein Beispiel wurde eine Blockstange aus dem Material für ein thermoelektrisches Element in einer Kapsel aus Kohlenstoffstahl (S15CK) eingeschlossen, um einen Barren zu erhalten. Eine Hämmeroperation wurde bei dem Barren durchgeführt, um einen geformten Barren mit einem Grünling aus der Blockstange herzustellen, die durch die Hämmeroperation in der Kap sel zerkleinert worden ist. Dann wurde normales Sintern als die Wärmebehandlung durchge führt, um den Grünling in der Kapsel zu sintern. Tabelle 3 zeigt die Eigenschaften des Grün lings und des sich ergebenden gesinterten Körpers. Wie man aus Tabelle 3 versteht, wurde der Grünling perfekt durch das normale Sintern gesintert, und der sich ergebende gesinterte Kör per zeigt eine hohe Biegefestigkeit und einen großen Leistungsindex Z.

Tabelle 3

Schließlich ist der gesinterte Körper, der gemäß dem Verfahren der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erzeugt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sauerstoff gehalt in dem gesinterten Körper niedrig ist, wie man aus den folgenden Meßergebnissen ver steht. Das heißt, der Sauerstoffgehalt bei dem Block, der durch unidirektionale Verfestigung hergestellt worden ist, ist ungefähr 35 Gewichts-ppm. Der Sauerstoffgehalt in dem gesinterten Körper, der durch das vorliegende Verfahren hergestellt worden ist, ist ungefähr 60 Gewichts- ppm. Andererseits beträgt der Sauerstoffgehalt in einem gesinterten Körper, der gemäß dem herkömmlichen Verfahren hergestellt worden ist, das durch den Schritt des Ladens eines Pul vers aus dem Block in die Kapsel gekennzeichnet ist, ungefähr 215 Gewichts-ppm. Diese Meßergebnisse zeigen an, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung dahingehend wirk sam ist, den Sauerstoffgehalt in dem gesinterten Körper auf ein Minimum zu reduzieren. Der reduzierte Sauerstoffgehalt sorgt für ausgezeichnete thermoelektrische Leistung und mechani sche Festigkeit des gesinterten Körpers aus dem Material für das thermoelektrische Element.

(Zweite Ausführungsform)

Ein Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Körpers aus einem Material für ein thermo elektrisches Element gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist im wesentlichen gleich dem der ersten Ausführungsform, mit der Ausnahme der folgenden Merkmale. Daher werden doppelte Erläuterungen weggelassen. Zuerst wird eine Blockstange jeweils aus Materialien für thermoelektrische Element vom P-Typ und vom N-Typ, so wie Sb₂Te₃ und Bi₂Te₃ hergestellt. Bei dieser Ausführungsform ist es besonders bevorzugt, eine Blockstange zu benutzen, die durch unidirektionale Verfestigung derart hergestellt ist, daß die Ausrichtung der "C"-Kristallebene des Materials für das thermoelektrische Element mit einer Richtung der Verfestigung übereinstimmt, d. h. einer axialen Richtung der Blockstange.

Als nächstes wird die Blockstange gemahlen, um ein spanartiges oder flockenartiges Pulver des Materials für das thermoelektrische Element zu erhalten. Zum Beispiel kann der Block in einer nicht oxidierenden Atmosphäre in einer Kugelmühle vermahlen werden, um daß Pulver zu erhalten. Da die "C"-Kristallebene des Materials für das thermoelektrische Element die Spaltebene ist, geschieht das Mahlen des Blockes leicht entlang der "C"-Kristallebene. Das erhaltene spanartige Pulver zeigt zufällige Ausrichtungen der "C"-Kristallebene. Falls nötig, kann ein Dotiermittel zum Pulver hinzugefügt werden.

Als nächstes, wie in Fig. 11A (SCHRITT 16) gezeigt, wird ein vorgesinterter Körper 62 des Materials für das thermoelektrische Element hergestellt, indem das spanartige Pulver 60 in einer nicht oxidierenden Atmosphäre durch Verwenden eines Heißpreßgerätes 80 heißgepreßt wird. Während des Heißpreßschrittes werden die Teilchen des spanartigen Pulvers erneut ausgerichtet, so daß der vorgesinterte Körper eine Ausrichtung der "C"-Kristallebene in der horizontalen Richtung normal zu der Druckrichtung P hat. Als Alternative kann der vor gesinterte Körper hergestellt werden, indem das Pulver preßgeformt wird, um einen Grünling zu erhalten, und dann der Grünling in der nicht oxidierenden Atmosphäre durch normales Sintern vorgesintert wird.

Als nächstes, wie in Fig. 11A (SCHRITTE 17 und 18) gezeigt, wird der vorgesinterte Kör per 62 bearbeitet, um ein Pellet 9 herzustellen, so daß eine axiale Richtung des Pellets mit der Ausrichtung der "C"-Kristallebene übereinstimmt. Indem die obige Prozedur wiederholt wird, kann eine Vielzahl Pellets 9 erhalten werden. Die Pellets 9 der vorgesinterten Körper werden in eine längliche Kapsel 2 eingeschlossen, derart, daß die axiale Richtung des Pellets mit einer axialen Richtung der Kapsel übereinstimmt, wie in Fig. 11B gezeigt. Wenn die in Fig. 4A gezeigten Abstandhalter 5 benutzt werden, ist es möglich, den vorgesinterten Körper, der im Schritt 16 erhalten wurde, in die Kapsel 2 ohne den oben beschriebenen Bearbeitungsschritt einzuschließen. Nachdem die Kapsel 2 mit einem Deckel 3 verschlossen wird, wird das Ent gasen der Kapsel durchgeführt, um einen Barren 4 zu erhalten.

Als nächstes wird bei dem Barren eine Formoperation durchgeführt, um den Querschnitt senkrecht zur axialen Richtung des Barrens zu verringern. Als die Formoperation ist bevor zugt, das Stangenziehen (Fig. 5), Walzen (Fig. 6A und 6B) oder Hämmern (Fig. 7A und 7B) zu verwenden, wie bei der ersten Ausführungsform erläutert. Zum Beispiel, wenn das Stangenziehen bei dem Barren ausgeführt wird, werden die Pellets aus den vorgesinterten Körpern in der Kapsel zerkleinert. Das Zerkleinern der Pellets 9 erfolgt leicht entlang der "C"- Kristallebene des Materials für das thermoelektrische Element. Zusätzlich geschieht ein Flie ßen der Teilchen der zerkleinerten Pellets in der Kapsel während der Ziehoperation, so daß der Grad der Ausrichtung der "C"-Kristallebene verbessert wird. Indem die Ziehoperation schrittweise durchgeführt wird, kann der Grad der Ausrichtung der "C"-Kristallebene weiter verbessert werden. Somit wird ein Grünling aus den Pellets, die in der Kapsel durch die Formoperation zerkleinert werden, erhalten. Wie bei der ersten Ausführungsform beschrie ben, kann, falls notwendig, eine Vergütungsbehandlung während der Formoperation durchge führt werden, um einen Ausfall der Kapsel zu verhindern.

Als nächstes wird eine Wärmebehandlung bei dem geformten Barren durchgeführt, um den Grünling in der Kapsel zu sintern. Ein sich ergebender gesinterter Körper wird aus der Kapsel entfernt, um eine gesinterte Stange aus dem Material für das thermoelektrische Element zu erhalten.

Somit, wenn die Pellets gemäß dem mechanischen Legierungsprozeß, wie er oben beschrie ben ist, aus dem Block des Materials für das thermoelektrische Element erhalten werden, und die Pellets in die Kapsel eingeschlossen werden, anstelle eines Pulvers des Blocks, ist es möglich, den gesinterten Körper aus Material für das thermoelektrische Element zur Verfü gung zu stellen, der für das Herstellen eines thermoelektrischen Moduls mit einem hohen Grad an Zuverlässigkeit und verbesserter Kühlleistung geeignet ist. Zusätzlich ist das Verfah ren der zweiten Ausführungsform nützlich, wenn es erforderlich ist, daß der gesinterte Körper aus Material für das thermoelektrische Element einen größeren Durchmesser hat als der ur sprüngliche Durchmesser des verwendeten Blocks.

Die in der vorstehenden Beschreibung, in der Zeichnung sowie in den Ansprüchen offenbar ten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung wesentlich sein.

BEZUGSZEICHENLISTE

1

,

1

A Blockstange

2

Kapsel

3

Deckel

4

Barren

5

,

5

A Abstandhalter

6

geformter Barren

7

Grünling

8

Stange

9

Pellet

20

Ziehdüse

21

Ziehwagen

22

Spannfutter

23

Kette

24

Haken

25

Zahnkranz

26

Trägertisch

30

Walze

31

Nuten

42

Rückhalter

50

Hämmermaschine

51

Drehkörper

53

Stempel

55

Kurvenscheibenfolger

60

spanartiges Pulver

62

vorgesinterter Körper

80

Heißpressvorrichtung

100

herkömmliches thermoelektrisches Modul

110

thermoelektrische Elemente vom N-Typ

120

thermoeelektrische Elemente vom P-Typ

130

obere Elektroden

140

untere Elektroden

150

keramische Platten

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Körpers aus Material für ein thermoelek trisches Element, wobei das Verfahren die Schritte aufweist:
Bereitstellen eines Blockes aus dem Material für das thermoelektrische Element, wo bei der Block eine Durchlaßrichtung für den elektrischen Strom hat, in die Elektrizität zuge liefert wird, um eine gewünschte elektrische Leistung des thermoelektrischen Elementes zu erhalten;
Einschließen des Blockes in eine längliche Kapsel, so daß die Durchlaßrichtung für den elektrischen Strom des Blockes im wesentlichen mit der axialen Richtung der Kapsel übereinstimmt;
Entgasen der Kapsel;
Durchführen einer Formoperation zum Verringern eines Querschnitts senkrecht zu der axialen Richtung der Kapsel, um eine geformte Kapsel mit einem Grünling aus dem Block zu erhalten, der durch die Formoperation zerkleinert wird;
Durchführen einer Wärmebehandlung, um den Grünling in der geformten Kapsel zu sintern; und
Entfernen des gesinterten Körpers aus der geformten Kapsel.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapsel aus einem me tallischen Material mit einem geringeren Koeffizienten der linearen Ausdehnung als dem des Materials für das thermoelektrische Element über einen Temperaturbereich für die Wärmebe handlung hergestellt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formoperation durch Hämmern durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formoperation durch Walzen durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formoperation mittels Ziehen durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formoperation schritt weise durchgeführt wird, um die geformte Kapsel mit einem gewünschten Querschnitt zu er halten.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß während der Formoperation eine Vergütungsbehandlung durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Block die Form einer runden Stange hat und die Kapsel so gestaltet ist, daß der Block in die Kapsel paßt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Block eine rechtwinkli ge Vollform ist und die Kapsel so gestaltet ist, daß eine Zylinderanordnung, bestehend aus dem Block und Abstandhaltern, in die Kapsel paßt.

10. Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Körpers aus einem Material für ein ther moelektrisches Element, wobei das Verfahren die Schritte aufweist:
Bereitstellen eines Blockes aus dem Material für das thermoelektrische Element, her gestellt durch unidirektionale Verfestigung;
Einschließen des Blockes in eine längliche Kapsel, so daß eine Richtung der Verfesti gung des Blockes im wesentlichen mit der axialen Richtung der Kapsel übereinstimmt;
Entgasen der Kapsel;
Durchführen einer Formoperation zum Verringern eines Querschnitts senkrecht zu der axialen Richtung der Kapsel, um eine geformte Kapsel mit einem Grünling des Blockes zu erhalten, der durch die Formoperation zerkleinert worden ist;
Durchführen einer Wärmebehandlung, um den Grünling in der geformten Kapsel zu sintern; und
Entfernen des gesinterten Körpers aus der geformten Kapsel.

11. Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Körpers aus einem Material für ein ther moelektrisches Element, wobei das Verfahren die Schritte aufweist:
Herstellen eines vorgesinterten Körpers mit einer axialen Richtung, in die eine spezifi sche Kristallebene des Materials für das thermoelektrische Element im wesentlichen ausge richtet ist;
Einschließen des vorgesinterten Körpers in eine längliche Kapsel, so daß die axiale Richtung des vorgesinterten Körpers mit einer axialen Richtung der Kapsel übereinstimmt;
Entgasen der Kapsel;
Durchführen einer Formoperation zum Verringern eines Querschnitts senkrecht zu der axialen Richtung der Kapsel schrittweise, um eine geformte Kapsel mit einem Grünling aus dem vorgesinterten Körper zu erhalten, der durch die Formoperation zerkleinert wird;
Durchführen einer Wärmebehandlung, um den Grünling in der geformten Kapsel zu sintern; und
Entfernen des gesinterten Körpers aus der Kapsel.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der vorgesinterte Körper hergestellt wird, indem ein Block des Materials für das thermoelektrische Element, hergestellt mittels unidirektionaler Verfestigung, gemahlen wird, um ein Pulver zu erhalten, und das Pul ver in einer nichtoxidierenden Atmosphäre heißgepreßt wird.