JP3509390B2 - 熱電素子チップ作製用形材の製造方法 - Google Patents
熱電素子チップ作製用形材の製造方法Info
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- Powder Metallurgy (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱電素子チップを
切り出すのに使用する熱電素子材料形材の製造方法に関
するものであって、より詳しくは、多数の熱電素子を配
列させてなる熱電モジュールを作製する上で必要な熱電
素子材料形材を製造するにあたり、生産速度が速く、高
性能と高信頼性を有した熱電素子チップを得させる、熱
電素子材料形材の製造方法に関する。
切り出すのに使用する熱電素子材料形材の製造方法に関
するものであって、より詳しくは、多数の熱電素子を配
列させてなる熱電モジュールを作製する上で必要な熱電
素子材料形材を製造するにあたり、生産速度が速く、高
性能と高信頼性を有した熱電素子チップを得させる、熱
電素子材料形材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、熱電素子チップは、熱電素子材料
からなる棒材の単体、またはこの棒材の複数本を引き揃
えて切断することにより得ていた。そして、前記棒材は
熱電素子材料インゴットから切り出して得るようにして
いた。前記熱電素子材料インゴットを作製する方法には
二つあって、その一つはブリッジマン法、チョクラルス
キー法、ゾーンメルト法等で溶融状態から結晶を成長さ
せて作製する方法であり、もう一つは、熱電気的特性や
機械的強度を向上させるため、上記のようにして得た結
晶性熱電素子材料インゴットを一度粉末化したのち焼結
して再度インゴット化する方法である。
からなる棒材の単体、またはこの棒材の複数本を引き揃
えて切断することにより得ていた。そして、前記棒材は
熱電素子材料インゴットから切り出して得るようにして
いた。前記熱電素子材料インゴットを作製する方法には
二つあって、その一つはブリッジマン法、チョクラルス
キー法、ゾーンメルト法等で溶融状態から結晶を成長さ
せて作製する方法であり、もう一つは、熱電気的特性や
機械的強度を向上させるため、上記のようにして得た結
晶性熱電素子材料インゴットを一度粉末化したのち焼結
して再度インゴット化する方法である。
【０００３】上記のような方法で作製されたインゴット
状の熱電素子材料をダイシングにより切断して角柱状あ
るいは円柱状の熱電素子材料棒材を作製し、この棒材か
ら熱電素子チップを作り、所定の導通パターンになるよ
う熱電素子チップと導電性電極とをハンダ付け等で接合
してモジュール化していた。
状の熱電素子材料をダイシングにより切断して角柱状あ
るいは円柱状の熱電素子材料棒材を作製し、この棒材か
ら熱電素子チップを作り、所定の導通パターンになるよ
う熱電素子チップと導電性電極とをハンダ付け等で接合
してモジュール化していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】前記結晶性熱電素子材
料インゴットは、劈開面で破壊し易い脆性を有するた
め、結晶性インゴットからチップに切り出す工程で熱電
素子材料の劈開破壊が生じ易く、熱電モジュール作製工
程で熱電素子材料に対する熱電モジュールの歩留りを著
しく低下させるという問題点があった。そこで、上記再
インゴット化が行われたのである。
料インゴットは、劈開面で破壊し易い脆性を有するた
め、結晶性インゴットからチップに切り出す工程で熱電
素子材料の劈開破壊が生じ易く、熱電モジュール作製工
程で熱電素子材料に対する熱電モジュールの歩留りを著
しく低下させるという問題点があった。そこで、上記再
インゴット化が行われたのである。
【０００５】一方、再インゴット化により得られる前記
焼結インゴットは、焼結により熱電素子材料の脆性が解
消されて、棒材を得るためのインゴット切断工程での劈
開破壊が減少し、熱電素子インゴットの総量に対する熱
電素子としての有効使用量が多くなっているが、焼結イ
ンゴットから棒材を得る工程で、例えば、角柱状にする
際にはインゴットを６面カットするために熱電素子材料
の切り代が大きくなり、また、丸棒のような円柱状にす
る際には角柱状にするよりも一層切り残りが多くなるた
め、熱電素子材料インゴットの総量に対する熱電素子有
効使用量が依然として少ないという問題点があった。
焼結インゴットは、焼結により熱電素子材料の脆性が解
消されて、棒材を得るためのインゴット切断工程での劈
開破壊が減少し、熱電素子インゴットの総量に対する熱
電素子としての有効使用量が多くなっているが、焼結イ
ンゴットから棒材を得る工程で、例えば、角柱状にする
際にはインゴットを６面カットするために熱電素子材料
の切り代が大きくなり、また、丸棒のような円柱状にす
る際には角柱状にするよりも一層切り残りが多くなるた
め、熱電素子材料インゴットの総量に対する熱電素子有
効使用量が依然として少ないという問題点があった。
【０００６】そこで、本発明は、熱電素子棒材の製造過
程で切り代が生じないようにして、熱電素子材料インゴ
ットの総量に対する熱電素子有効使用量を多くさせるこ
とにより、熱電素子材料を有効に活用でき、しかも、脆
性材料である結晶性熱電素子材料から棒材を得るにあた
って、製造能力が高い、熱電素子材料形材の製造方法を
提供することを課題とする。
程で切り代が生じないようにして、熱電素子材料インゴ
ットの総量に対する熱電素子有効使用量を多くさせるこ
とにより、熱電素子材料を有効に活用でき、しかも、脆
性材料である結晶性熱電素子材料から棒材を得るにあた
って、製造能力が高い、熱電素子材料形材の製造方法を
提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、熱電素子
棒材の製造過程で切り代が生じないようにするために前
記焼結インゴットを押し出し加工して棒材に成形するこ
とを考えた。しかし、寸法の大きなインゴットの形から
直接押し出し加工して棒材を得るのは困難なので、前記
焼結インゴットを押し出し加工に適した小寸法に切り出
す前加工が必要となるが、焼結インゴットをその状態で
小寸法に切り出すのは、単に工程的に煩雑であるばかり
でなく、この切り出し工程でも、脆さの残る焼結インゴ
ットからの切り出し不良が生じるおそれがあった。そこ
で、本発明者らは、前記結晶性インゴットから得た粉末
を押し出し加工して形材に成形することを考え、多くの
実験を重ね粉末からの押し出し加工が可能であることを
確かめて、本発明を完成した。結晶性インゴットから得
た粉末を直接に押し出し加工して前記棒材となる形材に
成形するようにすれば、再インゴット化、煩雑な切り出
し前加工と言う工程上の無駄を避けるとともに、材料上
の無駄も避けることが出来るからである。
棒材の製造過程で切り代が生じないようにするために前
記焼結インゴットを押し出し加工して棒材に成形するこ
とを考えた。しかし、寸法の大きなインゴットの形から
直接押し出し加工して棒材を得るのは困難なので、前記
焼結インゴットを押し出し加工に適した小寸法に切り出
す前加工が必要となるが、焼結インゴットをその状態で
小寸法に切り出すのは、単に工程的に煩雑であるばかり
でなく、この切り出し工程でも、脆さの残る焼結インゴ
ットからの切り出し不良が生じるおそれがあった。そこ
で、本発明者らは、前記結晶性インゴットから得た粉末
を押し出し加工して形材に成形することを考え、多くの
実験を重ね粉末からの押し出し加工が可能であることを
確かめて、本発明を完成した。結晶性インゴットから得
た粉末を直接に押し出し加工して前記棒材となる形材に
成形するようにすれば、再インゴット化、煩雑な切り出
し前加工と言う工程上の無駄を避けるとともに、材料上
の無駄も避けることが出来るからである。
【０００８】なお、前記結晶性インゴットから直接に押
し出し加工して前記棒材となる形材を得ることが考えら
れる。しかし、この直接押し出し方法では、結晶性イン
ゴットは、脆性材料からなるため劈開破壊が一層に起き
易く、押し出し温度、ステム速度、押し出し比等の押し
出しの諸条件を適切にしなければ、押し出し材の形状不
良も生じ易く、押し出し形状の制御が困難であるという
問題点があり、実施できない。
し出し加工して前記棒材となる形材を得ることが考えら
れる。しかし、この直接押し出し方法では、結晶性イン
ゴットは、脆性材料からなるため劈開破壊が一層に起き
易く、押し出し温度、ステム速度、押し出し比等の押し
出しの諸条件を適切にしなければ、押し出し材の形状不
良も生じ易く、押し出し形状の制御が困難であるという
問題点があり、実施できない。
【０００９】本発明に係る熱電素子チップ作製用形材の
製造方法は、以上に述べた経過を経て完成されたもので
あって、熱電素子チップを切り出すための形材の製造方
法であって、結晶性熱電素子材料インゴットを粉砕して
得られた熱電素子材料粉末を押し出し加工して所望の形
状の形材に成形する。前記粉末をシース材となるカプセ
ル内に充填して押し出し加工する。前記カプセルの材料
としてその熱膨張率が熱電素子材料の熱膨張率より小さ
い材料を用いるか、前記カプセルが電気絶縁性合成樹脂
製のものであるか、前記カプセルにおける前記粉末の充
填部の内面に離型剤を塗布しておく。ここで、形材と
は、前記棒材となる押し出し加工品をいう。その形状は
任意であり限定されず、たとえば、直ちにチップ化でき
る棒状であることが最も好ましいが、たとえば、板状等
であってそれを裁断することによって棒状とするものも
含む。
製造方法は、以上に述べた経過を経て完成されたもので
あって、熱電素子チップを切り出すための形材の製造方
法であって、結晶性熱電素子材料インゴットを粉砕して
得られた熱電素子材料粉末を押し出し加工して所望の形
状の形材に成形する。前記粉末をシース材となるカプセ
ル内に充填して押し出し加工する。前記カプセルの材料
としてその熱膨張率が熱電素子材料の熱膨張率より小さ
い材料を用いるか、前記カプセルが電気絶縁性合成樹脂
製のものであるか、前記カプセルにおける前記粉末の充
填部の内面に離型剤を塗布しておく。ここで、形材と
は、前記棒材となる押し出し加工品をいう。その形状は
任意であり限定されず、たとえば、直ちにチップ化でき
る棒状であることが最も好ましいが、たとえば、板状等
であってそれを裁断することによって棒状とするものも
含む。
【００１０】熱電素子材料インゴットに用いる熱電素子
材料としては、ｐ型のものにはＳb 2 Ｔｅ3 系化合物、
ｎ型のものにはＢｉ2 Ｔｅ3 系化合物を用いるのが好ま
しいが、これらに限定されない。なお、ここで、ｐ型と
は、不純物半導体で正孔による伝導が支配的である半導
体をいい、ｎ型とは、不純物半導体で伝導電子による伝
導が支配的である半導体をいう。
材料としては、ｐ型のものにはＳb 2 Ｔｅ3 系化合物、
ｎ型のものにはＢｉ2 Ｔｅ3 系化合物を用いるのが好ま
しいが、これらに限定されない。なお、ここで、ｐ型と
は、不純物半導体で正孔による伝導が支配的である半導
体をいい、ｎ型とは、不純物半導体で伝導電子による伝
導が支配的である半導体をいう。
【００１１】結晶性熱電素子材料インゴットは、少量で
あれば乳鉢と乳棒を用いて粉砕することができるが、イ
ンゴットが大きい場合や熱電素子材料粉末を大量に作製
する場合等には機械的に粉砕するのが良い。粒径１．５
〜２．０mmに粗粉砕した粉末は、そのまま用いても良い
が、ボールミル等を使用して粒径１mm以下例えば粒径
０．１mm程度の比較的微細な粉末にするのが好ましい。
粉末化は、熱電素子材料の酸化を防止するために、非酸
化性雰囲気下で行うのが好ましい。
あれば乳鉢と乳棒を用いて粉砕することができるが、イ
ンゴットが大きい場合や熱電素子材料粉末を大量に作製
する場合等には機械的に粉砕するのが良い。粒径１．５
〜２．０mmに粗粉砕した粉末は、そのまま用いても良い
が、ボールミル等を使用して粒径１mm以下例えば粒径
０．１mm程度の比較的微細な粉末にするのが好ましい。
粉末化は、熱電素子材料の酸化を防止するために、非酸
化性雰囲気下で行うのが好ましい。
【００１２】本発明の実施に当たっては、押し出し制御
を容易にするため、前記粉末をシース材となるカプセル
内に充填したビレットの形で押し出し加工することが好
ましい。このビレット化に際しても熱電素子材料の酸化
を防止する工夫をするのが良い。前記カプセルへの充填
によって熱電素子材料粉末間の密着力が向上し、脆性材
料でも押し出し加工ができるようになる。ここで、シー
ス材とは、粉末をカプセルに充填して前記押し出し加工
を行うと、カプセルが粉末と一緒に引き延ばされて、得
られた押し出し材においてカプセル材料が棒状の熱電素
子材料粉末の外周を包む鞘のような形になることを意味
する概念である。前記粉末をカプセルに充填しておく
と、熱電素子材料表面の汚染と酸化を防止することも出
来る。特に、後述する加熱時に熱電素子材料が酸化され
ることを効果的に防止することが出来る。
を容易にするため、前記粉末をシース材となるカプセル
内に充填したビレットの形で押し出し加工することが好
ましい。このビレット化に際しても熱電素子材料の酸化
を防止する工夫をするのが良い。前記カプセルへの充填
によって熱電素子材料粉末間の密着力が向上し、脆性材
料でも押し出し加工ができるようになる。ここで、シー
ス材とは、粉末をカプセルに充填して前記押し出し加工
を行うと、カプセルが粉末と一緒に引き延ばされて、得
られた押し出し材においてカプセル材料が棒状の熱電素
子材料粉末の外周を包む鞘のような形になることを意味
する概念である。前記粉末をカプセルに充填しておく
と、熱電素子材料表面の汚染と酸化を防止することも出
来る。特に、後述する加熱時に熱電素子材料が酸化され
ることを効果的に防止することが出来る。
【００１３】前記カプセルは、アルミニウム合金のよう
な金属製のものであることが出来る。カプセルが金属製
である場合、モジュール化の際に除いておく必要がある
ので、金属製カプセルは化学処理によって除去できるも
のであることが好ましい。アルミニウム合金は、その融
点や押し出し加工時の変形抵抗が熱電素子材料たるＳb
2 （Ｔｅ、Ｓｅ）3 やＢｉ2 （Ｔｅ、Ｓｅ）3 に比較的
近いため、シース材として好適であり、化学的に溶解除
去することも出来るからである。
な金属製のものであることが出来る。カプセルが金属製
である場合、モジュール化の際に除いておく必要がある
ので、金属製カプセルは化学処理によって除去できるも
のであることが好ましい。アルミニウム合金は、その融
点や押し出し加工時の変形抵抗が熱電素子材料たるＳb
2 （Ｔｅ、Ｓｅ）3 やＢｉ2 （Ｔｅ、Ｓｅ）3 に比較的
近いため、シース材として好適であり、化学的に溶解除
去することも出来るからである。
【００１４】シース材の除去方法としては、例えば、化
学的除去、すなわち、塩化第２鉄やカセイソーダ等のア
ルカリ剤によってシース材を構成するアルミニウム合金
等を溶解させて除去する方法がある。また、押し出し加
工後の熱処理等により押し出し材の機械的強度が向上し
ている場合は、旋盤加工や研削加工のような機械的処理
方法によってシース材を除去してもよい。これらの方法
を併用することもある。すなわち、シース材除去に用い
る溶剤の量を少なくするためにシース材の表層をまず機
械的に除去し、この機械的加工により熱電素子材料が損
傷されない範囲内で機械的除去を止めて、残るシース材
を溶剤を用いて除去するのである。シース材除去の別の
方法としては、微細粉末の充填前にカプセル内の粉末充
填部内面に離型剤を塗布しておく方法がある。これによ
って、シース材と熱電素子材料形材の分離を容易にする
ことができる。
学的除去、すなわち、塩化第２鉄やカセイソーダ等のア
ルカリ剤によってシース材を構成するアルミニウム合金
等を溶解させて除去する方法がある。また、押し出し加
工後の熱処理等により押し出し材の機械的強度が向上し
ている場合は、旋盤加工や研削加工のような機械的処理
方法によってシース材を除去してもよい。これらの方法
を併用することもある。すなわち、シース材除去に用い
る溶剤の量を少なくするためにシース材の表層をまず機
械的に除去し、この機械的加工により熱電素子材料が損
傷されない範囲内で機械的除去を止めて、残るシース材
を溶剤を用いて除去するのである。シース材除去の別の
方法としては、微細粉末の充填前にカプセル内の粉末充
填部内面に離型剤を塗布しておく方法がある。これによ
って、シース材と熱電素子材料形材の分離を容易にする
ことができる。
【００１５】前記カプセルは電気絶縁性合成樹脂製のも
のであることができる。合成樹脂としては限定する訳で
はないが、熱硬化性樹脂が好ましい。カプセルから得ら
れるシース材が電気絶縁性合成樹脂であると、そのまま
用いてモジュール化したときに熱電素子チップの長手方
向（軸方向）の電気的短絡が防止できるので、シース材
の除去工程を省くことができ便利である。この場合は、
シース材として金属材料を用いた場合と同様に加熱処理
中の熱電素子材料の酸化を防止できるのに加えて、シー
ス材が熱電素子チップの外周をその軸方向に電気的に絶
縁しているので、電気的短絡を防止できると言う効果も
得られる。
のであることができる。合成樹脂としては限定する訳で
はないが、熱硬化性樹脂が好ましい。カプセルから得ら
れるシース材が電気絶縁性合成樹脂であると、そのまま
用いてモジュール化したときに熱電素子チップの長手方
向（軸方向）の電気的短絡が防止できるので、シース材
の除去工程を省くことができ便利である。この場合は、
シース材として金属材料を用いた場合と同様に加熱処理
中の熱電素子材料の酸化を防止できるのに加えて、シー
ス材が熱電素子チップの外周をその軸方向に電気的に絶
縁しているので、電気的短絡を防止できると言う効果も
得られる。
【００１６】カプセルの材料としてその熱膨張率が熱電
素子材料の熱膨張率より小さい材料を用いることがあ
る。このようにした場合、得られた押し出し材を後述す
るように熱処理したときに、そのシース材が内部の熱電
素子材料形体を強い力で締めつけるため、加熱加圧効果
が生じて、熱電素子の熱電気的特性が向上する。前記押
し出し加工は、前記粉末を加熱加圧により圧粉体とした
形で行うのが好ましい。圧粉体にすれば、熱電素子材料
粉末の充填率が向上し、熱電素子材料粉末の密度のばら
つきが減少して、熱電素子材料形材を切り出して得られ
るチップの熱電気的特性のばらつきが減少するからであ
る。なお、本発明では、熱電素子材料粉末はカプセルに
充填しないで押し出し加工することもあり、その場合に
は粉末を圧粉体にしておくと、押し出し加工機への挿入
が容易となる。
素子材料の熱膨張率より小さい材料を用いることがあ
る。このようにした場合、得られた押し出し材を後述す
るように熱処理したときに、そのシース材が内部の熱電
素子材料形体を強い力で締めつけるため、加熱加圧効果
が生じて、熱電素子の熱電気的特性が向上する。前記押
し出し加工は、前記粉末を加熱加圧により圧粉体とした
形で行うのが好ましい。圧粉体にすれば、熱電素子材料
粉末の充填率が向上し、熱電素子材料粉末の密度のばら
つきが減少して、熱電素子材料形材を切り出して得られ
るチップの熱電気的特性のばらつきが減少するからであ
る。なお、本発明では、熱電素子材料粉末はカプセルに
充填しないで押し出し加工することもあり、その場合に
は粉末を圧粉体にしておくと、押し出し加工機への挿入
が容易となる。
【００１７】圧粉体を作製する際の加熱加圧で熱電素子
材料の結晶粒成長方向を一方向にそろえて前記圧粉体に
配向性を付与するようにすると、チップの熱電気的特性
が一層向上する。結晶粒成長方向を一方向にそろえるこ
とは、加圧方向を制御することにより行う。前記押し出
し加工は、熱電素子材料に延性を付与し潤滑下で脆性材
料でも押し出し加工ができるようにするために、温熱加
熱下で行うのが良い。前記温熱加熱は、粉末をカプセル
に充填して得られるビレットを予備加熱すること、押し
出し加工機に昇温手段を付加すること、雰囲気温度を高
くすること等で実現することが出来る。
材料の結晶粒成長方向を一方向にそろえて前記圧粉体に
配向性を付与するようにすると、チップの熱電気的特性
が一層向上する。結晶粒成長方向を一方向にそろえるこ
とは、加圧方向を制御することにより行う。前記押し出
し加工は、熱電素子材料に延性を付与し潤滑下で脆性材
料でも押し出し加工ができるようにするために、温熱加
熱下で行うのが良い。前記温熱加熱は、粉末をカプセル
に充填して得られるビレットを予備加熱すること、押し
出し加工機に昇温手段を付加すること、雰囲気温度を高
くすること等で実現することが出来る。
【００１８】このような考慮から、押し出し条件として
は、熱電素子材料としてｐ型にアンチモンテルル、ｎ型
にビスマステルルを用いた場合、押し出し時のビレット
の温度は、前者では３００〜４００°Ｃ（温間）、後者
では４００〜５００°Ｃ（熱間）とし、押し出し比は２
０〜４０、ステム速度は５〜２０mm／sec とすることが
望ましい。なお、ビレット内の粉末充填部の熱伝導が良
くないため、雰囲気加熱を十分に保持することが望まし
い。急加熱すると粉末充填部内の温度分布が悪くなりや
すいからである。保持時間は例えば２時間程度が望まし
い。
は、熱電素子材料としてｐ型にアンチモンテルル、ｎ型
にビスマステルルを用いた場合、押し出し時のビレット
の温度は、前者では３００〜４００°Ｃ（温間）、後者
では４００〜５００°Ｃ（熱間）とし、押し出し比は２
０〜４０、ステム速度は５〜２０mm／sec とすることが
望ましい。なお、ビレット内の粉末充填部の熱伝導が良
くないため、雰囲気加熱を十分に保持することが望まし
い。急加熱すると粉末充填部内の温度分布が悪くなりや
すいからである。保持時間は例えば２時間程度が望まし
い。
【００１９】前記押し出し加工で得られた押し出し材は
加熱処理して焼鈍しておくのが良い。押し出し加工の際
に、熱電素子材料形材内部にひずみが入ったり、形材に
反りが生じたりしているときに、その矯正を行うことが
出来るからである。熱電素子材料に残留ひずみ（残留応
力）が生じると、熱電気的特性に支障をきたす場合もあ
る。上記焼鈍処理として適当な温度は、例えば、前記Ｓ
b 2 （Ｔｅ、Ｓｅ）3やＢｉ2 （Ｔｅ、Ｓｅ）3 の場合
は２００〜３００°Ｃ（×１０hr、窒素ガス雰囲気中）
である。
加熱処理して焼鈍しておくのが良い。押し出し加工の際
に、熱電素子材料形材内部にひずみが入ったり、形材に
反りが生じたりしているときに、その矯正を行うことが
出来るからである。熱電素子材料に残留ひずみ（残留応
力）が生じると、熱電気的特性に支障をきたす場合もあ
る。上記焼鈍処理として適当な温度は、例えば、前記Ｓ
b 2 （Ｔｅ、Ｓｅ）3やＢｉ2 （Ｔｅ、Ｓｅ）3 の場合
は２００〜３００°Ｃ（×１０hr、窒素ガス雰囲気中）
である。
【００２０】前記押し出し加工で得られた押し出し材
は、加熱加圧して熱電素子材料粉末の焼結体にすること
が好ましい。この加熱加圧は、押し出し加工前に粉末を
加熱加圧して圧粉体にした場合に重ねて行っても良い。
押し出し材の加熱加圧により、押し出し材ないし熱電素
子材料形材の機械的強度を向上させることが出来る。す
なわち、焼結効果を付与するための熱処理は、押し出し
材の主体を構成する熱電素子材料粉末間をネッキングす
る効果により機械的強度を向上させるのである。粉体を
固めた熱電素子の場合、その材料密度は熱電気的性能因
子であるので、その材料密度が高くなるほど一般に熱電
気的特性が良くなる。前記加熱にはこのような意義もあ
る。前記加熱加圧の際に熱電素子材料の結晶粒成長方向
を一方向（ａ軸方向）にそろえて焼結体に配向性を付与
するようにすると、熱電素子の熱電気的特性が一層向上
する。前記熱処理の条件は、例えば、Ｓb 2 （Ｔｅ、Ｓ
ｅ） 3 の場合は４００〜４５０°Ｃ×１０hrであり、Ｂ
ｉ2 （Ｔｅ、Ｓｅ）3 の場合は５００〜５５０°Ｃ×１
０hrである。
は、加熱加圧して熱電素子材料粉末の焼結体にすること
が好ましい。この加熱加圧は、押し出し加工前に粉末を
加熱加圧して圧粉体にした場合に重ねて行っても良い。
押し出し材の加熱加圧により、押し出し材ないし熱電素
子材料形材の機械的強度を向上させることが出来る。す
なわち、焼結効果を付与するための熱処理は、押し出し
材の主体を構成する熱電素子材料粉末間をネッキングす
る効果により機械的強度を向上させるのである。粉体を
固めた熱電素子の場合、その材料密度は熱電気的性能因
子であるので、その材料密度が高くなるほど一般に熱電
気的特性が良くなる。前記加熱にはこのような意義もあ
る。前記加熱加圧の際に熱電素子材料の結晶粒成長方向
を一方向（ａ軸方向）にそろえて焼結体に配向性を付与
するようにすると、熱電素子の熱電気的特性が一層向上
する。前記熱処理の条件は、例えば、Ｓb 2 （Ｔｅ、Ｓ
ｅ） 3 の場合は４００〜４５０°Ｃ×１０hrであり、Ｂ
ｉ2 （Ｔｅ、Ｓｅ）3 の場合は５００〜５５０°Ｃ×１
０hrである。
【００２１】圧粉体や焼結体を得るための前記加熱加
圧、配向性を得るための前記加熱加圧は、ホットプレス
成形を用いて行うことが出来るが、そのための手段とし
ては必ずしもホットプレス成形を用いることに限定され
ない。圧粉体の作製時の加熱加圧、前記押し出し時の温
熱加熱、前記押し出し材の加熱加圧を行う際に、熱電素
子材料の酸化による熱電気的特性の劣化を防止するため
に、前記加熱は非酸化性雰囲気中、すなわち、真空中、
還元雰囲気中または不活性雰囲気中で行われるのが好ま
しい。このような意味では、押し出し材にシース材が付
いている場合には、前記加熱はシース材が付いている状
態で行うのが良い。
圧、配向性を得るための前記加熱加圧は、ホットプレス
成形を用いて行うことが出来るが、そのための手段とし
ては必ずしもホットプレス成形を用いることに限定され
ない。圧粉体の作製時の加熱加圧、前記押し出し時の温
熱加熱、前記押し出し材の加熱加圧を行う際に、熱電素
子材料の酸化による熱電気的特性の劣化を防止するため
に、前記加熱は非酸化性雰囲気中、すなわち、真空中、
還元雰囲気中または不活性雰囲気中で行われるのが好ま
しい。このような意味では、押し出し材にシース材が付
いている場合には、前記加熱はシース材が付いている状
態で行うのが良い。
【００２２】本発明における形材の形状は、前述のよう
に任意の形状とし得る。形材の形状は、形材使用の便宜
等から棒状とすることが好ましいが、棒状以外の板状等
にした場合はチップを得るに先立ってこれを裁断し棒状
にする必要がある。このようにして得られた熱電素子材
料の形材は、複数本束ねてそのまま、あるいは樹脂等で
固めたのち、所定の寸法に切断するのが通常であるが、
単体を切断したのち、所定の位置に実装する等すること
もあり、切断方法はモジュールの作製方法に応じて選ば
れる。
に任意の形状とし得る。形材の形状は、形材使用の便宜
等から棒状とすることが好ましいが、棒状以外の板状等
にした場合はチップを得るに先立ってこれを裁断し棒状
にする必要がある。このようにして得られた熱電素子材
料の形材は、複数本束ねてそのまま、あるいは樹脂等で
固めたのち、所定の寸法に切断するのが通常であるが、
単体を切断したのち、所定の位置に実装する等すること
もあり、切断方法はモジュールの作製方法に応じて選ば
れる。
【００２３】
【実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形態を、
形材として棒状のものを採り上げ、その具体的な実施例
を表す図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明は
以下の実施例に限定されない。 ─実施例１─ 図１〜４は、本発明の熱電素子材料棒材の製造方法を含
む熱電素子チップの製造工程の全体を表している。この
うち、図１は熱電素子材料粉末作製工程、図２〜３は熱
電素子材料棒材作製工程（本発明の実施工程）、図４は
熱電素子材料棒材切断工程と仕上工程を表している。 熱電素子材料粉末作製工程 図１（ａ）にみるように、結晶性熱電素子材料インゴッ
ト１を乳鉢２と乳棒３を用いて粉砕し、同図（ｂ）にみ
るように、２．０mm程度の粒径の粗粉末１１にした。
形材として棒状のものを採り上げ、その具体的な実施例
を表す図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明は
以下の実施例に限定されない。 ─実施例１─ 図１〜４は、本発明の熱電素子材料棒材の製造方法を含
む熱電素子チップの製造工程の全体を表している。この
うち、図１は熱電素子材料粉末作製工程、図２〜３は熱
電素子材料棒材作製工程（本発明の実施工程）、図４は
熱電素子材料棒材切断工程と仕上工程を表している。 熱電素子材料粉末作製工程 図１（ａ）にみるように、結晶性熱電素子材料インゴッ
ト１を乳鉢２と乳棒３を用いて粉砕し、同図（ｂ）にみ
るように、２．０mm程度の粒径の粗粉末１１にした。
【００２４】次に、同図（ｃ）にみるように、前記熱電
素子粗粉末を遊星ボールミル４に充填し、同図（ｄ）に
みるように、この粗粉末を機械的に粉砕し、同図（ｅ）
にみるように、０．１mm程度の粒径の比較的微細な粉末
１２にした。その際、粉末の酸化を防止するため、真空
中で粉砕を行った。 熱電素子材料棒材作製工程（本発明の実施工程） 図２（ｆ）にみるように、微細粉末１２を後述するシー
ス材（図示省略）となるカプセル５に充填した。このカ
プセル５は、微細粉末１２を充填するための空洞１３を
有する容器部５１と前記空洞を閉ざす蓋部５２とを備
え、蓋部５２は中央に前記空洞１３を外部に開放する脱
気管５３を備えている。この場合、カプセル５はアルミ
ニウム合金を用いて作製されている。
素子粗粉末を遊星ボールミル４に充填し、同図（ｄ）に
みるように、この粗粉末を機械的に粉砕し、同図（ｅ）
にみるように、０．１mm程度の粒径の比較的微細な粉末
１２にした。その際、粉末の酸化を防止するため、真空
中で粉砕を行った。 熱電素子材料棒材作製工程（本発明の実施工程） 図２（ｆ）にみるように、微細粉末１２を後述するシー
ス材（図示省略）となるカプセル５に充填した。このカ
プセル５は、微細粉末１２を充填するための空洞１３を
有する容器部５１と前記空洞を閉ざす蓋部５２とを備
え、蓋部５２は中央に前記空洞１３を外部に開放する脱
気管５３を備えている。この場合、カプセル５はアルミ
ニウム合金を用いて作製されている。
【００２５】微細粉末１２の充填後、蓋部５２を容器部
５１に溶接で接合して押し出し用ビレット６を作製し
た。その際、脱気管５３から脱気処理を行って容器部５
１内を真空にした後、脱気管５３を密封処理した。これ
は、押し出し加工中にビレット６内で粉末充填部１３の
粉末が酸化されるのを防止するためである。カプセル５
への粉末充填とビレット６の作製は、微細粉末１２の酸
化を防止するため、真空中で行った。
５１に溶接で接合して押し出し用ビレット６を作製し
た。その際、脱気管５３から脱気処理を行って容器部５
１内を真空にした後、脱気管５３を密封処理した。これ
は、押し出し加工中にビレット６内で粉末充填部１３の
粉末が酸化されるのを防止するためである。カプセル５
への粉末充填とビレット６の作製は、微細粉末１２の酸
化を防止するため、真空中で行った。
【００２６】次に、図２（ｇ）にみるように、ビレット
６を押し出し加工装置７にセッティングし、図３（ｈ）
にみるように、押し出し加工を行い、同図（ｉ）にみる
ように太さφ５．０mmの押し出し材１４を得た。図中、
７１はダイ部、７２はガイド部、７３は押圧部、１４１
は熱電素子材料、１４２はシース材である。押し出し条
件は、本実施例では、ビスマステルルを用い、押し出し
時のビレット温度は４００°Ｃ、押し出し比は２０、ス
テム速度は１０mm／sec であった。なお、ビレット内の
粉末充填部１３の熱伝導が良くないため、急加熱すると
粉末充填部１３内の温度分布が悪くなりやすい。そこ
で、４００°Ｃの雰囲気加熱を行い、この雰囲気温度を
１２０分間保持した。
６を押し出し加工装置７にセッティングし、図３（ｈ）
にみるように、押し出し加工を行い、同図（ｉ）にみる
ように太さφ５．０mmの押し出し材１４を得た。図中、
７１はダイ部、７２はガイド部、７３は押圧部、１４１
は熱電素子材料、１４２はシース材である。押し出し条
件は、本実施例では、ビスマステルルを用い、押し出し
時のビレット温度は４００°Ｃ、押し出し比は２０、ス
テム速度は１０mm／sec であった。なお、ビレット内の
粉末充填部１３の熱伝導が良くないため、急加熱すると
粉末充填部１３内の温度分布が悪くなりやすい。そこ
で、４００°Ｃの雰囲気加熱を行い、この雰囲気温度を
１２０分間保持した。
【００２７】得られた押し出し材１４に対しては、焼結
効果を付与するために熱処理を施した。この熱処理は、
押し出し材１４の主体を構成する熱電素子材料１４１の
粉末間をネッキングする効果により機械的強度を向上さ
せた。この熱処理条件は、本実施例では、ビスマステル
ルなので４５０°Ｃ、１０時間、窒素ガス雰囲気中であ
った。
効果を付与するために熱処理を施した。この熱処理は、
押し出し材１４の主体を構成する熱電素子材料１４１の
粉末間をネッキングする効果により機械的強度を向上さ
せた。この熱処理条件は、本実施例では、ビスマステル
ルなので４５０°Ｃ、１０時間、窒素ガス雰囲気中であ
った。
【００２８】なお、押し出し加工の際には熱電素子材料
１４１に大きなひずみが入ることがあり、押し出し後に
熱電素子材料１４１に残留ひずみ（残留応力）が発生し
て、熱電気的特性に支障をきたす場合があるので、上記
の焼結処理を行う前に、本実施例では、ビスマステルル
なので、２００°Ｃ、３時間、窒素ガス雰囲気中で焼鈍
処理を行った。
１４１に大きなひずみが入ることがあり、押し出し後に
熱電素子材料１４１に残留ひずみ（残留応力）が発生し
て、熱電気的特性に支障をきたす場合があるので、上記
の焼結処理を行う前に、本実施例では、ビスマステルル
なので、２００°Ｃ、３時間、窒素ガス雰囲気中で焼鈍
処理を行った。
【００２９】これらの熱処理は、熱電素子材料１４１の
酸化防止のため、シース材１４２を付けたまま行った。
そこで、焼結処理後に溶解剤として塩化第２鉄を使用し
てシース材１４２を除去したところ、図３（ｊ）にみる
ように、熱電素子材料のみの棒材１５を得た。この棒材
１５は直径１．６mm、長さ１５００mmのものであった。 熱電素子材料棒材切断工程と仕上工程 シース材除去後の熱電素子材料形材１５を図４（ｋ）に
みるように切断して、直径１．６mm、長さ２．０mmのチ
ップ１６を得た。
酸化防止のため、シース材１４２を付けたまま行った。
そこで、焼結処理後に溶解剤として塩化第２鉄を使用し
てシース材１４２を除去したところ、図３（ｊ）にみる
ように、熱電素子材料のみの棒材１５を得た。この棒材
１５は直径１．６mm、長さ１５００mmのものであった。 熱電素子材料棒材切断工程と仕上工程 シース材除去後の熱電素子材料形材１５を図４（ｋ）に
みるように切断して、直径１．６mm、長さ２．０mmのチ
ップ１６を得た。
【００３０】─実施例２─
図５は、シース材付きの押し出し材１４をホットプレス
装置（加圧焼結装置）８にセッティングして、加圧しな
がら焼結する工程を示す。図６は、微細粉末１２を直接
にホットプレス装置（加圧焼結装置）８にセッティング
して、加圧しながら焼結する工程を示す。図中、８１は
ダイ部、８２はパンチ部、８３はコンテナ部、８４はヒ
ータを表す。熱電素子材料の酸化を防止するため、この
ホットプレス成形は真空中で行った。図６の場合は押し
出し加工の前に予め熱電素子材料を焼結して圧粉体を作
製し、この圧粉体をカプセル５に挿入して押し出し加工
を行うか、カプセル５に挿入しないでそのまま押し出し
加工を行う場合である。
装置（加圧焼結装置）８にセッティングして、加圧しな
がら焼結する工程を示す。図６は、微細粉末１２を直接
にホットプレス装置（加圧焼結装置）８にセッティング
して、加圧しながら焼結する工程を示す。図中、８１は
ダイ部、８２はパンチ部、８３はコンテナ部、８４はヒ
ータを表す。熱電素子材料の酸化を防止するため、この
ホットプレス成形は真空中で行った。図６の場合は押し
出し加工の前に予め熱電素子材料を焼結して圧粉体を作
製し、この圧粉体をカプセル５に挿入して押し出し加工
を行うか、カプセル５に挿入しないでそのまま押し出し
加工を行う場合である。
【００３１】上記焼結処理（加圧加熱処理）により、熱
電素子材料の結晶粒成長方向をａ軸にそろえることがで
き、熱電気的性能を向上させることが出来た。 ─実施例３─ 図７は、実施例１で示した、本発明の熱電素子チップの
製造方法の工程中に、前記熱電素子材料の結晶粒成長の
方向を一方向にそろえて配向性を付与するために、前記
実施例２で述べた加圧しながら焼結を行う工程とは別の
工程を例示する。
電素子材料の結晶粒成長方向をａ軸にそろえることがで
き、熱電気的性能を向上させることが出来た。 ─実施例３─ 図７は、実施例１で示した、本発明の熱電素子チップの
製造方法の工程中に、前記熱電素子材料の結晶粒成長の
方向を一方向にそろえて配向性を付与するために、前記
実施例２で述べた加圧しながら焼結を行う工程とは別の
工程を例示する。
【００３２】本実施例では、シース材１４２の材料とし
てその熱膨張率（体積膨張率）が熱電素子材料１４１の
熱膨張率（体積膨張率）より十分に小さい材料を用い
た。そのため、例えば、シース材１４２を単体で熱膨張
させたときの内径をｒ2 、熱電素子材料１４１を単体で
熱膨張させたときの外径をｒ1 とすると、ｒ2 ＜ｒ1 で
あり、焼結時の熱電素子材料１４１の熱膨張をシース材
１４２が妨げるため、熱電素子材料１４１はその外周を
囲むシース材１４２から図に多数の矢印で示すような加
圧を受けて、結晶粒成長が起きて、実施例２で述べた加
圧焼結と同様の効果を得ることができた。
てその熱膨張率（体積膨張率）が熱電素子材料１４１の
熱膨張率（体積膨張率）より十分に小さい材料を用い
た。そのため、例えば、シース材１４２を単体で熱膨張
させたときの内径をｒ2 、熱電素子材料１４１を単体で
熱膨張させたときの外径をｒ1 とすると、ｒ2 ＜ｒ1 で
あり、焼結時の熱電素子材料１４１の熱膨張をシース材
１４２が妨げるため、熱電素子材料１４１はその外周を
囲むシース材１４２から図に多数の矢印で示すような加
圧を受けて、結晶粒成長が起きて、実施例２で述べた加
圧焼結と同様の効果を得ることができた。
【００３３】─実施例４─
図８は、シース材として熱硬化樹脂製カプセル９を用い
た例を示す。この場合も、押し出し後には、熱電素子粉
末１４３が熱硬化樹脂製シース材１４４で包まれた押し
出し材１７が得られた。この押し出し材１７はそのまま
で、すなわち、シース材を除かないで熱電素子形材とし
て用いることができる。
た例を示す。この場合も、押し出し後には、熱電素子粉
末１４３が熱硬化樹脂製シース材１４４で包まれた押し
出し材１７が得られた。この押し出し材１７はそのまま
で、すなわち、シース材を除かないで熱電素子形材とし
て用いることができる。
【００３４】この場合は、シース材として金属材料を用
いた場合と同様に焼結処理や焼鈍処理のような熱処理中
の熱電素子材料の酸化を防止できるのに加えて、押し出
し材を複数個束ねて熱電モジュールを作製する際、押し
出し材の軸方向に電気的に絶縁しているので、電気的短
絡を防止できると言う効果も得られる。 ─参考例─ 棒材１５（１７）は図９（ａ）にみるように、ｎ型とｐ
型を揃えて複数本を束ね、必要に応じ樹脂等の固着材２
１で固めた後（ｂ）、所定の寸法に切断し（ｃ）、スパ
ッタリングしてスパッタ２２を形成し（ｄ）、パターニ
ングし（ｅ）、電気めっきして電極２３を形成した
（ｆ）のち、両面に放熱板２４を貼り合わせ（ｇ）、リ
ード線２５を引き出して、モジュール３０を完成した。
いた場合と同様に焼結処理や焼鈍処理のような熱処理中
の熱電素子材料の酸化を防止できるのに加えて、押し出
し材を複数個束ねて熱電モジュールを作製する際、押し
出し材の軸方向に電気的に絶縁しているので、電気的短
絡を防止できると言う効果も得られる。 ─参考例─ 棒材１５（１７）は図９（ａ）にみるように、ｎ型とｐ
型を揃えて複数本を束ね、必要に応じ樹脂等の固着材２
１で固めた後（ｂ）、所定の寸法に切断し（ｃ）、スパ
ッタリングしてスパッタ２２を形成し（ｄ）、パターニ
ングし（ｅ）、電気めっきして電極２３を形成した
（ｆ）のち、両面に放熱板２４を貼り合わせ（ｇ）、リ
ード線２５を引き出して、モジュール３０を完成した。
【００３５】
【発明の効果】本発明にかかる熱電素子チップ作製用形
材の製造方法は、前記のように構成されているので、以
下の効果を有する。結晶性熱電素子材料インゴットを粉
砕して得られた熱電素子材料粉末を押し出し加工して形
材に成形することで、熱電素子形材の製造過程で切り代
が生じず、熱電素子材料インゴットの総量に対する熱電
素子有効使用量が多くなることにより、熱電素子材料を
有効に活用でき、しかも、脆性材料である結晶性熱電素
子材料を容易に所望の形状の形材に作製できて、その製
造能力が高い。また、インゴットよりも熱電気的性能を
向上させることができ、インゴットに生じている構成成
分の偏析と熱電気特性のばらつきを減少させることもで
きる。
材の製造方法は、前記のように構成されているので、以
下の効果を有する。結晶性熱電素子材料インゴットを粉
砕して得られた熱電素子材料粉末を押し出し加工して形
材に成形することで、熱電素子形材の製造過程で切り代
が生じず、熱電素子材料インゴットの総量に対する熱電
素子有効使用量が多くなることにより、熱電素子材料を
有効に活用でき、しかも、脆性材料である結晶性熱電素
子材料を容易に所望の形状の形材に作製できて、その製
造能力が高い。また、インゴットよりも熱電気的性能を
向上させることができ、インゴットに生じている構成成
分の偏析と熱電気特性のばらつきを減少させることもで
きる。
【００３６】前記熱電素子材料粉末をシース材となるカ
プセル内に充填して押し出し加工することで、押し出し
制御が容易となる。熱電素子材料粉末をシース材となる
カプセル内に充填することによって、熱電素子材料粉末
間の密着力が向上し、脆性材料でも押し出し加工できる
ようになる。熱電素子材料表面の汚染と酸化を防止する
こと、特に、加熱時に熱電素子材料が酸化されることを
効果的に防止することも出来る。
プセル内に充填して押し出し加工することで、押し出し
制御が容易となる。熱電素子材料粉末をシース材となる
カプセル内に充填することによって、熱電素子材料粉末
間の密着力が向上し、脆性材料でも押し出し加工できる
ようになる。熱電素子材料表面の汚染と酸化を防止する
こと、特に、加熱時に熱電素子材料が酸化されることを
効果的に防止することも出来る。
【００３７】前記カプセルが金属製のものであれば、押
し出し加工による熱電素子材料粉末の所望の形状化・押
し出し形状の良好化が容易となり得る。また、加熱処理
中の熱電素子材料の酸化を防止できる。前記カプセルが
化学処理によって除去できるものであれば、押し出し加
工後のシース材と熱電素子材料の分離が容易にできる。
し出し加工による熱電素子材料粉末の所望の形状化・押
し出し形状の良好化が容易となり得る。また、加熱処理
中の熱電素子材料の酸化を防止できる。前記カプセルが
化学処理によって除去できるものであれば、押し出し加
工後のシース材と熱電素子材料の分離が容易にできる。
【００３８】前記カプセルにおける前記粉末の充填部の
内面に離型剤を塗布しておけば、押し出し加工後のシー
ス材と熱電素子材料の分離が容易にできる。前記カプセ
ルが電気絶縁性合成樹脂製のものであれば、シース材の
除去工程を省くことができ便利である。また、加熱処理
中の熱電素子材料の酸化を防止できるのに加えて、電気
的短絡を防止できる。
内面に離型剤を塗布しておけば、押し出し加工後のシー
ス材と熱電素子材料の分離が容易にできる。前記カプセ
ルが電気絶縁性合成樹脂製のものであれば、シース材の
除去工程を省くことができ便利である。また、加熱処理
中の熱電素子材料の酸化を防止できるのに加えて、電気
的短絡を防止できる。
【００３９】前記カプセルの材料としてその熱膨張率が
熱電素子材料の熱膨張率より小さい材料を用いれば、得
られた押し出し材を熱処理したとき、シース材が内部の
熱電素子材料棒体を強い力で締めつけるため、加熱加圧
効果が生じて、熱電素子の熱電気的特性が向上する。前
記押し出し加工を、前記熱電素子材料粉末を加熱加圧に
より圧粉体とした形で行えば、熱電素子材料粉末の充填
率が向上し、熱電素子材料粉末の密度のばらつきが減少
して、熱電素子材料形材を切り出して得られるチップの
熱電気的特性のばらつきが減少する。
熱電素子材料の熱膨張率より小さい材料を用いれば、得
られた押し出し材を熱処理したとき、シース材が内部の
熱電素子材料棒体を強い力で締めつけるため、加熱加圧
効果が生じて、熱電素子の熱電気的特性が向上する。前
記押し出し加工を、前記熱電素子材料粉末を加熱加圧に
より圧粉体とした形で行えば、熱電素子材料粉末の充填
率が向上し、熱電素子材料粉末の密度のばらつきが減少
して、熱電素子材料形材を切り出して得られるチップの
熱電気的特性のばらつきが減少する。
【００４０】上記圧粉体にする際の加熱加圧により熱電
素子材料の結晶粒成長方向を一方向にそろえて前記圧粉
体に配向性を付与するようにすれば、熱電素子チップの
熱電気的特性が一層向上する。前記押し出し加工を温熱
加熱下で行えば、熱電素子材料に延性を付与し、潤滑下
で脆性材料でも押し出し加工ができる。前記押し出し加
工で得られた押し出し材を加熱処理して焼鈍しておけ
ば、押し出し加工の際に、熱電素子材料形材内部にひず
みが入ったり、形材に反りが生じたりしているときに、
その矯正を行うことが出来る。
素子材料の結晶粒成長方向を一方向にそろえて前記圧粉
体に配向性を付与するようにすれば、熱電素子チップの
熱電気的特性が一層向上する。前記押し出し加工を温熱
加熱下で行えば、熱電素子材料に延性を付与し、潤滑下
で脆性材料でも押し出し加工ができる。前記押し出し加
工で得られた押し出し材を加熱処理して焼鈍しておけ
ば、押し出し加工の際に、熱電素子材料形材内部にひず
みが入ったり、形材に反りが生じたりしているときに、
その矯正を行うことが出来る。
【００４１】前記押し出し加工で得られた押し出し材を
加熱加圧して前記熱電素子材料粉末を焼結体にすれば、
押し出し材ないし熱電素子材料形材の機械的強度が向上
する。また、一般に熱電気的特性も良くなる。前記焼結
体を得る加熱加圧で熱電素子材料の結晶粒成長方向を一
方向にそろえて前記焼結体に配向性を付与するようにす
れば、熱電素子の熱電気的特性が一層向上する。前記圧
粉体の作製時における熱電素子材料粉末の加熱加圧、前
記粉末を充填したカプセルの押し出し加工時における温
熱加熱、および、前記焼結体の作製時における押し出し
材の加熱加圧の何れかの加熱を非酸化性雰囲気下で行え
ば、熱電素子材料の酸化による熱電気的特性の劣化を防
止できる。
加熱加圧して前記熱電素子材料粉末を焼結体にすれば、
押し出し材ないし熱電素子材料形材の機械的強度が向上
する。また、一般に熱電気的特性も良くなる。前記焼結
体を得る加熱加圧で熱電素子材料の結晶粒成長方向を一
方向にそろえて前記焼結体に配向性を付与するようにす
れば、熱電素子の熱電気的特性が一層向上する。前記圧
粉体の作製時における熱電素子材料粉末の加熱加圧、前
記粉末を充填したカプセルの押し出し加工時における温
熱加熱、および、前記焼結体の作製時における押し出し
材の加熱加圧の何れかの加熱を非酸化性雰囲気下で行え
ば、熱電素子材料の酸化による熱電気的特性の劣化を防
止できる。
【００４２】前記焼結体の作製時における押し出し材の
加熱加圧を、前記押し出し加工で得られた押し出し材に
シース材が付いている状態で行えば、熱電素子材料の酸
化による熱電気的特性の劣化を防止できる。前記形材の
形状が棒状であれば、形材の使用に便宜である。
加熱加圧を、前記押し出し加工で得られた押し出し材に
シース材が付いている状態で行えば、熱電素子材料の酸
化による熱電気的特性の劣化を防止できる。前記形材の
形状が棒状であれば、形材の使用に便宜である。
【図１】熱電素子材料粉末作製工程を示す説明図。
【図２】本発明の一実施例にかかる熱電素子材料棒材作
製工程のうちの前半を示す説明図。
製工程のうちの前半を示す説明図。
【図３】上記実施例における棒材作製工程のうちの後半
を示す説明図。
を示す説明図。
【図４】熱電素子材料棒材切断工程と仕上げ工程を示す
説明図。
説明図。
【図５】上記実施例における押し出し加工後のホットプ
レス工程を示す断面図。
レス工程を示す断面図。
【図６】シース材なしの場合における、押し出し加工前
のホットプレス工程を示す断面図。
のホットプレス工程を示す断面図。
【図７】上記実施例における材料の熱膨張率の差を利用
した焼結処理を示す断面図。
した焼結処理を示す断面図。
【図８】シース材に熱硬化性樹脂を用いた押し出し加工
処理を示す断面図。
処理を示す断面図。
【図９】モジュール作製工程を示す斜視図。
１ 結晶性熱電素子材料インゴット
４ 遊星ボールミル
５ アルミニウム合金製カプセル
６ ビレット
７ 押し出し加工装置
８ ホットプレス装置（加圧焼結装置）
９ 熱硬化性樹脂製カプセル
１１ 粗粉末
１２ 微細粉末
１４１ 熱電素子材料
１４２ シース材
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭63−138789（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−264682（ＪＰ，Ａ)
特公 昭55−10643（ＪＰ，Ｂ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01L 35/34
H01L 35/16
B22F 1/00
B22F 3/00
C22C 1/00
Claims (14)
- 【請求項１】熱電素子チップを切り出すための形材の製
造方法であって、結晶性熱電素子材料インゴットを粉砕
して得られた熱電素子材料粉末をシース材となるカプセ
ル内に充填して押し出し加工して所望の形状の形材に成
形するとともに、 前記カプセルの材料としてその熱膨張率が熱電素子材料
の熱膨張率より小さい材料を用いる ことを特徴とする熱
電素子チップ作製用形材の製造方法。 - 【請求項２】熱電素子チップを切り出すための形材の製
造方法であって、結晶性熱電素子材料インゴットを粉砕
して得られた熱電素子材料粉末をシース材となるカプセ
ル内に充填して押し出し加工して所望の形状の形材に成
形するとともに、 前記カプセルが電気絶縁性合成樹脂製のものである こと
を特徴とする熱電素子チップ作製用形材の製造方法。 - 【請求項３】熱電素子チップを切り出すための形材の製
造方法であって、結晶性熱電素子材料インゴットを粉砕
して得られた熱電素子材料粉末をシース材となるカプセ
ル内に充填して押し出し加工して所望の形状の形材に成
形するとともに、 前記カプセルにおける前記粉末の充填部の内面に離型剤
を塗布しておく ことを特徴とする熱電素子チップ作製用
形材の製造方法。 - 【請求項４】前記カプセルが金属製のものである、請求
項３に記載の熱電素子チップ作製用形材の製造方法。 - 【請求項５】前記カプセルが化学処理によって除去でき
るものである、請求項３に記載の熱電素子チップ作製用
形材の製造方法。 - 【請求項６】前記押し出し加工は、前記熱電素子材料粉
末を加熱加圧により圧粉体とした形で行う、請求項１か
ら５までのいずれかに記載の熱電素子チップ作製用形材
の製造方法。 - 【請求項７】前記熱電素子材料粉末を圧粉体とする際の
加熱加圧により熱電素子材料の結晶粒成長方向を一方向
にそろえて前記圧粉体に配向性を付与するようにする、
請求項６に記載の熱電素子チップ作製用形材の製造方
法。 - 【請求項８】前記押し出し加工を温熱加熱下で行う、請
求項１から７までのいずれかに記載の熱電素子チップ作
製用形材の製造方法。 - 【請求項９】前記押し出し加工で得られた押し出し材を
加熱処理して焼鈍しておく、請求項１から８までのいず
れかに記載の熱電素子チップ作製用形材の製造方法。 - 【請求項１０】前記押し出し加工で得られた押し出し材
を加熱加圧して前記熱電素子材料粉末を焼結体にする、
請求項１から９までのいずれかに記載の熱電素子チップ
作製用形材の製造方法。 - 【請求項１１】前記熱電素子材料粉末を焼結体にする際
の押し出し材の加熱加圧により熱電素子材料の結晶粒成
長方向を一方向にそろえて前記焼結体に配向性を付与す
るようにする、請求項１０に記載の熱電素子チップ作製
用形材の製造方法。 - 【請求項１２】前記請求項６における圧粉体の作製時に
おける熱電素子材料粉末の加熱加圧、前記請求項８にお
ける粉末を充填したカプセルの押し出し加工時における
温熱加熱、および、前記請求項１０における焼結体の作
製時における押し出し材の加熱加圧の何れかの加熱を非
酸化性雰囲気下で行う、請求項６から１１までのいずれ
かに記載の熱電素子チップ作製用形材の製造方法。 - 【請求項１３】前記焼結体の作製時における押し出し材
の加熱加圧を、前記押し出し加工で得られた押し出し材
にシース材が付いている状態で行う、請求項１０から１
２までのいずれかに記載の熱電素子チップ作製用形材の
製造方法。 - 【請求項１４】前記形材の形状が棒状である、請求項１
から１３までのいずれかに記載の熱電素子チップ作製用
形材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13242796A JP3509390B2 (ja) | 1996-05-27 | 1996-05-27 | 熱電素子チップ作製用形材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13242796A JP3509390B2 (ja) | 1996-05-27 | 1996-05-27 | 熱電素子チップ作製用形材の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09321357A JPH09321357A (ja) | 1997-12-12 |
| JP3509390B2 true JP3509390B2 (ja) | 2004-03-22 |
Family
ID=15081130
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13242796A Expired - Fee Related JP3509390B2 (ja) | 1996-05-27 | 1996-05-27 | 熱電素子チップ作製用形材の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3509390B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1156921C (zh) | 1999-06-25 | 2004-07-07 | 松下电工株式会社 | 用于生产热电元件材料的烧结体的方法 |
| JP2001320097A (ja) * | 2000-05-09 | 2001-11-16 | Komatsu Ltd | 熱電素子とその製造方法及びこれを用いた熱電モジュール |
| JP5413868B2 (ja) * | 2010-11-18 | 2014-02-12 | パナソニック株式会社 | 熱電変換素子モジュール |
-
1996
- 1996-05-27 JP JP13242796A patent/JP3509390B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09321357A (ja) | 1997-12-12 |
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