JP2000236118A

JP2000236118A - 熱電半導体の製造方法

Info

Publication number: JP2000236118A
Application number: JP11034783A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Tauchi; 比登志田内; Kazuo Ebisumori; 一雄戎森
Original assignee: Aisin Seiki Co Ltd
Current assignee: Aisin Corp
Priority date: 1999-02-12
Filing date: 1999-02-12
Publication date: 2000-08-29

Abstract

(57)【要約】【課題】熱電半導体の製造方法において、熱電半導体
のもっている性能の異方性を十分に引き出すことができ
る方法を提供すること。【解決手段】熱電半導体結晶の粉末を圧縮して圧粉体
Ａ１を作製する圧粉体作製工程と、圧粉体Ａ１を一軸方
向（円筒状キャビティー２４の軸線Ｌ１と平行な方向）
から加圧して加圧軸に対して垂直な方向に張り出すよう
に変形させるとともに焼結化する変形・焼結工程とを含
む熱電半導体の製造方法。変形・焼結工程において圧粉
体Ａ１が加圧軸Ｌ１に対して垂直な方向に張り出して、
結晶体のＣ面が加圧軸Ｌ１に対して垂直な方向に揃うよ
うに配向する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱電半導体の製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から電子冷却素子に使用される熱電
半導体組成物として、ビスマス−テルル系に代表される
熱電半導体材料をブリッジマン法またはゾーンメルト法
で一方向凝固した結晶体が公知である。しかし、一方向
凝固した熱電半導体の結晶体は、Ｃ面のテルル−テルル
結合面において劈開性を有するため非常に脆く、電子冷
却素子としての信頼性や機械的強度が低下してしまうと
いう問題があった。そこで機械的強度を改良するため
に、特開昭６２−２６４６８２号公報に示されるよう
な、熱電半導体の結晶体を粉末化し、この粉末を一方向
加圧して焼結化する手段が提案されている。この手段に
よれば、熱電半導体結晶を一方向加圧するので、加圧方
向に対して垂直な方向にＣ面が揃い、この面に沿って電
流を流すことにより結晶体のもつ電気的異方性を生かす
ことができるとともに、焼結化により機械的強度も向上
するというものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記公報に掲
載の手段は、ホットプレス等の型で拘束された空間内に
熱電半導体結晶粉末を充填し、これを一方向加圧して焼
結化する手段であるので、組織（Ｃ面）の配向性に限界
があり、本来ビスマス−テルル系熱電半導体のもってい
る性能の異方性（電気的異方性）を十分に引き出すこと
ができないという問題がある。

【０００４】故に、本発明は、上記実情に鑑みてなされ
たものであり、熱電半導体のもっている性能の異方性が
十分に引き出された熱電半導体の製造方法を提供するこ
とを技術的課題とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記技術的課題を解決す
るためになされた請求項１の発明は、熱電半導体結晶の
粉末を圧縮して圧粉体を作製する圧粉体作製工程と、前
記圧粉体を一軸方向から加圧して加圧軸に対して垂直な
方向に張り出すように変形させるとともに焼結化する変
形・焼結工程とを含む、熱電半導体の製造方法とするこ
とである。

【０００６】上記発明によれば、熱電半導体結晶の粉末
を圧縮して圧粉体を作製する圧粉体作製工程と、圧粉体
を一軸方向から加圧して加圧軸に対して垂直な方向に張
り出すように変形させるとともに焼結化する変形・焼結
工程とを含む熱電半導体の製造方法としたので、変形・
焼結工程において圧粉体が加圧軸に対して垂直な方向に
張り出し、この張り出し過程中に結晶体のＣ面が加圧軸
に対して垂直な方向に揃うように配向する。従って、従
来よりも組織（Ｃ面）の配向性をより向上させることが
でき、熱電体の本来もっている性能の異方性が十分に引
き出された熱電半導体を製造すことができる。

【０００７】また、変形・焼結工程において圧粉体の変
形と焼結化とを同時に行うので、圧粉体の変形と焼結化
とを別々に行う場合に比べて工程の短縮化が図れ、製造
コストの低減が期待できる。

【０００８】この場合、請求項２の発明のように、前記
変形・焼結工程は、前記加圧軸に対して垂直な面におけ
る前記圧粉体の最大径よりも大きな径をもつキャビティ
ーを有する型内に前記圧粉体を入れ、前記加圧軸方向に
沿って前記圧粉体を前記型内で加圧することにより前記
加圧軸に対して垂直な方向に張り出すように変形させる
とともに焼結するものであることが好ましい。

【０００９】上記発明によれば、圧粉体の最大径よりも
大きな径をもつキャビティーを有する型内に圧粉体を入
れ、加圧軸方向に沿って圧粉体を加圧することにより加
圧軸に対して垂直な方向に張り出すように圧粉体を変形
させる。つまり、型内のキャビティーに圧粉体を入れた
ときに圧粉体の径方向に隙間を持たせ、加圧の際この隙
間を埋めるように圧粉体が張り出すことで変形が行われ
る。

【００１０】圧粉体の変形を行うにあたっては、開放さ
れた空間内に圧粉体を配置して一軸方向加圧すれば、加
圧方向と垂直な方向に圧粉体が張り出すが、本発明のよ
うに型のキャビティー内（閉空間内）に圧粉体を隙間を
もって配置し、加圧の際に隙間を埋めるように張り出さ
せるようにすることで、熱電半導体を量産化する際の変
形後の圧粉体の形状（変形量）を均一化することができ
る。このため、製造された熱電半導体のそれぞれにおい
て一定の電気的異方性が確保でき、製品性能を安定にす
ることができるとともに、焼結体の割れ等が防止でき、
機械的強度がより向上するという効果が期待できる。

【００１１】また、請求項３の発明は、熱電半導体結晶
の粉末を焼結化して焼結体を作製する焼結工程と、前記
焼結体を一軸方向から加圧して加圧軸に対して垂直な方
向に張り出すように変形させる変形工程とを含む、熱電
半導体の製造方法である。

【００１２】上記発明によれば、熱電半導体結晶の粉末
を焼結化して焼結体を作製する焼結工程と、焼結体を一
軸方向から加圧して加圧軸に対して垂直な方向に張り出
すように変形さる変形工程とを含む熱電半導体の製造方
法としたので、変形工程において焼結体が加圧軸に対し
て垂直な方向に張り出し、この張り出し過程中に結晶体
のＣ面が加圧軸に対して垂直な方向に揃うように配向す
る。従って、従来よりも組織（Ｃ面）の配向性をより向
上させることができ、熱電半導体のもっている性能の異
方性を十分に引き出すことができる。

【００１３】この場合、請求項４の発明のように、前記
変形工程は、前記加圧軸に対して垂直な面における前記
焼結体の最大径よりも大きな径をもつキャビティーを有
する型内に前記焼結体を入れ、前記加圧軸方向に沿って
前記焼結体を前記型内で加圧することにより前記加圧軸
に対して垂直な方向に張り出すように変形させるもので
あることが好ましい。

【００１４】上記発明によれば、焼結体の最大径よりも
大きな径をもつキャビティーを有する型内に焼結体を入
れ、加圧軸方向に沿って焼結体を加圧することにより加
圧軸に対して垂直な方向に張り出すように焼結体を変形
させる。つまり、型内のキャビティーに焼結体を入れた
ときに焼結体の径方向に隙間を持たせ、加圧の際この隙
間を埋めるように焼結体が張り出すことで変形が行われ
る。

【００１５】このように型のキャビティー内（閉空間
内）に焼結体を隙間をもって配置し、加圧の際に隙間を
埋めるように張り出させるようにすることで、熱電半導
体を量産化する際の変形後の焼結体の形状（変形量）を
均一化することができる。このため、製造された熱電半
導体のそれぞれにおいて一定の電気的異方性が確保で
き、製品性能を安定にすることができるとともに、焼結
体の割れ等が防止でき、機械的強度がより向上するとい
う効果が期待できる。

【００１６】また、上記請求項１〜４の発明において、
好ましくは請求項５の発明のように、前記熱電半導体結
晶は、Ｂｉ_ｘＴｅ_ｚ、Ｂｉ_ｘＳｂ_ｙＴｅ_ｚ、Ｂｉ_ｘＴｅ
_ｚＳｅ_α、Ｂｉ_ｘＳｂ_ｙＴｅ_ｚＳｅ_α（０．２≦ｘ≦
２．０、０＜ｙ≦１．８、２．５≦ｚ≦３．５、０＜α
≦０．５）からなる群より選択することである。

【００１７】上記発明によれば、熱電半導体結晶を上記
群より選択することで、より良好な熱電特性を得ること
ができる。

【００１８】尚、本発明において、変形すべき圧粉体ま
たは焼結体は、どのような形状でもよいが、好ましくは
形成が容易な円筒形状または直方体形状である。

【００１９】

【実施の形態】以下、本発明を実施の形態により具体的
に説明する。

【００２０】（第1実施形態例）本例における熱電半導
体の製造方法では、熱電半導体結晶合金作製工程、粉末
化工程、圧粉工程、変形・焼結工程を主な工程とする。
以下、順に各工程を説明する。

【００２１】（１）熱電半導体結晶合金作製工程まず、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓ
ｅ）の純度３Ｎ（９９．９％）の原材料を、Ｂｉ_２Ｔｅ
_２．８５Ｓｅ_０．１５の組成になるように秤量して石英
管に投入した。次に、キャリア濃度を調整するために、
臭化第２水銀（ＨｇＢｒ_２）を０．０９ｗｔ％添加し
た。その後真空ポンプにより石英管内を０．１ｔｏｒｒ
以下の真空にし、封管した。

【００２２】次に、封管した石英管を７００℃にて１時
間加熱しながら揺動させ、管内の原材料混合物を溶融攪
拌した。その後、冷却させて再結晶を行い、熱電半導体
結晶合金を作製した。

【００２３】（２）粉末化工程上記のように作製された熱電半導体結晶合金をカッター
ミルにて粉砕した。その後、分級し、９０ミクロン以下
の粉末のみを採取した。

【００２４】（３）圧粉工程図１（ａ）は、圧粉工程において使用する圧粉用金型の
概略断面図である。図において、圧粉用金型１０は、ダ
イス１１及びパンチ１２を備える。ダイス１１は、上端
面１１ａ、下端面１１ｂ、及び側周面１１ｃを有する略
円筒形状を呈しており、その円筒軸芯部分において、上
端面１１ａから下端面１１ｂにかけて貫通する貫通孔１
１１が形成されている。本例においてこの貫通孔１１１
の直径は２０ｍｍである。また、パンチ１２は、上側パ
ンチ１２１及び下側パンチ１２２を備えている。両パン
チ１２１及び１２２はいずれも貫通孔１１１内を摺動可
能となるように円筒状に形成されており、上側パンチ１
２１の先端面１２１ａと下側パンチ１２２の先端面１２
２ａとは対面して配置されている。従って、上側パンチ
１２１の先端面１２１ａと、下側パンチ１２２の先端面
１２２ａと、貫通孔１１１の側周面１１１ａとで囲まれ
た空間で、直径２０ｍｍの円筒形状を呈するキャビティ
ー１４が形成されている。

【００２５】このようにして画成されたキャビティー１
４内に、上記粉末化工程で作製された熱電半導体結晶合
金の粉末を充填する。そして、図１（ａ）の矢印Ａ，Ｂ
で示すように上側パンチ１２１と下側パンチ１２２をそ
れぞれ駆動させ、キャビティー１４内に充填された粉末
を圧縮する。本例においてこの加圧力は５００ｋｇ／ｃ
ｍ^２である。これにより、粉末は圧縮力を受けて圧粉化
する。

【００２６】その後、両パンチ１２１、１２２からの圧
力を開放し、作製された圧粉体を取出す。図１（ｂ）は
取出された圧粉体Ａ１である。図に示すように、本例に
おける圧粉体Ａ１は円筒形状に形成され、その寸法は、
直径２０ｍｍ、高さ３０ｍｍである。

【００２７】（４）変形・焼結工程図１（ｃ）は、変形・焼結工程において使用する変形・
焼結用金型の概略図である。図において、変形・焼結用
金型２０は、ダイス２１及びパンチ２２を備える。ダイ
ス２１は、上端面２１ａ、下端面２１ｂ、及び外周面２
１ｃを有する略円筒形状を呈しており、その円筒軸芯部
分において、上端面２１ａから下端面２１ｂにかけて貫
通する貫通孔２１１が形成されている。本例においてこ
の貫通孔２１１の直径は３０ｍｍである。

【００２８】ダイス２１の外周面２１ｃにはリングヒー
タ２３が取り付けられている。このリングヒータ２３に
通電してダイス２１は約４００℃に加熱されている。

【００２９】パンチ２２は、上側パンチ２２１及び下側
パンチ２２２を備えている。両パンチ２２１及び２２２
はいずれも貫通孔２１１内を摺動可能となるように円筒
状に形成されており、上側パンチ２２１の先端面２２１
ａと下側パンチ２２２の先端面２２２ａとは対面して配
置されている。従って、上側パンチ２２１の先端面２２
１ａと、下側パンチ２２２の先端面２２２ａと、貫通孔
２１１の内周面２１１ａとで囲まれた空間で、直径３０
ｍｍの円筒形状を呈するキャビティー２４が形成されて
いる。

【００３０】このようにして画成されたキャビティー２
４内に、上記圧粉工程で作製された圧粉体Ａ１を投入す
る。そして、図１（ｃ）の矢印Ａ、Ｂで示すように上側
パンチ２２１と下側パンチ２２２をそれぞれ駆動させ、
キャビティー２４の中心軸線Ｌ１と平行な一軸方向から
圧粉体Ａ１を加圧する。本例においてこの加圧力は４５
０ｋｇ／ｃｍ^２である。これにより圧粉体Ａ１は圧縮力
を受けて変形する。このときキャビティー２４の直径は
３０ｍｍ、圧粉体Ａ１の直径は２０ｍｍであり、圧粉体
Ａ１とキャビティー２４の壁面（貫通孔２１１の内周面
２１１ａ）との間には約５ｍｍの隙間Ｓ１が形成されて
いるので、圧縮力を受けた圧粉体Ａ１はこの隙間Ｓ１を
埋めるべく、加圧軸である中心軸線Ｌ１に対して垂直な
方向、つまり径外方に張り出す。この張り出し時に材料
流動が圧粉体Ａ１の径方向に沿って起こり、この流れに
従って材料が配向する。この変形が完了したのときの状
態を図１（ｄ）に示す。図１（ｄ）に示す状態になった
後も、圧力４５０ｋｇ／ｃｍ^２を約３０分間保持する。
このときダイス２１はリングヒータ２３により約４００
℃に加熱されているので、これらの加圧及び加熱により
圧粉体Ａ１は焼結化する。

【００３１】その後、両パンチ２２１、２２２からの圧
力を開放し、作製された焼結体を取出す。図１（ｅ）は
取出された焼結体Ａ２である。図に示すように、本例に
おける焼結体Ａ２は円筒形状に形成され、その寸法は、
直径３０ｍｍ、高さ１３ｍｍである。

【００３２】上記工程を経て製造された熱電半導体焼結
体Ａ２の、圧縮強度、ゼーベック係数、電気伝導度、熱
伝導度を測定し、これらより性能指数を計算した。その
結果を作製条件とともに表１に示す。尚、測定にあた
り、図１（ｅ）に示す焼結体Ａ２を更にチップ状に切断
して測定サンプルとし、この測定サンプルにおいて上記
変形・焼結工程で加圧された方向（加圧軸）と垂直な方
向の圧縮強度、ゼーベック係数、電気伝導度を測定し
た。また性能指数は次式により計算した。

【００３３】性能指数Ｚ＝（ゼーベック係数）^２×（電
気伝導度）／（熱伝導率）（第２実施形態例）本例における熱電半導体の製造方法
では、熱電半導体結晶合金作製工程、粉末化工程、焼結
工程、変形工程を主な工程とする。以下、順に各工程を
説明する。

【００３４】（１）熱電半導体結晶合金作製工程まず、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル
（Ｔｅ）の純度３Ｎ（９９．９％）の原材料を、Ｂｉ
_０．５Ｓｂ_１．５Ｓｅ_３．１５の組成になるように秤量
して石英管に投入した。その後真空ポンプにより石英管
内を０．１ｔｏｒｒ以下の真空にし、封管した。

【００３５】次に、封管した石英管を７００℃にて１時
間加熱しながら揺動させ、管内の原材料混合物を溶融攪
拌した。その後、冷却させて再結晶を行い、熱電半導体
結晶合金を作製した。

【００３６】（２）粉末化工程上記のように作製された熱電半導体結晶合金をカッター
ミルにて粉砕した。その後、分級し、９０ミクロン以下
の粉末のみを採取した。

【００３７】（３）焼結工程図２（ａ）は、焼結工程において使用する焼結用金型の
概略図である。図において、焼結用金型３０は、ダイス
３１及びパンチ３２を備える。ダイス３１は、上端面３
１ａ、下端面３１ｂ、及び外周面３１ｃを有する略円筒
形状を呈しており、その円筒軸芯部分において、上端面
３１ａから下端面３１ｂにかけて貫通する貫通孔３１１
が形成されている。本例においてこの貫通孔３１１の直
径は２５ｍｍである。また、ダイス３１の外周面３１ｃ
にはリングヒータ３３が取り付けられている。

【００３８】パンチ３２は、上側パンチ３２１及び下側
パンチ３２２を備えている。両パンチ３２１及び３２２
はいずれも貫通孔３１１内を摺動可能となるように円筒
状に形成されており、上側パンチ３２１の先端面３２１
ａと下側パンチ３２２の先端面３２２ａとは対面して配
置されている。従って、上側パンチ３２１の先端面３２
１ａと、下側パンチ３２２の先端面３２２ａと、貫通孔
３１１の内周面３１１ａとで囲まれた空間で、直径２５
ｍｍの円筒形状を呈するキャビティー３４が形成されて
いる。

【００３９】このようにして画成されたキャビティー３
４内に、上記粉末化工程で作製された熱電半導体結晶合
金の粉末を充填する。そして、リングヒータ３３に通電
してダイス３１を約３５０℃に加熱するとともに、図２
（ａ）の矢印Ａ、Ｂで示すように上側パンチ３２１と下
側パンチ３２２をそれぞれ駆動させ、約５００ｋｇ／ｃ
ｍ^２で一方向加圧する。この加圧加熱状態を約１５分間
保持することによって粉末は焼結化する。

【００４０】その後、両パンチからの圧力を開放し、作
製された焼結体を取出す。図２（ｂ）は取出された焼結
体である。図に示すように、本例における焼結体Ｂ１は
円筒形状に形成され、その寸法は、直径２５ｍｍ、高さ
３０ｍｍである。

【００４１】（４）変形工程図２（ｃ）は、変形工程において使用する変形用金型の
概略図である。図において、変形用金型４０は、ダイス
４１及びパンチ４２を備える。ダイス４１は、上端面４
１ａ、下端面４１ｂ、及び外周面４１ｃを有する略円筒
形状を呈しており、その円筒軸芯部分において、上端面
４１ａから下端面４１ｂにかけて貫通する貫通孔４１１
が形成されている。本例においてこの貫通孔４１１の直
径は３０ｍｍである。また、ダイス４１の外周面４１ｃ
にはリングヒータ４３が取り付けられており、該リング
ヒータ４３への通電によってダイス４１が約３８０℃に
加熱されている。

【００４２】パンチ４２は、上側パンチ４２１及び下側
パンチ４２２を備えている。両パンチ４２１及び４２２
はいずれも貫通孔４１１内を摺動可能となるように円筒
状に形成されており、上側パンチ４２１の先端面４２１
ａと下側パンチ４２２の先端面４２２ａとは対面して配
置されている。従って、上側パンチ４２１の先端面４２
１ａと、下側パンチ４２２の先端面４２２ａと、貫通孔
４１１の内周面４１１ａとで囲まれた空間で、直径３０
ｍｍの円筒形状を呈するキャビティー４４が形成されて
いる。

【００４３】このようにして画成されたキャビティー４
４内に、上記焼結工程で作製された焼結体Ｂ１を投入す
る。そして、図２（ｃ）の矢印Ａ、Ｂで示すように上側
パンチ４２１と下側パンチ４２２をそれぞれ駆動させ、
キャビティー４４の中心軸線Ｌ２と平行な一軸方向から
焼結体Ｂ１を加圧する。本例においてこの加圧力は４２
０ｋｇ／ｃｍ^２である。これにより焼結体Ｂ１は圧縮力
を受けて変形する。このときキャビティー４４の直径は
３０ｍｍ、焼結体Ｂ１の直径は２５ｍｍであり、焼結体
Ｂ１とキャビティー４４の壁面（貫通孔４１１の内周面
４１１ａ）との間には約２．５ｍｍの隙間Ｓ２が形成さ
れているので、圧縮力を受けた焼結体Ｂ１はこの隙間Ｓ
２を埋めるべく、加圧軸である中心軸線Ｌ２に対して垂
直な方向、つまり径外方に張り出す。この張り出し時に
材料流動が焼結体Ｂ１の径方向に沿って起こり、この流
れに従って材料が配向する。この変形が完了したのとき
の状態を図２（ｄ）に示す。図２（ｄ）に示す状態にな
った後も、圧力４２０ｋｇ／ｃｍ^２を約３０分間保持す
る。このときダイス４１はリングヒータ４３により約３
８０℃に加熱されているので、これらの加圧及び加熱に
より焼結体Ｂ１はさらに焼結化が進行する。

【００４４】その後、両パンチ４２１、４２２からの圧
力を開放し、作製された焼結体を取出す。図２（ｅ）は
取出された焼結体Ｂ２である。図に示すように、本例に
おける焼結体Ｂ２は円筒形状に形成され、その寸法は、
直径３０ｍｍ、高さ２０ｍｍである。

【００４５】上記工程を経て製造された熱電半導体焼結
体Ｂ２の、圧縮強度、ゼーベック係数、電気伝導度を測
定し、これらより性能指数を計算した。その結果を作製
条件とともに表１に示す。尚、測定にあたり、図２
（ｅ）に示す焼結体Ｂ２を更にチップ状に切断して測定
サンプルとし、この測定サンプルにおいて上記変形工程
で加圧された方向（加圧軸）と垂直な方向の圧縮強度、
ゼーベック係数、電気伝導度を測定した。

【００４６】（第３実施形態例）本例における熱電半導
体の製造方法では、熱電半導体結晶合金作製工程、粉末
化工程、圧粉工程、変形工程、焼結工程を主な工程とす
る。ただし、本例における熱電半導体結晶合金作製工
程、粉末化工程、圧粉工程は、上記第1実施形態例と同
一であるので、その具体的説明を省略する。

【００４７】（１）熱電半導体結晶合金作製工程上記第1実施形態例で示した熱電半導体結晶合金作製工
程と同一であるので、その説明を省略する。

【００４８】（２）粉末化工程上記第１実施形態例で示した粉末化工程と同一であるの
で、その説明を省略する。

【００４９】（３）圧粉工程上記第１実施形態例で示した圧粉工程と同一であるの
で、その説明を省略する。尚、この圧粉工程で、直径２
０ｍｍ、高さ３０ｍｍの圧粉体Ｃ１（不図示）が作製さ
れる。

【００５０】（４）変形工程図３（ａ）は、変形工程において使用する変形用金型の
概略図である。図において、変形用金型５０は、ダイス
５１及びパンチ５２を備える。ダイス５１は、上端面５
１ａ、下端面５１ｂ、及び外周面５１ｃを有する略円筒
形状を呈しており、その円筒軸芯部分において、上端面
５１ａから下端面５１ｂにかけて貫通する貫通孔５１１
が形成されている。本例においてこの貫通孔５１１の直
径は３０ｍｍである。

【００５１】パンチ５２は、上側パンチ５２１及び下側
パンチ５２２を備えている。両パンチ５２１及び５２２
はいずれも貫通孔５１１内を摺動可能となるように円筒
状に形成されており、上側パンチ５２１の先端面５２１
ａと下側パンチ５２２の先端面５２２ａとは対面して配
置されている。従って、上側パンチ５２１の先端面５２
１ａと、下側パンチ５２２の先端面５２２ａと、貫通孔
５１１の内周面５１１ａとで囲まれた空間で、直径３０
ｍｍの円筒形状を呈するキャビティー５４が形成されて
いる。

【００５２】このようにして画成されたキャビティー５
４内に、上記圧粉工程で作製された圧粉体Ｃ１を投入す
る。そして、図３（ｃ）の矢印Ａ、Ｂで示すように上側
パンチ５２１と下側パンチ５２２をそれぞれ駆動させ、
キャビティー５４の中心軸線Ｌ３と平行な一軸方向から
圧粉体Ｃ１を加圧する。本例においてこの加圧力は５０
０ｋｇ／ｃｍ^２である。これにより圧粉体Ｃ１は圧縮力
を受けて変形する。このときキャビティー５４の直径は
３０ｍｍ、圧粉体Ｃ１の直径は２０ｍｍであり、圧粉体
Ｃ１とキャビティー５４の壁面（貫通孔５１１の内周面
５１１ａ）との間には約５ｍｍの隙間Ｓ３が形成されて
いるので、圧縮力を受けた圧粉体Ｃ１はこの隙間Ｓ３を
埋めるべく、加圧軸である中心軸線Ｌ３に対して垂直な
方向、つまり径外方に張り出す。この張り出し時に材料
流動が圧粉体Ｃ１の径方向に沿って起こり、この流れに
従って材料が配向する。この変形が完了したのときの状
態を図３（ｂ）に示す。

【００５３】その後、両パンチ５２１、５２２からの圧
力を開放し、変形された圧粉体を取出す。図３（ｃ）は
取出された圧粉体Ｃ２である。図に示すように、本例に
おける圧粉体Ｃ２は円筒形状に形成され、その寸法は、
直径３０ｍｍ、高さ１３ｍｍである。

【００５４】（５）焼結工程上記変形工程で使用した変形用金型のキャビティー径と
同一の径のキャビティーを有する焼結用金型（不図示）
に、上記変形工程で作製した変形後の圧粉体を入れ、温
度４２０℃、圧力２５０ｋｇ／ｃｍ^２で焼結化した。焼
結後、作製された焼結体を取出した。

【００５５】上記工程を経て製造された熱電半導体焼結
体の、圧縮強度、ゼーベック係数、電気伝導度を上記第
１及び第２実施形態例と同様に測定し、これらより性能
指数を計算した。その結果を作製条件とともに表１に示
す。尚、測定にあたり、図３（ｃ）に示す焼結体Ｃ２を
更にチップ状に切断して測定サンプルとし、この測定サ
ンプルにおいて上記変形工程で加圧された方向（加圧
軸）と垂直な方向の圧縮強度、ゼーベック係数、電気伝
導度を測定した。

【００５６】（比較例1）上記第1実施形態例と同様の組
成及び方法で熱電半導体結晶の粉末を作製した。このよ
うにして作製した熱電半導体結晶の粉末を図１（ｃ）に
示すような直径３０ｍｍの円筒状キャビティーを有する
金型に入れ、温度４００℃、圧力４５０ｋｇ／ｃｍ２に
て３０分間焼結した。このようにして作製した熱電半導
体焼結体の性能を、上記第1実施形態例と同様な方法で
測定した。その結果を作製条件とともに表１に示す。

【００５７】（比較例２）上記第２実施形態例と同様の
組成及び方法で熱電半導体結晶の粉末を作製した。この
ようにして作製した熱電半導体結晶の粉末を図２（ｃ）
に示すような直径３０ｍｍの円筒状キャビティーを有す
る金型に入れ、温度３８０℃、圧力４２０ｋｇ／ｃｍ２
にて３０分間焼結した。このようにして作製した熱電半
導体焼結体の性能を、上記第２実施形態例と同様な方法
で測定した。その結果を作製条件とともに表１に示す。

【００５８】（表１）

【００５９】上記表より明らかなように、実施形態例
１、実施形態例２、実施形態例３で作製した熱電半導体
焼結体の性能指数はいずれも３．５以上であり、比較例
で作製した熱電半導体焼結体の性能指数（いずれも３．
５以下）よりも電気的性能が向上していることがわか
る。これは、ゼーベック係数及び熱伝導率に関して本実
施形態例と比較例とでは大差ないのに対し、電気伝導度
に関して本実施形態例のほうが比較例よりも大きくなっ
ているため、その結果として性能指数に差が見られるも
のと考えられる。

【００６０】以上のように、上記第1実施形態例におけ
る熱電半導体の製造方法は、熱電半導体結晶の粉末を圧
縮して圧粉体Ａ１を作製する圧粉体作製工程と、圧粉体
Ａ１を一軸方向（円筒状キャビティー２４の軸線Ｌ１と
平行な方向）から加圧して加圧軸に対して垂直な方向に
張り出すように変形させるとともに焼結化する変形・焼
結工程とを含む熱電半導体の製造方法であるので、変形
・焼結工程において圧粉体Ａ１が加圧軸Ｌ１に対して垂
直な方向に張り出し、この張り出し過程中に結晶体のＣ
面が加圧軸Ｌ１に対して垂直な方向に揃うように配向す
る。従って、従来よりも組織（Ｃ面）の配向性をより向
上させることができ、熱電半導体のもっている性能の異
方性を十分に引き出すことができる。

【００６１】また、変形・焼結工程において圧粉体の変
形と焼結化とを同時に行うので、圧粉体の変形と焼結化
とを別々に行う場合に比べて工程の短縮化が図れ、製造
コストの低減が期待できる。

【００６２】また、変形・焼結工程は、加圧軸に対して
垂直な面における圧粉体Ａ１の最大径（２０ｍｍ）より
も大きな径（３０ｍｍ）をもつ円筒状キャビティー１４
を有する型内に圧粉体Ａ１を入れ、加圧軸Ｌ１方向に沿
って圧粉体Ａ１を型内で加圧することにより加圧軸Ｌ１
に対して垂直な方向に張り出すように変形させるととも
に焼結するものであるので、熱電半導体を量産化する際
の変形後の圧粉体の形状（変形量）を均一化することが
できる。このため、製造された熱電半導体のそれぞれに
おいて一定の電気的異方性が確保でき、製品性能を安定
にすることができるとともに、焼結体の割れ等が防止で
き、機械的強度がより向上するという効果が期待でき
る。

【００６３】また、上記第２実施形態例における熱電半
導体の製造方法は、熱電半導体結晶の粉末を焼結化して
焼結体Ｂ１を作製する焼結工程と、焼結体Ｂ１を一軸方
向（円筒状キャビティー４４の軸線Ｌ２と平行な方向）
から加圧して加圧軸Ｌ２に対して垂直な方向に張り出す
ように変形させる変形工程とを含む熱電半導体の製造方
法であるので、変形工程において焼結体Ｂ１が加圧軸Ｌ
２に対して垂直な方向に張り出し、この張り出し過程中
に結晶体のＣ面が加圧軸に対して垂直な方向に揃うよう
に配向する。従って、従来よりも組織（Ｃ面）の配向性
をより向上させることができ、熱電半導体のもっている
性能の異方性を十分に引き出すことができる。

【００６４】また、変形工程は、加圧軸Ｌ２に対して垂
直な面における焼結体Ｂ１の最大径（２５ｍｍ）よりも
大きな径（３０ｍｍ）をもつキャビティー２４を有する
型内に焼結体Ｂ１を入れ、加圧軸Ｌ２方向に沿って焼結
体Ｂ１を型内で加圧することにより加圧軸Ｌ２に対して
垂直な方向に張り出すように変形させるものであるの
で、熱電半導体を量産化する際の変形後の焼結体の形状
（変形量）を均一化することができる。このため、製造
された熱電半導体のそれぞれにおいて一定の電気的異方
性が確保でき、製品性能を安定にすることができるとと
もに、焼結体の割れ等が防止でき、機械的強度がより向
上するという効果が期待できる。

【００６５】また、上記第３実施形態例における熱電半
導体の製造方法は、熱電半導体結晶の粉末を圧縮して圧
粉体Ｃ１を作製する圧粉体作製工程と、圧粉体Ｃ１を一
軸方向（円筒状キャビティー５４の軸線Ｌ３と平行な方
向）から加圧して加圧軸Ｌ３に対して垂直な方向に張り
出すように変形させる変形工程と、変形工程にて変形さ
れた圧粉体Ｃ２を焼結化する焼結工程とを含む熱電半導
体の製造方法であるので、変形工程において圧粉体Ｃ１
が加圧軸Ｌ３に対して垂直な方向に張り出し、この張り
出し過程中に結晶体のＣ面が加圧軸に対して垂直な方向
に揃うように配向する。従って、従来よりも組織（Ｃ
面）の配向性をより向上させることができ、熱電半導体
のもっている性能の異方性を十分に引き出すことができ
る。

【００６６】また、変形工程は、加圧軸Ｌ３に対して垂
直な面における圧粉体Ｃ１の最大径（２０ｍｍ）よりも
大きな径（３０ｍｍ）をもつキャビティー５４を有する
型内に圧粉体Ｃ１を入れ、加圧軸方向に沿って圧粉体Ｃ
１を型内で加圧することにより加圧軸Ｌ３に対して垂直
な方向に張り出すように変形させるので、熱電半導体を
量産化する際の変形後の圧粉体の形状（変形量）を均一
化することができる。このため、製造された熱電半導体
のそれぞれにおいて一定の電気的異方性が確保でき、製
品性能を安定にすることができるとともに、焼結体の割
れ等が防止でき、機械的強度がより向上するという効果
が期待できる。

【００６７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
熱電半導体のもっている性能の異方性を十分に引き出す
ことができ、ひいては性能指数の向上した熱電半導体を
製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第1実施形態例における熱電半導体の
製造工程を示す図であり、図１（ａ）は圧粉工程にて使
用する圧粉用金型の概略断面図、図1（ｂ）は圧粉工程
で作製された圧粉体の概略斜視図、図1（ｃ）は変形・
焼結工程にて使用する変形・焼結用金型の概略断面図、
図1（ｄ）は変形・焼結工程にて圧粉体の変形完了時点
での状態を示すための変形・焼結用金型の概略断面図、
図1（ｅ）は変形・焼結工程で作製された焼結体の概略
斜視図である。

【図２】本発明の第２実施形態例における熱電半導体の
製造工程を示す図であり、図２（ａ）は焼結工程にて使
用する焼結用金型の概略断面図、図２（ｂ）は焼結工程
で作製された焼結体の概略斜視図、図２（ｃ）は変形工
程にて使用する変形用金型の概略断面図、図２（ｄ）は
変形工程にて焼結体の変形完了時点での状態を示すため
の変形用金型の概略断面図、図２（ｅ）は変形工程で作
製された焼結体の概略斜視図である。

【図３】本発明の第３実施形態例における熱電半導体の
製造工程を示す図であり、図３（ａ）は変形工程にて使
用する変形用金型の概略断面図、図３（ｂ）は変形工程
にて圧粉体の変形完了時点での状態を示すための変形用
金型の概略断面図、図３（ｃ）は変形工程で作製された
圧粉体の概略斜視図である。

【符号の説明】

１０・・・圧粉用金型２０・・・変形・焼結用金型３０・・・焼結用金型４０、５０・・・変形用金型２４、４４、５４・・・キャビティーＬ１、Ｌ２、Ｌ３・・・キャビティーの軸線（加圧軸）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱電半導体結晶の粉末を圧縮して圧粉体
を作製する圧粉体作製工程と、前記圧粉体を一軸方向か
ら加圧して加圧軸に対して垂直な方向に張り出すように
変形させるとともに焼結化する変形・焼結工程とを含
む、熱電半導体の製造方法。
【請求項２】請求項１において、前記変形・焼結工程は、前記加圧軸に対して垂直な面に
おける前記圧粉体の最大径よりも大きな径をもつキャビ
ティーを有する型内に前記圧粉体を入れ、前記加圧軸方
向に沿って前記圧粉体を前記型内で加圧することにより
前記加圧軸に対して垂直な方向に張り出すように変形さ
せるとともに焼結するものであることを特徴とする、熱
電半導体の製造方法。
【請求項３】熱電半導体結晶の粉末を焼結化して焼結
体を作製する焼結工程と、前記焼結体を一軸方向から加
圧して加圧軸に対して垂直な方向に張り出すように変形
させる変形工程とを含む、熱電半導体の製造方法。
【請求項４】請求項３において、前記変形工程は、前記加圧軸に対して垂直な面における
前記焼結体の最大径よりも大きな径をもつキャビティー
を有する型内に前記焼結体を入れ、前記加圧軸方向に沿
って前記焼結体を前記型内で加圧することにより前記加
圧軸に対して垂直な方向に張り出すように変形させるも
のであることを特徴とする、熱電半導体の製造方法。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項において、前記熱電半導体結晶は、Ｂｉ_ｘＴｅ_ｚ、Ｂｉ_ｘＳｂ_ｙＴ
ｅ_ｚ、Ｂｉ_ｘＴｅ_ｚＳｅ_α、Ｂｉ_ｘＳｂ_ｙＴｅ_ｚＳｅ_α
（０．２≦ｘ≦２．０、０＜ｙ≦１．８、２．５≦ｚ≦
３．５、０＜α≦０．５）からなる群より選択されるこ
とを特徴とする、熱電半導体の製造方法。