JP5034785B2 - 熱電材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱エネルギと電気エネルギの間の変換を行う熱電材料の製造方法に関する。

従来から電子冷却素子等に使用される熱電半導体組成物として、ビスマス−テルル系に代表される熱電半導体材料をブリッジマン法またはゾーンメルト法で一方向凝固した結晶体が公知である。しかし、一方向凝固した熱電半導体の多結晶体は、劈開性を有するため非常に脆く、電子冷却素子としての信頼性や機械的強度が低下してしまうという問題があった。そこで機械的強度を改良するために、特許文献１に開示されているような、熱電半導体の結晶体を粉末化し、この粉末を一方向加圧して焼結化する手段が提案されている。この手段によれば、熱電半導体結晶を一方向加圧するので、結晶体のもつ電気的異方性を生かすことができるとともに、焼結化により機械的強度も向上するというものである。

しかし、上記公報に掲載の手段は、ホットプレス等の型で拘束された空間内に熱電半導体結晶粉末を充填し、これを一方向加圧して焼結化する手段であるので、多結晶体の配向性に限界があり、熱電半導体が本来持っている性能を十分に引き出すことができないという問題がある。

そこで、特許文献２に開示されているように、熱電材料の粉末集合体、または、熱電材料の圧粉体を押出方向に押出成形して形成された複数個の棒状材を並行に揃える工程と、並行に揃えた複数個の棒状材を棒状材の軸線方向と垂直な方向に沿って加圧する工程とにより、熱電材料のバルク体を形成する製造方法が開発されている。この製造方法によれば、熱電材料の性能を高めることができる。
特開昭６２−２６４６８２号公報 特開２０００−２５２５３０号公報

しかし産業界では、熱エネルギと電気エネルギとの間における変換を行うシステムの向上がますます要請されている。このため上記した熱電材料の性能を更に高めることが要請されている。

本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、性能を更に向上させることができる熱電材料の製造方法を提供することを技術的課題とする。

上記技術的課題を解決するためになされた様相１に係る熱電材料の製造方法は、熱エネルギと電気エネルギとの間の変換を行う熱電半導体合金からなる多結晶体で形成されているバルク体を準備する工程と、バルク体に引張応力を加える操作を行い前記バルク体の結晶配向度を高める引張応力付与工程とを含むことを特徴とする（請求項１）。熱電材料は、熱エネルギと電気エネルギとの間の変換を行う変換材料であり、熱エネルギから電気エネルギに変換される用途、電気エネルギから熱エネルギに変換される用途のいずれでも良い。熱電材料としてはＰ型でも良いし、Ｎ型でも良い。

本様相によれば、熱電材料において引張応力により結晶内で滑りが発生し、熱電材料で形成されているバルク体における結晶配向度が向上し、電気伝導度を高めることができる。性能指数等の向上には、六方晶結晶格子のｃ軸に垂直方向の結晶配向度が高められることが好ましい。

本様相によれば、バルク体は、引張応力を付与できるものであれば良く、形状、結晶サイズ等を問わない。バルク体としては、熱電材料の粉末集合体を加圧により固めた圧粉体、あるいは、圧粉体を焼結した焼結体、あるいは、熱電材料の溶融液を凝固（一方向凝固）させた凝固体等が例示される。また、バルク体としては、熱電材料の粉末集合体または熱電材料の塊体を押出方向に押出成形して形成された複数個の棒状材またはワイヤ状材を並行に揃えた状態で固結する工程を経て形成されている形態が例示される。棒状材またはワイヤ状材の断面は真円形状でも、楕円形状、長円形状、角形状を問わない。並行とは、複数個の棒状材またはワイヤ状材がほぼ同じ方向に向いていることをいい、平行度が高いことが好ましい。複数の棒状材またはワイヤ状材は互いに平行であることが好ましいが、全部の棒状材またはワイヤ状材が完全に平行であることまでも要請されない。工業的生産を考慮したものである。

引張応力は、押出成形の押出方向に沿った方向に付与されることが好ましい。この場合、結晶配向度を更に高めるのに有利である。当該方向は、結晶のｃ軸に垂直な方向であることが好ましい。

引張応力付与工程が引張操作であるときには、引張速度としては、バルク体を破断させない条件において、バルク体の結晶配向度を高めることができる速度であれば、どの速度でも良い。ここで、引張速度が過剰に速いと、生産性は良好であるものの、引張による破断等が発生するおそれがある。引張速度が過剰に遅いと、生産性が低下すると共に、高い結晶配向度が得られないおそれがある。そこで引張速度としては、熱電材料の組成、バルク体のサイズ等によっても相違するが、一般的には、０．００１〜４００[ミリメートル／ｍｉｎ]の範囲から適宜選択できる。殊に０．０５〜３００[ミリメートル／ｍｉｎ]、０．０５〜２００[ミリメートル／ｍｉｎ]、０．１〜１０[ミリメートル／ｍｉｎ]が例示される。

バルク体の引張方向のサイズ、バルク体の引張方向と直交する方向のサイズについては、引張応力の付与により熱電材料の結晶配向度を高め得る限り、特に制限されない。工業的には、バルク体については、引張応力が付与される方向の長さとしては、例えば、０．２ミリメートル〜３００ミリメートルが例示されるが、これらに限定されるものではない。

バルク体に引張操作を加えることにより引張応力を付与する場合には、バルク体のサイズは引張による歪速度に影響を与えることがある。そこで、引張による歪速度としては、熱電材料の組成等によっても相違するが、一般的には、１．０×１０^−６〜１０×１０^−１［ｓｅｃ^−１]の範囲から適宜選択できる。殊に、１．５×１０^−４〜８×１０^−６[ｓｅｃ^−１]、１．５×１０^−４〜４．５×１０^−４[ｓｅｃ^−１]が例示される。歪速度としては、引張速度[ミリメートル／ｍｉｎ]÷バルク体の初期有効長さ[ミリメートル]で示される。初期有効長さとは、引張応力を付与する前のバルク体において、引張る方向に垂直な断面の単位面積あたりの引張応力が最大となる部分の長さを意味する。熱電材料としては、ビスマス−テルル系、ビスマス−セレン系、ビスマス−テルル系−アンチモン系、アンチモン−テルル系等が例示される。ドーパントが適宜配合されていても良い。

様相２に係る熱電材料の製造方法は、引張応力付与工程はバルク体を常温以上に加熱した状態で実施されることを特徴とする（請求項２）。この場合、加熱によりバルク体の材料流動性が更に高まるため、結晶配向度を更に高めることが可能となる。バルク体の各部における温度をできるだけ均一しておくことが好ましい。なお加熱温度としては熱電材料の融点未満とする。但し、加熱温度が過剰に高温であると、加熱に要するコストがアップすると共に、高い結晶配向度が得られないおそれがある。また加熱温度が過剰に低温であると、引張応力が大きいときには、引張応力によりバルク体が破断するおそれがある。そこで、熱電材料の組成、バルク体のサイズ、引張速度、歪速度等によっても相違するが、加熱温度としては一般的には４０〜５５０℃が例示される。殊に、１００〜４５０℃、１５０〜４００℃、１８０〜３００℃が例示される。加熱手段としては、何でもよく、炉加熱、ヒータによる加熱、誘導加熱等が例示される。加熱雰囲気としては、非酸化性雰囲気が好ましい。非酸化性雰囲気としては、窒素ガス雰囲気等やアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気、高真空雰囲気が挙げられる。

様相３に係る熱電材料の製造方法は、上記様相において、バルク体は、熱電半導体合金の粉末集合体または熱電半導体合金の塊体を押出方向に押出成形する工程を経て形成されており、引張付与工程において引張応力は、押出成形の押出方向に沿った方向に付与されることを特徴とする（請求項３）。この場合、結晶配向度を更に高めるのに有利であり、性能指数等の熱電材料の性能を高めるのに有利である。本明細書では、『押出方向に沿った方向』とは、押出方向と同一方向ばかりか、押出方向と同一方向に対してプラスマイナス２０度程度傾いている方向を含む。量産を前提とする工業的生産を考慮したものである。

様相４に係る熱電材料の製造方法は、上記様相において、バルク体は、熱電半導体合金の粉末集合体または熱電半導体合金の塊体を押出方向に押出成形して棒状材またはワイヤ材を形成する工程と、複数個の棒状材を並行に揃えた状態で固結する工程を経て形成されており、引張付与工程において引張応力は、押出成形の押出方向に沿った方向に付与されることを特徴とする（請求項４）。この場合、結晶配向度を更に高めるのに有利であり、性能指数等の性能を高めるのに有利である。

様相５に係る熱電材料の製造方法は、上記様相において、熱電半導体合金は、ビスマス、テルル、アンチモン、セレンからなる群のうち２種または２種以上を含み、Ｎ型またはＰ型であることを特徴とする（請求項５）。この場合、良好な熱電性能が得られる。
様相６に係る熱電材料の製造方法は、上記様相５において、熱電半導体合金は、ＢｉｘＴｅｚ、ＢｉｘＳｂｙＴｅｚ、ＢｉｘＴｅｚＳｅｗ、ＢｉｘＳｂｙＴｅｚＳｅｗ、ＢｉｘＳｅｗ、ＳｂｙＴｅｚからなる群より選択される六方晶の結晶構造を有することを特徴とする。ここで、０．２≦ｘ≦３．０、０＜ｙ≦３．０、１．５≦ｚ≦３．８、０＜ｗ≦３．５である（請求項６）。

本発明の製造方法によって得られる熱電材料が、Ｐ型熱電半導体結晶合金である場合は、Lotgering法で求められる結晶配向度が０．４９以上であることが好ましい。結晶配向度は、バルク体に引張応力を付与することにより高められる。この場合、結晶配向度が高まり、熱電材料の性能指数等の性能を高めるのに有利である。結晶配向度としては支障がない限り、高い方が好ましく、０．５０以上が好ましく、０．５１以上がより好ましい。Lotgering法で求められる結晶配向度とは、熱電材料バルクを構成する結晶の方位が六方晶結晶格子のｃ軸に垂直な方向が揃っている割合を意味する。

本発明の製造方法によって得られる熱電材料が、Ｎ型熱電半導体結晶合金である場合は、Lotgering法で求められる結晶配向度が０．４６以上であることが好ましい。結晶配向度は、バルク体に引張応力を付与することにより高められる。Ｎ型では、結晶配向度としては０．４７以上、０．４８以上が好ましく、０．５０以上がより好ましい。この場合、結晶配向度、電気伝導度が増加し、性能指数を高めるのに有利である。なお、Ｎ型の熱電材料は、一般的にＰ型の熱電材料よりも配向しにくい性質を有すると言われている。

本発明の製造方法によって得られる熱電材料は、ビスマス、テルル、アンチモン、セレンからなる群のうち２種または２種以上を含む六方晶の結晶構造を有することが好ましい。ここで、ＢｉｘＴｅｚ、ＢｉｘＳｂｙＴｅｚ、ＢｉｘＴｅｚＳｅｗ、ＢｉｘＳｂｙＴｅｚＳｅｗ、ＢｉｘＳｅｗ、ＳｂｙＴｅｚからなる群より選択されることが好ましい。ｘ，ｙ，ｚ，ｗはモル比（原子数比）を意味する。（１）ｘとしては、０．２≦ｘ≦３．０、または、０．２≦ｘ≦２．５が例示される。（２）ｙとしては、０＜ｙ≦３．０、殊に、０．１＜ｙ≦２．５または０．１＜ｙ≦１．８が例示される。（３）ｚとしては、１．５≦ｚ≦３．８が例示される。（４）ｗとしては、０＜ｗ≦３．５、０＜ｗ≦０．５、殊に、０．１＜ｗ≦０．５が例示される。

上記したモル比は例示であり、これらに限定されるものではない。なお、Ｐ型として、Ｂｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3.05、Ｂｉ2Ｔｅ3、ＢｉＳｅ3、Ｓｂ2Ｔｅ3が例示される。Ｎ型として、Ｂｉ2Ｔｅ2.7Ｓｅ0.3、Ｂｉ2Ｔｅ2.85Ｓｅ0.15が例示される。

本発明によれば、熱電材料における結晶配向度を高めることができる。このため、熱電材料の性能指数等を向上させることができる。

（実施形態１）
熱電材料の粉末集合体を成形型で圧縮成形して固めた圧粉体（塊体）を形成する。熱電材料の組成としては、前述したように、ＢｉｘＴｅｚ、ＢｉｘＳｂｙＴｅｚ、ＢｉｘＴｅｚＳｅｗ、ＢｉｘＳｂｙＴｅｚＳｅｗからなる群より選択されることが好ましい。熱電材料はＰ型でも、Ｎ型でも良い。次に、圧粉体を押出成形型で押出方向に押出成形し、棒状材を形成する。棒状材の外径は例えば１．５〜２０ミリメートルにできるが、これに限定されるものではない。この場合、押出成形性等を高めるため、押出成形型および／または粉末集合体を所定温度（例えば４０〜４００℃の範囲内）加熱することができる。押出成形の際、一般的には、押出方向は、熱電材料の六方晶結晶格子におけるｃ軸に垂直な方向となる。

次に、複数の棒状材を並行（平行）に揃えた状態で成形型のキャビティに配置する。更に、棒状材の軸線に対して垂直方向に沿った方向から加圧体で加圧し、複数の棒状材を固結してバルク体を形成する。この場合、成形型および／または棒状材を所定温度（例えば５０〜４００℃の範囲内）加熱することができる。ここで、『軸線に対して垂直方向に沿った方向』とは、軸線に完全に垂直方向でも良いし、あるいは、軸線に対する垂直方向にプラスマイマス１５℃程度傾斜している方向でも良い。本明細書では、『軸線に対して垂直に沿った方向』は、かかる意味で使用する。工業的生産等を考慮したものである。

次に、バルク体を非酸化性雰囲気で加熱する加熱操作と、バルク体に引張応力を加える引張操作とを実施する。加熱操作および引張操作は同時に実施しても良いし、加熱操作後に引張操作を実施しても良い。非酸化性雰囲気としては、窒素や不活性ガス等の不活性雰囲気、高真空雰囲気が例示される。場合によって大気雰囲気としても良い。加熱温度としては、熱電材料の組成、バルク体のサイズ、引張速度等に応じて、５０〜４００℃の範囲から適宜設定される。引張速度としては、一般的には、０．００１〜４００[ミリメートル／ｍｉｎ]の範囲から適宜設定される。引張操作における歪速度としては、熱電材料の組成等によっても相違するが、１．０×１０^−７〜１０×１０^−１[ｓｅｃ−１]の範囲から適宜設定される。引張操作における引張応力は、前記した押出成形の押出方向に沿った方向であることが好ましい。従って、引張方向は、六方晶結晶格子におけるｃ軸に垂直な方向であることが好ましい。これにより六方晶結晶格子におけるｃ軸に垂直な方向の配向性が高まる。この場合、熱電材料の性能指数を高めるのに有利となる。

（実施形態２）
熱電材料の粉末集合体を押出成形型で押出方向に押出成形し、棒状材を形成する。熱電材料の組成としては、ＢｉｘＴｅｚ、ＢｉｘＳｂｙＴｅｚ、ＢｉｘＴｅｚＳｅｗ、ＢｉｘＳｂｙＴｅｚＳｅｗからなる群より選択されることが好ましい。熱電材料はＰ型でも、Ｎ型でも良い。一般的には、押出方向は、熱電材料の結晶格子におけるｃ軸に垂直な方向に相当する。次に、複数の棒状材を並行に揃えた状態で成形型のキャビティに配置する。更に、棒状材の軸線に垂直に沿った方向から加圧体で加圧し、複数の棒状材を固結してバルク体を形成する。

次に、バルク体を非酸化性雰囲気で加熱する加熱操作とバルク体に引張応力を加える引張操作を実施する。加熱操作および引張操作は同時に実施しても良いし、加熱操作後に引張操作を実施しても良い。加熱温度、引張速度、歪速度は前記した記載を準用できる。引張操作における引張応力は、押出成形の押出方向に沿った方向であることが好ましい。引張方向は、六方晶結晶格子におけるｃ軸に垂直な方向であることが好ましい。これにより六方晶結晶格子におけるｃ軸に垂直な方向の配向性が高まる。この場合、熱電材料の性能指数を高めるのに有利となる。

（実施形態３）
本実施形態は実施形態１と基本的には同様な構成であり、同様の作用効果を有する。但し本実施形態によれば、圧粉体を押出成形型で押出方向に押出成形し、棒状材に代えて、ワイヤ状材を形成する。一般的にはワイヤ状材の径は棒状材の径よりも小さく設定されている。ワイヤ状材の外径は例えば０．５〜２ミリメートルにできるが、これに限定されるものではない。

（実施形態４）
本実施形態は実施形態１と基本的に同じ構成、作用効果を有する。但し本実施形態によれば、実施形態１と同様に棒状材を製造した後、棒状材の長手方向に引張操作を加えて引張応力を与える。これにより棒状材における結晶配向度を高める。引張応力を与えるとき、棒状材を常温以上で融点以下の温度に加熱すれば、結晶配向度が一層高められる。

（実施形態５）
実施形態４により、結晶配向度を高めた複数の棒状材を並行（平行）に揃えた状態で成形型のキャビティに配置する。次に、棒状材の軸線に対して垂直方向に沿った方向から加圧体で加圧し、複数の棒状材を固結して一体化しバルク体を形成する。この場合、成形型および／または棒状材を所定温度（例えば５０〜４００℃の範囲内）加熱することができる。このバルク体においては結晶配向度が高められている。

（実施形態６）
熱電材料の粉末粒子（粒径：例えば０．１〜５００マイクロメートル）の集合体を成形型で圧縮成形してバルク体を形成する。この場合、圧縮成形性を高めるべく、成形型および／または粉末集合体を加熱することができる。バルク体は、熱電材料からなる多結晶体で形成されており、押出成形は施されていない。熱電材料はＰ型でも、Ｎ型でも良い。

次に、バルク体を非酸化性雰囲気で加熱する操作を実施する。その後、バルク体が所定温度（例えば５０〜４００℃）加熱されている状態において、所定の引張速度および歪速度でバルク体に引張応力を加える引張操作をバルク体に実施する。組成、加熱温度、引張速度、歪速度は前記した実施形態の記載を準用できる。引張方向は、六方晶結晶格子におけるｃ軸に垂直な方向であることが好ましい。

（実施例１）
以下、本発明の実施例１を説明する。本例は、Ｐ型の熱電材料を製造する方法であり、熱電半導体結晶合金を作製する作製工程と、熱電半導体結晶合金を粉末化する粉末化工程と、熱電半導体結晶合金の粉末を圧縮成形して圧粉体を形成する圧粉体工程と、圧粉体を押出して棒状材を形成する押出工程と、棒状材を焼結して一体化する焼結・一体化工程と、変形工程とを含む。以下、順に各工程を説明する。

（熱電半導体結晶合金の作製工程）
まず、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）の純度３Ｎ（９９．９％）の各原材料を秤量して石英管に投入する。Ｐ型熱電半導体結晶合金の作製が目的であるため、秤量は、モル比で、ビスマス（Ｂｉ）が０．５、アンチモン（Ｓｂ）が１．５、テルル（Ｔｅ）が３．０５の比率とする。

次に、真空ポンプにより石英管内を高真空（０．１ｔｏｒｒ以下）にし、封管する。さらに、封管した石英管を所定温度（７００℃）にて所定時間（１時間）加熱しながら揺動させ、石英管内の原材料を溶融液とする。その後、溶融液を冷却させて結晶化させ、熱電半導体結晶合金（熱電材料）を作製する。

（粉末化工程）
上記した熱電半導体結晶合金を粉砕器（カッターミル）にて粉砕する。その後、分級し、所定サイズ（９０ミクロン）以下の粒径をもつ粉末のみを採取する。なお採取される粉末のサイズは、これに限定されるものではない。

（圧粉体工程）
次に、上記した粉末の集合体を成形型（図示せず）のキャビティ内に充填し、所定圧力（５００ｋｇｆ／ｃｍ^２≒５０ＭＰａ）で加圧して圧粉体とし、圧粉体Ａ１を形成する。これにより、直径２０ｍｍ、高さ３０ｍｍの円筒状の圧粉体を作製する。なお圧力、サイズはこれに限定されるものではない。

（押出工程）
次に、上記圧粉工程により作製した圧粉体Ａ１を、図１に示すような第１成形型１０に装填する。図１に示すように、第１成形型１０は、円筒形状のダイス１１とパンチ（加圧体）１２とを備える。図１に示すように、ダイス１１には、その裏面（ダイス１１の図示上面）１１ｂから表面（ダイス１１の図示下面）１１ａにかけてキャビティを構成する貫通孔１３が形成されている。図１に示すように、この貫通孔１３は、ダイス１１の裏面１１ｂ側に開口した円筒形状を呈する円筒状空間部１３ａと、該円筒状空間部１３ａに連続した円錐台形形状を呈する円錐台形状空間部１３ｂと、円錐台形状空間部１３ｂの先端部１３ｃに連続するとともにダイス１１の表面１１ａに開口した円筒形状の通路１３ｄとで形成されている。この通路１３ｄのダイス１１の表面１１ａでの開口部が、押出用の吐出口１１ｃとなる。尚、本例において、上記貫通孔１３の円筒状空間部１３ａの直径は、約２０ｍｍとされているが、サイズはこれに限定されるものではない。パンチ１２は円筒形状に形成されており、その直径はダイス１１に形成された貫通孔１３の円筒状空間部１３ａの直径（約２０ｍｍ）にほぼ等しくされている。そして、図１に示すように、パンチ１２はダイス１１の裏面１１ｂから貫通孔１３内に摺動可能に挿入されている。

図１に示すように、ダイス１１の周側面１１ｄにはリングヒータ１４（第１加熱要素）が巻回されている。このリングヒータ１４は図示せぬ電源に電気的に連結されて、この電源から通電されることによりダイス１１を所定温度に加熱する。第１成形型１０において、まず、リングヒータ１４に通電してダイス１１を所定温度（１２０℃）となるように加熱する（押出温度１２０℃）。次に、上記圧粉体工程で作製した圧粉体Ａ１（塊体に相当）を、図１に示すように、キャビティとしての貫通孔１３の円筒状空間部１３ａ内に装填する。そして、パンチ１２（加圧体）を図示矢印Ｙ１方向に前進させる。このときのパンチ１２のストローク速度は、吐出口１１ｃから吐出される押出成形体の吐出速度が４０ｍｍ／ｍｉｎとなるように制御される（押出速度４０ｍｍ／ｍｉｎ）。なお、ストローク速度および吐出速度は、上記に限定されるものではない。

図２に示すように、キャビティとしての貫通孔１３に装填された圧粉体Ａ１は、パンチ１２が貫通孔１３内を、図２に示す矢印Ｙ１方向（押出方向）に前進する。これにより押圧力を受ける。この押圧力と、円錐台形状部１３ｂの壁面から受ける反力とによって、圧粉体Ａ１は変形する。ただし、ダイス温度が１２０℃であるので、圧粉体Ａ１の焼結化は実質的に起こらない。そして、変形した圧粉体Ａ１は、吐出口１１ｃから棒状材Ｂ１（図３参照）として押出成形される。図２はこのように押出される状態を示す。棒状材Ｂ１を構成する熱電半導体（熱電材料）は六方晶構造を有する。六方晶は、ｃ軸とａ軸とを有する。ｃ軸は、六方晶結晶格子の底面に垂直な方向に相当する。ａ軸は、ｃ軸に垂直な方向に相当する。

上記したように押出成形された棒状材Ｂ１については、押出成形中に押出方向（矢印Ｙ１方向）に沿って材料流れが起こる。このため押出方向（矢印Ｙ１方向）は、棒状材Ｂ１の軸線方向（Ｌ１軸）に相当する。この場合、熱電半導体を構成する六方晶結晶格子におけるｃ軸に垂直な方向は、棒状材Ｂ１のＬ１軸（押出方向に相当）に揃い易い。ｃ軸方向に原子間結合力の弱い面を含むためと推察される。

換言すると、熱電半導体の六方晶結晶格子におけるｃ軸に垂直な方向がＬ１軸に揃うように、熱電半導体の結晶が配向し易くなる。このように結晶配向度が高くなると、電気伝導度が大きくなり、熱電半導体の性能を向上させることができる。尚、本実施例において、吐出口１１ｃの直径は２ｍｍであるが、サイズはこれに限定されるものではない。なお、押出比（円筒状空間部１３ａの断面積／吐出口１１ｃの断面積）は１００である。押出比はこれに限定されるものではなく、３〜２０００が例示される。

（焼結・一体化工程）
図４は、焼結・一体化工程で用いる第２成形型２０の概略斜視図を示す。図５は第２成形型２０の概略断面図を示す。図４および図５において、第２成形型２０は、ダイス２１と、２個のパンチ（加圧体）２２とを備える。図５に示すように、ダイス２１は、上端面２１ａと、下端面２１ｂと、側面２１ｃとを有しており、略直方体形状を呈している。ダイス２１の中心部分において、ダイス２１の上端面２１ａから下端面２１ｂにかけて貫通する断面四角形形状の貫通孔２１１が形成されている。図５に示すように、ダイス２１の側面２１ｃには角型ヒータ２３（第２加熱要素）が取り付けられている（図５参照）。この角型ヒータ２３は図示せぬ電源に電気的に連結されて、この電源から通電されることによりダイス２１および棒状材Ｂ１を所定温度に加熱する。

図５に示すように、パンチ（加圧体）２２は、上側パンチ（加圧体）２２１及び下側パンチ（加圧体）２２２を備えている。尚、図４では上側パンチ（加圧体）２２１を省略している。上側パンチ（加圧体）２２１及び下側パンチ（加圧体）２２２は、いずれも貫通孔２１１内を摺動可能となるように、断面四角形形状に形成されている。上側パンチ（加圧体）２２１の先端面２２１ａと下側パンチ（加圧体）２２２の先端面２２２ａとは、互いに対面して配置されている。従って、上側パンチ（加圧体）２２１の先端面２２１ａと、下側パンチ（加圧体）２２２の先端面２２２ａと、貫通孔２１１の内側面２１１ａとで囲まれた空間で、直方体形状を呈する成形用のキャビティ２４が形成される。このキャビティ２４の断面形状は、幅３０ｍｍ、奥行き３０ｍｍの四角形形状とされている。但し、寸法はこれに限定されるものではない。

このようにして画成されたキャビティ２４内に、上記押出工程で作製された所定サイズ（直径２ｍｍであるが、これに限定されない）の棒状材Ｂ１を複数個投入する。この場合において、上記押出工程で作製された棒状材Ｂ１を予め所定長さ（３０ｍｍ）に切断しておく。そして切断された複数の棒状材Ｂ１を、各々の向きがほぼ平行となるように、つまり図４に示す丸棒状をなす棒状材Ｂ１の軸線Ｌ１が各々ほぼ平行となるように、複数の棒状材Ｂ１をキャビティ２４内に配列する。そして、図５の矢印Ａ、Ｂで示すように、上側パンチ（加圧体）２２１と下側パンチ（加圧体）２２２をそれぞれ駆動させて複数の棒状材Ｂ１を両側から加圧する。この場合における加圧方向は、Ｌ２軸（図５参照）の方向となる。

Ｌ２軸は、図５に示すように、キャビティ２４内にほぼ平行に配列された複数の棒状材Ｂ１の延設方向を示すＬ１軸（Ｌ１軸＝図５において紙面に垂直な方向）に対して、垂直な方向に相当する。この加圧力は４５０ｋｇｆ／ｃｍ^２（約４５ＭＰａ）であるが、これに限定されるものではない。また、ダイス２１は角型ヒータ２３により予め所定温度（約４００℃）に加熱しておく。これにより温間成形が実施され、成形性が高められる。これらの加圧及び加熱を所定時間（１０分間）保持することにより、複数の棒状材Ｂ１は焼結されるとともに一体化されて焼結体Ｃ１となる。

上述のように本実施例における焼結・一体化工程では、成形用のキャビティ２４内に平行に配列された複数の棒状材Ｂ１の軸線Ｌ１に垂直な方向（即ち、図５に示すＬ２軸に沿った方向）において加圧している。このため焼結中に加圧方向と垂直な方向、つまり棒状材Ｂ１の軸線Ｌ１に沿った方向において材料流れが起こる。この材料流れに沿って、六方晶結晶格子のｃ軸に垂直な方向に材料が更に配向し易くなる。

（変形工程）
図６に示すように、第４成形型４０は、ダイス４１とパンチ（加圧体）４２とを備える。ダイス４１は、上端面４１ａ、下端面４１ｂ、及び側面４１ｃを有しており、略直方体形状を呈している。図６に示すように、ダイス４１の中心部分において、上端面４１ａから下端面４１ｂにかけて貫通する断面四角形形状の貫通孔４１１が形成されている。ダイス４１の側面４１ｃには、角型ヒータ４３（第３加熱要素）が取り付けられている。この角型ヒータ４３に通電してダイス４１は所定温度（約３８０℃）に加熱される。図６に示すように、パンチ（加圧体）４２は、上側パンチ４２１及び下側パンチ４２２を備えている。両パンチ４２１及び４２２はいずれも貫通孔４１１内を摺動可能となるように断面四角形形状に形成されている。上側パンチ４２１の先端面４２１ａと下側パンチ４２２の先端面４２２ａとは、互いに対面して配置されている。従って、上側パンチ４２１の先端面４２１ａと、下側パンチ４２２の先端面４２２ａと、貫通孔４１１の内側面４１１ａとで囲まれた空間で、直方体形状を呈する成形用のキャビティ４４が形成される。このキャビティ４４の断面形状は、幅４０ｍｍ、奥行き４０ｍｍとされている。但し、キャビティ４４の寸法はこれに限定されるものではない。

上記したように画成されたキャビティ４４内に、上記焼結・一体化工程で作製された焼結体Ｃ１を投入する（図６参照）。この場合、図６に示すように、この焼結体Ｃ１を構成する棒状材Ｂ１（焼結体Ｃ１の前駆体に相当）の軸線Ｌ１が延びる方向と、変形工程において加圧されるべき方向（図６に示すＬ４軸）とがほぼ垂直となるような向きに、焼結体Ｃ１はセットされる。そして、図６の矢印Ａ、Ｂで示すように、上側パンチ４２１と下側パンチ４２２とをそれぞれ接近する方向に駆動させて、焼結体Ｃ１をＬ４軸に沿って加圧する。本例においてこの加圧力は４２０ｋｇｆ／ｃｍ^２（約４２ＭＰａ）であるが、これに限定されるものではない。また、ダイス４１は角型ヒータ４３により所定温度（約３８０℃）に加熱されている。なお温度はこれに限定されない。

これらの加圧及び加熱を所定時間（４０分間）保持することにより、焼結体Ｃ１は熱変形を起こす。この場合において、キャビティ４４の断面形状は４０ｍｍ×４０ｍｍの四角形形状である。焼結体Ｃ３の断面形状は３０ｍｍ×３０ｍｍの四角形形状である。従って、図６に示すように、焼結体Ｃ１とキャビティ４４の壁面（貫通孔４１１の内壁面４１１ａ）との間には、隙間Ｓ（約５ｍｍ）が形成されている。従って、加圧力を受けた焼結体Ｃ１は、この隙間Ｓを埋めるべく、加圧軸（Ｌ４軸）に垂直な方向（Ｌ１軸）に沿って矢印ＳＡ方向に張り出し、バルク体Ｃ２（図７参照）が形成される。このように張り出すとき、材料流動がＬ１軸に沿って起こり、この流れに従って材料が更に配向するため、結晶配向度が向上する。

（実施例２）
以下、本発明の実施例２を説明する。本例は、Ｎ型の熱電材料を製造する方法であり、基本的には実施例１と同様であり、熱電半導体結晶合金を作製する作製工程と、熱電半導体結晶合金を粉末化する粉末化工程と、熱電半導体結晶合金の粉末を圧縮成形して圧粉体を形成する圧粉体工程と、圧粉体を押出して棒状材を形成する押出工程と、棒状材を焼結して一体化する焼結・一体化工程と、変形工程とを含む。

但し、本実施例によれば、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）の純度３Ｎ（９９．９％）の各原材料を秤量するにあたり、Ｎ型熱電半導体結晶合金の作製が目的であるため、秤量は、モル比で、ビスマス（Ｂｉ）が２、テルル（Ｔｅ）が２．７、セレン（Ｓｅ）が０．３の組成になるように行う。なお、実施例１と相違する点は、変形工程におけるダイス４１の所定温度を４５０℃とすることである。

（引張応力付与工程）
上記した実施例１に係るバルク体Ｃ２、実施例２に係るバルク体Ｃ２を適宜スライスした。そのスライス体にワイヤー放電加工を施すことにより、スライス体を所定の大きさに切断して測定用試験片８０（図８参照，バルク体に相当）を作製する。図８は測定用試験片８０を寸法と共に示す。ここで、Ｂ１＝３２ミリメートル、Ｂ２＝１６ミリメートル、Ｂ３＝８ミリメートル、Ｂ４＝５ミリメートル、Ｒ６＝２．５ミリメートル、厚み１．５ミリメートルとする。矢印Ｌ６は図４におけるＬ１軸の方向を示す。なお測定用試験片８０のサイズはあくまでも一例であり、引張応力を付与できる限り、適宜変更できることは勿論である。

測定用試験片８０における初期有効長さは、寸法Ｂ２（１６ミリメートル）から半径Ｒ６の部分（２．５ミリメートル×２）を除いた部分であり、均一断面積をもつ長さ部分（Ｂ７）であり、１１ミリメートルである。初期有効長さの違いにより結晶配向度が影響を受けるおそれがある。このため、初期有効長さを考慮し、引張速度と共に歪速度εを併せて求める。ここで、歪速度ε＝引張速度［ミリメートル／ｍｉｎ］÷初期有効長さ［ミリメートル］として、歪速度εを求める。

この測定用試験片８０に対し引張応力付与工程を実施する。具体的には、測定用試験片８０を所定の温度の非酸化性雰囲気（窒素ガス雰囲気）に設置し、測定用試験片８０を所定温度（２００〜４００℃の範囲）に加熱する加熱操作を実施しつつ、測定用試験片８０の一端部８１および他端部８２をチャック（図略）で掴んだ状態で、一端部８１および他端部８２を互いに離間させる方向（矢印Ａ２，Ｂ２方向）に所定の引張速度（０．００５〜２００［ミリメートル／ｍｉｎ］の範囲内）で引張る。これにより測定用試験片８０に引張操作を実施する。この場合、試験片毎に加熱温度および引張速度を変える。測定用試験片８０のうち効率よく引張応力を付与させる部分は、初期有効長さで規定される部位８５である。部位８５に対して、一対の空間部８６が引張方向と交差する方向に形成されているため、部位８５に引張応力を効果的に付与できる。

上記したように引張応力を与えた後、測定用試験片８０についてゼーベック係数（α）、電気伝導度（σ）、熱伝導度（κ）を測定する。

ゼーベック係数（α）については、高温引張を実施した試料の中心から５ミリメートル×１．５ミリメートル×１０ミリメートルの測定用試料を切り出し、１０ミリメートルの方向に５℃の温度差をつけてその両端の電圧を測定する。そして、α＝測定電圧／温度差から、ゼーベック係数（α）を求めた。電気伝導度（σ）については四端子法で測定する。熱伝導度（κ）については、５ミリメートル×１．５ミリメートル×１０ミリメートルの測定用試料から、更に、５ミリメートル×１．５ミリメートル×４ミリメートルの測定用第２試料を切り出し、第２試料と同一形状の透明石英を標準試料とした静的比較法（Journal of the Materials Science Society of Japan 27（1990）107-115）にて測定する。

これらの値から熱電半導体の性能の良否を決定する性能指数Ｚを計算する。ここで、性能指数Ｚ＝（ゼーベック係数α）^２×（電気伝導度σ）／（熱伝導率κ）とする。その結果を表１に示す。

尚、測定にあたり、上記焼結・一体化工程における加圧方向（Ｌ２軸）に垂直な方向（棒状材Ｂ１であったときのＬ１軸）におけるゼーベック係数（α）、電気伝導度（σ）、熱伝導度（κ）を測定する。

更に、引張操作後の測定用試験片８０について、ｃ軸に垂直方向の結晶配向度をLotgering法により求める。結晶配向度の測定について説明を更に加える。Ｂｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3.05の組成をもつ試料を３００℃、０．１ミリメートル／ｍｉｎで引っ張った例を用いて、結晶配向度の測定を説明する。

まず、試料（５ミリメートル×１．５ミリメートル×４ミリメートル）を得た。そして、５ミリメートル×１．５ミリメートルで規定される面に垂直な方向からＸ線を当て、回折角（２θ）と強度を測定する。測定結果を図９に示す。この結果からバックグラウンド除去とスムージングを行い、ピークの２θと強度を求め、指数付けを行った結果を表１に示す。

Lotgering法で求められる結晶配向度ｆは、数１のように求めた。

ここで、Ｐは測定値から求められる。Ｐｏは結晶の無配向状態を前提としており、International Center for Diffraction Data Cardに基づいて求められる。Ｉ（h，k，l）は（h，k，l）の強度を示す。Ｉ（１，１，０）は（１，１，０）の強度を示す。Ｉ（３，０，０）は（３，０，０）の強度を示す。ＩＩＣＤＤ（h，k，l）はInternational Center for Diffraction Data Card No.15-874の（h，k，l）で表される強度を示す。なお、熱電半導体がＮ型である場合には、Ｐ型の熱電半導体とは組成が異なるため、International Center for Diffraction Data Card No.15-863を用いて計算する。測定結果としては、Ｐ≒０．６３１であった。Ｐｏ≒０．１０５であった。この場合、結晶配向度ｆ≒０．５９であった。

なお、Lotgering法で求められる結晶配向度ｆについて、文献１（Journal of Alloys Compounds 429 （2007） 156-162）、文献２（Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry 9（1959）113-123）においても記載されている。

Ｎ型半導体に相当する比較例１Ｎ、比較例２Ｎに係る試験片を作製した。比較例１Ｎにおいては、キャリア濃度調整のため、臭化第２水銀（ＨｇＢｒ２）が配合されている。Ｐ型半導体に相当する比較例１Ｐ、比較例２Ｐに係る試験片を作製した。比較例に係る各試験片に対しても、ゼーベック係数（α）、電気伝導度（σ）、熱伝導度（κ）、性能指数（Ｚ）を同様に求めた。

比較例１Ｎ（Ｎｏ．１１）については、Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１６の組成に相当するものであり、押出成形は実施されているものの、引張応力付与工程は実施されていない。比較例２Ｎについては、同様の組成をもつＮ型の熱電半導体粉末の集合体を所定温度（４５０℃）にて加熱しつつ、所定圧力（４５ＭＰａ）で加圧して形成した塊体から試験片を取り出しものであり、押出工程および引張応力付与工程は実施されていない。

比較例１Ｐ（Ｎｏ．１１）については、Ｎｏ．２２〜Ｎｏ．２９の組成に相当するものであり、押出成形は実施されているものの、引張応力付与工程は実施されていない。比較例２Ｐについては、同様の組成をもつＰ型の熱電半導体粉末の集合体を所定温度（３８０℃）にて加熱しつつ、所定圧力（４５ＭＰａ）で加圧して形成した塊体から試験片を取り出しものであり、押出工程および引張応力付与工程は実施されていない。

上記した試験結果を表２および表３に示す。表２はＮ型熱電半導体についての試験結果を示す。表３はＰ型熱電半導体についての試験結果を示す。Ｎ型熱電半導体については、表２に示すように、試料Ｎｏ．１１に相当する比較例１Ｎ（引張応力付与工程なし）によれば、結晶配向度ｆが０．４５であり、低めであった。試料Ｎｏ．１７に相当する比較例２Ｎ（押出工程および引張応力付与工程なし）によれば、結晶配向度ｆが０．０５であり、かなり低かった。これらの比較例１Ｎ，２Ｎについては、性能指数Ｚが低めであった。殊に比較例２Ｎについては、押出工程および引張応力付与工程は実施されていないため、かなり低かった。

これに対して、引張操作を実施した試料Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１６に相当する実施例については、結晶配向度ｆが０．４９以上であり高く、更に、性能指数Ｚが４．０〜４．３の高い範囲に納まっており、優れていた。具体的には、性能指数Ｚとしては、試料Ｎｏ．１２は４．２１、試料Ｎｏ．１３は４．２６、試料Ｎｏ．１４は４．１１、試料Ｎｏ．１５は４．１４、試料Ｎｏ．１６は４．０９であり、良好であった。このように引張応力を与えれば、Ｎ型熱電半導体について、性能指数Ｚを４．０以上、４．１以上、４．２以上にできる。

更に、Ｐ型熱電半導体については、表３に示すように、試料Ｎｏ．２１に相当する比較例１Ｐ（引張応力付与工程なし）によれば、結晶配向度ｆが０．４８であった。試料Ｎｏ．３０に相当する比較例２Ｐ（押出工程なし、引張応力付与工程なし）によれば、結晶配向度ｆが０．２４であり低めであった。これらの比較例１Ｐ，２Ｐについては、性能指数Ｚの向上には限界がある。比較例１Ｐについては、電気伝導度σが７．３０であり低めであり、良好ではなかった。殊に、比較例２Ｐについては、押出工程なし、引張応力付与工程なしであり、性能指数Ｚは低めであった。

これに対して、引張応力付与工程を実施した試料Ｎｏ．２２、Ｎｏ．２３、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．２６、Ｎｏ．２７に相当する実施例については、結晶配向度ｆが０．４８以上であり良好であり、更に、性能指数Ｚも良好であった。具体的には、性能指数Ｚとしては、試料Ｎｏ．２２は３．８４、試料Ｎｏ．２３は３．７９、試料Ｎｏ．２５は３．５４であり、良好であった。このように引張応力を与えれば、Ｐ型熱電半導体について、性能指数Ｚを３．３以上、３．４以上、３．６以上にできる。

試料Ｎｏ．２４については、性能指数Ｚはあまり良好ではなかったが、比較例２Ｐよりも高い性能指数が得られ、更に、電気伝導度σは２２．０であり、最も良好であり、比較例１Ｐの電気伝導度σよりも良好であった。

なお、上記した試験例としては、Ｐ型としてＢｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3.05の熱電半導体を採用し、Ｎ型としてＢｉ2Ｔｅ2.7Ｓｅ0.3を採用しているが、これに限られるものではない。他の組成の熱電材料（例えば、ビスマス−テルル系、ビスマス−セレン系、ビスマス−テルル系−アンチモン系、アンチモン−テルル系等の熱電材料）に対して引張応力を与えても、結晶配向度を高め得る限り、性能を向上させることができる。

（その他）
引張応力付与工程が実施されるバルク体は、図８に示す試験片の形状に限定されるものではなく、丸棒状、角棒状、ワイヤ状、板状、シート状でも良く、特に制限されない。上記した実施例では、押出により形成した複数の棒状材Ｂ１を焼結して焼結体Ｃ１を形成し、その後、焼結体Ｃ１から形成された測定用試験片８０（バルク体に相当）に対して引張応力を与えることにしているが、これに限らず、棒状材Ｂ１の段階で、棒状材Ｂ１の長手方向に引張操作を加えて引張応力を与えても良い。その後、実施例１および２のようにバルク体を形成することにしても良い。

本発明は上記し且つ図面に示した実施形態および実施例のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できる。上記した記載から次の技術的思想も把握できる。
（付記項１）Ｐ型であり、製造過程において引張応力が付与されており、Lotgering法で求められる結晶配向度が０．４９以上であることを特徴とする熱電材料。熱電材料はエネルギ変換材料である。
（付記項２）Ｎ型であり、製造過程において引張応力が付与されており、Lotgering法で求められる結晶配向度が０．４６以上であることを特徴とする熱電材料。
（付記項３）上記付記項において、ビスマス、テルル、アンチモン、セレンからなる群のうち２種または２種以上を含み、製造過程において引張応力が付与されていることを特徴とする熱電材料。
（付記項４）上記付記項において、製造過程において引張応力が付与されており、ＢｉｘＴｅｚ、ＢｉｘＳｂｙＴｅｚ、ＢｉｘＴｅｚＳｅｗ、ＢｉｘＳｂｙＴｅｚＳｅｗからなる群より選択されることを特徴とする熱電材料。ここで、０．２≦ｘ≦２．５であり、０＜ｙ≦１．８であり、２．５≦ｚ≦３．５であり、０＜ｗ≦０．５である。
（付記項５）Ｐ型であり、Lotgering法で求められる結晶配向度が０．４９以上であり、且つ、性能指数Ｚが３．０以上であることを特徴とする熱電材料。
（付記項６）Ｎ型であり、Lotgering法で求められる結晶配向度が０．４６以上であり、且つ、性能指数Ｚが４．０以上であることを特徴とする熱電材料。

本発明は電気エネルギを熱エネルギに変換する変換材料、熱エネルギを電気エネルギに変換する変換材料を用いる装置およびシステムに利用できる。

熱電半導体を押出成形する過程を示す断面図である。 熱電半導体を押出成形する過程を示す断面図である。 熱電半導体を押出成形して形成した棒状材の斜視図である。 焼結・一体化工程を実施する成形型を示す斜視図である。 焼結・一体化工程を実施している過程を示す断面図である。 変形工程を実施している過程を示す断面図である。 変形工程を実施している過程を示す断面図である。 測定用試験片を示す斜視図である。 熱電半導体について引張応力付与工程を実施した後の試料についてＸ線回折測定結果を示すグラフである。

符号の説明

Ａ１は圧粉体（塊体）、Ｂ１は棒状材、Ｃ１は焼結体、８０は試験片（バルク体）を示す。

Claims (6)

1. 熱エネルギと電気エネルギとの間の変換を行う熱電半導体合金からなる多結晶体で形成されているバルク体を準備する工程と、前記バルク体に引張応力を加える操作を行い前記バルク体の結晶配向度を高める引張応力付与工程とを含むことを特徴とする熱電材料の製造方法。
2. 請求項１において、前記引張応力付与工程はバルク体を常温以上に加熱した状態で実施されることを特徴とする熱電材料の製造方法。
3. 請求項１または２において、前記バルク体は、前記熱電半導体合金の粉末集合体または前記熱電半導体合金の塊体を、押出方向に押出成形する工程を経て形成されており、
   前記引張応力付与工程において、前記引張応力は前記押出成形の前記押出方向に沿った方向に付与されることを特徴とする熱電材料の製造方法。
4. 請求項１または２において、前記バルク体は、前記熱電半導体合金の粉末集合体または前記熱電半導体合金の塊体を、押出方向に押出成形して棒状材またはワイヤ状材を形成する工程と、複数個の前記棒状材を並行に揃えた状態で固結する工程を経て形成されており、
   前記引張応力付与工程において、前記引張応力は前記押出成形の前記押出方向に沿った方向に付与されることを特徴とする熱電材料の製造方法。
5. 請求項１〜４のうちの一項において、前記熱電半導体合金は、ビスマス、テルル、アンチモン、セレンからなる群のうち２種または２種以上を含み、Ｎ型またはＰ型であることを特徴とする熱電材料の製造方法。
6. 請求項５において、前記熱電半導体合金は、ＢｉｘＴｅｚ、ＢｉｘＳｂｙＴｅｚ、ＢｉｘＴｅｚＳｅｗ、ＢｉｘＳｂｙＴｅｚＳｅｗ、ＢｉｘＳｅｗ、ＳｂｙＴｅｚからなる群より選択される六方晶の結晶構造を有することを特徴とする熱電材料の製造方法。
   ここで、０．２≦ｘ≦３．０
   ０＜ｙ≦３．０
   １．５≦ｚ≦３．８
   ０＜ｗ≦３．５である。

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