JP4207289B2 - 熱電半導体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電半導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から電子冷却素子に使用される熱電半導体組成物として、ビスマス−テルル系に代表される熱電半導体材料をブリッジマン法またはゾーンメルト法で一方向凝固した結晶体が公知である。しかし、一方向凝固した熱電半導体の結晶体は、Ｃ面のテルル−テルル結合面において劈開性を有するため非常に脆く、電子冷却素子としての信頼性や機械的強度が低下してしまうという問題があった。
【０００３】
そこで機械的強度を改良するために、特開昭６２−２６４６８２号公報に示されるような、熱電半導体の結晶体を粉末化し、この粉末を一方向加圧して焼結化する手段が提案されている。この手段によれば、熱電半導体結晶を一方向加圧するので、加圧方向に対して垂直な方向にＣ面が揃い、この面に沿って電流を流すことにより結晶体のもつ電気的異方性を生かすことができるとともに、焼結化により機械的強度も向上するというものである。
【０００４】
しかし、上記公報に掲載の手段は、ホットプレス等の型で拘束された空間内に熱電半導体結晶粉末を充填し、これを一方向加圧して焼結化する手段であるので、組織（Ｃ面）の配向性に限界があり、本来ビスマス−テルル系熱電半導体の持っている性能の異方性（電気的異方性）を十分に引き出すことができないという問題がある。
【０００５】
これに対し、特開平１０−１１２５５８号公報に示されるような、押出し成形による焼結化も提案されている。この手段によれば、熱電半導体結晶を粉末化し、この粉末を押出し成形して焼結化することで、押出し方向に組織（Ｃ面）を配向させて電気伝導度を向上するというものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記公報に代表される従来の押出し焼結法をもってしても電気伝導度の向上は飛躍的に向上するものでもなく、そのため熱電半導体の熱電気的特性を示す指標である性能指数はせいぜい３．５以下に止まり、十分に満足のいくものではない。
【０００７】
故に、本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、機械的強度の向上はもとより、電気伝導度をより向上させて性能指数のより向上した熱電半導体の製造方法を提供することを技術的課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記技術的課題を解決するためになされた請求項１の発明は、
熱電半導体結晶の粉末または熱電半導体結晶粉末の圧粉体を押出し成形によって棒状形材に成形する押出し工程と、前記棒状形材を複数本並列に配列し、配列された前記棒状形材の軸線方向と垂直な方向から加圧するとともに加熱して複数の前記棒状形材を焼結化するとともに一体化する焼結・一体化工程とを含む、熱電半導体の製造方法とすることである。
【０００９】
上記発明によれば、熱電半導体結晶の粉末または熱電半導体結晶粉末の圧粉体を押出し成形によって棒状形材に成形する押出し工程において熱電半導体結晶は押出し方向、つまり棒状形材の軸線方向に沿って材料流れが起こり、この方向に組織（Ｃ面）が配向する。また、押出し成形によって作製された棒状形材を複数本並列に配列し、配列した棒状形材の軸線方向と垂直な方向から加圧するとともに加熱して複数の棒状形材を一体化するとともに焼結化する焼結・一体化工程において棒状形材はその軸線方向と垂直な方向から加圧力を受け、その結果棒状形材の軸線方向にさらに材料流れが起こり、この流れに沿って組織（Ｃ面）がさらに配向する。このため従来の押出し成形法により製造される熱電半導体の焼結体よりも、焼結・一体化工程において生じた組織（Ｃ面）の配向の分だけ配向度が大きくなり、この方向での電気伝導度が向上する。従って、性能指数のより向上した熱電半導体を製造することができるものである。
【００１０】
この場合好ましくは請求項２の発明のように、
前記焼結・一体化工程によって焼結化及び一体化された焼結体を、該焼結体を構成する前記棒状形材の軸線方向と垂直な方向から加圧して加圧軸に対して垂直な方向に張り出すように変形させる変形工程とを含む、熱電半導体の製造方法とすることである。
【００１１】
上記発明によれば、焼結・一体化工程の後に変形工程を設け、この変形工程において焼結体を加圧変形させる。この場合における加圧方向は、焼結・一体化工程によって作製された焼結体を構成する棒状形材の軸線方向と垂直な方向とし、焼結体は該加圧によって加圧軸に対して垂直な方向に張り出すように変形する。このように変形させることで、焼結体の張り出し方向、つまり加圧軸に対して垂直な方向にさらに材料流れが起こり、この方向に沿って組織（Ｃ面）がさらに配向する。ここで、変形工程における加圧方向は、焼結体を構成する棒状形材の軸線方向と垂直な方向であるので、組織（Ｃ面）の配向方向は棒状形材の軸線方向となり、この方向は焼結・一体化工程において組織（Ｃ面）が配向する方向と一致する。従って、組織（Ｃ面）の配向性がさらに一層向上し、電気伝導度をより一層大きくすることができ、ひいては性能指数をより一層向上させることができるものである。
【００１２】
より好ましくは請求項３の発明のように、
前記変形工程は、前記加圧軸に対して垂直な面における前記焼結体の最大径よりも大きな径をもつキャビティーを有する型内に前記焼結体を入れ、前記加圧軸方向に沿って前記焼結体を前記型内で加圧することにより前記加圧軸に対して垂直な方向に張り出すように変形させるものであることを特徴とする、熱電半導体の製造方法とすることである。
【００１３】
上記発明によれば、変形工程において、焼結体の最大径よりも大きな径をもつキャビティーを有する型内に焼結体を入れ、加圧軸方向に沿って焼結体を加圧することにより加圧軸に対して垂直な方向に張り出すように焼結体を変形させる。つまり、型内のキャビティーに焼結体を入れたときに焼結体の周囲に隙間を持たせ、加圧の際この隙間を埋めるように焼結体が張り出すことで変形が行われる。
【００１４】
焼結体の変形を行うにあたっては、開放された空間内に焼結体を配置して一軸方向加圧すれば、加圧方向と垂直な方向に焼結体が張り出すが、本発明のように型のキャビティー内（閉空間内）に焼結体を隙間をもって配置し、加圧の際に隙間を埋めるように張り出させるようにすることで、熱電半導体を量産化する際の変形後の形状（変形量）を均一化することができる。このため、製造された熱電半導体のそれぞれにおいて一定の電気的異方性が確保でき、製品性能を安定にすることができるとともに、焼結体の割れ等が防止でき、機械的強度が向上するという効果が期待できる。
【００１５】
また、上記技術的課題を解決するためになされた請求項４の発明は、
熱電半導体結晶の粉末または熱電半導体結晶粉末の圧粉体を押出し成形によって棒状形材に成形するとともに焼結化する押出し焼結工程と、前記押出し焼結工程で焼結化した棒状形材を複数本並列に配列し、配列された前記棒状形材の軸線方向と垂直な方向から加圧して変形させるとともに押しつぶして一体化する一体化工程とを含む、熱電半導体の製造方法とすることである。
【００１６】
上記発明によれば、熱電半導体結晶の粉末または熱電半導体結晶粉末の圧粉体を押出し成形によって棒状形材に成形するとともに焼結化する押出し焼結工程において、熱電半導体結晶は押出し方向、つまり棒状形材の軸線方向に沿って材料流れが起こり、この方向に組織（Ｃ面）が配向する。また、押出し成形によって作製された棒状形材を複数本並列に配列し、配列した棒状形材の軸線方向と垂直な方向から加圧して変形させるとともに押しつぶして複数の棒状形材を一体化する一体化工程において、棒状形材はその軸線方向と垂直な方向から加圧力を受け、その結果棒状形材の軸線方向にさらに材料流れが起こり、この流れに沿って組織（Ｃ面）がさらに配向する。このため従来の方法により製造される熱電半導体の焼結体よりも、一体化工程において生じた組織（Ｃ面）の配向の分だけ配向度が大きくなり、この方向での電気伝導度が向上する。従って、性能指数のより向上した熱電半導体を製造することができるものである。
【００１７】
この場合好ましくは請求項５の発明のように、
前記一体化工程によって一体化された焼結体を、該焼結体を構成する棒状形材の軸線方向と垂直な方向から加圧して加圧軸に対して垂直に張り出すように変形させる変形工程とを含む、熱電半導体の製造方法とすることである。
【００１８】
上記発明によれば、一体化工程の後に変形工程を設け、この変形工程において焼結体を加圧変形させる。この場合における加圧方向は、焼結体を構成する棒状形材の軸線方向と垂直な方向とし、焼結体は該加圧によって加圧軸に対して垂直な方向に張り出すように変形する。このように変形させることで、焼結体の張り出し方向、つまり加圧軸に対して垂直な方向にさらに材料流れが起こり、この方向に沿って組織（Ｃ面）がさらに配向する。ここで、変形工程における加圧方向は、一体化工程によって作製された焼結体を構成する棒状形材の軸線方向と垂直な方向であるので、組織（Ｃ面）の配向方向は棒状形材の軸線方向となり、この方向は一体化工程において組織（Ｃ面）が配向する方向と一致する。従って、組織（Ｃ面）の配向性がさらに一層向上し、電気伝導度をより一層大きくすることができ、ひいては性能指数をより一層向上させることができるものである。
【００１９】
より好ましくは請求項６の発明のように、
前記変形工程は、前記加圧軸に対して垂直な面における前記焼結体の最大径よりも大きな径をもつキャビティーを有する型内に前記焼結体を入れ、前記加圧軸方向に沿って前記焼結体を前記型内で加圧することにより前記加圧軸に対して垂直な方向に張り出すように変形させることを特徴とする、熱電半導体の製造方法とすることである。
【００２０】
上記発明によれば、変形工程において、焼結体の最大径よりも大きな径をもつキャビティーを有する型内に焼結体を入れ、加圧軸方向に沿って焼結体を加圧することにより加圧軸に対して垂直な方向に張り出すように焼結体を変形させる。つまり、型内のキャビティーに焼結体を入れたときに焼結体の周囲に隙間を持たせ、加圧の際この隙間を埋めるように焼結体が張り出すことで変形が行われる。
【００２１】
焼結体の変形を行うにあたっては、開放された空間内に焼結体を配置して一軸方向加圧すれば、加圧方向と垂直な方向に焼結体が張り出すが、本発明のように型のキャビティー内（閉空間内）に焼結体を隙間をもって配置し、加圧の際に隙間を埋めるように張り出させるようにすることで、熱電半導体を量産化する際の変形後の形状（変形量）を均一化することができる。このため、製造された熱電半導体のそれぞれにおいて一定の電気的異方性が確保でき、製品性能を安定にすることができるとともに、焼結体の割れ等が防止でき、機械的強度が向上するという効果が期待できる。
【００２２】
また、請求項１〜６の発明において好ましくは請求項７の発明のように、
前記熱電半導体結晶は、ＢｉｘＴｅｚ、ＢｉｘＳｂｙＴｅｚ、ＢｉｘＴｅｚＳｅα、ＢｉｘＳｂｙＴｅｚＳｅα（０．２≦ｘ≦２．０、０＜ｙ≦１．８、２．５≦ｚ≦３．５、０＜α≦０．５）からなる群より選択されることを特徴とする、熱電半導体の製造方法とすることである。
【００２３】
上記発明によれば、熱電半導体結晶を上記群より選択することで、より良好な熱電特性を得ることができる。
【００２４】
【実施の形態】
以下、本発明を実施の形態により具体的に説明する。
【００２５】
（第1実施形態例）
本例における熱電半導体の製造方法では、熱電半導体結晶合金作製工程、粉末化工程、圧粉工程、押出し工程、焼結・一体化工程を主な工程とする。以下、順に各工程を説明する。
【００２６】
（１）熱電半導体結晶合金作製工程
まず、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）の純度３Ｎ（９９．９％）の各原材料を、Ｂｉ１．８Ｓｂ０．２Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５の組成になるように秤量して石英管に投入した。次に、キャリア濃度を調整するために、臭化第２水銀（ＨｇＢｒ２）を０．０９ｗｔ％添加した。その後真空ポンプにより石英管内を０．１ｔｏｒｒ以下の真空にし、封管した。
【００２７】
次に、封管した石英管を７００℃にて１時間加熱しながら揺動させ、管内の原材料混合物を溶融攪拌した。その後、冷却させて再結晶を行い、熱電半導体結晶合金を作製した。
【００２８】
（２）粉末化工程
上記のように作製された熱電半導体結晶合金をカッターミルにて粉砕した。その後、分級し、９０ミクロン以下の粉末のみを採取した。
【００２９】
（３）圧粉工程
次に、粉末化された熱電半導体結晶合金を型内に充填し、圧力５００ｋｇ／ｃｍ２で圧粉化した。これにより、直径２０ｍｍ、高さ３０ｍｍの円筒状の圧粉体を作製した。
【００３０】
（４）押出し工程
次に、上記圧粉工程により作製した圧粉体を、図１に示すような第１金型に装填する。ここで、図１に示す第１金型の構成について説明する。
【００３１】
図１において、第１金型１０は、円筒形状のダイス１１とパンチ１２を備える。ダイス１１は、その裏面（ダイス１１の図示上面）１１ｂから表面（ダイス１１の図示下面）１１ａにかけてキャビティーを構成する貫通孔１３が形成されている。この貫通孔１３は、ダイス１１の裏面１１ｂ側に開口した円筒形状を呈する円筒状空間部１３ａ、該円筒状空間部１３ａに連続した円錐台形形状を呈する円錐台形状空間部１３ｂ、円錐台形状空間部１３ｂの先端部１３ｃに連続するとともにダイス１１の表面１１ａに開口した円筒形状の通路１３ｄで形成されている。この通路１３ｄのダイス１１の表面１１ａでの開口部が、吐出口１１ｃとなる。
【００３２】
尚、本例において、上記貫通孔１３の円筒状空間部１３ａの直径は、約２０ｍｍとされている。
【００３３】
パンチ１２は円筒形状に形成されており、その直径はダイス１１に形成された貫通孔１３の円筒状空間部１３ａの直径（約２０ｍｍ）にほぼ等しくされている。そして、図１に示すようにダイス１１の裏面１１ｂから貫通孔１３内に摺動可能に挿入されている。
【００３４】
ダイス１１の周側面１１ｄにはリングヒータ１４が巻回されている。このリングヒータ１４は図示せぬ電源に電気的に連結されて、この電源から通電されることによりダイス１１を所定温度に加熱するものである。
【００３５】
上記構成の第１金型１０において、まず、リングヒータ１４に通電してダイス１１を１２０℃となるように加熱する（押出し温度１２０℃）。次に、上記圧粉工程で作製した圧粉体Ａ１を図に示すようにキャビティーとしての貫通孔１３の円筒状空間部１３ａ内に装填する。そして、パンチ１２を図示矢印Ｙ方向に前進させる。このときのパンチ１２のストローク速度は、吐出口１１ｃから吐出される成形体の吐出速度が４０ｍｍ／ｍｉｎ．となるように制御される（押出し速度４０ｍｍ／ｍｉｎ．）。
【００３６】
キャビティーとしての貫通孔１３に装填された圧粉体Ａ１は、パンチ１２が貫通孔１３内を図示矢印Ｙ方向に前進することにより押圧力を受ける。この押圧力と、円錐台形状部１３ｂの壁面から受ける反力とによって圧粉体は変形する。ただし、ダイス温度が１２０℃であるので焼結化は起こらない。そして、変形した圧粉体は吐出口１１ｃから棒状の成形体（棒状形材）として押出される。この状態を図２に示す。このようにして押出された棒状形材は、押出し成形中に押出し方向に沿って材料流れが起こるので、押出し方向軸Ｌ１、つまり棒状形材の円筒軸線方向に沿って結晶格子中のＣ面が揃うように配向する。
【００３７】
尚、本例において、吐出口１１ｃの直径は２ｍｍである。従って、押出し比（円筒状空間部１３ａの断面積／吐出口１１ｃの断面積）は１００である。
【００３８】
（４）焼結・一体化工程
図３は本例の焼結・一体化工程で用いる第２金型２０の概略斜視図、図４は概略断面図である。図において、第２金型２０は、ダイス２１及びパンチ２２を備える。ダイス２１は、上端面２１ａ、下端面２１ｂ、及び側面２１ｃを有する略直方体形状を呈しており、その中心部分において、上端面２１ａから下端面２１ｂにかけて貫通する断面四角形形状の貫通孔２１１が形成されている。
【００３９】
ダイス２１の側面２１ｃには角型ヒータ２３が取り付けられている（図４参照）。この角型ヒータ２３は図示せぬ電源に電気的に連結されて、この電源から通電されることによりダイス２１を所定温度に加熱するものである。
【００４０】
パンチ２２は、上側パンチ２２１及び下側パンチ２２２を備えている（尚、図３では上側パンチ２２１を省略してある。）。両パンチ２２１及び２２２はいずれも貫通孔２１１内を摺動可能となるように断面四角形形状に形成されており、上側パンチ２２１の先端面２２１ａと下側パンチ２２２の先端面２２２ａとは対面して配置されている。従って、上側パンチ２２１の先端面２２１ａと、下側パンチ２２２の先端面２２２ａと、貫通孔２１１の内側面２１１ａとで囲まれた空間で、直方体形状を呈するキャビティー２４が形成される。このキャビティー２４の断面形状は、幅３０ｍｍ、奥行き３０ｍｍの四角形形状とされている。
【００４１】
このようにして画成されたキャビティー２４内に、上記押出し工程で作製された直径２ｍｍの棒状形材Ｂ１を投入する。この場合において、上記押出し工程で作製された棒状形材を予め長さ３０ｍｍに切断しておき、切断された複数の棒状形材Ｂ１を、各々の向きが平行となるように、つまり図３に示す円筒形状の棒状形材Ｂ１の円筒軸Ｌ１が各々平行となるようにキャビティー２４内に配列する。そして、図４の矢印Ａ、Ｂで示すように上側パンチ２２１と下側パンチ２２２をそれぞれ駆動させて複数の棒状形材Ｂ１を加圧する。この場合における加圧方向は、図４に示すようにキャビティー２４内に平行に配列された複数の棒状形材の軸線方向（図４において紙面に垂直な方向）Ｌ１と垂直な一軸方向Ｌ２となる。本例においてこの加圧力は４５０ｋｇ／ｃｍ２である。また、ダイス２１は角型ヒータ２３により予め約４００℃に加熱しておく。これらの加圧及び加熱を１０分間保持することにより複数の棒状形材Ｂ１は焼結化するとともに一体化する。
【００４２】
上述のように本例における焼結・一体化工程では、キャビティー２４内に平行に配列された複数の棒状形材Ｂ１をその円筒軸線Ｌ１方向と垂直な方向（Ｌ２方向）から加圧している。このため焼結中に加圧方向と垂直な方向、つまり棒状形材の円筒軸線Ｌ１方向に材料流れが起こり、この流れに沿って結晶格子中のＣ面が整列する。
【００４３】
上記焼結・一体化工程にて複数の棒状形材Ｂ１が一体化して作製された焼結体を、図５に示すように所定の大きさに切断して測定用サンプルを作製した。この測定用サンプルに対し、ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度を測定し、これらの値から熱電半導体の性能の善し悪しを決める性能指数を計算した。その結果を表１に示す。尚、測定にあたり、上記焼結・一体化工程における加圧方向（Ｌ２方向）と垂直な方向（棒状形材Ｂ１であったときの軸線Ｌ１方向）のゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度を測定した。また性能指数は次式により計算した。
【００４４】
性能指数＝（ゼーベック係数）２×（電気伝導度）／（熱伝導率）
（第２実施形態例）
次に、第２実施形態例について説明するが、上記第１実施形態例と重複する部分についての説明は省略する。
【００４５】
本例における熱電半導体の製造方法では、熱電半導体結晶合金作製工程、粉末化工程、圧粉工程、押出し焼結工程、一体化工程を主な工程とする。以下、順に各工程を説明する。
【００４６】
（１）熱電半導体結晶合金作製工程
まず、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）の純度３Ｎ（９９．９％）の各原材料を、Ｂｉ0 ． 5Ｓｂ1 ． 5Ｔｅ３．１５の組成になるように秤量して石英管に投入した。その後真空ポンプにより石英管内を０．１ｔｏｒｒ以下の真空にし、封管した。
【００４７】
次に、封管した石英管を７００℃にて１時間加熱しながら揺動させ、管内の原材料混合物を溶融攪拌した。その後、冷却させて再結晶を行い、熱電半導体結晶合金を作製した。
【００４８】
（２）粉末化工程
本例の粉末化工程は、上記第1実施形態例と同一であるので、その説明を省略する。
【００４９】
（３）圧粉工程
本例の圧粉工程は、上記第1実施形態例と同一であるので、その説明を省略する。
【００５０】
（４）押出し焼結工程
次に、上記圧粉工程により作製した直径２０ｍｍ、高さ３０ｍｍの円筒状の圧粉体Ａ２を、図１に示すような第１金型１０に装填する。ここで、図１に示す第１金型１０の構成については上記第1実施形態例で説明したので省略する。
【００５１】
圧粉体Ａ２を第１金型１０に装填する際に、まずリングヒータ１４に通電してダイス１１が４００℃となるように加熱する（押出し温度４００℃）。次に、上記圧粉工程で作製した圧粉体Ａ２を図に示すようにキャビティーとしての貫通孔１３の円筒状空間部１３ａ内に装填する。そして、パンチ１２を図示矢印Ｙ方向に前進させる。このときのパンチ１２のストローク速度は、吐出口１１ｃから吐出される成形体の吐出速度が１００ｍｍ／ｍｉｎ．となるように制御される（押出し速度１００ｍｍ／ｍｉｎ．）。
【００５２】
キャビティーとしての貫通孔１３に装填された圧粉体Ａ２には、パンチ１２が貫通孔１３内を図示矢印Ｙ方向に前進することにより押圧力を受ける。この押圧力と、円錐台形状部１３ｂの壁面から受ける反力とによって圧粉体Ａ２は変形する。また、押出し温度が４００℃であるのでこれらの加熱・加圧により圧粉体Ａ２は焼結化する。そして、変形及び焼結化した圧粉体は吐出口１１ｃから棒状の成形体（棒状形材）として押出される。この状態を図２に示す。このようにして押出された棒状形材は、押出し成形中に押出し方向に沿って材料流れが起こるので、押出し方向軸Ｌ１、つまり棒状形材の円筒軸線方向に沿って結晶格子中のＣ面が揃うように配向する。
【００５３】
尚、本例において、吐出口１１ｃの直径は２ｍｍである。従って、押出し比（円筒状空間部１３ａの断面積／吐出口１１ｃの断面積）は１００である。
【００５４】
（４）一体化工程
上記押出し焼結工程において作製された棒状形材を予め３０ｍｍの長さに切断しておく。そして、切断された複数の棒状形材Ｂ２を図３及び図４に示す第２金型２０に装填する。この第２金型２０の構造は、上記第１実施形態例で説明したので省略する。
【００５５】
図３及び図４に示すような第２金型２０のキャビティー２４内に棒状形材Ｂ２を投入する際に、複数の棒状形材Ｂ２のそれぞれを、各々の向きが平行となるように、つまり図３に示す円筒形状の棒状形材Ｂ２の円筒軸Ｌ１が各々平行となるようにキャビティー２４内に配設する。そして、図４の矢印Ａ、Ｂで示すように上側パンチ２２１と下側パンチ２２２をそれぞれ駆動させて複数の棒状形材を加圧する。この場合における加圧方向は、図４に示すようにキャビティー内に平行に配設された複数の棒状形材Ｂ２の軸線方向Ｌ１（図４において紙面に垂直な方向）と垂直な一軸方向Ｌ２となる。本例においてこの加圧力は４００ｋｇ／ｃｍ２である。また、ダイス２１はリングヒータ２３により予め約３００℃に加熱されている。従って、これらの加圧・加熱によって複数の棒状形材は熱変形するとともに押しつぶされて一体化する。
【００５６】
本例における一体化工程では、複数の棒状形材Ｂ２を、これらの軸線Ｌ１方向と垂直なＬ２方向から加圧している。このため一体化工程中に加圧方向と垂直な方向、つまり棒状形材の円筒軸線Ｌ１方向に材料流れが起こる。このためこの流れに沿って結晶格子中のＣ面が整列する。
【００５７】
上記一体化工程にて複数の棒状形材Ｂ２が一体化して作製された焼結体を、図５に示すように所定の大きさに切断して測定用サンプルを作製した。この測定用サンプルに対し、ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度を測定し、これらの値から熱電半導体の性能の善し悪しを決める性能指数を上記第１実施形態例と同様な計算により算出した。その結果を表１に示す。尚、測定するにあたり、一体化工程における加圧方向（Ｌ２方向）と垂直な方向（棒状形材であったときの円筒軸線Ｌ１方向）のゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度を測定した。
【００５８】
（第３実施形態例）
次に、第３実施形態例について説明する。本例における熱電半導体の製造方法では、熱電半導体結晶合金作製工程、粉末化工程、圧粉工程、押出し工程、焼結・一体化工程、変形工程を主な工程とする。以下、順に各工程を説明する。
【００５９】
（１）熱電半導体結晶合金作製工程
まず、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）の純度３Ｎ（９９．９％）の各原材料を、Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３．１Ｓｅ０．０５の組成になるように秤量して石英管に投入した。次に、キャリア濃度を調整するために、臭化第２水銀（ＨｇＢｒ２）を０．０９ｗｔ％添加した。その後真空ポンプにより石英管内を０．１ｔｏｒｒ以下の真空にし、封管した。
【００６０】
次に、封管した石英管を７００℃にて１時間加熱しながら揺動させ、管内の原材料混合物を溶融攪拌した。その後、冷却させて再結晶を行い、熱電半導体結晶合金を作製した。
【００６１】
（２）粉末化工程
上記のように作製された熱電半導体結晶合金をカッターミルにて粉砕した。その後、分級し、９０ミクロン以下の粉末のみを採取した。
【００６２】
（３）圧粉工程
次に、粉末化された熱電半導体結晶合金を型内に充填し、圧力５００ｋｇ／ｃｍ２で圧粉化した。これにより、直径２０ｍｍ、高さ３０ｍｍの円筒状の圧粉体を作製した。
【００６３】
（４）押出し工程
次に、上記圧粉工程により作製した圧粉体を、図６に示すような第３金型に装填する。ここで、図５に示す第３金型の構成について説明する。
【００６４】
図６において、第３金型３０は、円筒形状のダイス３１とパンチ３２を備える。ダイス３１は、その裏面（ダイス３１の図示上面）３１ｂから表面（ダイス３１の図示下面）３１ａにかけてキャビティーを構成する貫通孔３３が形成されている。この貫通孔３３は、ダイス３１の裏面３１ｂ側に開口した円筒形状を呈する円筒状空間部３３ａ、該円筒状空間部３３ａに連続した円錐台形形状を呈する円錐台形状空間部３３ｂ、円錐台形状空間部３３ｂの先端部３３ｃに連続するとともにダイス３１の表面３１ａに開口した円筒形状の通路３３ｄで形成されている。この通路３３ｄのダイス３１の表面３１ａでの開口部が、吐出口３１ｃとなる。
【００６５】
尚、本例において、上記貫通孔３３の円筒状空間部３３ａの直径は、約２０ｍｍとされている。
【００６６】
パンチ３２は円筒形状に形成されており、その直径はダイス３１に形成された貫通孔３３の円筒状空間部３３ａの直径（約２０ｍｍ）にほぼ等しくされている。そして、図６に示すようにダイス３１の裏面３１ｂから貫通孔３３内に摺動可能に挿入されている。
【００６７】
ダイス３１の周側面３１ｄにはリングヒータ３４が巻回されている。このリングヒータ３４は図示せぬ電源に電気的に連結されて、この電源から通電されることによりダイス３１を所定温度に加熱するものである。
【００６８】
上記構成の第３金型３０において、まず、リングヒータ３４に通電してダイス３１を１００℃となるように加熱する（押出し温度１００℃）。次に、上記圧粉工程で作製した圧粉体Ａ３を図に示すようにキャビティーとしての貫通孔３３の円筒状空間部３３ａ内に装填する。そして、パンチ３２を図示矢印Ｙ方向に前進させる。このときのパンチ３２のストローク速度は、吐出口１１ｃから吐出される成形体の吐出速度が５０ｍｍ／ｍｉｎ．となるように制御される（押出し速度５０ｍｍ／ｍｉｎ．）。
【００６９】
キャビティーとしての貫通孔３３に装填された圧粉体Ａ３は、パンチ３２が貫通孔３３内を図示矢印Ｙ方向に前進することにより押圧力が付与される。この押圧力と、円錐台形状部３３ｂの壁面から受ける反力とによって圧粉体Ａ３は変形する。ただし、ダイス温度が１００℃であるので焼結化は起こらない。そして、変形した圧粉体は吐出口３１ｃから棒状の成形体（棒状形材）として押出される。この状態を図７に示す。このようにして押出された棒状形材は、押出し成形中に押出し方向に沿って材料流れが起こるので、押出し方向軸Ｌ３、つまり棒状形材の軸線Ｌ３方向に沿って結晶格子中のＣ面が揃うように配向する。
【００７０】
尚、本例において、吐出口３１ｃの直径は３ｍｍである。従って、押出し比（円筒状空間部３３ａの断面積／吐出口３１ｃの断面積）は４４である。
【００７１】
（４）焼結・一体化工程
上記押出し工程において作製された棒状形材を３０ｍｍの長さに切断する（図９参照）。そして、切断された直径３ｍｍ、長さ３０ｍｍの複数の棒状形材Ｂ３を図８に示すように第２金型２０に装填する。尚、図８に示す第２金型２０は図４に示す第２金型２０と同一のものであるが、本例において内部に装填する棒状形材の径は、図４で示してある棒状形材（第１及び第２実施形態例で作製された棒状形材Ｂ１、Ｂ２）の径と異なっているので、説明の便宜のために図８として新たに表した。従って、第２金型２０の構成については上記第１実施形態例で説明したので省略する。
【００７２】
図８に示すように複数の棒状形材Ｂ３を第２金型２０のキャビティー２４に装填する際には、それぞれの棒状形材Ｂ３は互いに向きが平行となるように、つまり円筒形状の棒状形材Ｂ３の円筒軸Ｌ３（図９参照）が各々平行となるようにキャビティー２４内に配列する。そして、図８の矢印Ａ、Ｂで示すように上側パンチ２２１と下側パンチ２２２をそれぞれ駆動させて複数の棒状形材Ｂ３を加圧する。この場合における加圧方向は、図８に示すようにキャビティー内に平行に配列された複数の棒状形材Ｂ３の軸線方向Ｌ３（図８において紙面に垂直な方向）と垂直な一軸方向Ｌ２となる。本例においてこの加圧力は５００ｋｇ／ｃｍ２である。また、ダイス２１は角型ヒータ２３により約３５０℃に加熱しておく。これらの加圧及び加熱を２０分間保持することにより複数の棒状形材Ｂ３は焼結化するとともに一体化する。
【００７３】
上述のように本例における焼結・一体化工程では、キャビティー２４内に平行に配列された複数の棒状形材Ｂ３をその軸線方向（Ｌ３方向）と垂直な方向（Ｌ２）方向から加圧している。このため焼結中に加圧方向と垂直な方向、つまり棒状形材の円筒軸線Ｌ３方向に材料流れが起こる。このためこの流れに沿って結晶格子中のＣ面が整列する。
【００７４】
（変形工程）
上記焼結工程にて複数の棒状形材が一体化及び焼結化して作製された焼結体を、図１０に示す第４金型に装填する。次に第４金型の構成について説明する。
【００７５】
図１０において、第４金型４０は、ダイス４１及びパンチ４２を備える。ダイス４１は、上端面４１ａ、下端面４１ｂ、及び側面４１ｃを有する略直方体形状を呈しており、その中心部分において、上端面４１ａから下端面４１ｂにかけて貫通する断面四角形形状の貫通孔４１１が形成されている。
【００７６】
ダイス４１の側面４１ｃには角型ヒータ４３が取り付けられている。この角型ヒータ４３に通電してダイス４１は約３８０℃に加熱されている。
【００７７】
パンチ４２は、上側パンチ４２１及び下側パンチ４２２を備えている。両パンチ４２１及び４２２はいずれも貫通孔４１１内を摺動可能となるように断面四角形形状に形成されており、上側パンチ４２１の先端面４２１ａと下側パンチ４２２の先端面４２２ａとは対面して配置されている。従って、上側パンチ４２１の先端面４２１ａと、下側パンチ４２２の先端面４２２ａと、貫通孔４１１の内側面４１１ａとで囲まれた空間で、直方体形状を呈するキャビティー４４が形成される。このキャビティー４４の断面形状は、幅４０ｍｍ、奥行き４０ｍｍとされている。
【００７８】
このようにして画成されたキャビティー４４内に、上記焼結・一体化工程で作製された焼結体Ｃ３を投入する。この場合において、焼結体Ｃ３は、この焼結体Ｃ３を構成する棒状形材Ｂ３（焼結体Ｃ３の前駆体である棒状形材Ｂ３）の軸線方向であるＬ３方向と今回加圧されるべき方向（後述のＬ４軸方向）とが垂直となるような向きにセットする。そして、図１０の矢印Ａ、Ｂで示すように上側パンチ４２１と下側パンチ４２２をそれぞれ駆動させて焼結体Ｃ３をＬ４軸に沿った方向に加圧する。本例においてこの加圧力は４２０ｋｇ／ｃｍ２である。また、ダイス４１は角型ヒータ４３により約３８０℃に加熱されている。これらの加圧及び加熱を４０分間保持することにより焼結体は熱変形を起こす。この場合において、キャビティー４４の断面形状は４０ｍｍ×４０ｍｍの四角形形状、焼結体Ｃ３の断面形状は３０ｍｍ×３０ｍｍの四角形形状であり、加圧軸（Ｌ４軸）に対して垂直な面における焼結体の最大径（３０ｍｍ×３０ｍｍ）よりも大きな径（４０ｍｍ×４０ｍｍ）をもつキャビティー４４内に焼結体Ｃ３を入れている。従って、焼結体Ｃ３とキャビティー４４の壁面（貫通孔４１１の内周面４１１ａ）との間には約５ｍｍの隙間Ｓが形成され、圧縮力を受けた焼結体Ｃ３はこの隙間Ｓを埋めるべく、加圧軸であるＬ４軸線に対して垂直な方向に張り出す。この張り出し時に材料流動がＬ４軸に対して垂直な方向に沿って起こり、この流れに従って材料が配向する。この変形が完了したのときの状態を図１１に示す。
【００７９】
ここで、焼結・一体化工程における加圧軸であるＬ２軸、焼結体Ｃ３の前駆体である棒状形材Ｂ３の軸線方向であるＬ３軸、変形工程における加圧軸であるＬ４軸の関係について図１２を用いて説明する。
【００８０】
図１２は、焼結体Ｃ３を基準としたＬ２、Ｌ３、Ｌ４軸の関係を示す図である。図において、焼結・一体化工程における加圧軸方向であるＬ２軸方向は、焼結体Ｃ３の前駆体である棒状形材Ｂ３の軸線方向であるＬ３軸方向と垂直な方向となっている。また、変形工程における加圧軸方向であるＬ４軸方向は、やはり棒状形材Ｂ３の軸線方向であるＬ３軸方向と垂直な方向となっている。そして、１つのＬ２軸と１つのＬ４軸とは、図に示すようにＬ３軸方向と垂直な１つの平面Ｐ内において面一となる関係にある。つまり、１つのＬ２軸と１つのＬ４軸とで１つの平面Ｐを定義した場合、この平面ＰがＬ３軸方向と垂直となるようにＬ４軸方向を設定するわけである。この場合、図に示すようにＬ２軸とＬ４軸が垂直であってもよいし（つまり、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４が全て垂直な関係）、またＬ２軸とＬ４軸とが平行であってもよい。このようにＬ４軸を設定することで、変形工程においてＬ４軸と垂直な方向、つまりＬ３軸方向にも焼結体Ｃ３が張り出し、この張り出し時に材料流動がＬ３軸方向に沿って起こり、この流れに従って材料が配向する。つまり棒状形材の軸線方向に沿って結晶格子中のＣ面が揃うように配向する。
【００８１】
上記変形工程にて熱変形された焼結体を、図５に示すように所定の大きさに切断して測定用サンプルを作製した。この測定用サンプルに対し、ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度を測定し、これらの値から熱電半導体の性能の善し悪しを決める性能指数を計算した。その結果を表１に示す。尚、測定するにあたり、焼結・一体化工程及び変形工程における加圧方向（Ｌ２軸方向及びＬ４軸方向）と垂直な方向（Ｌ３軸方向）のゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度を測定した。
【００８２】
（第４実施形態例）
次に、第４実施形態例について説明するが、上記第３実施形態例と重複する部分についての説明は省略する。
【００８３】
本例における熱電半導体の製造方法では、熱電半導体結晶合金作製工程、粉末化工程、圧粉工程、押出し焼結工程、一体化工程、変形工程を主な工程とする。以下、順に各工程を説明する。
【００８４】
（１）熱電半導体結晶合金作製工程
まず、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）の純度３Ｎ（９９．９％）の各原材料を、Ｂｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３の組成になるように秤量して石英管に投入した。次に、キャリア濃度を調整するため臭化第２水銀（ＨｇＢｒ２）を０．０９ｗｔ％添加した。その後真空ポンプにより石英管内を０．１ｔｏｒｒ以下の真空にし、封管した。
【００８５】
次に、封管した石英管を７００℃にて１時間加熱しながら揺動させ、管内の原材料混合物を溶融攪拌した。その後、冷却させて再結晶を行い、熱電半導体結晶合金を作製した。
【００８６】
（２）粉末化工程
本例の粉末化工程は、上記第３実施形態例と同一であるので、その説明を省略する。
【００８７】
（３）圧粉工程
本例の圧粉工程は、上記第３実施形態例と同一であるので、その説明を省略する。
【００８８】
（４）押出し焼結工程
次に、上記圧粉工程により作製した圧粉体Ａ４を、図６に示すような第３金型に装填する。ここで、図６に示す第３金型３０の構成については上記第３実施形態例で説明したので省略する。
【００８９】
圧粉体Ａ４を第３金型３０に装填する際に、まずリングヒータ３４に通電してダイス３１を４５０℃となるように加熱する（押出し温度４５０℃）。次に、上記圧粉工程で作製した圧粉体Ａ４を図に示すようにキャビティーとしての貫通孔３３の円筒状空間部３３ａ内に装填する。そして、パンチ３２を図示矢印Ｙ方向に前進させる。このときのパンチ３２のストローク速度は、１吐出口３１ｃから吐出される成形体の吐出速度が５０ｍｍ／ｍｉｎ．となるように制御される（押出し速度１５０ｍｍ／ｍｉｎ．）。
【００９０】
キャビティーとしての貫通孔３３に装填された圧粉体Ａ４は、パンチ３２が貫通孔３３内を図示矢印Ｙ方向に前進することにより押圧力が付与される。この押圧力と、円錐台形状部３３ｂの壁面から受ける反力とによって圧粉体Ａ４は変形する。また、ダイス温度が４５０℃であるのでこれらの加熱・加圧により圧粉体Ａ４は焼結化する。そして、変形及び焼結化した圧粉体は吐出口３１ｃから棒状の成形体（棒状形材）として押出される。この状態を図７に示す。このようにして押出された棒状形材は、押出し成形中に押出し方向に沿って材料流れが起こるので、押出し方向軸Ｌ３、つまり棒状形材の軸線方向に沿って結晶格子中のＣ面が揃うように配向する。
【００９１】
尚、本例において、吐出口３１ｃの直径は３ｍｍである。従って、押出し比（円筒状空間部３３ａの断面積／吐出口３１ｃの断面積）は４４である。
【００９２】
（４）一体化工程
上記押出し焼結工程において作製された棒状形材を３０ｍｍの長さに切断する（図９参照）。そして、切断された直径３ｍｍ、長さ３０ｍｍの複数の棒状形材Ｂ４を図８に示すように第２金型に装填する。第２金型の構成については上記第１実施形態例で説明したので省略する。
【００９３】
図８に示すように複数の棒状形材Ｂ４を第２金型２０のキャビティー２４に装填する際には、それぞれの棒状形材Ｂ４は互いに向きが平行となるように、つまり円筒形状の棒状形材Ｂ４の円筒軸Ｌ３（図９参照）が各々平行となるようにキャビティー２４内に配列する。そして、図８の矢印Ａ、Ｂで示すように上側パンチ２２１と下側パンチ２２２をそれぞれ駆動させて複数の棒状形材Ｂ３を加圧する。この場合における加圧方向は、図８に示すようにキャビティー内に平行に配列された複数の棒状形材Ｂ４の軸線方向Ｌ３（図８において紙面に垂直な方向）と垂直な一軸方向Ｌ２となる。本例においてこの加圧力は７００ｋｇ／ｃｍ２である。また、ダイス２１はリングヒータ２３により約４２０℃に加熱しておく。従って、これらの加圧・加熱によって複数の棒状形材Ｂ４は熱変形するとともに押しつぶされて一体化する。
【００９４】
上述のように本例における一体化工程では、キャビティー２４内に平行に配列された複数の棒状形材Ｂ４をその軸線方向（Ｌ３方向）と垂直な方向（Ｌ２）方向から加圧している。このため一体化工程中に加圧方向と垂直な方向、つまり棒状形材の円筒軸線Ｌ３方向に材料流れが起こる。このためこの流れに沿って結晶格子中のＣ面が整列する。
【００９５】
（変形工程）
上記一体化工程にて複数の棒状形材が一体化して作製された焼結体Ｃ４を、図１０に示す第４金型に装填する。第４金型の構成については上記第３実施形態例で説明したので省略する。
【００９６】
第４金型４０内に焼結体Ｃ４を投入する際に、この焼結体Ｃ４を構成する棒状形材Ｂ４（焼結体Ｃ４の前駆体である棒状形材Ｂ４）の軸線方向であるＬ３方向と今回加圧されるべき方向（後述のＬ４軸方向）とが垂直となるような向きにセットする。そして、図１０の矢印Ａ、Ｂで示すように上側パンチ４２１と下側パンチ４２２をそれぞれ駆動させて焼結体Ｃ４をＬ４軸に沿った方向に加圧する。本例においてこの加圧力は６００ｋｇ／ｃｍ２である。また、ダイス４１は角型ヒータ４３により約４４０℃に加熱されている。これらの加圧及び加熱を３０分間保持することにより焼結体は熱変形を起こす。この場合において、キャビティー４４の断面形状は４０ｍｍ×４０ｍｍの四角形形状、焼結体Ｃ３の断面形状は３０ｍｍ×３０ｍｍの四角形形状であり、加圧軸（Ｌ４軸）に対して垂直な面における焼結体の最大径（３０ｍｍ×３０ｍｍ）よりも大きな径（４０ｍｍ×４０ｍｍ）をもつキャビティー４４内に焼結体Ｃ３を入れている。従って、焼結体Ｃ４とキャビティー４４の壁面（貫通孔４１１の内側面４１１ａ）との間には約５ｍｍの隙間Ｓが形成されているので、圧縮力を受けた焼結体Ｃ４はこの隙間Ｓを埋めるべく、加圧軸であるＬ４軸線に対して垂直な方向に張り出す。この張り出し時に材料流動がＬ４軸に対して垂直な方向に沿って起こり、この流れに従って材料が配向する。この変形が完了したのときの状態を図１１に示す。
【００９７】
ここで、焼結・一体化工程における加圧軸であるＬ２軸、焼結体Ｃ３の前駆体である棒状形材Ｂ３の軸線方向であるＬ３軸、変形工程における加圧軸であるＬ４軸の関係については第３実施形態例と同様に図１２に示す関係にある。これらの軸の具体的関係については上記第３実施形態例で説明したので省略する。
【００９８】
上記変形工程にて熱変形された焼結体を、図５に示すように所定の大きさに切断して測定用サンプルを作製した。この測定用サンプルに対し、ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度を測定し、これらの値から熱電半導体の性能の善し悪しを決める性能指数を計算した。その結果を表１に示す。尚、測定するにあたり、焼結・一体化工程及び変形工程における加圧方向（Ｌ２軸方向及びＬ４軸方向）と垂直な方向（Ｌ３軸方向）のゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度を測定した。
【００９９】
（比較例１）
第１実施形態例と同様の組成及び方法によって合金化、粉末化、圧粉化して直径２０ｍｍ、高さ３０ｍｍの円筒状の圧粉体を作製し、この圧粉体を押出し成形して押出すと同時に焼結化を行った。尚、本比較例１における押出し温度は４００℃、押出し速度は１００ｍｍ／ｍｉｎ．、押出し比は２５である。
【０１００】
上記押出し焼結工程にて作製された焼結体に対し、ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度を測定し、これらの値から熱電半導体の性能の善し悪しを決める性能指数を計算した。その結果を表２に示す。尚、測定するにあたり、押出し焼結工程における押出し方向と垂直な方向のゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度を測定したに沿って測定した。
【０１０１】
（比較例２）
第２実施形態例と同様の組成及び方法によって合金化、粉末化、圧粉化して直径２０ｍｍ、高さ３０ｍｍの円筒状の圧粉体を作製し、この圧粉体を押出し成形して押出すと同時に焼結化を行った。尚、本比較例２における押出し温度は４００℃、押出し速度は１００ｍｍ／ｍｉｎ．、押出し比は２５である。
【０１０２】
上記押出し焼結工程にて作製された焼結体に対し、上記比較例１と同様な方法によってゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度を測定し、これらの値から熱電半導体の性能の善し悪しを決める性能指数を計算した。その結果を表２に示す。
【０１０３】
（比較例３）
第３実施形態例と同様の組成及び方法によって合金化、粉末化、圧粉化して直径２０ｍｍ、高さ３０ｍｍの円筒状の圧粉体を作製し、この圧粉体を押出し成形して押出すと同時に焼結化を行った。尚、本比較例３における押出し温度は４００℃、押出し速度は１００ｍｍ／ｍｉｎ．、押出し比は２５である。
【０１０４】
上記押出し焼結工程にて作製された焼結体に対し、上記比較例１と同様な方法によってゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度を測定し、これらの値から熱電半導体の性能の善し悪しを決める性能指数を計算した。その結果を表２に示す。
【０１０５】
（比較例４）
第４実施形態例と同様の組成及び方法によって合金化、粉末化、圧粉化して直径２０ｍｍ、高さ３０ｍｍの円筒状の圧粉体を作製し、この圧粉体を押出し成形して押出すと同時に焼結化を行った。尚、本比較例４における押出し温度は４００℃、押出し速度は１００ｍｍ／ｍｉｎ．、押出し比は２５である。
【０１０６】
上記押出し焼結工程にて作製された焼結体に対し、上記比較例１と同様な方法によってゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度を測定し、これらの値から熱電半導体の性能の善し悪しを決める性能指数を計算した。その結果を表２に示す。
【０１０７】
（表１）
【０１０８】
（表２）
【０１０９】
上記表より明らかなように、第１実施形態例、第２実施形態例、第３実施形態例、第４実施形態例で作製した熱電半導体焼結体の性能指数はいずれも３．５以上であり、比較例で作製した熱電半導体焼結体の性能指数（いずれも３．５以下）よりも電気的性能が向上していることがわかる。これは、ゼーベック係数及び熱伝導率に関して本実施形態例と比較例とでは大差ないのに対し、電気伝導度に関して本実施形態例のほうが比較例よりも大きくなっているため、その結果として性能指数に差が見られるものと考えられる。
【０１１０】
また、第１実施形態例及び第２実施形態例で作製した熱電半導体焼結体の性能指数（３．７３、３．７４）よりも、第３実施形態例及び第４実施形態例で作製した熱電半導体焼結体の性能指数（３．８８、４．０７）の方が大きいことがわかる。これは、第３実施形態例では焼結・一体化工程の後に、第４実施形態例では一体化工程の後に、それぞれ変形工程を設けてあり、この変形工程でさらに結晶格子中のＣ面が配向するために電気伝導度が第１及び第２実施形態例よりも大きくなり、その結果として性能指数に差が見られるものと考えられる。
【０１１１】
尚、上記第１〜第４実施形態例においては、熱電半導体結晶合金作製工程の後に圧粉工程を設けてあるが、この圧粉工程を省略し、粉末のまま押出し工程を行っても差し支えない。ただ、圧粉工程を行った方が、押出し時の気体の巻き込みが少なく、性能が安定するという効果がある。
【０１１２】
以上のように、上記第１実施形態例によれば、熱電半導体結晶粉末の圧粉体Ａ１を押出し成形によって棒状形材Ｂ１に成形する押出し工程と、棒状形材Ｂ１を複数本並列に配列し、配列された棒状形材Ｂ１の軸線方向（Ｌ１方向）と垂直な方向（Ｌ２方向）から加圧するとともに加熱して複数の棒状形材Ｂ１を焼結化するとともに一体化する焼結・一体化工程とを含む熱電半導体の製造方法としたので、焼結・一体化工程において押出し工程で作製された棒状形材Ｂ１はその軸線方向（Ｌ１方向）と垂直な方向（Ｌ２方向）から加圧力を受け、その結果棒状形材の軸線方向（Ｌ１方向）にさらに材料流れが起こり、この流れに沿って組織（Ｃ面）がさらに配向する。このため従来の押出し成形法により製造される熱電半導体の焼結体よりも、焼結・一体化工程において生じた組織（Ｃ面）の配向の分だけ配向度が大きくなり、この方向での電気伝導度が向上する。従って、性能指数のより向上した熱電半導体を製造することができる。
【０１１３】
また、上記第２実施形態例によれば、熱電半導体結晶粉末の圧粉体Ａ２を押出し成形によって棒状形材Ｂ２に成形するとともに焼結化する押出し焼結工程と、押出し焼結工程で焼結化した棒状形材Ｂ２を複数本並列に配列し、配列された棒状形材Ｂ２の軸線方向（Ｌ１方向）と垂直な方向（Ｌ２方向）から加圧して変形させるとともに押しつぶして一体化する一体化工程とを含む熱電半導体の製造方法としたので、一体化工程において焼結工程で作製された棒状形材Ｂ２はその軸線方向（Ｌ１方向）と垂直な方向（Ｌ２方向）から加圧力を受け、その結果棒状形材Ｂ２の軸線方向（Ｌ１方向）にさらに材料流れが起こり、この流れに沿って組織（Ｃ面）がさらに配向する。このため従来の押出し成形法により製造される熱電半導体の焼結体よりも、一体化工程において生じた組織（Ｃ面）の配向の分だけ配向度が大きくなり、この方向での電気伝導度が向上する。従って、性能指数のより向上した熱電半導体を製造することができるものである。
【０１１４】
また、上記第３実施形態例によれば、第１実施形態例で示したような焼結・一体化工程を経て作製された焼結体Ｃ３を、さらに該焼結体Ｃ３を構成する棒状形材Ｂ３の軸線方向（Ｌ３方向）と垂直な方向（Ｌ４方向）から加圧して加圧軸（Ｌ４軸）に対して垂直な方向に張り出すように変形させる変形工程を行っているので、この変形工程において焼結体Ｃ３の張り出し方向、つまり加圧軸（Ｌ４軸）に対して垂直な方向にさらに材料流れが起こり、この方向に沿って組織（Ｃ面）がさらに配向する。ここで、変形工程における加圧方向（Ｌ４方向）は、焼結体Ｃ３を構成する棒状形材Ｂ３の軸線方向（Ｌ３方向）と垂直な方向であるので、組織（Ｃ面）の配向方向は棒状形材の軸線方向（Ｌ３方向）となり、この方向は焼結・一体化工程において組織（Ｃ面）が配向する方向と一致する。従って、組織（Ｃ面）の配向性がさらに一層向上し、電気伝導度をより一層大きくすることができ、ひいては性能指数をより一層向上させることができるものである。
【０１１５】
また、上記第４実施形態例によれば、第２実施形態例で示したような一体化工程を経て作製された焼結体Ｃ４を、さらに該焼結体Ｃ４を構成する棒状形材Ｂ４の軸線方向（Ｌ３方向）と垂直な方向（Ｌ４方向）から加圧して加圧軸（Ｌ４軸）に対して垂直に張り出すように変形させる変形工程を行っているので、この変形工程において焼結体Ｃ４の張り出し方向、つまり加圧軸（Ｌ４軸）に対して垂直な方向にさらに材料流れが起こり、この方向に沿って組織（Ｃ面）がさらに配向する。ここで、変形工程における加圧方向（Ｌ４方向）は、焼結体Ｃ４を構成する棒状形材Ｂ４の軸線方向（Ｌ３方向）と垂直な方向であるので、組織（Ｃ面）の配向方向は棒状形材の軸線方向（Ｌ３方向）となり、この方向は一体化工程において組織（Ｃ面）が配向する方向と一致する。従って、組織（Ｃ面）の配向性がさらに一層向上し、電気伝導度をより一層大きくすることができ、ひいては性能指数をより一層向上させることができるものである。
【０１１６】
また、上記第３及び第４実施形態例における、変形工程は、加圧軸（Ｌ４軸）に対して垂直な面における前記焼結体の最大径よりも大きな径をもつキャビティー４４を有する第４金型４０内に焼結体（Ｃ３、Ｃ４）を入れ、加圧軸方向（Ｌ４方向）に沿って焼結体（Ｃ３、Ｃ４）を第４金型４０内で加圧することにより加圧軸（Ｌ４軸）に対して垂直な方向に張り出すように変形させるようにしたので、熱電半導体を量産化する際の変形後の形状（変形量）を均一化することができる。このため、製造された熱電半導体のそれぞれにおいて一定の電気的異方性が確保でき、製品性能を安定にすることができるとともに、焼結体の割れ等が防止でき、機械的強度が向上するという効果が期待できる。
【０１１７】
また、上記第１〜第４実施形態例によれば、熱電半導体結晶として、ＢｉｘＴｅｚ、ＢｉｘＳｂｙＴｅｚ、ＢｉｘＴｅｚＳｅα、ＢｉｘＳｂｙＴｅｚＳｅα（０．２≦ｘ≦２．０、０＜ｙ≦１．８、２．５≦ｚ≦３．５、０＜α≦０．５）からなる群より選択してあるので、より良好な熱電特性を得ることができる。
【０１１８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、熱電半導体のもっている性能の異方性を十分に引き出すことができ、ひいては性能指数の向上した熱電半導体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第1実施形態例及び第２実施形態例で使用する第１金型の概略断面図である。
【図２】本発明の第１実施形態例及び第２実施形態例で使用する第１金型において押出し成形を行い、棒状形材が吐出口から押出されている状態を示す図である。
【図３】本発明の第１実施形態例、第２実施形態例、第３実施形態例、第４実施形態例で使用する第２金型の概略斜視図である。
【図４】本発明の第１実施形態例、第２実施形態例で使用する第２金型の概略断面図である。
【図５】本発明の第１実施形態例、第２実施形態例、第３実施形態例、第４実施形態例において、焼結体から測定サンプルを切り出す態様を示す図である。
【図６】本発明の第３実施形態例及び第４実施形態例で使用する第３金型の概略断面図である。
【図７】本発明の第３実施形態例及び第４実施形態例で使用する第３金型において押出し成形を行い、棒状形材が吐出口から押出されている状態を示す図である。
【図８】本発明の第３実施形態例、第４実施形態例で使用する第２金型の概略断面図である。
【図９】本発明の第３実施形態例、第４実施形態例で作製された棒状形材の概略斜視図である。
【図１０】本発明の第３実施形態例、第４実施形態例で使用する第４金型の概略斜視図である。
【図１１】本発明の第３実施形態例、第４実施形態例で使用する第４金型において、変形工程で焼結体が変形を完了した状態を示す概略断面図である。
【図１２】本発明の第３実施形態例、第４実施形態例において、焼結体を基準とした軸線Ｌ２、Ｌ３、ｌ４の関係を示す図である。
【符号の説明】
１０・・・第１金型
２０・・・第２金型
３０・・・第３金型
４０・・・第４金型
４４・・・キャビティー
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４・・・圧粉体
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４・・・棒状形材
Ｃ３、Ｃ４・・・焼結体
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電半導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から電子冷却素子に使用される熱電半導体組成物として、ビスマス−テルル系に代表される熱電半導体材料をブリッジマン法またはゾーンメルト法で一方向凝固した結晶体が公知である。しかし、一方向凝固した熱電半導体の結晶体は、Ｃ面のテルル−テルル結合面において劈開性を有するため非常に脆く、電子冷却素子としての信頼性や機械的強度が低下してしまうという問題があった。
【０００３】
そこで機械的強度を改良するために、特開昭６２−２６４６８２号公報に示されるような、熱電半導体の結晶体を粉末化し、この粉末を一方向加圧して焼結化する手段が提案されている。この手段によれば、熱電半導体結晶を一方向加圧するので、加圧方向に対して垂直な方向にＣ面が揃い、この面に沿って電流を流すことにより結晶体のもつ電気的異方性を生かすことができるとともに、焼結化により機械的強度も向上するというものである。
【０００４】
しかし、上記公報に掲載の手段は、ホットプレス等の型で拘束された空間内に熱電半導体結晶粉末を充填し、これを一方向加圧して焼結化する手段であるので、組織（Ｃ面）の配向性に限界があり、本来ビスマス−テルル系熱電半導体の持っている性能の異方性（電気的異方性）を十分に引き出すことができないという問題がある。
【０００５】
これに対し、特開平１０−１１２５５８号公報に示されるような、押出し成形による焼結化も提案されている。この手段によれば、熱電半導体結晶を粉末化し、この粉末を押出し成形して焼結化することで、押出し方向に組織（Ｃ面）を配向させて電気伝導度を向上するというものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記公報に代表される従来の押出し焼結法をもってしても電気伝導度の向上は飛躍的に向上するものでもなく、そのため熱電半導体の熱電気的特性を示す指標である性能指数はせいぜい３．５以下に止まり、十分に満足のいくものではない。
【０００７】
故に、本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、機械的強度の向上はもとより、電気伝導度をより向上させて性能指数のより向上した熱電半導体の製造方法を提供することを技術的課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記技術的課題を解決するためになされた請求項１の発明は、
熱電半導体結晶の粉末または熱電半導体結晶粉末の圧粉体を押出し成形によって棒状形材に成形する押出し工程と、前記棒状形材を複数本並列に配列し、配列された前記棒状形材の軸線方向と垂直な方向から加圧するとともに加熱して複数の前記棒状形材を焼結化するとともに一体化する焼結・一体化工程とを含む、熱電半導体の製造方法とすることである。
【０００９】
上記発明によれば、熱電半導体結晶の粉末または熱電半導体結晶粉末の圧粉体を押出し成形によって棒状形材に成形する押出し工程において熱電半導体結晶は押出し方向、つまり棒状形材の軸線方向に沿って材料流れが起こり、この方向に組織（Ｃ面）が配向する。また、押出し成形によって作製された棒状形材を複数本並列に配列し、配列した棒状形材の軸線方向と垂直な方向から加圧するとともに加熱して複数の棒状形材を一体化するとともに焼結化する焼結・一体化工程において棒状形材はその軸線方向と垂直な方向から加圧力を受け、その結果棒状形材の軸線方向にさらに材料流れが起こり、この流れに沿って組織（Ｃ面）がさらに配向する。このため従来の押出し成形法により製造される熱電半導体の焼結体よりも、焼結・一体化工程において生じた組織（Ｃ面）の配向の分だけ配向度が大きくなり、この方向での電気伝導度が向上する。従って、性能指数のより向上した熱電半導体を製造することができるものである。
【００１０】
この場合好ましくは請求項２の発明のように、
前記焼結・一体化工程によって焼結化及び一体化された焼結体を、該焼結体を構成する前記棒状形材の軸線方向と垂直な方向から加圧して加圧軸に対して垂直な方向に張り出すように変形させる変形工程とを含む、熱電半導体の製造方法とすることである。
【００１１】
上記発明によれば、焼結・一体化工程の後に変形工程を設け、この変形工程において焼結体を加圧変形させる。この場合における加圧方向は、焼結・一体化工程によって作製された焼結体を構成する棒状形材の軸線方向と垂直な方向とし、焼結体は該加圧によって加圧軸に対して垂直な方向に張り出すように変形する。このように変形させることで、焼結体の張り出し方向、つまり加圧軸に対して垂直な方向にさらに材料流れが起こり、この方向に沿って組織（Ｃ面）がさらに配向する。ここで、変形工程における加圧方向は、焼結体を構成する棒状形材の軸線方向と垂直な方向であるので、組織（Ｃ面）の配向方向は棒状形材の軸線方向となり、この方向は焼結・一体化工程において組織（Ｃ面）が配向する方向と一致する。従って、組織（Ｃ面）の配向性がさらに一層向上し、電気伝導度をより一層大きくすることができ、ひいては性能指数をより一層向上させることができるものである。
【００１２】
より好ましくは請求項３の発明のように、
前記変形工程は、前記加圧軸に対して垂直な面における前記焼結体の最大径よりも大きな径をもつキャビティーを有する型内に前記焼結体を入れ、前記加圧軸方向に沿って前記焼結体を前記型内で加圧することにより前記加圧軸に対して垂直な方向に張り出すように変形させるものであることを特徴とする、熱電半導体の製造方法とすることである。
【００１３】
上記発明によれば、変形工程において、焼結体の最大径よりも大きな径をもつキャビティーを有する型内に焼結体を入れ、加圧軸方向に沿って焼結体を加圧することにより加圧軸に対して垂直な方向に張り出すように焼結体を変形させる。つまり、型内のキャビティーに焼結体を入れたときに焼結体の周囲に隙間を持たせ、加圧の際この隙間を埋めるように焼結体が張り出すことで変形が行われる。
【００１４】
焼結体の変形を行うにあたっては、開放された空間内に焼結体を配置して一軸方向加圧すれば、加圧方向と垂直な方向に焼結体が張り出すが、本発明のように型のキャビティー内（閉空間内）に焼結体を隙間をもって配置し、加圧の際に隙間を埋めるように張り出させるようにすることで、熱電半導体を量産化する際の変形後の形状（変形量）を均一化することができる。このため、製造された熱電半導体のそれぞれにおいて一定の電気的異方性が確保でき、製品性能を安定にすることができるとともに、焼結体の割れ等が防止でき、機械的強度が向上するという効果が期待できる。
【００１５】
また、上記技術的課題を解決するためになされた請求項４の発明は、
熱電半導体結晶の粉末または熱電半導体結晶粉末の圧粉体を押出し成形によって棒状形材に成形するとともに焼結化する押出し焼結工程と、前記押出し焼結工程で焼結化した棒状形材を複数本並列に配列し、配列された前記棒状形材の軸線方向と垂直な方向から加圧して変形させるとともに押しつぶして一体化する一体化工程とを含む、熱電半導体の製造方法とすることである。
【００１６】
上記発明によれば、熱電半導体結晶の粉末または熱電半導体結晶粉末の圧粉体を押出し成形によって棒状形材に成形するとともに焼結化する押出し焼結工程において、熱電半導体結晶は押出し方向、つまり棒状形材の軸線方向に沿って材料流れが起こり、この方向に組織（Ｃ面）が配向する。また、押出し成形によって作製された棒状形材を複数本並列に配列し、配列した棒状形材の軸線方向と垂直な方向から加圧して変形させるとともに押しつぶして複数の棒状形材を一体化する一体化工程において、棒状形材はその軸線方向と垂直な方向から加圧力を受け、その結果棒状形材の軸線方向にさらに材料流れが起こり、この流れに沿って組織（Ｃ面）がさらに配向する。このため従来の方法により製造される熱電半導体の焼結体よりも、一体化工程において生じた組織（Ｃ面）の配向の分だけ配向度が大きくなり、この方向での電気伝導度が向上する。従って、性能指数のより向上した熱電半導体を製造することができるものである。
【００１７】
この場合好ましくは請求項５の発明のように、
前記一体化工程によって一体化された焼結体を、該焼結体を構成する棒状形材の軸線方向と垂直な方向から加圧して加圧軸に対して垂直に張り出すように変形させる変形工程とを含む、熱電半導体の製造方法とすることである。
【００１８】
上記発明によれば、一体化工程の後に変形工程を設け、この変形工程において焼結体を加圧変形させる。この場合における加圧方向は、焼結体を構成する棒状形材の軸線方向と垂直な方向とし、焼結体は該加圧によって加圧軸に対して垂直な方向に張り出すように変形する。このように変形させることで、焼結体の張り出し方向、つまり加圧軸に対して垂直な方向にさらに材料流れが起こり、この方向に沿って組織（Ｃ面）がさらに配向する。ここで、変形工程における加圧方向は、一体化工程によって作製された焼結体を構成する棒状形材の軸線方向と垂直な方向であるので、組織（Ｃ面）の配向方向は棒状形材の軸線方向となり、この方向は一体化工程において組織（Ｃ面）が配向する方向と一致する。従って、組織（Ｃ面）の配向性がさらに一層向上し、電気伝導度をより一層大きくすることができ、ひいては性能指数をより一層向上させることができるものである。
【００１９】
より好ましくは請求項６の発明のように、
前記変形工程は、前記加圧軸に対して垂直な面における前記焼結体の最大径よりも大きな径をもつキャビティーを有する型内に前記焼結体を入れ、前記加圧軸方向に沿って前記焼結体を前記型内で加圧することにより前記加圧軸に対して垂直な方向に張り出すように変形させることを特徴とする、熱電半導体の製造方法とすることである。
【００２０】
上記発明によれば、変形工程において、焼結体の最大径よりも大きな径をもつキャビティーを有する型内に焼結体を入れ、加圧軸方向に沿って焼結体を加圧することにより加圧軸に対して垂直な方向に張り出すように焼結体を変形させる。つまり、型内のキャビティーに焼結体を入れたときに焼結体の周囲に隙間を持たせ、加圧の際この隙間を埋めるように焼結体が張り出すことで変形が行われる。
【００２１】
焼結体の変形を行うにあたっては、開放された空間内に焼結体を配置して一軸方向加圧すれば、加圧方向と垂直な方向に焼結体が張り出すが、本発明のように型のキャビティー内（閉空間内）に焼結体を隙間をもって配置し、加圧の際に隙間を埋めるように張り出させるようにすることで、熱電半導体を量産化する際の変形後の形状（変形量）を均一化することができる。このため、製造された熱電半導体のそれぞれにおいて一定の電気的異方性が確保でき、製品性能を安定にすることができるとともに、焼結体の割れ等が防止でき、機械的強度が向上するという効果が期待できる。
【００２２】
また、請求項１〜６の発明において好ましくは請求項７の発明のように、
前記熱電半導体結晶は、ＢｉｘＴｅｚ、ＢｉｘＳｂｙＴｅｚ、ＢｉｘＴｅｚＳｅα、ＢｉｘＳｂｙＴｅｚＳｅα（０．２≦ｘ≦２．０、０＜ｙ≦１．８、２．５≦ｚ≦３．５、０＜α≦０．５）からなる群より選択されることを特徴とする、熱電半導体の製造方法とすることである。
【００２３】
上記発明によれば、熱電半導体結晶を上記群より選択することで、より良好な熱電特性を得ることができる。
【００２４】
【実施の形態】
以下、本発明を実施の形態により具体的に説明する。
【００２５】
（第1実施形態例）
本例における熱電半導体の製造方法では、熱電半導体結晶合金作製工程、粉末化工程、圧粉工程、押出し工程、焼結・一体化工程を主な工程とする。以下、順に各工程を説明する。
【００２６】
（１）熱電半導体結晶合金作製工程
まず、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）の純度３Ｎ（９９．９％）の各原材料を、Ｂｉ１．８Ｓｂ０．２Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５の組成になるように秤量して石英管に投入した。次に、キャリア濃度を調整するために、臭化第２水銀（ＨｇＢｒ２）を０．０９ｗｔ％添加した。その後真空ポンプにより石英管内を０．１ｔｏｒｒ以下の真空にし、封管した。
【００２７】
次に、封管した石英管を７００℃にて１時間加熱しながら揺動させ、管内の原材料混合物を溶融攪拌した。その後、冷却させて再結晶を行い、熱電半導体結晶合金を作製した。
【００２８】
（２）粉末化工程
上記のように作製された熱電半導体結晶合金をカッターミルにて粉砕した。その後、分級し、９０ミクロン以下の粉末のみを採取した。
【００２９】
（３）圧粉工程
次に、粉末化された熱電半導体結晶合金を型内に充填し、圧力５００ｋｇ／ｃｍ２で圧粉化した。これにより、直径２０ｍｍ、高さ３０ｍｍの円筒状の圧粉体を作製した。
【００３０】
（４）押出し工程
次に、上記圧粉工程により作製した圧粉体を、図１に示すような第１金型に装填する。ここで、図１に示す第１金型の構成について説明する。
【００３１】
図１において、第１金型１０は、円筒形状のダイス１１とパンチ１２を備える。ダイス１１は、その裏面（ダイス１１の図示上面）１１ｂから表面（ダイス１１の図示下面）１１ａにかけてキャビティーを構成する貫通孔１３が形成されている。この貫通孔１３は、ダイス１１の裏面１１ｂ側に開口した円筒形状を呈する円筒状空間部１３ａ、該円筒状空間部１３ａに連続した円錐台形形状を呈する円錐台形状空間部１３ｂ、円錐台形状空間部１３ｂの先端部１３ｃに連続するとともにダイス１１の表面１１ａに開口した円筒形状の通路１３ｄで形成されている。この通路１３ｄのダイス１１の表面１１ａでの開口部が、吐出口１１ｃとなる。
【００３２】
尚、本例において、上記貫通孔１３の円筒状空間部１３ａの直径は、約２０ｍｍとされている。
【００３３】
パンチ１２は円筒形状に形成されており、その直径はダイス１１に形成された貫通孔１３の円筒状空間部１３ａの直径（約２０ｍｍ）にほぼ等しくされている。そして、図１に示すようにダイス１１の裏面１１ｂから貫通孔１３内に摺動可能に挿入されている。
【００３４】
ダイス１１の周側面１１ｄにはリングヒータ１４が巻回されている。このリングヒータ１４は図示せぬ電源に電気的に連結されて、この電源から通電されることによりダイス１１を所定温度に加熱するものである。
【００３５】
上記構成の第１金型１０において、まず、リングヒータ１４に通電してダイス１１を１２０℃となるように加熱する（押出し温度１２０℃）。次に、上記圧粉工程で作製した圧粉体Ａ１を図に示すようにキャビティーとしての貫通孔１３の円筒状空間部１３ａ内に装填する。そして、パンチ１２を図示矢印Ｙ方向に前進させる。このときのパンチ１２のストローク速度は、吐出口１１ｃから吐出される成形体の吐出速度が４０ｍｍ／ｍｉｎ．となるように制御される（押出し速度４０ｍｍ／ｍｉｎ．）。
【００３６】
キャビティーとしての貫通孔１３に装填された圧粉体Ａ１は、パンチ１２が貫通孔１３内を図示矢印Ｙ方向に前進することにより押圧力を受ける。この押圧力と、円錐台形状部１３ｂの壁面から受ける反力とによって圧粉体は変形する。ただし、ダイス温度が１２０℃であるので焼結化は起こらない。そして、変形した圧粉体は吐出口１１ｃから棒状の成形体（棒状形材）として押出される。この状態を図２に示す。このようにして押出された棒状形材は、押出し成形中に押出し方向に沿って材料流れが起こるので、押出し方向軸Ｌ１、つまり棒状形材の円筒軸線方向に沿って結晶格子中のＣ面が揃うように配向する。
【００３７】
尚、本例において、吐出口１１ｃの直径は２ｍｍである。従って、押出し比（円筒状空間部１３ａの断面積／吐出口１１ｃの断面積）は１００である。
【００３８】
（４）焼結・一体化工程
図３は本例の焼結・一体化工程で用いる第２金型２０の概略斜視図、図４は概略断面図である。図において、第２金型２０は、ダイス２１及びパンチ２２を備える。ダイス２１は、上端面２１ａ、下端面２１ｂ、及び側面２１ｃを有する略直方体形状を呈しており、その中心部分において、上端面２１ａから下端面２１ｂにかけて貫通する断面四角形形状の貫通孔２１１が形成されている。
【００３９】
ダイス２１の側面２１ｃには角型ヒータ２３が取り付けられている（図４参照）。この角型ヒータ２３は図示せぬ電源に電気的に連結されて、この電源から通電されることによりダイス２１を所定温度に加熱するものである。
【００４０】
パンチ２２は、上側パンチ２２１及び下側パンチ２２２を備えている（尚、図３では上側パンチ２２１を省略してある。）。両パンチ２２１及び２２２はいずれも貫通孔２１１内を摺動可能となるように断面四角形形状に形成されており、上側パンチ２２１の先端面２２１ａと下側パンチ２２２の先端面２２２ａとは対面して配置されている。従って、上側パンチ２２１の先端面２２１ａと、下側パンチ２２２の先端面２２２ａと、貫通孔２１１の内側面２１１ａとで囲まれた空間で、直方体形状を呈するキャビティー２４が形成される。このキャビティー２４の断面形状は、幅３０ｍｍ、奥行き３０ｍｍの四角形形状とされている。
【００４１】
このようにして画成されたキャビティー２４内に、上記押出し工程で作製された直径２ｍｍの棒状形材Ｂ１を投入する。この場合において、上記押出し工程で作製された棒状形材を予め長さ３０ｍｍに切断しておき、切断された複数の棒状形材Ｂ１を、各々の向きが平行となるように、つまり図３に示す円筒形状の棒状形材Ｂ１の円筒軸Ｌ１が各々平行となるようにキャビティー２４内に配列する。そして、図４の矢印Ａ、Ｂで示すように上側パンチ２２１と下側パンチ２２２をそれぞれ駆動させて複数の棒状形材Ｂ１を加圧する。この場合における加圧方向は、図４に示すようにキャビティー２４内に平行に配列された複数の棒状形材の軸線方向（図４において紙面に垂直な方向）Ｌ１と垂直な一軸方向Ｌ２となる。本例においてこの加圧力は４５０ｋｇ／ｃｍ２である。また、ダイス２１は角型ヒータ２３により予め約４００℃に加熱しておく。これらの加圧及び加熱を１０分間保持することにより複数の棒状形材Ｂ１は焼結化するとともに一体化する。
【００４２】
上述のように本例における焼結・一体化工程では、キャビティー２４内に平行に配列された複数の棒状形材Ｂ１をその円筒軸線Ｌ１方向と垂直な方向（Ｌ２方向）から加圧している。このため焼結中に加圧方向と垂直な方向、つまり棒状形材の円筒軸線Ｌ１方向に材料流れが起こり、この流れに沿って結晶格子中のＣ面が整列する。
【００４３】
上記焼結・一体化工程にて複数の棒状形材Ｂ１が一体化して作製された焼結体を、図５に示すように所定の大きさに切断して測定用サンプルを作製した。この測定用サンプルに対し、ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度を測定し、これらの値から熱電半導体の性能の善し悪しを決める性能指数を計算した。その結果を表１に示す。尚、測定にあたり、上記焼結・一体化工程における加圧方向（Ｌ２方向）と垂直な方向（棒状形材Ｂ１であったときの軸線Ｌ１方向）のゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度を測定した。また性能指数は次式により計算した。
【００４４】
性能指数＝（ゼーベック係数）２×（電気伝導度）／（熱伝導率）
（第２実施形態例）
次に、第２実施形態例について説明するが、上記第１実施形態例と重複する部分についての説明は省略する。
【００４５】
本例における熱電半導体の製造方法では、熱電半導体結晶合金作製工程、粉末化工程、圧粉工程、押出し焼結工程、一体化工程を主な工程とする。以下、順に各工程を説明する。
【００４６】
（１）熱電半導体結晶合金作製工程
まず、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）の純度３Ｎ（９９．９％）の各原材料を、Ｂｉ0 ． 5Ｓｂ1 ． 5Ｔｅ３．１５の組成になるように秤量して石英管に投入した。その後真空ポンプにより石英管内を０．１ｔｏｒｒ以下の真空にし、封管した。
【００４７】
次に、封管した石英管を７００℃にて１時間加熱しながら揺動させ、管内の原材料混合物を溶融攪拌した。その後、冷却させて再結晶を行い、熱電半導体結晶合金を作製した。
【００４８】
（２）粉末化工程
本例の粉末化工程は、上記第1実施形態例と同一であるので、その説明を省略する。
【００４９】
（３）圧粉工程
本例の圧粉工程は、上記第1実施形態例と同一であるので、その説明を省略する。
【００５０】
（４）押出し焼結工程
次に、上記圧粉工程により作製した直径２０ｍｍ、高さ３０ｍｍの円筒状の圧粉体Ａ２を、図１に示すような第１金型１０に装填する。ここで、図１に示す第１金型１０の構成については上記第1実施形態例で説明したので省略する。
【００５１】
圧粉体Ａ２を第１金型１０に装填する際に、まずリングヒータ１４に通電してダイス１１が４００℃となるように加熱する（押出し温度４００℃）。次に、上記圧粉工程で作製した圧粉体Ａ２を図に示すようにキャビティーとしての貫通孔１３の円筒状空間部１３ａ内に装填する。そして、パンチ１２を図示矢印Ｙ方向に前進させる。このときのパンチ１２のストローク速度は、吐出口１１ｃから吐出される成形体の吐出速度が１００ｍｍ／ｍｉｎ．となるように制御される（押出し速度１００ｍｍ／ｍｉｎ．）。
【００５２】
キャビティーとしての貫通孔１３に装填された圧粉体Ａ２には、パンチ１２が貫通孔１３内を図示矢印Ｙ方向に前進することにより押圧力を受ける。この押圧力と、円錐台形状部１３ｂの壁面から受ける反力とによって圧粉体Ａ２は変形する。また、押出し温度が４００℃であるのでこれらの加熱・加圧により圧粉体Ａ２は焼結化する。そして、変形及び焼結化した圧粉体は吐出口１１ｃから棒状の成形体（棒状形材）として押出される。この状態を図２に示す。このようにして押出された棒状形材は、押出し成形中に押出し方向に沿って材料流れが起こるので、押出し方向軸Ｌ１、つまり棒状形材の円筒軸線方向に沿って結晶格子中のＣ面が揃うように配向する。
【００５３】
尚、本例において、吐出口１１ｃの直径は２ｍｍである。従って、押出し比（円筒状空間部１３ａの断面積／吐出口１１ｃの断面積）は１００である。
【００５４】
（４）一体化工程
上記押出し焼結工程において作製された棒状形材を予め３０ｍｍの長さに切断しておく。そして、切断された複数の棒状形材Ｂ２を図３及び図４に示す第２金型２０に装填する。この第２金型２０の構造は、上記第１実施形態例で説明したので省略する。
【００５５】
図３及び図４に示すような第２金型２０のキャビティー２４内に棒状形材Ｂ２を投入する際に、複数の棒状形材Ｂ２のそれぞれを、各々の向きが平行となるように、つまり図３に示す円筒形状の棒状形材Ｂ２の円筒軸Ｌ１が各々平行となるようにキャビティー２４内に配設する。そして、図４の矢印Ａ、Ｂで示すように上側パンチ２２１と下側パンチ２２２をそれぞれ駆動させて複数の棒状形材を加圧する。この場合における加圧方向は、図４に示すようにキャビティー内に平行に配設された複数の棒状形材Ｂ２の軸線方向Ｌ１（図４において紙面に垂直な方向）と垂直な一軸方向Ｌ２となる。本例においてこの加圧力は４００ｋｇ／ｃｍ２である。また、ダイス２１はリングヒータ２３により予め約３００℃に加熱されている。従って、これらの加圧・加熱によって複数の棒状形材は熱変形するとともに押しつぶされて一体化する。
【００５６】
本例における一体化工程では、複数の棒状形材Ｂ２を、これらの軸線Ｌ１方向と垂直なＬ２方向から加圧している。このため一体化工程中に加圧方向と垂直な方向、つまり棒状形材の円筒軸線Ｌ１方向に材料流れが起こる。このためこの流れに沿って結晶格子中のＣ面が整列する。
【００５７】
上記一体化工程にて複数の棒状形材Ｂ２が一体化して作製された焼結体を、図５に示すように所定の大きさに切断して測定用サンプルを作製した。この測定用サンプルに対し、ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度を測定し、これらの値から熱電半導体の性能の善し悪しを決める性能指数を上記第１実施形態例と同様な計算により算出した。その結果を表１に示す。尚、測定するにあたり、一体化工程における加圧方向（Ｌ２方向）と垂直な方向（棒状形材であったときの円筒軸線Ｌ１方向）のゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度を測定した。
【００５８】
（第３実施形態例）
次に、第３実施形態例について説明する。本例における熱電半導体の製造方法では、熱電半導体結晶合金作製工程、粉末化工程、圧粉工程、押出し工程、焼結・一体化工程、変形工程を主な工程とする。以下、順に各工程を説明する。
【００５９】
（１）熱電半導体結晶合金作製工程
まず、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）の純度３Ｎ（９９．９％）の各原材料を、Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３．１Ｓｅ０．０５の組成になるように秤量して石英管に投入した。次に、キャリア濃度を調整するために、臭化第２水銀（ＨｇＢｒ２）を０．０９ｗｔ％添加した。その後真空ポンプにより石英管内を０．１ｔｏｒｒ以下の真空にし、封管した。
【００６０】
次に、封管した石英管を７００℃にて１時間加熱しながら揺動させ、管内の原材料混合物を溶融攪拌した。その後、冷却させて再結晶を行い、熱電半導体結晶合金を作製した。
【００６１】
（２）粉末化工程
上記のように作製された熱電半導体結晶合金をカッターミルにて粉砕した。その後、分級し、９０ミクロン以下の粉末のみを採取した。
【００６２】
（３）圧粉工程
次に、粉末化された熱電半導体結晶合金を型内に充填し、圧力５００ｋｇ／ｃｍ２で圧粉化した。これにより、直径２０ｍｍ、高さ３０ｍｍの円筒状の圧粉体を作製した。
【００６３】
（４）押出し工程
次に、上記圧粉工程により作製した圧粉体を、図６に示すような第３金型に装填する。ここで、図５に示す第３金型の構成について説明する。
【００６４】
図６において、第３金型３０は、円筒形状のダイス３１とパンチ３２を備える。ダイス３１は、その裏面（ダイス３１の図示上面）３１ｂから表面（ダイス３１の図示下面）３１ａにかけてキャビティーを構成する貫通孔３３が形成されている。この貫通孔３３は、ダイス３１の裏面３１ｂ側に開口した円筒形状を呈する円筒状空間部３３ａ、該円筒状空間部３３ａに連続した円錐台形形状を呈する円錐台形状空間部３３ｂ、円錐台形状空間部３３ｂの先端部３３ｃに連続するとともにダイス３１の表面３１ａに開口した円筒形状の通路３３ｄで形成されている。この通路３３ｄのダイス３１の表面３１ａでの開口部が、吐出口３１ｃとなる。
【００６５】
尚、本例において、上記貫通孔３３の円筒状空間部３３ａの直径は、約２０ｍｍとされている。
【００６６】
パンチ３２は円筒形状に形成されており、その直径はダイス３１に形成された貫通孔３３の円筒状空間部３３ａの直径（約２０ｍｍ）にほぼ等しくされている。そして、図６に示すようにダイス３１の裏面３１ｂから貫通孔３３内に摺動可能に挿入されている。
【００６７】
ダイス３１の周側面３１ｄにはリングヒータ３４が巻回されている。このリングヒータ３４は図示せぬ電源に電気的に連結されて、この電源から通電されることによりダイス３１を所定温度に加熱するものである。
【００６８】
上記構成の第３金型３０において、まず、リングヒータ３４に通電してダイス３１を１００℃となるように加熱する（押出し温度１００℃）。次に、上記圧粉工程で作製した圧粉体Ａ３を図に示すようにキャビティーとしての貫通孔３３の円筒状空間部３３ａ内に装填する。そして、パンチ３２を図示矢印Ｙ方向に前進させる。このときのパンチ３２のストローク速度は、吐出口１１ｃから吐出される成形体の吐出速度が５０ｍｍ／ｍｉｎ．となるように制御される（押出し速度５０ｍｍ／ｍｉｎ．）。
【００６９】
キャビティーとしての貫通孔３３に装填された圧粉体Ａ３は、パンチ３２が貫通孔３３内を図示矢印Ｙ方向に前進することにより押圧力が付与される。この押圧力と、円錐台形状部３３ｂの壁面から受ける反力とによって圧粉体Ａ３は変形する。ただし、ダイス温度が１００℃であるので焼結化は起こらない。そして、変形した圧粉体は吐出口３１ｃから棒状の成形体（棒状形材）として押出される。この状態を図７に示す。このようにして押出された棒状形材は、押出し成形中に押出し方向に沿って材料流れが起こるので、押出し方向軸Ｌ３、つまり棒状形材の軸線Ｌ３方向に沿って結晶格子中のＣ面が揃うように配向する。
【００７０】
尚、本例において、吐出口３１ｃの直径は３ｍｍである。従って、押出し比（円筒状空間部３３ａの断面積／吐出口３１ｃの断面積）は４４である。
【００７１】
（４）焼結・一体化工程
上記押出し工程において作製された棒状形材を３０ｍｍの長さに切断する（図９参照）。そして、切断された直径３ｍｍ、長さ３０ｍｍの複数の棒状形材Ｂ３を図８に示すように第２金型２０に装填する。尚、図８に示す第２金型２０は図４に示す第２金型２０と同一のものであるが、本例において内部に装填する棒状形材の径は、図４で示してある棒状形材（第１及び第２実施形態例で作製された棒状形材Ｂ１、Ｂ２）の径と異なっているので、説明の便宜のために図８として新たに表した。従って、第２金型２０の構成については上記第１実施形態例で説明したので省略する。
【００７２】
図８に示すように複数の棒状形材Ｂ３を第２金型２０のキャビティー２４に装填する際には、それぞれの棒状形材Ｂ３は互いに向きが平行となるように、つまり円筒形状の棒状形材Ｂ３の円筒軸Ｌ３（図９参照）が各々平行となるようにキャビティー２４内に配列する。そして、図８の矢印Ａ、Ｂで示すように上側パンチ２２１と下側パンチ２２２をそれぞれ駆動させて複数の棒状形材Ｂ３を加圧する。この場合における加圧方向は、図８に示すようにキャビティー内に平行に配列された複数の棒状形材Ｂ３の軸線方向Ｌ３（図８において紙面に垂直な方向）と垂直な一軸方向Ｌ２となる。本例においてこの加圧力は５００ｋｇ／ｃｍ２である。また、ダイス２１は角型ヒータ２３により約３５０℃に加熱しておく。これらの加圧及び加熱を２０分間保持することにより複数の棒状形材Ｂ３は焼結化するとともに一体化する。
【００７３】
上述のように本例における焼結・一体化工程では、キャビティー２４内に平行に配列された複数の棒状形材Ｂ３をその軸線方向（Ｌ３方向）と垂直な方向（Ｌ２）方向から加圧している。このため焼結中に加圧方向と垂直な方向、つまり棒状形材の円筒軸線Ｌ３方向に材料流れが起こる。このためこの流れに沿って結晶格子中のＣ面が整列する。
【００７４】
（変形工程）
上記焼結工程にて複数の棒状形材が一体化及び焼結化して作製された焼結体を、図１０に示す第４金型に装填する。次に第４金型の構成について説明する。
【００７５】
図１０において、第４金型４０は、ダイス４１及びパンチ４２を備える。ダイス４１は、上端面４１ａ、下端面４１ｂ、及び側面４１ｃを有する略直方体形状を呈しており、その中心部分において、上端面４１ａから下端面４１ｂにかけて貫通する断面四角形形状の貫通孔４１１が形成されている。
【００７６】
ダイス４１の側面４１ｃには角型ヒータ４３が取り付けられている。この角型ヒータ４３に通電してダイス４１は約３８０℃に加熱されている。
【００７７】
パンチ４２は、上側パンチ４２１及び下側パンチ４２２を備えている。両パンチ４２１及び４２２はいずれも貫通孔４１１内を摺動可能となるように断面四角形形状に形成されており、上側パンチ４２１の先端面４２１ａと下側パンチ４２２の先端面４２２ａとは対面して配置されている。従って、上側パンチ４２１の先端面４２１ａと、下側パンチ４２２の先端面４２２ａと、貫通孔４１１の内側面４１１ａとで囲まれた空間で、直方体形状を呈するキャビティー４４が形成される。このキャビティー４４の断面形状は、幅４０ｍｍ、奥行き４０ｍｍとされている。
【００７８】
このようにして画成されたキャビティー４４内に、上記焼結・一体化工程で作製された焼結体Ｃ３を投入する。この場合において、焼結体Ｃ３は、この焼結体Ｃ３を構成する棒状形材Ｂ３（焼結体Ｃ３の前駆体である棒状形材Ｂ３）の軸線方向であるＬ３方向と今回加圧されるべき方向（後述のＬ４軸方向）とが垂直となるような向きにセットする。そして、図１０の矢印Ａ、Ｂで示すように上側パンチ４２１と下側パンチ４２２をそれぞれ駆動させて焼結体Ｃ３をＬ４軸に沿った方向に加圧する。本例においてこの加圧力は４２０ｋｇ／ｃｍ２である。また、ダイス４１は角型ヒータ４３により約３８０℃に加熱されている。これらの加圧及び加熱を４０分間保持することにより焼結体は熱変形を起こす。この場合において、キャビティー４４の断面形状は４０ｍｍ×４０ｍｍの四角形形状、焼結体Ｃ３の断面形状は３０ｍｍ×３０ｍｍの四角形形状であり、加圧軸（Ｌ４軸）に対して垂直な面における焼結体の最大径（３０ｍｍ×３０ｍｍ）よりも大きな径（４０ｍｍ×４０ｍｍ）をもつキャビティー４４内に焼結体Ｃ３を入れている。従って、焼結体Ｃ３とキャビティー４４の壁面（貫通孔４１１の内周面４１１ａ）との間には約５ｍｍの隙間Ｓが形成され、圧縮力を受けた焼結体Ｃ３はこの隙間Ｓを埋めるべく、加圧軸であるＬ４軸線に対して垂直な方向に張り出す。この張り出し時に材料流動がＬ４軸に対して垂直な方向に沿って起こり、この流れに従って材料が配向する。この変形が完了したのときの状態を図１１に示す。
【００７９】
ここで、焼結・一体化工程における加圧軸であるＬ２軸、焼結体Ｃ３の前駆体である棒状形材Ｂ３の軸線方向であるＬ３軸、変形工程における加圧軸であるＬ４軸の関係について図１２を用いて説明する。
【００８０】
図１２は、焼結体Ｃ３を基準としたＬ２、Ｌ３、Ｌ４軸の関係を示す図である。図において、焼結・一体化工程における加圧軸方向であるＬ２軸方向は、焼結体Ｃ３の前駆体である棒状形材Ｂ３の軸線方向であるＬ３軸方向と垂直な方向となっている。また、変形工程における加圧軸方向であるＬ４軸方向は、やはり棒状形材Ｂ３の軸線方向であるＬ３軸方向と垂直な方向となっている。そして、１つのＬ２軸と１つのＬ４軸とは、図に示すようにＬ３軸方向と垂直な１つの平面Ｐ内において面一となる関係にある。つまり、１つのＬ２軸と１つのＬ４軸とで１つの平面Ｐを定義した場合、この平面ＰがＬ３軸方向と垂直となるようにＬ４軸方向を設定するわけである。この場合、図に示すようにＬ２軸とＬ４軸が垂直であってもよいし（つまり、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４が全て垂直な関係）、またＬ２軸とＬ４軸とが平行であってもよい。このようにＬ４軸を設定することで、変形工程においてＬ４軸と垂直な方向、つまりＬ３軸方向にも焼結体Ｃ３が張り出し、この張り出し時に材料流動がＬ３軸方向に沿って起こり、この流れに従って材料が配向する。つまり棒状形材の軸線方向に沿って結晶格子中のＣ面が揃うように配向する。
【００８１】
上記変形工程にて熱変形された焼結体を、図５に示すように所定の大きさに切断して測定用サンプルを作製した。この測定用サンプルに対し、ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度を測定し、これらの値から熱電半導体の性能の善し悪しを決める性能指数を計算した。その結果を表１に示す。尚、測定するにあたり、焼結・一体化工程及び変形工程における加圧方向（Ｌ２軸方向及びＬ４軸方向）と垂直な方向（Ｌ３軸方向）のゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度を測定した。
【００８２】
（第４実施形態例）
次に、第４実施形態例について説明するが、上記第３実施形態例と重複する部分についての説明は省略する。
【００８３】
本例における熱電半導体の製造方法では、熱電半導体結晶合金作製工程、粉末化工程、圧粉工程、押出し焼結工程、一体化工程、変形工程を主な工程とする。以下、順に各工程を説明する。
【００８４】
（１）熱電半導体結晶合金作製工程
まず、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）の純度３Ｎ（９９．９％）の各原材料を、Ｂｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３の組成になるように秤量して石英管に投入した。次に、キャリア濃度を調整するため臭化第２水銀（ＨｇＢｒ２）を０．０９ｗｔ％添加した。その後真空ポンプにより石英管内を０．１ｔｏｒｒ以下の真空にし、封管した。
【００８５】
次に、封管した石英管を７００℃にて１時間加熱しながら揺動させ、管内の原材料混合物を溶融攪拌した。その後、冷却させて再結晶を行い、熱電半導体結晶合金を作製した。
【００８６】
（２）粉末化工程
本例の粉末化工程は、上記第３実施形態例と同一であるので、その説明を省略する。
【００８７】
（３）圧粉工程
本例の圧粉工程は、上記第３実施形態例と同一であるので、その説明を省略する。
【００８８】
（４）押出し焼結工程
次に、上記圧粉工程により作製した圧粉体Ａ４を、図６に示すような第３金型に装填する。ここで、図６に示す第３金型３０の構成については上記第３実施形態例で説明したので省略する。
【００８９】
圧粉体Ａ４を第３金型３０に装填する際に、まずリングヒータ３４に通電してダイス３１を４５０℃となるように加熱する（押出し温度４５０℃）。次に、上記圧粉工程で作製した圧粉体Ａ４を図に示すようにキャビティーとしての貫通孔３３の円筒状空間部３３ａ内に装填する。そして、パンチ３２を図示矢印Ｙ方向に前進させる。このときのパンチ３２のストローク速度は、１吐出口３１ｃから吐出される成形体の吐出速度が５０ｍｍ／ｍｉｎ．となるように制御される（押出し速度１５０ｍｍ／ｍｉｎ．）。
【００９０】
キャビティーとしての貫通孔３３に装填された圧粉体Ａ４は、パンチ３２が貫通孔３３内を図示矢印Ｙ方向に前進することにより押圧力が付与される。この押圧力と、円錐台形状部３３ｂの壁面から受ける反力とによって圧粉体Ａ４は変形する。また、ダイス温度が４５０℃であるのでこれらの加熱・加圧により圧粉体Ａ４は焼結化する。そして、変形及び焼結化した圧粉体は吐出口３１ｃから棒状の成形体（棒状形材）として押出される。この状態を図７に示す。このようにして押出された棒状形材は、押出し成形中に押出し方向に沿って材料流れが起こるので、押出し方向軸Ｌ３、つまり棒状形材の軸線方向に沿って結晶格子中のＣ面が揃うように配向する。
【００９１】
尚、本例において、吐出口３１ｃの直径は３ｍｍである。従って、押出し比（円筒状空間部３３ａの断面積／吐出口３１ｃの断面積）は４４である。
【００９２】
（４）一体化工程
上記押出し焼結工程において作製された棒状形材を３０ｍｍの長さに切断する（図９参照）。そして、切断された直径３ｍｍ、長さ３０ｍｍの複数の棒状形材Ｂ４を図８に示すように第２金型に装填する。第２金型の構成については上記第１実施形態例で説明したので省略する。
【００９３】
図８に示すように複数の棒状形材Ｂ４を第２金型２０のキャビティー２４に装填する際には、それぞれの棒状形材Ｂ４は互いに向きが平行となるように、つまり円筒形状の棒状形材Ｂ４の円筒軸Ｌ３（図９参照）が各々平行となるようにキャビティー２４内に配列する。そして、図８の矢印Ａ、Ｂで示すように上側パンチ２２１と下側パンチ２２２をそれぞれ駆動させて複数の棒状形材Ｂ３を加圧する。この場合における加圧方向は、図８に示すようにキャビティー内に平行に配列された複数の棒状形材Ｂ４の軸線方向Ｌ３（図８において紙面に垂直な方向）と垂直な一軸方向Ｌ２となる。本例においてこの加圧力は７００ｋｇ／ｃｍ２である。また、ダイス２１はリングヒータ２３により約４２０℃に加熱しておく。従って、これらの加圧・加熱によって複数の棒状形材Ｂ４は熱変形するとともに押しつぶされて一体化する。
【００９４】
上述のように本例における一体化工程では、キャビティー２４内に平行に配列された複数の棒状形材Ｂ４をその軸線方向（Ｌ３方向）と垂直な方向（Ｌ２）方向から加圧している。このため一体化工程中に加圧方向と垂直な方向、つまり棒状形材の円筒軸線Ｌ３方向に材料流れが起こる。このためこの流れに沿って結晶格子中のＣ面が整列する。
【００９５】
（変形工程）
上記一体化工程にて複数の棒状形材が一体化して作製された焼結体Ｃ４を、図１０に示す第４金型に装填する。第４金型の構成については上記第３実施形態例で説明したので省略する。
【００９６】
第４金型４０内に焼結体Ｃ４を投入する際に、この焼結体Ｃ４を構成する棒状形材Ｂ４（焼結体Ｃ４の前駆体である棒状形材Ｂ４）の軸線方向であるＬ３方向と今回加圧されるべき方向（後述のＬ４軸方向）とが垂直となるような向きにセットする。そして、図１０の矢印Ａ、Ｂで示すように上側パンチ４２１と下側パンチ４２２をそれぞれ駆動させて焼結体Ｃ４をＬ４軸に沿った方向に加圧する。本例においてこの加圧力は６００ｋｇ／ｃｍ２である。また、ダイス４１は角型ヒータ４３により約４４０℃に加熱されている。これらの加圧及び加熱を３０分間保持することにより焼結体は熱変形を起こす。この場合において、キャビティー４４の断面形状は４０ｍｍ×４０ｍｍの四角形形状、焼結体Ｃ３の断面形状は３０ｍｍ×３０ｍｍの四角形形状であり、加圧軸（Ｌ４軸）に対して垂直な面における焼結体の最大径（３０ｍｍ×３０ｍｍ）よりも大きな径（４０ｍｍ×４０ｍｍ）をもつキャビティー４４内に焼結体Ｃ３を入れている。従って、焼結体Ｃ４とキャビティー４４の壁面（貫通孔４１１の内側面４１１ａ）との間には約５ｍｍの隙間Ｓが形成されているので、圧縮力を受けた焼結体Ｃ４はこの隙間Ｓを埋めるべく、加圧軸であるＬ４軸線に対して垂直な方向に張り出す。この張り出し時に材料流動がＬ４軸に対して垂直な方向に沿って起こり、この流れに従って材料が配向する。この変形が完了したのときの状態を図１１に示す。
【００９７】
ここで、焼結・一体化工程における加圧軸であるＬ２軸、焼結体Ｃ３の前駆体である棒状形材Ｂ３の軸線方向であるＬ３軸、変形工程における加圧軸であるＬ４軸の関係については第３実施形態例と同様に図１２に示す関係にある。これらの軸の具体的関係については上記第３実施形態例で説明したので省略する。
【００９８】
上記変形工程にて熱変形された焼結体を、図５に示すように所定の大きさに切断して測定用サンプルを作製した。この測定用サンプルに対し、ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度を測定し、これらの値から熱電半導体の性能の善し悪しを決める性能指数を計算した。その結果を表１に示す。尚、測定するにあたり、焼結・一体化工程及び変形工程における加圧方向（Ｌ２軸方向及びＬ４軸方向）と垂直な方向（Ｌ３軸方向）のゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度を測定した。
【００９９】
（比較例１）
第１実施形態例と同様の組成及び方法によって合金化、粉末化、圧粉化して直径２０ｍｍ、高さ３０ｍｍの円筒状の圧粉体を作製し、この圧粉体を押出し成形して押出すと同時に焼結化を行った。尚、本比較例１における押出し温度は４００℃、押出し速度は１００ｍｍ／ｍｉｎ．、押出し比は２５である。
【０１００】
上記押出し焼結工程にて作製された焼結体に対し、ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度を測定し、これらの値から熱電半導体の性能の善し悪しを決める性能指数を計算した。その結果を表２に示す。尚、測定するにあたり、押出し焼結工程における押出し方向と垂直な方向のゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度を測定したに沿って測定した。
【０１０１】
（比較例２）
第２実施形態例と同様の組成及び方法によって合金化、粉末化、圧粉化して直径２０ｍｍ、高さ３０ｍｍの円筒状の圧粉体を作製し、この圧粉体を押出し成形して押出すと同時に焼結化を行った。尚、本比較例２における押出し温度は４００℃、押出し速度は１００ｍｍ／ｍｉｎ．、押出し比は２５である。
【０１０２】
上記押出し焼結工程にて作製された焼結体に対し、上記比較例１と同様な方法によってゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度を測定し、これらの値から熱電半導体の性能の善し悪しを決める性能指数を計算した。その結果を表２に示す。
【０１０３】
（比較例３）
第３実施形態例と同様の組成及び方法によって合金化、粉末化、圧粉化して直径２０ｍｍ、高さ３０ｍｍの円筒状の圧粉体を作製し、この圧粉体を押出し成形して押出すと同時に焼結化を行った。尚、本比較例３における押出し温度は４００℃、押出し速度は１００ｍｍ／ｍｉｎ．、押出し比は２５である。
【０１０４】
上記押出し焼結工程にて作製された焼結体に対し、上記比較例１と同様な方法によってゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度を測定し、これらの値から熱電半導体の性能の善し悪しを決める性能指数を計算した。その結果を表２に示す。
【０１０５】
（比較例４）
第４実施形態例と同様の組成及び方法によって合金化、粉末化、圧粉化して直径２０ｍｍ、高さ３０ｍｍの円筒状の圧粉体を作製し、この圧粉体を押出し成形して押出すと同時に焼結化を行った。尚、本比較例４における押出し温度は４００℃、押出し速度は１００ｍｍ／ｍｉｎ．、押出し比は２５である。
【０１０６】
上記押出し焼結工程にて作製された焼結体に対し、上記比較例１と同様な方法によってゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度を測定し、これらの値から熱電半導体の性能の善し悪しを決める性能指数を計算した。その結果を表２に示す。
【０１０７】
（表１）
（表２）
上記表より明らかなように、第１実施形態例、第２実施形態例、第３実施形態例、第４実施形態例で作製した熱電半導体焼結体の性能指数はいずれも３．５以上であり、比較例で作製した熱電半導体焼結体の性能指数（いずれも３．５以下）よりも電気的性能が向上していることがわかる。これは、ゼーベック係数及び熱伝導率に関して本実施形態例と比較例とでは大差ないのに対し、電気伝導度に関して本実施形態例のほうが比較例よりも大きくなっているため、その結果として性能指数に差が見られるものと考えられる。
【０１１０】
また、第１実施形態例及び第２実施形態例で作製した熱電半導体焼結体の性能指数（３．７３、３．７４）よりも、第３実施形態例及び第４実施形態例で作製した熱電半導体焼結体の性能指数（３．８８、４．０７）の方が大きいことがわかる。これは、第３実施形態例では焼結・一体化工程の後に、第４実施形態例では一体化工程の後に、それぞれ変形工程を設けてあり、この変形工程でさらに結晶格子中のＣ面が配向するために電気伝導度が第１及び第２実施形態例よりも大きくなり、その結果として性能指数に差が見られるものと考えられる。
【０１１１】
尚、上記第１〜第４実施形態例においては、熱電半導体結晶合金作製工程の後に圧粉工程を設けてあるが、この圧粉工程を省略し、粉末のまま押出し工程を行っても差し支えない。ただ、圧粉工程を行った方が、押出し時の気体の巻き込みが少なく、性能が安定するという効果がある。
【０１１２】
以上のように、上記第１実施形態例によれば、熱電半導体結晶粉末の圧粉体Ａ１を押出し成形によって棒状形材Ｂ１に成形する押出し工程と、棒状形材Ｂ１を複数本並列に配列し、配列された棒状形材Ｂ１の軸線方向（Ｌ１方向）と垂直な方向（Ｌ２方向）から加圧するとともに加熱して複数の棒状形材Ｂ１を焼結化するとともに一体化する焼結・一体化工程とを含む熱電半導体の製造方法としたので、焼結・一体化工程において押出し工程で作製された棒状形材Ｂ１はその軸線方向（Ｌ１方向）と垂直な方向（Ｌ２方向）から加圧力を受け、その結果棒状形材の軸線方向（Ｌ１方向）にさらに材料流れが起こり、この流れに沿って組織（Ｃ面）がさらに配向する。このため従来の押出し成形法により製造される熱電半導体の焼結体よりも、焼結・一体化工程において生じた組織（Ｃ面）の配向の分だけ配向度が大きくなり、この方向での電気伝導度が向上する。従って、性能指数のより向上した熱電半導体を製造することができる。
【０１１３】
また、上記第２実施形態例によれば、熱電半導体結晶粉末の圧粉体Ａ２を押出し成形によって棒状形材Ｂ２に成形するとともに焼結化する押出し焼結工程と、押出し焼結工程で焼結化した棒状形材Ｂ２を複数本並列に配列し、配列された棒状形材Ｂ２の軸線方向（Ｌ１方向）と垂直な方向（Ｌ２方向）から加圧して変形させるとともに押しつぶして一体化する一体化工程とを含む熱電半導体の製造方法としたので、一体化工程において焼結工程で作製された棒状形材Ｂ２はその軸線方向（Ｌ１方向）と垂直な方向（Ｌ２方向）から加圧力を受け、その結果棒状形材Ｂ２の軸線方向（Ｌ１方向）にさらに材料流れが起こり、この流れに沿って組織（Ｃ面）がさらに配向する。このため従来の押出し成形法により製造される熱電半導体の焼結体よりも、一体化工程において生じた組織（Ｃ面）の配向の分だけ配向度が大きくなり、この方向での電気伝導度が向上する。従って、性能指数のより向上した熱電半導体を製造することができるものである。
【０１１４】
また、上記第３実施形態例によれば、第１実施形態例で示したような焼結・一体化工程を経て作製された焼結体Ｃ３を、さらに該焼結体Ｃ３を構成する棒状形材Ｂ３の軸線方向（Ｌ３方向）と垂直な方向（Ｌ４方向）から加圧して加圧軸（Ｌ４軸）に対して垂直な方向に張り出すように変形させる変形工程を行っているので、この変形工程において焼結体Ｃ３の張り出し方向、つまり加圧軸（Ｌ４軸）に対して垂直な方向にさらに材料流れが起こり、この方向に沿って組織（Ｃ面）がさらに配向する。ここで、変形工程における加圧方向（Ｌ４方向）は、焼結体Ｃ３を構成する棒状形材Ｂ３の軸線方向（Ｌ３方向）と垂直な方向であるので、組織（Ｃ面）の配向方向は棒状形材の軸線方向（Ｌ３方向）となり、この方向は焼結・一体化工程において組織（Ｃ面）が配向する方向と一致する。従って、組織（Ｃ面）の配向性がさらに一層向上し、電気伝導度をより一層大きくすることができ、ひいては性能指数をより一層向上させることができるものである。
【０１１５】
また、上記第４実施形態例によれば、第２実施形態例で示したような一体化工程を経て作製された焼結体Ｃ４を、さらに該焼結体Ｃ４を構成する棒状形材Ｂ４の軸線方向（Ｌ３方向）と垂直な方向（Ｌ４方向）から加圧して加圧軸（Ｌ４軸）に対して垂直に張り出すように変形させる変形工程を行っているので、この変形工程において焼結体Ｃ４の張り出し方向、つまり加圧軸（Ｌ４軸）に対して垂直な方向にさらに材料流れが起こり、この方向に沿って組織（Ｃ面）がさらに配向する。ここで、変形工程における加圧方向（Ｌ４方向）は、焼結体Ｃ４を構成する棒状形材Ｂ４の軸線方向（Ｌ３方向）と垂直な方向であるので、組織（Ｃ面）の配向方向は棒状形材の軸線方向（Ｌ３方向）となり、この方向は一体化工程において組織（Ｃ面）が配向する方向と一致する。従って、組織（Ｃ面）の配向性がさらに一層向上し、電気伝導度をより一層大きくすることができ、ひいては性能指数をより一層向上させることができるものである。
【０１１６】
また、上記第３及び第４実施形態例における、変形工程は、加圧軸（Ｌ４軸）に対して垂直な面における前記焼結体の最大径よりも大きな径をもつキャビティー４４を有する第４金型４０内に焼結体（Ｃ３、Ｃ４）を入れ、加圧軸方向（Ｌ４方向）に沿って焼結体（Ｃ３、Ｃ４）を第４金型４０内で加圧することにより加圧軸（Ｌ４軸）に対して垂直な方向に張り出すように変形させるようにしたので、熱電半導体を量産化する際の変形後の形状（変形量）を均一化することができる。このため、製造された熱電半導体のそれぞれにおいて一定の電気的異方性が確保でき、製品性能を安定にすることができるとともに、焼結体の割れ等が防止でき、機械的強度が向上するという効果が期待できる。
【０１１７】
また、上記第１〜第４実施形態例によれば、熱電半導体結晶として、ＢｉｘＴｅｚ、ＢｉｘＳｂｙＴｅｚ、ＢｉｘＴｅｚＳｅα、ＢｉｘＳｂｙＴｅｚＳｅα（０．２≦ｘ≦２．０、０＜ｙ≦１．８、２．５≦ｚ≦３．５、０＜α≦０．５）からなる群より選択してあるので、より良好な熱電特性を得ることができる。
【０１１８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、熱電半導体のもっている性能の異方性を十分に引き出すことができ、ひいては性能指数の向上した熱電半導体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第1実施形態例及び第２実施形態例で使用する第１金型の概略断面図である。
【図２】本発明の第１実施形態例及び第２実施形態例で使用する第１金型において押出し成形を行い、棒状形材が吐出口から押出されている状態を示す図である。
【図３】本発明の第１実施形態例、第２実施形態例、第３実施形態例、第４実施形態例で使用する第２金型の概略斜視図である。
【図４】本発明の第１実施形態例、第２実施形態例で使用する第２金型の概略断面図である。
【図５】本発明の第１実施形態例、第２実施形態例、第３実施形態例、第４実施形態例において、焼結体から測定サンプルを切り出す態様を示す図である。
【図６】本発明の第３実施形態例及び第４実施形態例で使用する第３金型の概略断面図である。
【図７】本発明の第３実施形態例及び第４実施形態例で使用する第３金型において押出し成形を行い、棒状形材が吐出口から押出されている状態を示す図である。
【図８】本発明の第３実施形態例、第４実施形態例で使用する第２金型の概略断面図である。
【図９】本発明の第３実施形態例、第４実施形態例で作製された棒状形材の概略斜視図である。
【図１０】本発明の第３実施形態例、第４実施形態例で使用する第４金型の概略斜視図である。
【図１１】本発明の第３実施形態例、第４実施形態例で使用する第４金型において、変形工程で焼結体が変形を完了した状態を示す概略断面図である。
【図１２】本発明の第３実施形態例、第４実施形態例において、焼結体を基準とした軸線Ｌ２、Ｌ３、ｌ４の関係を示す図である。
【符号の説明】
１０・・・第１金型
２０・・・第２金型
３０・・・第３金型
４０・・・第４金型
４４・・・キャビティー
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４・・・圧粉体
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４・・・棒状形材
Ｃ３、Ｃ４・・・焼結体
Claims (7)
- 熱電半導体結晶の粉末または熱電半導体結晶粉末の圧粉体を押出し成形によって棒状形材に成形する押出し工程と、前記棒状形材を複数本並列に配列し、配列された前記棒状形材の軸線方向と垂直な方向から加圧するとともに加熱して複数の前記棒状形材を焼結化するとともに一体化する焼結・一体化工程とを含む、熱電半導体の製造方法。
- 請求項１において、前記焼結・一体化工程によって焼結化及び一体化された焼結体を、該焼結体を構成する前記棒状形材の軸線方向と垂直な方向から加圧して加圧軸に対して垂直な方向に張り出すように変形させる変形工程とを含む、熱電半導体の製造方法。
- 請求項２において、前記変形工程は、前記加圧軸に対して垂直な面における前記焼結体の最大径よりも大きな径をもつキャビティーを有する型内に前記焼結体を入れ、前記加圧軸方向に沿って前記焼結体を前記型内で加圧することにより前記加圧軸に対して垂直な方向に張り出すように変形させるものであることを特徴とする、熱電半導体の製造方法。
- 熱電半導体結晶の粉末または熱電半導体結晶粉末の圧粉体を押出し成形によって棒状形材に成形するとともに焼結化する押出し焼結工程と、前記押出し焼結工程で焼結化した棒状形材を複数本並列に配列し、配列された前記棒状形材の軸線方向と垂直な方向から加圧して変形させるとともに押しつぶして一体化する一体化工程とを含む、熱電半導体の製造方法。
- 請求項４において、前記一体化工程によって一体化された焼結体を、該焼結体を構成する棒状形材の軸線方向と垂直な方向から加圧して加圧軸に対して垂直に張り出すように変形させる変形工程とを含む、熱電半導体の製造方法。
- 請求項５において、前記変形工程は、前記加圧軸に対して垂直な面における前記焼結体の最大径よりも大きな径をもつキャビティーを有する型内に前記焼結体を入れ、前記加圧軸方向に沿って前記焼結体を前記型内で加圧することにより前記加圧軸に対して垂直な方向に張り出すように変形させることを特徴とする、熱電半導体の製造方法。
- 請求項１〜６のいずれか１項において、
前記熱電半導体結晶は、ＢｉｘＴｅｚ、ＢｉｘＳｂｙＴｅｚ、ＢｉｘＴｅｚＳｅα、ＢｉｘＳｂｙＴｅｚＳｅα（０．２≦ｘ≦２．０、０＜ｙ≦１．８、２．５≦ｚ≦３．５、０＜α≦０．５）からなる群より選択されることを特徴とする、熱電半導体の製造方法。
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