JPH1056210A - 熱電半導体焼結素子の製造方法及び熱電半導体焼結素子 - Google Patents
熱電半導体焼結素子の製造方法及び熱電半導体焼結素子Info
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- JPH1056210A JPH1056210A JP8210287A JP21028796A JPH1056210A JP H1056210 A JPH1056210 A JP H1056210A JP 8210287 A JP8210287 A JP 8210287A JP 21028796 A JP21028796 A JP 21028796A JP H1056210 A JPH1056210 A JP H1056210A
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- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 熱電特性が向上した熱電半導体焼結素子を製
造すること。 【解決手段】 熱電半導体結晶を粉末化する粉末化工程
と、前記粉末化工程により粉末化された前記熱電半導体
結晶粉末を加熱しつつ押し出して熱電半導体焼結体を成
形する熱間押出工程と、前記熱間押出工程により押し出
された熱電半導体焼結体を切断して熱電半導体焼結素子
を成形する切断工程と、を備えることを特徴とする熱電
半導体焼結体の製造方法としたこと。
造すること。 【解決手段】 熱電半導体結晶を粉末化する粉末化工程
と、前記粉末化工程により粉末化された前記熱電半導体
結晶粉末を加熱しつつ押し出して熱電半導体焼結体を成
形する熱間押出工程と、前記熱間押出工程により押し出
された熱電半導体焼結体を切断して熱電半導体焼結素子
を成形する切断工程と、を備えることを特徴とする熱電
半導体焼結体の製造方法としたこと。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱電半導体を焼結
した熱電半導体焼結素子及び熱電半導体焼結素子の製造
方法に関するものである。
した熱電半導体焼結素子及び熱電半導体焼結素子の製造
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、電子冷却素子に使用される熱電半
導体組成物は、ブリッジマン法又はゾーンメルト法で一
方向性凝固させて作製した結晶材料を使用していた。
導体組成物は、ブリッジマン法又はゾーンメルト法で一
方向性凝固させて作製した結晶材料を使用していた。
【０００３】しかし、単結晶材料をそのまま素子として
使用する場合、例えばＢｉ−Ｔｅ系の材料を素子として
使用する場合、Ｔｅ−Ｔｅ結合面で劈開性を有し、この
面で割れ易いため、非常に脆く、電子冷却素子の信頼性
や機械的強度が低下する。そこで、機械的強度を改良す
るために、特開昭６４−３７４５６号公報に示されるよ
うに、熱電半導体結晶を粉末化し、所望の粒子径に分級
した後にホットプレスを行い、粉末焼結体を形成し、該
焼結体を切りだして熱電半導体焼結素子とするものが提
案されている。
使用する場合、例えばＢｉ−Ｔｅ系の材料を素子として
使用する場合、Ｔｅ−Ｔｅ結合面で劈開性を有し、この
面で割れ易いため、非常に脆く、電子冷却素子の信頼性
や機械的強度が低下する。そこで、機械的強度を改良す
るために、特開昭６４−３７４５６号公報に示されるよ
うに、熱電半導体結晶を粉末化し、所望の粒子径に分級
した後にホットプレスを行い、粉末焼結体を形成し、該
焼結体を切りだして熱電半導体焼結素子とするものが提
案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記したように、従来
の熱電半導体焼結素子は、結晶体を粉末化した後に、ホ
ットプレス等により焼結体を形成するものが主流であ
る。しかし、最近の省エネルギー化、省スペース化の要
望が増加するにつれ、さらに熱電半導体の熱電特性（性
能指数＝（ゼーベック係数）2 ×電気伝導度／熱伝導
率）のよいものが望まれるようになり、信頼性、機械的
強度を維持しつつ、なおかつ特性の優れたものを提供す
るにあたり、従来のホットプレス法による熱電半導体の
製造方法では、限界に達してきた。
の熱電半導体焼結素子は、結晶体を粉末化した後に、ホ
ットプレス等により焼結体を形成するものが主流であ
る。しかし、最近の省エネルギー化、省スペース化の要
望が増加するにつれ、さらに熱電半導体の熱電特性（性
能指数＝（ゼーベック係数）2 ×電気伝導度／熱伝導
率）のよいものが望まれるようになり、信頼性、機械的
強度を維持しつつ、なおかつ特性の優れたものを提供す
るにあたり、従来のホットプレス法による熱電半導体の
製造方法では、限界に達してきた。
【０００５】また、ホットプレス工程においては、一般
的に焼結体が形成されるべきキャビティー空間が円筒状
に形成されている。このため、ホットプレスして取り出
された焼結体も円筒状である。このため、焼結体から素
子を切りだす際に、まず円筒の外周部を取り除いて角柱
状とし、この角柱をさらに細かく切って、素子を作製す
る必要がある。このため角柱状にする際に取り除かれた
円筒の外周部は製品として使用されず、この結果、製品
歩留りを悪化させるという問題点がある。ホットプレス
をする際に、角柱の焼結体を製造するようにすれば上記
問題点は解決されるが、このように構成すると、ホット
プレス時に圧力が角部に集中し、加圧力のバラツキによ
り熱電半導体の熱電特性がばらつくという新たな問題点
が発生する。
的に焼結体が形成されるべきキャビティー空間が円筒状
に形成されている。このため、ホットプレスして取り出
された焼結体も円筒状である。このため、焼結体から素
子を切りだす際に、まず円筒の外周部を取り除いて角柱
状とし、この角柱をさらに細かく切って、素子を作製す
る必要がある。このため角柱状にする際に取り除かれた
円筒の外周部は製品として使用されず、この結果、製品
歩留りを悪化させるという問題点がある。ホットプレス
をする際に、角柱の焼結体を製造するようにすれば上記
問題点は解決されるが、このように構成すると、ホット
プレス時に圧力が角部に集中し、加圧力のバラツキによ
り熱電半導体の熱電特性がばらつくという新たな問題点
が発生する。
【０００６】また、ホットプレスする際の粉末結晶粒子
の粒子径は一般的に、１０〜２００μｍと大きいため、
焼結体としたときの粒界が大きく、機械的強度がそれ程
高くならないという問題点がある。
の粒子径は一般的に、１０〜２００μｍと大きいため、
焼結体としたときの粒界が大きく、機械的強度がそれ程
高くならないという問題点がある。
【０００７】故に、本発明は、上記実情に鑑みてなされ
たものであり、信頼性、機械的強度を維持しつつ、熱電
半導体の特性をより向上させることを技術的課題とす
る。また、熱電半導体の製造方法において、歩留りが良
好であり、素子として切りだした際に特性が安定し、ま
た機械的強度にも優れた熱電半導体焼結素子とすること
を技術的課題とするものである。
たものであり、信頼性、機械的強度を維持しつつ、熱電
半導体の特性をより向上させることを技術的課題とす
る。また、熱電半導体の製造方法において、歩留りが良
好であり、素子として切りだした際に特性が安定し、ま
た機械的強度にも優れた熱電半導体焼結素子とすること
を技術的課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記技術的課題を解決す
るために、本発明の請求項１において講じた技術的手段
は、熱電半導体結晶を粉末化する粉末化工程と、前記粉
末化工程により粉末化された前記熱電半導体結晶粉末を
加熱しつつ押し出して熱電半導体焼結体を成形する熱間
押出工程と、前記熱間押出工程により押し出された熱電
半導体焼結体を切断して熱電半導体焼結素子を成形する
切断工程と、を備えることを特徴とする熱電半導体焼結
体の製造方法としたことである。
るために、本発明の請求項１において講じた技術的手段
は、熱電半導体結晶を粉末化する粉末化工程と、前記粉
末化工程により粉末化された前記熱電半導体結晶粉末を
加熱しつつ押し出して熱電半導体焼結体を成形する熱間
押出工程と、前記熱間押出工程により押し出された熱電
半導体焼結体を切断して熱電半導体焼結素子を成形する
切断工程と、を備えることを特徴とする熱電半導体焼結
体の製造方法としたことである。
【０００９】本発明で最も注目すべきことは、粉末化工
程により粉末化された熱電半導体結晶粉末を焼結化する
際に、加熱しつつ押し出して焼結体を成形する熱間押出
工程を使用したことである。そして、熱間押出工程によ
り製造した焼結体を切断して熱電半導体焼結素子とした
ことである。押出成形により焼結体を製造すると、従来
のものよりも良好な熱電特性を備えた熱電半導体焼結素
子を製造することができる。また熱間押出工程にて製造
した焼結体を切断して焼結素子とするので、使用した原
材料を全て素子とすることができ、歩留りが向上する。
さらに、焼結素子であるので、機械的強度も良好であ
る。
程により粉末化された熱電半導体結晶粉末を焼結化する
際に、加熱しつつ押し出して焼結体を成形する熱間押出
工程を使用したことである。そして、熱間押出工程によ
り製造した焼結体を切断して熱電半導体焼結素子とした
ことである。押出成形により焼結体を製造すると、従来
のものよりも良好な熱電特性を備えた熱電半導体焼結素
子を製造することができる。また熱間押出工程にて製造
した焼結体を切断して焼結素子とするので、使用した原
材料を全て素子とすることができ、歩留りが向上する。
さらに、焼結素子であるので、機械的強度も良好であ
る。
【００１０】上記技術的課題を解決するにあたって、本
発明の請求項２において講じた技術的手段のように、前
記切断工程は、前記熱間押出工程における押出方向に対
して垂直面で前記熱電半導体焼結体を切断することが好
ましい。熱間押出工程により焼結体を製造した場合、焼
結体の断面に対して均一に加圧力がかかる。このためこ
の断面と平行に、即ち押出方向に対して垂直面で焼結体
を切断して焼結素子を製造すれば、熱電特性を安定させ
ることができる。
発明の請求項２において講じた技術的手段のように、前
記切断工程は、前記熱間押出工程における押出方向に対
して垂直面で前記熱電半導体焼結体を切断することが好
ましい。熱間押出工程により焼結体を製造した場合、焼
結体の断面に対して均一に加圧力がかかる。このためこ
の断面と平行に、即ち押出方向に対して垂直面で焼結体
を切断して焼結素子を製造すれば、熱電特性を安定させ
ることができる。
【００１１】上記技術的課題を解決するにあたって、本
発明の請求項３において講じた技術的手段のように、前
記熱間押出工程は、加熱温度を２００℃〜５５０℃の範
囲内で行うことが好ましい。この加熱温度とすることに
より、より一層熱電特性の向上が望まれる。
発明の請求項３において講じた技術的手段のように、前
記熱間押出工程は、加熱温度を２００℃〜５５０℃の範
囲内で行うことが好ましい。この加熱温度とすることに
より、より一層熱電特性の向上が望まれる。
【００１２】また、上記技術的課題を解決するにあたっ
て、本発明の請求項４において講じた技術的手段のよう
に、前記熱間押し出し工程は、押し出し圧力を５００ｋ
ｇ／ｃｍ2 以上として行うことが好ましい。押し出し圧
力を５００ｋｇ／ｃｍ2 以上ととすると、上記熱電特性
の向上がより一層大きくなる。
て、本発明の請求項４において講じた技術的手段のよう
に、前記熱間押し出し工程は、押し出し圧力を５００ｋ
ｇ／ｃｍ2 以上として行うことが好ましい。押し出し圧
力を５００ｋｇ／ｃｍ2 以上ととすると、上記熱電特性
の向上がより一層大きくなる。
【００１３】上記技術的課題を解決するために、本発明
の請求項５において講じた技術的手段は、熱電半導体結
晶を粉末化し、該熱電半導体結晶の粉末を加熱しつつ押
し出して熱電半導体焼結体を成形し、該熱電半導体焼結
体を切断して成形した熱電半導体焼結素子としたことで
ある。このようにして製造した熱電半導体焼結体素子
は、従来のものよりも良好な熱電特性を示す。
の請求項５において講じた技術的手段は、熱電半導体結
晶を粉末化し、該熱電半導体結晶の粉末を加熱しつつ押
し出して熱電半導体焼結体を成形し、該熱電半導体焼結
体を切断して成形した熱電半導体焼結素子としたことで
ある。このようにして製造した熱電半導体焼結体素子
は、従来のものよりも良好な熱電特性を示す。
【００１４】また、上記技術的課題を解決するにあたっ
て、本発明の請求項６において講じた技術的手段のよう
に、前記熱電半導体焼結素子は、結晶粒径が１０μｍ以
下であることが望ましい。熱間押出工程により熱電半導
体焼結体を製造すると、押出成形時の原材料である熱電
半導体結晶粉末がさらに微細化される。そして、焼結体
となったときの結晶粒径が１０μｍ以下であると、粒界
が増加し、素子のクラックの進行が粒界で阻止され易く
なるため、素子の機械的強度がさらに増加する。
て、本発明の請求項６において講じた技術的手段のよう
に、前記熱電半導体焼結素子は、結晶粒径が１０μｍ以
下であることが望ましい。熱間押出工程により熱電半導
体焼結体を製造すると、押出成形時の原材料である熱電
半導体結晶粉末がさらに微細化される。そして、焼結体
となったときの結晶粒径が１０μｍ以下であると、粒界
が増加し、素子のクラックの進行が粒界で阻止され易く
なるため、素子の機械的強度がさらに増加する。
【００１５】より好ましくは、本発明の請求項７におい
て講じた技術的手段のように、前記熱電半導体結晶は、
次式、 Ｂｉx Ｓｂy Ｔｅz Ｓｅa （０．３５≦ｘ≦０．６５、 １．３５≦ｙ≦１．６
５、２．６５≦ｚ≦３．３、 ０＜ａ≦０．３５） で示される組成であることが好ましい。上記組成とする
ことにより、Ｐ型熱電半導体焼結素子において、熱電特
性がより向上する。
て講じた技術的手段のように、前記熱電半導体結晶は、
次式、 Ｂｉx Ｓｂy Ｔｅz Ｓｅa （０．３５≦ｘ≦０．６５、 １．３５≦ｙ≦１．６
５、２．６５≦ｚ≦３．３、 ０＜ａ≦０．３５） で示される組成であることが好ましい。上記組成とする
ことにより、Ｐ型熱電半導体焼結素子において、熱電特
性がより向上する。
【００１６】また、本発明の請求項８において講じた技
術的手段のように、前記熱電半導体結晶は、次式、 Ｂｉx Ｓｂy Ｔｅz （０．３５≦ｘ≦０．６５、 １．３５≦ｙ≦１．６
５、２．６５≦ｚ≦３．３） で示される組成であることが好ましい。上記組成とする
ことにより、Ｐ型熱電半導体焼結素子において、熱電特
性がより向上する。
術的手段のように、前記熱電半導体結晶は、次式、 Ｂｉx Ｓｂy Ｔｅz （０．３５≦ｘ≦０．６５、 １．３５≦ｙ≦１．６
５、２．６５≦ｚ≦３．３） で示される組成であることが好ましい。上記組成とする
ことにより、Ｐ型熱電半導体焼結素子において、熱電特
性がより向上する。
【００１７】また、本発明の請求項９において講じた技
術的手段のように、前記熱電半導体結晶の粉末は、次
式、 Ｂｉx Ｓｂy Ｔｅz Ｓｅa （１．３５≦ｘ≦２．０５、 ０＜ｙ≦０．６５、
２．６５≦ｚ≦３．１、０＜ａ≦０．３） で示される組成であることが好ましい。上記組成とする
ことにより、Ｎ型熱電半導体焼結素子において、熱電特
性がより向上する。
術的手段のように、前記熱電半導体結晶の粉末は、次
式、 Ｂｉx Ｓｂy Ｔｅz Ｓｅa （１．３５≦ｘ≦２．０５、 ０＜ｙ≦０．６５、
２．６５≦ｚ≦３．１、０＜ａ≦０．３） で示される組成であることが好ましい。上記組成とする
ことにより、Ｎ型熱電半導体焼結素子において、熱電特
性がより向上する。
【００１８】また、本発明の請求項１０において講じた
技術的手段のように、前記熱電半導体結晶の粉末は、次
式、 Ｂｉx Ｔｅz Ｓｅa （１．３５≦ｘ≦２．０５、 ２．６５≦ｚ≦３．１、
０＜ａ≦０．３５） で示される組成であることが好ましい。上記組成とする
ことにより、Ｎ型熱電半導体焼結素子において、熱電特
性がより向上する。
技術的手段のように、前記熱電半導体結晶の粉末は、次
式、 Ｂｉx Ｔｅz Ｓｅa （１．３５≦ｘ≦２．０５、 ２．６５≦ｚ≦３．１、
０＜ａ≦０．３５） で示される組成であることが好ましい。上記組成とする
ことにより、Ｎ型熱電半導体焼結素子において、熱電特
性がより向上する。
【００１９】また、本発明の請求項１１において講じた
技術的手段のように、前記熱電半導体結晶の粉末は、次
式、 Ｂｉx Ｔｅz （１．３５≦ｘ≦２．０５、 ２．６５≦ｚ≦３．１） で示される組成であることが好ましい。上記組成とする
ことにより、Ｎ型熱電半導体焼結素子において、熱電特
性がより向上する。
技術的手段のように、前記熱電半導体結晶の粉末は、次
式、 Ｂｉx Ｔｅz （１．３５≦ｘ≦２．０５、 ２．６５≦ｚ≦３．１） で示される組成であることが好ましい。上記組成とする
ことにより、Ｎ型熱電半導体焼結素子において、熱電特
性がより向上する。
【００２０】
（第１実施形態例）以下に、本発明の第１実施形態例に
ついて、図面に基づいて説明する。
ついて、図面に基づいて説明する。
【００２１】まず、Ｂｉ2 Ｔｅ2.85Ｓｅ0.15の組成とな
るように、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅの純度３Ｎの原材料を秤量
し、これらの原材料を石英管内に投入した。
るように、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅの純度３Ｎの原材料を秤量
し、これらの原材料を石英管内に投入した。
【００２２】次に、キャリア濃度を調整するため、石英
管内に臭化第２水銀（ＨｇＢｒ2 ）を０．０９ｗｔ％添
加した。
管内に臭化第２水銀（ＨｇＢｒ2 ）を０．０９ｗｔ％添
加した。
【００２３】次に、真空ポンプにより石英管内を０．１
ｔｏｒｒ以下の真空にし、封止した。
ｔｏｒｒ以下の真空にし、封止した。
【００２４】管内を真空にした石英管を７００℃にて１
時間加熱しながら揺動し、管内の原材料の混合物を溶融
撹拌した後、冷却させ、熱電半導体結晶合金とした。
時間加熱しながら揺動し、管内の原材料の混合物を溶融
撹拌した後、冷却させ、熱電半導体結晶合金とした。
【００２５】この熱電半導体結晶合金をカッターミルに
て粉砕し、熱電半導体結晶粉末とした（粉末化工程）。
て粉砕し、熱電半導体結晶粉末とした（粉末化工程）。
【００２６】次に、粉砕された熱電半導体結晶粉末を分
級し、９０μｍ以下の粉末に調整した。
級し、９０μｍ以下の粉末に調整した。
【００２７】このようにして作製した熱電半導体結晶の
粉末を、図１に概略的に示すような熱間押出装置１に入
れ、熱間押出成形を行った（熱間押出工程）。
粉末を、図１に概略的に示すような熱間押出装置１に入
れ、熱間押出成形を行った（熱間押出工程）。
【００２８】ここで、熱間押出装置１について説明す
る。熱間押出装置１は、金型１１を備える。金型１１
は、外表面に板状のヒータ１２が取付られており、図示
せぬ電源供給部からヒータ１２に通電されて加熱され、
それにより金型１１が加熱されるようになっている。ま
た金型１１は、内部に材料供給用の空間部１１ａが設け
られており、この空間部１１ａに熱電半導体結晶粉末が
供給される。また、本実施形態例において空間部１１ａ
は円柱形部１１１ａ及び円錐台形部１１１ｂより構成さ
れ、円柱形部１１１ａの直径は２０ｍｍに、円錐台形部
１１１ｂのテーパー角（図１に示す角度θ）は４５°に
設計した。空間部１１ａの円錐台形部１１１ｂ側には、
通路部１１ｂの一端が連結され、該通路部１１ｂの他端
は金型１１の図示Ａで示す表面で開口している。この開
口部において押出成形体が金型１１から排出される。本
実施形態例において、通路部１１ｂの径は２ｍｍに設計
した。円柱形部１１１ａは、金型１１の図示Ｂで示す表
面で開口している。パンチ１３は、金型１１のＢ表面側
に備えられている。パンチ１３は、円柱状に形成されて
おり、その径は金型１１の円柱径部１１１ａの径とほぼ
同径とされている。そして、油圧駆動、モータ駆動等に
より、図示矢印Ｃ方向に駆動して、円柱径部１１１ａ内
を往復可能に構成されている。金型１１内にはさらに温
度センサ１４が組み込まれており、温度センサ１４は金
型１１の温度を計測可能となっている。
る。熱間押出装置１は、金型１１を備える。金型１１
は、外表面に板状のヒータ１２が取付られており、図示
せぬ電源供給部からヒータ１２に通電されて加熱され、
それにより金型１１が加熱されるようになっている。ま
た金型１１は、内部に材料供給用の空間部１１ａが設け
られており、この空間部１１ａに熱電半導体結晶粉末が
供給される。また、本実施形態例において空間部１１ａ
は円柱形部１１１ａ及び円錐台形部１１１ｂより構成さ
れ、円柱形部１１１ａの直径は２０ｍｍに、円錐台形部
１１１ｂのテーパー角（図１に示す角度θ）は４５°に
設計した。空間部１１ａの円錐台形部１１１ｂ側には、
通路部１１ｂの一端が連結され、該通路部１１ｂの他端
は金型１１の図示Ａで示す表面で開口している。この開
口部において押出成形体が金型１１から排出される。本
実施形態例において、通路部１１ｂの径は２ｍｍに設計
した。円柱形部１１１ａは、金型１１の図示Ｂで示す表
面で開口している。パンチ１３は、金型１１のＢ表面側
に備えられている。パンチ１３は、円柱状に形成されて
おり、その径は金型１１の円柱径部１１１ａの径とほぼ
同径とされている。そして、油圧駆動、モータ駆動等に
より、図示矢印Ｃ方向に駆動して、円柱径部１１１ａ内
を往復可能に構成されている。金型１１内にはさらに温
度センサ１４が組み込まれており、温度センサ１４は金
型１１の温度を計測可能となっている。
【００２９】本実施形態例において、金型の温度は４０
０℃、熱電半導体結晶粉末にかかる圧力は１０ｔｏｎ／
ｃｍ2 となるように、ヒータ１２の温度及びパンチ１３
の押圧力が調整される。この条件下においてパンチ１３
を図示矢印Ｃ方向に移動させると、空間部１１ａ内の熱
電半導体結晶粉末は、加熱されつつも、パンチ１３の押
圧力によって加圧され、次第に焼結体となる。このよう
にして成形された焼結体は、空間部１１ａから通路部１
１ｂへと押し出され、通路部１１ｂから金型１１の外部
に排出され、熱電半導体焼結体１６が製造される。
０℃、熱電半導体結晶粉末にかかる圧力は１０ｔｏｎ／
ｃｍ2 となるように、ヒータ１２の温度及びパンチ１３
の押圧力が調整される。この条件下においてパンチ１３
を図示矢印Ｃ方向に移動させると、空間部１１ａ内の熱
電半導体結晶粉末は、加熱されつつも、パンチ１３の押
圧力によって加圧され、次第に焼結体となる。このよう
にして成形された焼結体は、空間部１１ａから通路部１
１ｂへと押し出され、通路部１１ｂから金型１１の外部
に排出され、熱電半導体焼結体１６が製造される。
【００３０】次に、熱間押出された熱電半導体焼結体
を、図２に示すように押し出し方向と垂直な面で切断
し、切断片を熱電半導体焼結素子１７とした。
を、図２に示すように押し出し方向と垂直な面で切断
し、切断片を熱電半導体焼結素子１７とした。
【００３１】（第２実施形態例）まず、Ｂｉ0.5 Ｓｂ
1.5 Ｓｅ3.15の組成になるように、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｅの
純度３Ｎの原材料を秤量し、石英管内に投入した。
1.5 Ｓｅ3.15の組成になるように、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｅの
純度３Ｎの原材料を秤量し、石英管内に投入した。
【００３２】次に、真空ポンプにより石英管内を０．１
ｔｏｒｒ以下の真空にし、封止した。
ｔｏｒｒ以下の真空にし、封止した。
【００３３】管内を真空にした石英管を７００℃にて１
時間加熱しながら揺動し、管内の原材料の混合物を溶融
撹拌した後、冷却させて合金化した。
時間加熱しながら揺動し、管内の原材料の混合物を溶融
撹拌した後、冷却させて合金化した。
【００３４】この合金をカッターミルにて粉砕した。
【００３５】次に、粉砕された合金を分級し、５０μｍ
以下の粉末に調整した。
以下の粉末に調整した。
【００３６】このようにして作製した熱電半導体結晶の
粉末を、温度３５０℃、圧力１０ｔｏｎ／ｃｍ2 の条件
下において熱間押出成形を行い、焼結体を作製した。こ
のときに使用した熱間押出装置は、第１実施形態例にお
いて説明したものと同じであるので、説明を省略する。
粉末を、温度３５０℃、圧力１０ｔｏｎ／ｃｍ2 の条件
下において熱間押出成形を行い、焼結体を作製した。こ
のときに使用した熱間押出装置は、第１実施形態例にお
いて説明したものと同じであるので、説明を省略する。
【００３７】次に、熱間押し出しされた焼結体を、押し
出し方向と垂直な面で切断し、切断片を熱電半導体焼結
素子１７とした。
出し方向と垂直な面で切断し、切断片を熱電半導体焼結
素子１７とした。
【００３８】（第３実施形態例）まず、Ｂｉ1.6 Ｓｂ
0.4 Ｔｅ2.85Ｓｅ0.15の組成となるように、Ｂｉ、Ｔ
ｅ、Ｓｂ、Ｓｅの純度３Ｎの原材料を秤量し、石英管内
に投入した。
0.4 Ｔｅ2.85Ｓｅ0.15の組成となるように、Ｂｉ、Ｔ
ｅ、Ｓｂ、Ｓｅの純度３Ｎの原材料を秤量し、石英管内
に投入した。
【００３９】次に、キャリア濃度を調整するため、石英
管内に臭化銅（ＣｕＢｒ2 ）を０．０９ｗｔ％添加し
た。
管内に臭化銅（ＣｕＢｒ2 ）を０．０９ｗｔ％添加し
た。
【００４０】次に、真空ポンプにより石英管内を０．１
ｔｏｒｒ以下の真空にし、封止した。
ｔｏｒｒ以下の真空にし、封止した。
【００４１】管内を真空にした石英管を７００℃にて１
時間加熱しながら揺動し、管内の原材料の混合物を溶融
撹拌した後、冷却させて合金化した。
時間加熱しながら揺動し、管内の原材料の混合物を溶融
撹拌した後、冷却させて合金化した。
【００４２】この合金をカッターミルにて粉砕した。
【００４３】次に、粉砕された合金を分級し、４５μｍ
以下の粉末に調整した。
以下の粉末に調整した。
【００４４】このようにして作製した熱電半導体結晶の
粉末を、温度４５０℃、圧力２ｔｏｎ／ｃｍ2 の条件下
において熱間押出成形を行い、焼結体を作製した。この
ときに使用した熱間押出装置は、第１実施形態例で説明
したものと同様であるため、その説明を省略する。
粉末を、温度４５０℃、圧力２ｔｏｎ／ｃｍ2 の条件下
において熱間押出成形を行い、焼結体を作製した。この
ときに使用した熱間押出装置は、第１実施形態例で説明
したものと同様であるため、その説明を省略する。
【００４５】次に、熱間押し出しされた焼結体を、押し
出し方向と垂直な面で切断し、切断片を熱電半導体焼結
素子１７とした。
出し方向と垂直な面で切断し、切断片を熱電半導体焼結
素子１７とした。
【００４６】（第４実施形態例）まず、Ｂｉ2 Ｔｅ2.7
Ｓｅ0.3 の組成となるように、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅの純度
３Ｎの原材料を秤量し、石英管内に投入した。
Ｓｅ0.3 の組成となるように、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅの純度
３Ｎの原材料を秤量し、石英管内に投入した。
【００４７】次に、キャリア濃度を調整するため、石英
管内に臭化第２水銀（ＨｇＢｒ2 ）を０．０９ｗｔ％添
加した。
管内に臭化第２水銀（ＨｇＢｒ2 ）を０．０９ｗｔ％添
加した。
【００４８】次に、真空ポンプにより石英管内を０．１
ｔｏｒｒ以下の真空にし、封止した。
ｔｏｒｒ以下の真空にし、封止した。
【００４９】管内を真空にした石英管を７００℃にて１
時間加熱しながら揺動し、管内の原材料の混合物を溶融
撹拌した後、冷却させて合金化した。
時間加熱しながら揺動し、管内の原材料の混合物を溶融
撹拌した後、冷却させて合金化した。
【００５０】この合金をカッターミルにて粉砕した。
【００５１】次に、粉砕された合金を分級し、４５〜９
０μｍの粉末に調整した。
０μｍの粉末に調整した。
【００５２】このようにして作製した熱電半導体結晶の
粉末を、温度４００℃、圧力５０ｔｏｎ／ｃｍ2 の条件
下において熱間押出成形を行い、焼結体を作製した。こ
のときに使用した熱間押出装置は、第１実施形態例で使
用したものと同様であるので、その説明を省略する。
粉末を、温度４００℃、圧力５０ｔｏｎ／ｃｍ2 の条件
下において熱間押出成形を行い、焼結体を作製した。こ
のときに使用した熱間押出装置は、第１実施形態例で使
用したものと同様であるので、その説明を省略する。
【００５３】次に、熱間押し出しされた焼結体を、押し
出し方向と垂直な面で切断し、切断片を熱電半導体焼結
素子１７とした。
出し方向と垂直な面で切断し、切断片を熱電半導体焼結
素子１７とした。
【００５４】（第５実施形態例）まず、Ｂｉ2 Ｔｅ2.85
Ｓｅ0.15の組成となるように、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅの純度
３Ｎの原材料を秤量し、石英管内に投入した。
Ｓｅ0.15の組成となるように、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅの純度
３Ｎの原材料を秤量し、石英管内に投入した。
【００５５】次に、キャリア濃度を調整するため、石英
管内に臭化第２水銀（ＨｇＢｒ2 ）を０．０９ｗｔ％添
加した。
管内に臭化第２水銀（ＨｇＢｒ2 ）を０．０９ｗｔ％添
加した。
【００５６】次に、真空ポンプにより石英管内を０．１
ｔｏｒｒ以下の真空にし、封止した。
ｔｏｒｒ以下の真空にし、封止した。
【００５７】管内を真空にした石英管を７００℃にて１
時間加熱しながら揺動し、管内の原材料の混合物を溶融
撹拌した後、冷却させて合金化した。
時間加熱しながら揺動し、管内の原材料の混合物を溶融
撹拌した後、冷却させて合金化した。
【００５８】この合金をカッターミルにて粉砕した。
【００５９】次に、粉砕された合金を分級し、１０μｍ
以下の粉末に調整した。
以下の粉末に調整した。
【００６０】このようにして作製した熱電半導体結晶の
粉末を、図１に示すような金型に入れ、温度３５０℃、
圧力６０ｔｏｎ／ｃｍ2 の条件下において熱間押出成形
を行い、焼結体を作製した。このときに使用した熱間押
出装置は、第１実施形態例で使用したものと同様である
ので、その説明を省略する。
粉末を、図１に示すような金型に入れ、温度３５０℃、
圧力６０ｔｏｎ／ｃｍ2 の条件下において熱間押出成形
を行い、焼結体を作製した。このときに使用した熱間押
出装置は、第１実施形態例で使用したものと同様である
ので、その説明を省略する。
【００６１】次に、熱間押し出しされた焼結体を、押し
出し方向と垂直な面で切断し、切断片を熱電半導体焼結
素子１７とした。
出し方向と垂直な面で切断し、切断片を熱電半導体焼結
素子１７とした。
【００６２】（第６実施形態例）まず、Ｂｉ0.4 Ｓｂ
1.6 Ｔｅ2.85Ｓｅ0.15の組成となるように、Ｂｉ、Ｔ
ｅ、Ｓｂ、Ｓｅの純度３Ｎの原材料を秤量し、石英管内
に投入した。
1.6 Ｔｅ2.85Ｓｅ0.15の組成となるように、Ｂｉ、Ｔ
ｅ、Ｓｂ、Ｓｅの純度３Ｎの原材料を秤量し、石英管内
に投入した。
【００６３】次に、キャリア濃度を調整するため、石英
管内に銀（Ａｇ）を０．０１６ｗｅｔ％添加した。
管内に銀（Ａｇ）を０．０１６ｗｅｔ％添加した。
【００６４】次に、真空ポンプにより石英管内を０．１
ｔｏｒｒ以下の真空にし、封止した。
ｔｏｒｒ以下の真空にし、封止した。
【００６５】管内を真空にした石英管を７００℃にて１
時間加熱しながら揺動し、管内の原材料の混合物を溶融
撹拌した後、冷却させて合金化した。
時間加熱しながら揺動し、管内の原材料の混合物を溶融
撹拌した後、冷却させて合金化した。
【００６６】この合金をカッターミルにて粉砕した。
【００６７】次に、粉砕された合金を分級し、１２０μ
ｍ以下の粉末に調整した。
ｍ以下の粉末に調整した。
【００６８】このようにして作製した熱電半導体結晶の
粉末を、図１に示すような金型に入れ、温度５００℃、
圧力２０ｔｏｎ／ｃｍ2 の条件下において熱間押出成形
を行い、焼結体を作製した。このときに使用した熱間押
出装置は、第１実施形態例で使用したものと同様である
ので、その説明を省略する。
粉末を、図１に示すような金型に入れ、温度５００℃、
圧力２０ｔｏｎ／ｃｍ2 の条件下において熱間押出成形
を行い、焼結体を作製した。このときに使用した熱間押
出装置は、第１実施形態例で使用したものと同様である
ので、その説明を省略する。
【００６９】次に、熱間押し出しされた焼結体を、押し
出し方向と垂直な面で切断し、切断片を熱電半導体焼結
素子１７とした。
出し方向と垂直な面で切断し、切断片を熱電半導体焼結
素子１７とした。
【００７０】（第７実施形態例）まず、Ｂｉ0.5 Ｓｂ
1.5 Ｓｅ3.0 の組成になるように、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｅの
純度３Ｎの原材料を秤量し、石英管内に投入した。
1.5 Ｓｅ3.0 の組成になるように、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｅの
純度３Ｎの原材料を秤量し、石英管内に投入した。
【００７１】次に、キャリア濃度を調整するため、石英
管内に銀（Ａｇ）を０．０１６ｗｔ％添加した。
管内に銀（Ａｇ）を０．０１６ｗｔ％添加した。
【００７２】次に、真空ポンプにより石英管内を０．１
ｔｏｒｒ以下の真空にし、封止した。
ｔｏｒｒ以下の真空にし、封止した。
【００７３】管内を真空にした石英管を７００℃にて１
時間加熱しながら揺動し、管内の原材料の混合物を溶融
撹拌した後、冷却させて合金化した。
時間加熱しながら揺動し、管内の原材料の混合物を溶融
撹拌した後、冷却させて合金化した。
【００７４】この合金をカッターミルにて粉砕した。
【００７５】次に、粉砕された合金を分級し、２０〜９
０μｍの粉末に調整した。
０μｍの粉末に調整した。
【００７６】このようにして作製した熱電半導体結晶の
粉末を、図１に示すような金型に入れ、温度５００℃、
圧力２０ｔｏｎ／ｃｍ2 の条件下において熱間押出成形
を行い、焼結体を作製した。このときに使用した熱間押
出装置は、第１実施形態例で使用したものと同様である
ので、その説明を省略する。
粉末を、図１に示すような金型に入れ、温度５００℃、
圧力２０ｔｏｎ／ｃｍ2 の条件下において熱間押出成形
を行い、焼結体を作製した。このときに使用した熱間押
出装置は、第１実施形態例で使用したものと同様である
ので、その説明を省略する。
【００７７】次に、熱間押し出しされた焼結体を、押し
出し方向と垂直な面で切断し、切断片を熱電半導体焼結
素子１７とした。
出し方向と垂直な面で切断し、切断片を熱電半導体焼結
素子１７とした。
【００７８】（第８実施形態例）まず、Ｂｉ0.6 Ｓｂ
1.4 Ｓｅ3.25の組成になるように、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｅの
純度３Ｎの原材料を秤量し、石英管内に投入した。
1.4 Ｓｅ3.25の組成になるように、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｅの
純度３Ｎの原材料を秤量し、石英管内に投入した。
【００７９】次に、真空ポンプにより石英管内を０．１
ｔｏｒｒ以下の真空にし、封止した。
ｔｏｒｒ以下の真空にし、封止した。
【００８０】管内を真空にした石英管を７００℃にて１
時間加熱しながら揺動し、管内の原材料の混合物を溶融
撹拌した後、冷却させて合金化した。
時間加熱しながら揺動し、管内の原材料の混合物を溶融
撹拌した後、冷却させて合金化した。
【００８１】この合金をカッターミルにて粉砕した。
【００８２】次に、粉砕された合金を分級し、１０μｍ
以下の粉末に調整した。
以下の粉末に調整した。
【００８３】このようにして作製した熱電半導体結晶の
粉末を、図１に示すような金型に入れ、温度３００℃、
圧力５０ｔｏｎ／ｃｍ2 の条件下において熱間押出成形
を行い、焼結体を作製した。このときに使用した熱間押
出装置は、第１実施形態例で使用したものと同様である
ので、その説明を省略する。
粉末を、図１に示すような金型に入れ、温度３００℃、
圧力５０ｔｏｎ／ｃｍ2 の条件下において熱間押出成形
を行い、焼結体を作製した。このときに使用した熱間押
出装置は、第１実施形態例で使用したものと同様である
ので、その説明を省略する。
【００８４】次に、熱間押し出しされた焼結体を、押し
出し方向と垂直な面で切断し、切断片を熱電半導体焼結
素子１７とした。
出し方向と垂直な面で切断し、切断片を熱電半導体焼結
素子１７とした。
【００８５】（比較例１）まず、Ｂｉ2 Ｔｅ2.85Ｓｅ
0.15の組成となるように、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅの純度３Ｎ
の原材料を秤量し、石英管内に投入した。
0.15の組成となるように、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅの純度３Ｎ
の原材料を秤量し、石英管内に投入した。
【００８６】次に、キャリア濃度を調整するため、石英
管内に臭化第２水銀（ＨｇＢｒ2 ）を０．０９ｗｔ％添
加した。
管内に臭化第２水銀（ＨｇＢｒ2 ）を０．０９ｗｔ％添
加した。
【００８７】次に、真空ポンプにより石英管内を０．１
ｔｏｒｒ以下の真空にし、封止した。
ｔｏｒｒ以下の真空にし、封止した。
【００８８】管内を真空にした石英管を７００℃にて１
時間加熱しながら揺動し、管内の原材料の混合物を溶融
撹拌した後、冷却させて合金化した。
時間加熱しながら揺動し、管内の原材料の混合物を溶融
撹拌した後、冷却させて合金化した。
【００８９】この合金をカッターミルにて粉砕した。
【００９０】次に、粉砕された合金を分級し、３７〜７
４μｍ以下の粉末に調整した。
４μｍ以下の粉末に調整した。
【００９１】このようにして作製した熱電半導体結晶の
粉末を、温度４００℃、圧力０．４５ｔｏｎ／ｃｍ2 の
条件下においてホットプレスし、焼結体を成形した。
粉末を、温度４００℃、圧力０．４５ｔｏｎ／ｃｍ2 の
条件下においてホットプレスし、焼結体を成形した。
【００９２】次に、ホットプレスして成形された焼結体
を切断し、切断片を熱電半導体焼結素子とした。
を切断し、切断片を熱電半導体焼結素子とした。
【００９３】（比較例２）まず、Ｂｉ0.5 Ｓｂ1.5 Ｓｅ
0.15の組成となるように、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｅの純度３Ｎ
の原材料を秤量し、石英管内に投入した。
0.15の組成となるように、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｅの純度３Ｎ
の原材料を秤量し、石英管内に投入した。
【００９４】次に、真空ポンプにより石英管内を０．１
ｔｏｒｒ以下の真空にし、封止した。
ｔｏｒｒ以下の真空にし、封止した。
【００９５】管内を真空にした石英管を７００℃にて１
時間加熱しながら揺動し、管内の原材料の混合物を溶融
撹拌した後、冷却させて合金化した。
時間加熱しながら揺動し、管内の原材料の混合物を溶融
撹拌した後、冷却させて合金化した。
【００９６】この合金をカッターミルにて粉砕した。
【００９７】次に、粉砕された合金を分級し、２０〜１
５０μｍ以下の粉末に調整した。
５０μｍ以下の粉末に調整した。
【００９８】このようにして作製した熱電半導体結晶の
粉末を、温度３８０℃、圧力０．５ｔｏｎ／ｃｍ2 の条
件下においてホットプレスし、焼結体を成形した。
粉末を、温度３８０℃、圧力０．５ｔｏｎ／ｃｍ2 の条
件下においてホットプレスし、焼結体を成形した。
【００９９】次に、ホットプレスして成形された焼結体
を切断し、切断片を熱電半導体焼結素子とした。
を切断し、切断片を熱電半導体焼結素子とした。
【０１００】以上のように、各熱電半導体焼結素子サン
プルを作製し、各サンプルの圧縮強度、ゼーベック係
数、電気伝導度を測定した。実施形態例１〜４における
各サンプルの製造条件及び測定結果をまとめて表１に、
実施形態例５〜８における各サンプルの製造条件及び測
定結果をまとめて表２に、比較例における各サンプルの
製造条件及び測定結果をまとめて表３に示す（尚、実施
形態例におけるゼーベック係数、電気伝導度は押し出し
成形時の押し出し方向及び押し出し方向に対して垂直方
向の２方向について測定し、比較例におけるゼーベック
係数、電気伝導度はホットプレス時における加圧方向及
び加圧方向に対して垂直方向の２方向について測定し
た。）。また、実施形態例１において製造した熱電半導
体焼結素子サンプルの組織写真を図３（倍率１００００
倍）に、実施形態例２において製造した熱電半導体焼結
素子サンプルの組織写真を図４（倍率１０００倍）に、
比較例１において製造した熱電半導体焼結素子サンプル
の組織写真を図５（倍率４００倍）に、比較例２におい
て製造した熱電半導体焼結素子サンプルの組織写真を図
６（倍率４００倍）に示す
プルを作製し、各サンプルの圧縮強度、ゼーベック係
数、電気伝導度を測定した。実施形態例１〜４における
各サンプルの製造条件及び測定結果をまとめて表１に、
実施形態例５〜８における各サンプルの製造条件及び測
定結果をまとめて表２に、比較例における各サンプルの
製造条件及び測定結果をまとめて表３に示す（尚、実施
形態例におけるゼーベック係数、電気伝導度は押し出し
成形時の押し出し方向及び押し出し方向に対して垂直方
向の２方向について測定し、比較例におけるゼーベック
係数、電気伝導度はホットプレス時における加圧方向及
び加圧方向に対して垂直方向の２方向について測定し
た。）。また、実施形態例１において製造した熱電半導
体焼結素子サンプルの組織写真を図３（倍率１００００
倍）に、実施形態例２において製造した熱電半導体焼結
素子サンプルの組織写真を図４（倍率１０００倍）に、
比較例１において製造した熱電半導体焼結素子サンプル
の組織写真を図５（倍率４００倍）に、比較例２におい
て製造した熱電半導体焼結素子サンプルの組織写真を図
６（倍率４００倍）に示す
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
【表３】
【０１０４】上記測定結果から明らかなように、第１実
施形態例〜第８実施形態例のいずれにおいても、比較例
として行ったホットプレスにより焼結体を製造したもの
よりも熱電特性が良好であった。これは、以下に示す理
由によるものと考えられる。即ち、図３〜図６の写真か
らも明らかなように、本実施形態例において製造した熱
電半導体焼結素子の粒径は非常に小さく、ほとんどが１
０μｍ以下となっている。これに対し、比較例において
製造した熱電半導体焼結素子の粒径は比較的大きく、５
０μｍ程度である。これは、熱間押出工程における押出
時に粉末粒が再結晶を起こし、微細化しているものと考
えられ、この再結晶プロセスにおいて、粉末粒界近傍が
溶け合い、電気伝導度が向上するため、熱電特性が良好
となるものと考えられる。
施形態例〜第８実施形態例のいずれにおいても、比較例
として行ったホットプレスにより焼結体を製造したもの
よりも熱電特性が良好であった。これは、以下に示す理
由によるものと考えられる。即ち、図３〜図６の写真か
らも明らかなように、本実施形態例において製造した熱
電半導体焼結素子の粒径は非常に小さく、ほとんどが１
０μｍ以下となっている。これに対し、比較例において
製造した熱電半導体焼結素子の粒径は比較的大きく、５
０μｍ程度である。これは、熱間押出工程における押出
時に粉末粒が再結晶を起こし、微細化しているものと考
えられ、この再結晶プロセスにおいて、粉末粒界近傍が
溶け合い、電気伝導度が向上するため、熱電特性が良好
となるものと考えられる。
【０１０５】また、第１実施形態例〜第８実施形態例の
いずれにおいても、比較例であるホットプレスにより焼
結体を製造したものよりも、機械的強度（圧縮強度）が
高いことがわかる。これは、実施形態例の方が比較例の
ものよりも粒界が多く、焼結体内のクラックの進行が、
その粒界で阻止される確率が高いためであると思われ
る。
いずれにおいても、比較例であるホットプレスにより焼
結体を製造したものよりも、機械的強度（圧縮強度）が
高いことがわかる。これは、実施形態例の方が比較例の
ものよりも粒界が多く、焼結体内のクラックの進行が、
その粒界で阻止される確率が高いためであると思われ
る。
【０１０６】また、いずれの実施形態例をとってみて
も、押出方向に平行な方向で測定した熱電特性の方が、
押出方向に垂直な方向で測定した熱電特性の方が良好で
ある。これは、押出方向に対して平行な方向に、粒のＣ
面が配向するためと思われる（粒のＣ面に対して平行な
方向の方が、Ｃ面に対して垂直な方向よりも、熱電特性
が良好である。）。
も、押出方向に平行な方向で測定した熱電特性の方が、
押出方向に垂直な方向で測定した熱電特性の方が良好で
ある。これは、押出方向に対して平行な方向に、粒のＣ
面が配向するためと思われる（粒のＣ面に対して平行な
方向の方が、Ｃ面に対して垂直な方向よりも、熱電特性
が良好である。）。
【０１０７】
【発明の効果】請求項１の発明は、以下の如く効果を有
する。
する。
【０１０８】粉末化工程により粉末化された熱電半導体
結晶粉末を焼結化する際に、加熱しつつ押し出して焼結
体を成形するした。これにより、従来のものよりも良好
な熱電特性を備えた熱電半導体焼結素子を製造すること
ができる。また熱間押出工程にて製造した焼結体を切断
して焼結素子とするので、使用した原材料を全て素子と
することができ、歩留りが向上した。さらに、焼結素子
であるので、機械的強度も良好である。
結晶粉末を焼結化する際に、加熱しつつ押し出して焼結
体を成形するした。これにより、従来のものよりも良好
な熱電特性を備えた熱電半導体焼結素子を製造すること
ができる。また熱間押出工程にて製造した焼結体を切断
して焼結素子とするので、使用した原材料を全て素子と
することができ、歩留りが向上した。さらに、焼結素子
であるので、機械的強度も良好である。
【０１０９】請求項２の発明は、以下の如く効果を有す
る。
る。
【０１１０】熱間押出工程により熱電半導体焼結体を押
出た後に、押出方向に対して垂直面で前記熱電半導体焼
結体を切断して熱電半導体焼結素子を製造したので、良
好な熱電特性を備えた熱電半導体焼結素子を安定して製
造することができる。
出た後に、押出方向に対して垂直面で前記熱電半導体焼
結体を切断して熱電半導体焼結素子を製造したので、良
好な熱電特性を備えた熱電半導体焼結素子を安定して製
造することができる。
【０１１１】請求項３の発明は、以下の如き効果を有す
る。
る。
【０１１２】熱間押出工程における加熱温度を２００℃
〜５８０℃の範囲内として行った。これにより、より一
層熱電特性が向上した熱電半導体焼結素子を安定して製
造することができる。加熱温度が２００℃以下であると
再結晶による微細化が起こりにくくなり好ましくない。
また、加熱温度が５８０℃以上であると溶融してしま
い、押出成形ができなくなるので、好ましくない。
〜５８０℃の範囲内として行った。これにより、より一
層熱電特性が向上した熱電半導体焼結素子を安定して製
造することができる。加熱温度が２００℃以下であると
再結晶による微細化が起こりにくくなり好ましくない。
また、加熱温度が５８０℃以上であると溶融してしま
い、押出成形ができなくなるので、好ましくない。
【０１１３】請求項４の発明は、以下の如く効果を有す
る。
る。
【０１１４】熱間押し出し工程における押し出し圧力を
５００ｋｇ／ｃｍ2 以上として行った。これにより、熱
電特性の向上がより一層大きな熱電半導体焼結素子を効
率良く製造することができる。押し出し圧力を５００ｋ
ｇ／ｃｍ2 以下とすると押出速度が極端に遅くなり、生
産性が悪くなるため、好ましくない。
５００ｋｇ／ｃｍ2 以上として行った。これにより、熱
電特性の向上がより一層大きな熱電半導体焼結素子を効
率良く製造することができる。押し出し圧力を５００ｋ
ｇ／ｃｍ2 以下とすると押出速度が極端に遅くなり、生
産性が悪くなるため、好ましくない。
【０１１５】請求項５の発明は、以下の如く効果を有す
る。
る。
【０１１６】熱電半導体結晶を粉末化し、該熱電半導体
結晶の粉末を加熱しつつ押し出して熱電半導体焼結体を
成形したので、熱電特性の向上した熱電半導体焼結素子
とすることができる。
結晶の粉末を加熱しつつ押し出して熱電半導体焼結体を
成形したので、熱電特性の向上した熱電半導体焼結素子
とすることができる。
【０１１７】請求項６の発明は、以下の如く効果を有す
る。
る。
【０１１８】熱電半導体焼結素子の結晶粒径が１０μｍ
以下としたので、素子の機械的強度をさらに増加させる
ことができる。
以下としたので、素子の機械的強度をさらに増加させる
ことができる。
【０１１９】請求項７の発明は、以下の如く効果を有す
る。
る。
【０１２０】熱電半導体結晶を、次式、 Ｂｉx Ｓｂy Ｔｅz Ｓｅa （０．３５≦ｘ≦０．６５、 １．３５≦ｙ≦１．６
５、２．６５≦ｚ≦３．３、 ０＜ａ≦０．３５） で示される組成としたため、Ｐ型熱電半導体焼結素子に
おいて、熱電特性をさらに向上させることができる。
５、２．６５≦ｚ≦３．３、 ０＜ａ≦０．３５） で示される組成としたため、Ｐ型熱電半導体焼結素子に
おいて、熱電特性をさらに向上させることができる。
【０１２１】請求項８の発明は、以下の如く効果を有す
る。
る。
【０１２２】熱電半導体結晶を、次式、 Ｂｉx Ｓｂy Ｔｅz （０．３５≦ｘ≦０．６５、 １．３５≦ｙ≦１．６
５、２．６５≦ｚ≦３．３） で示される組成としたため、Ｐ型熱電半導体焼結素子に
おいて、熱電特性をさらに向上させることができる。
５、２．６５≦ｚ≦３．３） で示される組成としたため、Ｐ型熱電半導体焼結素子に
おいて、熱電特性をさらに向上させることができる。
【０１２３】請求項９の発明は、以下の如く効果を有す
る。
る。
【０１２４】熱電半導体結晶の粉末を、次式、 Ｂｉx Ｓｂy Ｔｅz Ｓｅa （１．３５≦ｘ≦２．０５、 ０＜ｙ≦０．６５、
２．６５≦ｚ≦３．１、０＜ａ≦０．３） で示される組成としたため、Ｎ型熱電半導体焼結素子に
おいて、熱電特性をさらに向上させることができる。
２．６５≦ｚ≦３．１、０＜ａ≦０．３） で示される組成としたため、Ｎ型熱電半導体焼結素子に
おいて、熱電特性をさらに向上させることができる。
【０１２５】請求項１０の発明は、以下の如く効果を有
する。
する。
【０１２６】熱電半導体結晶の粉末を、次式、 Ｂｉx Ｔｅz Ｓｅa （１．３５≦ｘ≦２．０５、 ２．６５≦ｚ≦３．１、
０＜ａ≦０．３５） で示される組成としたため、Ｎ型熱電半導体焼結素子に
おいて、熱電特性をさらに向上させることができる。
０＜ａ≦０．３５） で示される組成としたため、Ｎ型熱電半導体焼結素子に
おいて、熱電特性をさらに向上させることができる。
【０１２７】請求項１１の発明は、以下の如く効果を有
する。
する。
【０１２８】熱電半導体結晶の粉末を、次式、 Ｂｉx Ｔｅz （１．３５≦ｘ≦２．０５、 ２．６５≦ｚ≦３．１） で示される組成としたため、Ｎ型熱電半導体焼結素子に
おいて、熱電特性をさらに向上させることができる。
おいて、熱電特性をさらに向上させることができる。
【図１】本発明の実施形態例における、熱間押出装置の
概略図である。
概略図である。
【図２】本発明の実施形態例における、切断工程の概略
図である。
図である。
【図３】本発明の実施形態例１において製造した熱電半
導体焼結体の断面組織写真である。
導体焼結体の断面組織写真である。
【図４】本発明の実施形態例２において製造した熱電半
導体焼結体の断面組織写真である。
導体焼結体の断面組織写真である。
【図５】比較例１において製造した熱電半導体焼結体の
断面組織写真である。
断面組織写真である。
【図６】比較例２において製造した熱電半導体焼結体の
断面組織写真である。
断面組織写真である。
１ 熱間押出装置 １１ 金型、 １１ａ 材料供給部、 １１ｂ 通路
部、 １１１ａ 円柱形部、 １１１ｂ 円錐台形部 １２ ヒーター １３ パンチ １４ 温度センサ １６ 熱電半導体焼結体 １７ 熱電半導体焼結素子
部、 １１１ａ 円柱形部、 １１１ｂ 円錐台形部 １２ ヒーター １３ パンチ １４ 温度センサ １６ 熱電半導体焼結体 １７ 熱電半導体焼結素子
Claims (11)
- 【請求項１】 熱電半導体結晶を粉末化する粉末化工程
と、 前記粉末化工程により粉末化された前記熱電半導体結晶
粉末を加熱しつつ押し出して熱電半導体焼結体を成形す
る熱間押出工程と、 前記熱間押出工程により押し出された熱電半導体焼結体
を切断して熱電半導体焼結素子を成形する切断工程と、 を備えることを特徴とする熱電半導体焼結体の製造方
法。 - 【請求項２】 請求項１において、 前記切断工程は、前記熱間押出工程における押出方向に
対して垂直面で前記熱電半導体焼結体を切断することを
特徴とする熱電半導体焼結素子の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１において、 前記熱間押出工程は、加熱温度を２００℃〜５８０℃の
範囲内で行うことを特徴とする熱電半導体焼結素子の製
造方法。 - 【請求項４】 請求項１において、 前記熱間押出工程は、押し出し圧力を５００ｋｇ／ｃｍ
2 以上として行うことを特徴とする熱電半導体焼結素子
の製造方法。 - 【請求項５】 熱電半導体結晶を粉末化し、該熱電半導
体結晶の粉末を加熱しつつ押し出して熱電半導体焼結体
を成形し、該熱電半導体焼結体を切断して成形した熱電
半導体焼結素子。 - 【請求項６】 請求項５において、 前記熱電半導体焼結素子は、結晶粒径が１０μｍ以下で
あることを特徴とする、熱電半導体焼結素子。 - 【請求項７】 請求項５において、 前記熱電半導体結晶は、次式、 Ｂｉx Ｓｂy Ｔｅz Ｓｅa （０．３５≦ｘ≦０．６５、 １．３５≦ｙ≦１．６
５、２．６５≦ｚ≦３．３、 ０＜ａ≦０．３５） で示される組成であることを特徴とする、熱電半導体焼
結体。 - 【請求項８】 請求項５において、 前記熱電半導体結晶は、次式、 Ｂｉx Ｓｂy Ｔｅz （０．３５≦ｘ≦０．６５、 １．３５≦ｙ≦１．６
５、２．６５≦ｚ≦３．３） で示される組成であることを特徴とする、熱電半導体焼
結体。 - 【請求項９】 請求項５において、 前記熱電半導体結晶の粉末は、次式、 Ｂｉx Ｓｂy Ｔｅz Ｓｅa （１．３５≦ｘ≦２．０５、 ０＜ｙ≦０．６５、
２．６５≦ｚ≦３．１、０＜ａ≦０．３） で示される組成であることを特徴とする、熱電半導体焼
結体。 - 【請求項１０】 請求項５において、 前記熱電半導体結晶の粉末は、次式、 Ｂｉx Ｔｅz Ｓｅa （１．３５≦ｘ≦２．０５、 ２．６５≦ｚ≦３．１、
０＜ａ≦０．３５） で示される組成であることを特徴とする、熱電半導体焼
結体。 - 【請求項１１】 請求項５において、 前記熱電半導体結晶の粉末は、次式、 Ｂｉx Ｔｅz （１．３５≦ｘ≦２．０５、 ２．６５≦ｚ≦３．１） で示される組成であることを特徴とする、熱電半導体焼
結体。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8210287A JPH1056210A (ja) | 1996-08-08 | 1996-08-08 | 熱電半導体焼結素子の製造方法及び熱電半導体焼結素子 |
| DE19734471A DE19734471A1 (de) | 1996-08-08 | 1997-08-08 | Thermoelektrisches Halbleiterelement und Herstellungsverfahren dafür |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8210287A JPH1056210A (ja) | 1996-08-08 | 1996-08-08 | 熱電半導体焼結素子の製造方法及び熱電半導体焼結素子 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1056210A true JPH1056210A (ja) | 1998-02-24 |
Family
ID=16586908
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8210287A Pending JPH1056210A (ja) | 1996-08-08 | 1996-08-08 | 熱電半導体焼結素子の製造方法及び熱電半導体焼結素子 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1056210A (ja) |
| DE (1) | DE19734471A1 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020040920A (ko) * | 2000-11-25 | 2002-05-31 | 안성암 | 열전재료 제조장치 및 그 제조방법 |
| CN1117666C (zh) * | 1997-01-09 | 2003-08-13 | 住友橡胶工业株式会社 | 充气轮胎 |
| US6617504B2 (en) * | 2000-05-09 | 2003-09-09 | Komatsu Ltd. | Thermoelectric element, method of fabricating the same, and thermoelectric module employing the same |
| KR101051010B1 (ko) | 2008-11-12 | 2011-07-26 | 세종대학교산학협력단 | ｐ형 Ｂｉ-Ｓｂ-Ｔｅ계 열전재료의 제조방법 |
| JP2015015366A (ja) * | 2013-07-05 | 2015-01-22 | アイシン精機株式会社 | 熱電変換素子の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1156921C (zh) * | 1999-06-25 | 2004-07-07 | 松下电工株式会社 | 用于生产热电元件材料的烧结体的方法 |
| CA2280990A1 (en) | 1999-08-27 | 2001-02-27 | Jacques L'ecuyer | New process for producing thermoelectric alloys |
| DE10253136A1 (de) | 2002-11-14 | 2004-05-27 | Cbp Guideway Systems Gmbh | Funktionsebenenträger |
| DE102006039024A1 (de) * | 2006-08-19 | 2008-02-21 | Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. | Thermogenerator |
-
1996
- 1996-08-08 JP JP8210287A patent/JPH1056210A/ja active Pending
-
1997
- 1997-08-08 DE DE19734471A patent/DE19734471A1/de not_active Ceased
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| JP2015015366A (ja) * | 2013-07-05 | 2015-01-22 | アイシン精機株式会社 | 熱電変換素子の製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19734471A1 (de) | 1998-02-12 |
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