JP2001160634A

JP2001160634A - 熱電半導体の製造方法

Info

Publication number: JP2001160634A
Application number: JP34119499A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Tauchi; 比登志田内; Satoshi Hori; 智堀; Hirotane Sugiura; 裕胤杉浦; Hiroyasu Kojima; 宏康小島
Original assignee: Aisin Seiki Co Ltd
Current assignee: Aisin Corp
Priority date: 1999-11-30
Filing date: 1999-11-30
Publication date: 2001-06-12
Anticipated expiration: 2019-11-30
Also published as: US20010002319A1; US6524879B2; JP4258081B2

Abstract

(57)【要約】【課題】複数の熱電半導体インゴットを接合して大き
なインゴットを作製した場合においても、接合界面にお
ける強度を十分強くすること。【解決手段】熱電半導体のインゴットを作製するイン
ゴット作製工程と、該インゴット作製工程で作製された
複数の熱電半導体のインゴットを一体化させると同時に
塑性変形させる塑性加工工程を含むことを特徴とする熱
電半導体の製造方法とする。塑性加工工程で複数のイン
ゴットを一体化すると同時に塑性加工するので、接合強
度が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この出願の発明は、熱電半導
体の製造方法に関するものであり、より詳しくは、熱電
半導体を塑性加工する塑性加工工程を含む熱電半導体の
製造方法に係るものである。

【０００２】

【従来の技術】電子冷却素子や熱電発電素子に使用され
る熱電半導体材料としては、六方晶構造を有する材料が
多く使用される。その材料形態としては、単結晶材料、
多結晶材料、焼結材料等、種々の形態のものが使用され
ている。熱電半導体の性能のみから見れば、単結晶材料
は結晶方位が完全に特定方向に揃った理想的な材料であ
る。しかし、単結晶材料は、結晶方位が揃うことによる
壁開性を持ち、このため材料強度が脆弱であるという問
題がある。また、ブリッジマン法等で一方向凝固させて
熱電性能の大きな結晶方位に配向させた多結晶材料は、
単結晶材料ほどではないが、依然として材料強度が脆弱
であるという問題点を持つ。一方、結晶材料を粉末とし
た後に焼結化した粉末焼結材料にあっては、焼結によっ
て材料強度は向上するが、結晶方位が十分に配向しない
ために熱電性能が低下してしまうという問題点がある。
これらの種々の材料形態のうちのどの材料形態を選択す
べきかは、それが使用されるべき環境や使用条件等を考
慮して決定されるべきものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、熱電
半導体材料の材料形態には種々の形態があるが、いずれ
にしてもこれらは所定の大きさを持った熱電半導体のイ
ンゴットとして作製され、このインゴットをスライシン
グしてウエハを作製した後、そのウエハをダイシングし
て熱電半導体チップとされる。この場合、スライシング
やダイシングにおいては、一度に大きな容積のインゴッ
トをスライシング、ダイシングした方が、これらの工程
を経るインゴットの数が減少して生産性の面で効率的で
ある。ところが、大きなインゴットは、その作製の過程
で内部での温度分布や圧力分布が大きくなり、その結果
性能のばらつきが大きくなってしまうといった問題が発
生する。この問題は、大きなインゴットではなく小さな
インゴットを作製してインゴット内での温度、圧力分布
を小さくすることにより回避できるが、この場合には、
スライシング、ダイシングするインゴットの数が増加す
ることになり、生産性が悪化するといった問題がある。
この問題を回避するため、複数の小さなインゴットを接
合して大きなインゴットとし、その大きなインゴットを
スライシング、ダイシングすることで、スライシング、
ダイシングを行うインゴットの数を減少させて生産性を
向上させることが考えられるが、接合界面での強度が弱
く、熱電半導体の機械的強度を維持することができない
といった問題がある。

【０００４】故に、本発明は、上記実情に鑑みてなされ
たものであり、複数の熱電半導体インゴットを接合して
大きなインゴットを作製した場合においても、接合界面
における強度が十分強く、これをスライシング、ダイシ
ングして熱電半導体チップとしたときでも十分な機械的
強度を備えた熱電半導体とすることができるような熱電
半導体の製造方法を提供することを技術的課題とするも
のである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記技術的課題を解決す
るためになされた請求項１に記載の発明は、熱電半導体
のインゴットを作製するインゴット作製工程と、該イン
ゴット作製工程で作製された複数の熱電半導体のインゴ
ットを一体化させると同時に塑性変形させる塑性加工工
程を含むことを特徴とする熱電半導体の製造方法とする
ことである。

【０００６】上記請求項１の発明における熱電半導体の
製造方法によれば、熱電半導体のインゴットを作製する
インゴット作製工程と、該インゴット作製工程で作製さ
れた複数の熱電半導体を一体化させると同時に塑性変形
させる塑性加工工程を含む熱電半導体の製造方法とした
ことにより、塑性加工工程において、複数の熱電半導体
が一体化されるとともに塑性変形される。このように塑
性加工工程において複数のインゴットが一体化されるの
で、次工程でスライシング、ダイシングされるインゴッ
トの容積が大きくなる。よって、スライシング、ダイシ
ングするインゴットの数を減少させることができ、生産
性を向上させることができる。さらに、塑性加工工程に
おいて、複数の熱電半導体のインゴットは一体化される
とともに塑性変形されることにより接合界面での強度が
向上する。このため、これをスライシング、ダイシング
した場合でも、十分な機械的強度を備えた熱電半導体チ
ップとすることができる。

【０００７】尚、上記発明においては、塑性加工工程の
追加によって従来の製造工程よりも工程が１つ多くなる
といった欠点がある。しかし、熱電材料として例えば六
方晶構造を有する材料を使用する場合には、一体化と同
時に塑性加工することによって、接合部の強度を上げる
とともに、Ｃ面の配向性を向上させて熱電性能を向上す
ることができるといった、上記欠点を補ってあまりある
効果を有するものである。

【０００８】また、請求項２の発明は、請求項１の発明
において、前記塑性加工工程における塑性加工温度は３
５０℃〜５５０℃であり、塑性加工時間は１０分以上で
あり、塑性加工圧力は１９．６ＭＰａ（２００ｋｇ／ｃ
ｍ ^２）以上であることを特徴としている。

【０００９】上記請求項２の発明によれば、塑性加工工
程における塑性加工温度は３５０℃〜５５０℃、塑性加
工時間は１０分以上、塑性加工圧力は１９．６ＭＰａ
（２００ｋｇ／ｃｍ^２）以上であるという条件下で塑性
加工を行うので、接合界面における強度をより一層向上
させることができる。

【００１０】尚、本発明において、上記塑性加工温度と
は、塑性加工される熱電半導体インゴットの温度のみな
らず、塑性加工するための塑性加工装置の温度（例えば
塑性加工用金型の温度や、塑性加工用金型の雰囲気の温
度）をも含むものとする。また、上記塑性加工時間と
は、実際に熱電半導体インゴットが塑性加工工程に要す
る時間であり、必ずしもインゴットが塑性変形されてい
る時間のみではない。また、上記塑性加工圧力とは、塑
性加工される熱電半導体インゴットが実際に受けている
圧力のみならず、塑性加工するもの（パンチ等）に付与
される圧力をも含むものとする。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を、添
付図面を参照して説明する。

【００１２】（第１実施形態例）本例においては、以下
の主要な工程を経て熱電半導体が製造される。

【００１３】（１）結晶合金作製工程（２）粉末作製工程（３）仮プレス工程（４）焼結工程（インゴット作製工程）（５）塑性加工工程以下、各工程毎に説明する。

【００１４】（１）結晶合金作製工程まず、Ｂｉ_０．５Ｓｂ_１．５Ｔｅ_３の組成になるよう
に、ビスマス、アンチモン、テルルの純度３Ｎ（９９．
９％）の原材料を秤量し、石英管に投入した。次に、添
加物として銀（Ａｇ）を０．０１ｗｔ％添加し、その後
真空ポンプにより石英管内を１３．３Ｐａ（０．１ｔｏ
ｒｒ）以下の真空にし、封止した。

【００１５】この石英管を７００℃にて１時間加熱しな
がら揺動させ、石英管内の原材料混合物を溶解・攪拌し
た後、冷却させて結晶合金化した。

【００１６】（２）粉末作製工程前記結晶合金作製工程にて作製した熱電半導体の結晶合
金をカッターミルにて粉砕して粉末体とした。その後、
粉末体を９０μｍ以下の粉末に分級した。

【００１７】（３）仮プレス工程前記粉末作製工程にて作製した９０μｍ以下の熱電半導
体結晶合金の粉末を仮プレスする。この仮プレス工程に
使用する金型を図１に示す。図において、仮プレス用金
型１は、ダイス１１、上側パンチ１２、下側パンチ１３
を具備する。ダイス１１は円筒形状に形成されており、
その図示鉛直方向中心部には矩形貫通凹部１１ａが形成
されている。そして、上側パンチ１２はダイス１１の貫
通凹部１１ａの図示上側から、下側パンチ１３はダイス
１１の貫通凹部１１ａの図示下側から、それぞれ貫通凹
部１１ａに挿入されている。従って、上側パンチ１２の
図示下端面１２ａと、下側パンチ１３の図示上端面１３
ａと、ダイス１１の貫通凹部１１ａの内周面とで、キャ
ビティー１７を形成している。

【００１８】上記構成の仮プレス用金型１を、まずスペ
ーサＡ上に置き（図１参照）、キャビティー１７内に前
記粉末作製工程にて作製した９０μｍ以下の熱電半導体
結晶合金の粉末を投入する。その後、ハンドプレス等
で、上側パンチ１２を図示矢印Ｂに示すように鉛直下方
に加圧する。この加圧によって粉末体は図２に示すよう
に加圧されて圧縮される。

【００１９】このような仮プレス工程によって、ダイス
１１、上側パンチ１２、下側パンチ１３は、キャビティ
ー１７内の粉末体と摩擦力により一体化される（以下、
これらの一体品を一体品Ｃという。）。

【００２０】（４）焼結工程（インゴット作製工程）前記仮プレス工程にて一体化された一体品Ｃを、焼結装
置に投入して焼結を行う。この焼結工程時に使用する焼
結装置を図３に示す。図において、焼結装置１０は、ハ
ウジング１４を備える。このハウジング１４は内部空間
を有する円筒形状に構成されており、その内壁側周面に
は、電気ヒータ１６が配設されているとともに、その内
部空間には熱電対１５が挿入され、該熱電対１５によっ
てハウジング１４内の温度が測定できるようになってい
る。ハウジング１４の天井面１４ａには、上側スペーサ
１８が該ハウジング１４の内空間に向って連結固定され
ている。また、ハウジング１４の底面１４ｂ側には油圧
シリンダ２０が配置している。この油圧シリンダ２０の
シリンダロッド（図示略）は、ハウジング１４内に配設
された下側スペーサ１９に連結されている。そして、上
側スペーサ１８と下側スペーサ１９のとの間に一体品Ｃ
がセットされる。このとき図３に示すように、上側パン
チ１２の上面１２ｂと上側スペーサ１８の下面１８ａと
は当接し、ダイス１１の下面１１ｂと下側スペーサ１９
の上端面１９ａとは所定の隙間Ｄができるように両スペ
ーサ１８、１９の位置を調節しておく。尚、このように
所定の隙間Ｄができるように一体品Ｃを配設しても、キ
ャビティー１７内の粉末体とダイス１１との間で摩擦力
が働いているために、ダイス１１が自重によって下方に
落下することはない。

【００２１】上記構成の焼結装置１０において、まずハ
ウジング１４内を不活性ガス（窒素ガス）で置換し、電
気ヒータ１６に通電してハウジング１４内を昇温する。

【００２２】ハウジング１４内の温度が４００℃に達し
た時点で油圧シリンダ２０を駆動させ、キャビティー１
７内の粉末体を加圧力３９．２ＭＰａ（４００ｋｇ／ｃ
ｍ^２）で加圧する。本例において、この加圧状態は、
（ａ）下側パンチ加圧状態、（ｂ）上側パンチ加圧状
態、という２つの加圧状態からなり、上記２つの加圧状
態を順に経て焼結がなされる。以下、これらの加圧状態
を順に説明する。

【００２３】（ａ）下側パンチ加圧状態まず、加圧前の状態では下側パンチ１３及び下側スペー
サ１９は図３の状態にあり、ダイス１１の下面１１ｂと
下側スペーサ１９の上端面１９ａとの間には所定の隙間
Ｄが設けられている。この状態から油圧シリンダ４０が
駆動すると、シリンダロッド（図示略）が上方向に駆動
する。すると、このシリンダロッドに連結した下側スペ
ーサ１９及び下側スペーサ１９に連結された下側パンチ
１３が上方に駆動し、キャビティー１７内の粉末体を加
圧する。このときダイス１１及び上側パンチ１２は動い
ていない。従って、キャビティー１７を構成する部材
（上側パンチ１２、下側パンチ１３、ダイス１１）のう
ち、上側パンチ１２、ダイス１１は停止し、下側パンチ
１３のみが上方に移動していることになり、これをダイ
ス１１側から見れば、上側パンチ１２は停止し、下側パ
ンチ１１のみが上方に駆動してキャビティー１７内の粉
末体を加圧している状態（下側パンチ加圧状態）となっ
ている。このような加圧状態では、キャビティー１７内
の粉末体は、下側パンチ１３によって図示下方向（一方
向）から加圧を受けている状態となる。この下側パンチ
加圧状態は、下側スペーサ１９の上端面１９ａがダイス
１１の下面１１ｂに当接するまで続く。

【００２４】（ｂ）上側パンチ加圧状態下側スペーサ１９が所定量上昇すると、図４に示すよう
に、下側スペーサ１９の上面１９ａがダイス１１の下面
１１ｂに当接する。この当接状態においても油圧シリン
ダ２０のシリンダロッド（図示略）はさらに上方駆動す
る。すると、この駆動力は、下側スペーサ１９からダイ
ス１１にも伝達され、下側スペーサ１９、下側パンチ１
３のみならず、ダイス１１自体も下側スペーサ１９に押
されて上方に駆動される。ただし、上側パンチ１２はハ
ウジング１４に連結された上側スペーサ１８によってそ
の位置が固定されているため移動しない。従って、キャ
ビティー１７を構成する部材（上側パンチ１２、下側パ
ンチ１３、ダイス１１）のうち、下側パンチ１３、ダイ
ス１１は上方に駆動し、上側パンチ１２のみが停止して
いることになり、これをダイス１１側から見れば、下側
パンチ１３は停止し（下側パンチ１３はダイス１１とと
もに上方に移動しているため、ダイス１１から見て相対
的に停止している）、上側パンチ１２のみが下方に移動
して（実際には上側パンチ１２は停止してダイス１１が
上方に移動しているが、ダイス１１から見れば上側パン
チ１２が下方に移動してくるように見える）、キャビテ
ィー１７内の粉末体を加圧している状態（上側パンチ加
圧状態）に見える。このような加圧状態では、キャビテ
ィー１７内の粉末体は、上側パンチ１２によって図示上
方向（上記一方向とは反対の他方向）から加圧を受けて
いる状態となる。

【００２５】上記のような焼結工程を所定時間継続さ
せ、最終的に図５に示す状態になるまでキャビティー１
７内の粉末体を加圧及び加熱して焼結を行う。その後、
キャビティー１７から焼結体を取出し、図６に示すよう
な、高さ（Ｈ）１０ｍｍ×幅（Ｗ）２０ｍｍ×長さ
（Ｌ）３０ｍｍの熱電半導体焼結体のインゴットＥを作
製した。

【００２６】（４）塑性加工工程次に、前記焼結工程で作製した高さ（Ｈ）１０ｍｍ×幅
（Ｗ）２０ｍｍ×長さ（Ｌ）３０ｍｍの大きさの焼結体
インゴットＥを２個用意し、これら２個の焼結体インゴ
ットＥを塑性加工する。この塑性加工工程で使用する塑
性加工装置３０を図７に示す。図７に示す通り、塑性加
工装置３０は、ダイス３１、上側パンチ３２、下側パン
チ３３を具備する。ダイス３１は円筒形状に形成されて
おり、その図示鉛直方向中心部には矩形貫通凹部３１ａ
が形成されている。そして、上側パンチ３２はダイス３
１の貫通凹部３１ａの図示上側から、下側パンチ３３は
ダイス３１の貫通凹部３１ａの図示下側から、それぞれ
貫通凹部３１ａに挿入されている。従って、上側パンチ
３２の図示下端面３２ａと、下側パンチ３３の図示上端
面３３ａと、ダイス３１の貫通凹部３１ａの内周面と
で、キャビティー３７を形成している。このキャビティ
ー３７内には、前記焼結工程にて作製した焼結体インゴ
ットＥを２個、高さ（Ｈ）方向を同一として上下に重ね
て投入する。このとき、図７及び図７のＦ−Ｆ断面図で
ある図８に示すように、焼結体の側方向に所定の隙間を
設けた状態で焼結体Ｅをキャビティー３７内に設置す
る。

【００２７】これらのダイス３１、上側パンチ３２、下
側パンチ３３は、ハウジング３４内に収容されている。
ハウジング３４の天井面３４ａには、上側スペーサ３８
が該ハウジング３４の内空間に向って連結固定されてい
る。この上側スペーサ３８には、上側パンチ３２の上端
３２ｂが連結固定されている。また、ハウジング３４の
底面３４ｂ側には油圧シリンダ４０が配置している。こ
の油圧シリンダ４０のシリンダロッド（図示略）は、下
側スペーサ３９に連結されている。そして、下側スペー
サ３９に下側パンチ３３の下端部３３ｂが連結された構
成となっている。

【００２８】ハウジング３４の内壁側周面には、電気ヒ
ータ３６が配設されているとともに、ハウジング３４の
内部空間内に熱電対３５が突出して配設されており、該
熱電対３５によってハウジング３４内の温度が測定され
る。

【００２９】上記説明からわかるように、図７に示す塑
性加工装置３０の構成は、図３に示す焼結装置１０の構
成と基本的に同一であるが、図３に示す焼結装置１０で
は下側スペーサ１９の上端面１９ａとダイス１１の下面
１１ｂとの間に隙間Ｄがあるのに対し、図７に示す塑性
加工装置３０では下側スペーサ３９の上端面３９ａとダ
イス３１の下面３１ｂとは当接しており、隙間がないと
ころが異なっている。実際のところ、図７に示す塑性加
工装置３０の構成とするための組立順序としては、まず
ダイス３１、上側パンチ３２、下側パンチ３３、キャビ
ティー３７内の２つの焼結体Ｅを図７に示すような状態
に組立て、さらに下側スペーサ３９に下側パンチ３３を
セットした状態でハウジング３４内にこれらを投入し、
下側スペーサ３９を油圧シリンダ４０のシリンダロッド
に取り付けるのであるが、この組立て時において、ダイ
ス３１は、図３の場合と異なりキャビティー３７内の２
つの焼結体Ｅとは何ら接触関係がなく、当然両者で摩擦
力も発生しないので、図３に示すような隙間Ｄを設けよ
うとしても、ダイス３１は自重により下方に移動し、下
側スペーサ３９に支えられる形で該スペーサ３９の上端
面３９ａに当接する。このため図７に示す塑性加工装置
３０においては図３のような隙間Ｄは存在しない。ただ
し、ダイス３１の下方にスペーサ等を配置することで、
ダイス３１を下側スペーサ３９から浮かし、ダイス３１
の下面３１ｂと下側スペーサ３９の上端面３９ａとの間
に隙間を設けることは可能である。

【００３０】上記構成の塑性装置３０において、まずハ
ウジング３４内を不活性ガス（窒素ガス）で置換し、電
気ヒータ３６に通電してハウジング３４内を昇温する。

【００３１】熱電対３５で測定されたハウジング３４内
の温度が所定温度（塑性加工温度）に達した時点で油圧
シリンダ４０を駆動させてキャビティー３７内の２つの
焼結体Ｅを加圧する。本例の塑性加工工程における加圧
状態は、上記焼結工程において説明した上側パンチ加圧
状態と同一である。即ち、油圧シリンダ４０が駆動する
と、油圧シリンダ４０のシリンダロッド（図示略）が上
方駆動する。すると、この駆動力は、下側スペーサ３９
から下側パンチ３３及びダイス３１に伝達され、下側ス
ペーサ３９、下側パンチ３３、ダイス３１が側スペーサ
３９に押されて上方に駆動される。ただし、上側パンチ
３２はハウジング３４に連結された上側スペーサ３８に
よってその位置が固定されているため移動しない。従っ
て、キャビティー３７を構成する部材（上側パンチ３
２、下側パンチ３３、ダイス３１）のうち、下側パンチ
３３、ダイス３１は上方に駆動し、上側パンチ３２のみ
が停止していることになり、これをダイス３１側から見
れば、下側パンチ３３は停止し（下側パンチ３３はダイ
ス３１とともに上方に移動しているため、ダイス３１か
ら見て相対的に停止している）、上側パンチ３２のみが
下方に移動して（実際には上側パンチ３２は停止してダ
イス３１が上方に移動しているが、ダイス３１から見れ
ば上側パンチ３２が下方に移動してくるように見え
る）、キャビティー３７内の焼結体インゴットＥを加圧
している状態に見える。このような加圧状態では、キャ
ビティー３７内の焼結亜体Ｅは、上側パンチ３２によっ
て図示上方向から加圧を受けている状態となる。

【００３２】上記のような塑性加工工程を所定時間（塑
性加工時間）継続させ、塑性加工装置３０が最終的に図
９に示す状態になるまで塑性加工を行う。この塑性加工
工程により、２つの焼結体インゴットＥを一体化させる
と同時に塑性変形させる。その後、キャビティー３７か
ら塑性加工品を取出し、図１０に示すような、高さ
（Ｈ）１０ｍｍ×幅（Ｗ）４０ｍｍ×長さ（Ｌ）３０ｍ
ｍの熱電半導体焼結体の圧延体インゴットＧを製造し
た。

【００３３】また、上記塑性加工工程において、塑性加
工温度を３５０℃、４５０℃、５５０℃とした場合、及
び、塑性加工時間を５分、１０分、３０分とした場合に
ついてそれぞれ行い、各条件毎に異なった圧延体インゴ
ットＧを製造した。

【００３４】上記工程を経て作製した圧延体インゴット
Ｇについて、それぞれゼーベック係数（α）、電気伝導
度（σ）、性能指数（Ｚ）を測定した。尚、性能指数
（Ｚ）は、以下の式によって算出した。

【００３５】性能指数（Ｚ）＝（ゼーベック係数）^２×
（電気伝導度）／（熱伝導度）また、作製した圧延体インゴットＧについて、図１１に
示すように２つの焼結体Ｅの接合面（図１１において点
線で示した面）を含むサンプルＧ１を切り出し、このサ
ンプルＧ１について曲げ強度を測定した。

【００３６】上記測定結果を、それぞれの塑性加工時に
おける塑性加工温度Ｔ（℃）、塑性加工時間ｔ（分）と
ともに表１に示す。

【００３７】尚、上記塑性加工工程における塑性加工装
置３０の構造と、上記焼結工程における焼結装置１０の
構造とは基本的には同一であるので、上記したようにダ
イス３１の下方に加圧により変形するスペーサ等を介在
させてダイス３１を下側スペーサ３９から浮かせた状態
としておけば、この塑性加工工程においても、焼結工程
で説明した下側パンチ加圧状態と上側パンチ加圧状態と
の両加圧状態を経て塑性加工体（圧延体インゴット）が
作製される。一般的に焼結体を塑性加工すると、加圧部
分に近いところで材料密度が高くなり、加圧部分から遠
いところでは材料密度が低くなる傾向にあるので、この
ような上側パンチ加圧状態（上方からの加圧）と下側パ
ンチ加圧状態（下方からの加圧）を行うことにより、加
圧材料内部での密度分布を均一化することができるとい
った効果がある。

【００３８】（比較例１）上記第１実施形態例と同様な
結晶合金作製工程で熱電半導体の結晶合金を作製した。
その後、上記第１実施形態例と同様な粉末作製工程で熱
電半導体の結晶合金の粉末体を作製した。この粉末体
を、図１に示す仮プレス用金型１に投入し、上記第１実
施形態例と同様な方法で一体品Ｃを作製した。この一体
品Ｃを図３に示す焼結装置１０にセットし、上記第１実
施形態例と同様な方法で焼結を行なった（温度：４００
℃、圧力：３９．２ＭＰａ（４００ｋｇ／ｃｍ^２）、時
間：３０分）。この焼結により、高さ（Ｈ）２０ｍｍ×
幅（Ｗ）２０ｍｍ×長さ（Ｌ）３０ｍｍの焼結体インゴ
ットを作製した。

【００３９】上記焼結体インゴットを１個、図７に示す
ものと同様な塑性加工装置に投入し、上記第１実施形態
例と同様な方法で塑性加工を行なった。尚、このときの
塑性加工温度は３５０℃、塑性加工時の圧力は１９．６
ＭＰａ（２００ｋｇ／ｃｍ^２）、塑性加工時間は３０分
である。この塑性加工によって、高さ（Ｈ）１０ｍｍ×
幅（Ｗ）４０ｍｍ×長さ（Ｌ）３０ｍｍの熱電半導体焼
結体の圧延体インゴットＩ（図１２参照）を作製した。

【００４０】上記工程を経て作製した圧延体インゴット
について、上記第１実施形態例と同様に、それぞれゼー
ベック係数（α）、電気伝導度（σ）、性能指数（Ｚ）
を測定した。

【００４１】また、作製した圧延体インゴットＩについ
て、図１２に示すようにサンプルＩ１を切り出し、この
サンプルＩ１について曲げ強度を測定した。

【００４２】上記測定結果を、それぞれの塑性加工時に
おける塑性加工温度Ｔ（℃）、塑性加工時間ｔ（分）と
ともに表１に示す。

【００４３】（第２実施形態例）本例においては、以下
の主要な工程を経て熱電半導体が製造される。

【００４４】（１）結晶合金作製工程（２）粉末作製工程（３）圧粉工程（４）押出焼結工程（インゴット作製工程）（５）塑性加工工程このうち、（１）結晶合金作製工程、（２）粉末作製工
程については、上記第１実施形態例と同様であるので、
その具体的説明は省略し、以下、工程（３）〜（５）に
ついて説明する。

【００４５】（３）圧粉工程上記結晶合金作製工程、粉末作製工程を経て作製された
熱電半導体の結晶合金の粒径９０μｍ以下の粉末３０ｇ
を、６８．６ＭＰａ（７００ｋｇ／ｃｍ^２）の圧力で金
型により一軸成形し、圧粉体を作製した。

【００４６】（４）押出焼結工程（インゴット作製工
程）前記圧粉工程にて作製した圧粉体を押出焼結して押出焼
結体を作製する。この押出焼結体作製時に使用する金型
を図１３に示す。図において、押出焼結用金型５０は、
ダイス５１、パンチ５２を具備する。ダイス５１は円筒
状に形成されており、その図示鉛直方向中心部には丸形
貫通凹部が形成されている。この丸形貫通凹部は、ダイ
ス５１の一端面５１ａに開口した径の大きな大径部５１
ｃと、大径部から連続して形成され径が次第に小さくな
る縮径部５１ｄと、縮径部５１ｄから連続して形成され
るとともにダイス５１の他端面５１ｂに開口した径の小
さな小径部５１ｅからなる。このうち、大径部５１ｃ及
び縮径部５１ｄが押出しキャビティー５７を形成する。
パンチ５２は円柱形状を呈してなり、その径はダイス５
１の丸形貫通凹部の大径部５１ｃの内径とほぼ同一とさ
れている。また、ダイス５１の周面にはリングヒータ５
６が巻回されている。

【００４７】上記構成の押出焼結用金型５０において、
まずキャビティー５７内に前記圧粉工程にて作製した圧
粉体を投入する。その後、リングヒータ５６に通電して
ダイス５１を所定温度（本例では４７０℃）まで加熱す
る。加熱が完了したら、ダイス５１の一端面５１ａ側か
ら丸形貫通凹部の大径部５１ｃにパンチ５２を挿入し、
図において下方にパンチ５２を駆動させる。このパンチ
５２の下方駆動により、キャビティー５７内の圧粉体が
加圧され、圧粉体を構成する粉末が流動し、丸形貫通凹
部の小径部５１ｅ側に流れる。この流動の過程で粉末が
加熱及び加圧されて焼結化し、ダイス５１の吐出口５１
ｆから焼結体となって押出される。この押出焼結工程に
より、直径１．２ｍｍの棒状の押出焼結体を作製した。
尚、このときにおける吐出口５１ｆでの押出焼結体の押
出速度は４ｍｍ／ｓｅｃ．、パンチ５２による押出圧力
は１．６７ＧＰａ（１７０ｋｇ／ｍｍ^２）とした。

【００４８】その後、押出された直径１．２ｍｍの棒状
の押出焼結体を長さ２０ｍｍに切断して図１４に示すよ
うな熱電半導体の押出焼結体のインゴットＪを作製し
た。

【００４９】（４）塑性加工工程前記押出焼結工程で作製された押出焼結体インゴットＪ
を複数本用意し、これら複数本のインゴットＪを塑性加
工する。この塑性加工工程で使用する塑性加工装置を図
１５に示す。図１５に示す塑性加工装置６０は、図７に
示した塑性加工装置３０とキャビティーの大きさが違う
以外は基本的に同一構造である。即ち、塑性加工装置６
０は、ダイス６１、上側パンチ６２、下側パンチ６３を
具備する。ダイス６１は円筒形状に形成されており、そ
の図示鉛直方向中心部には矩形貫通凹部６１ａが形成さ
れている。そして、上側パンチ６２はダイス６１の貫通
凹部６１ａの図示上側から、下側パンチ６３はダイス６
１の貫通凹部６１ａの図示下側から、それぞれ貫通凹部
６１ａに挿入されている。従って、上側パンチ６２の図
示下端面６２ａと、下側パンチ６３の図示上端面６３ａ
と、ダイス６１の貫通凹部６１ａの内周面とで、キャビ
ティー６７を形成している。

【００５０】これらのダイス６１、上側パンチ６２、下
側パンチ６３は、ハウジング６４内に収容されている。
ハウジング６４の天井面６４ａには、上側スペーサ６８
が該ハウジング６４の内空間に向って連結固定されてい
る。この上側スペーサ６８には、上側パンチ６２の上端
６２ｂが連結固定されている。また、ハウジング６４の
底面６４ｂ側には油圧シリンダ７０が配置している。こ
の油圧シリンダ７０のシリンダロッド（図示略）は、下
側スペーサ６９に連結されている。そして、下側スペー
サ６９に下側パンチ６３の下端部６３ｂが連結された構
成となっている。

【００５１】ハウジング６４の内壁側周面には、電気ヒ
ータ６６が配設されているとともに、ハウジング６４の
内部空間内に熱電対６５が突出して配設されており、該
熱電対６５によってハウジング６４内の温度が測定され
る。

【００５２】キャビティー６７内には、前記押出焼結工
程にて作製した押出焼結体インゴットＪが複数本、押出
し方向（長さ方向）を同一として投入されている。この
とき、図１５のＫ−Ｋ断面図である図１６に示すよう
に、押出焼結体インゴットＪの押出し方向（長さ方向）
に所定の隙間を設けた状態でインゴットＪをキャビティ
ー６７内に設置しておく。

【００５３】上記構成の塑性加工装置６０において、ハ
ウジング６４内を不活性ガス（窒素ガス）で置換し、電
気ヒータ６６に通電してハウジング６４内を昇温する。

【００５４】熱電対６５で測定されたハウジング６４内
の温度が所定温度（塑性加工温度）に達した時点で油圧
シリンダ７０を駆動させ、キャビティー６７内の複数の
押出焼結体インゴットＪを加圧力１９．６ＭＰａ（２０
０ｋｇ／ｃｍ^２）で加圧する。本例における加圧状態
も、上記第１実施形態例で説明した上側パンチ加圧状態
からなる。その具体的説明は、上記第１実施形態例での
説明を援用し、ここでは省略する。

【００５５】上記のような塑性加工工程を所定時間（塑
性加工時間）継続させ、塑性加工装置６０が最終的に図
１７に示す状態になるまで塑性加工を行う。この塑性加
工工程により、複数の押出焼結体インゴットＪを一体化
させると同時に塑性変形させる。その後、キャビティー
６７から塑性加工品を取出し、図１８に示すような、高
さ（Ｈ）２０ｍｍ×幅（Ｗ）２０ｍｍ×長さ（Ｌ）３０
ｍｍの熱電半導体押出焼結体の圧延体インゴットＭを製
造した。

【００５６】また、上記塑性加工工程において、塑性加
工温度を３５０℃、４５０℃、５５０℃とした場合、及
び、塑性加工時間を５分、１０分、３０分とした場合に
ついてそれぞれ行い、各条件毎に異なった圧延体インゴ
ットＭを製造した。

【００５７】上記工程を経て作製した圧延体インゴット
Ｍについて、それぞれゼーベック係数（α）、電気伝導
度（σ）、性能指数（Ｚ）を測定した。

【００５８】また、作製した圧延体インゴットＭについ
て、図１９に示すように複数の押出焼結体インゴットの
接合面（図１９において点線で示した面）を含むサンプ
ルＭ１を切り出し、このサンプルＭ１について曲げ強度
を測定した。尚、図１９において、点線で示した接合面
は、説明の便宜上記載したものであり、実際には非常に
複雑なものとなる。

【００５９】上記測定結果を、それぞれその塑性加工時
における温度Ｔ（℃）、塑性加工時間ｔ（分）とともに
表１に示す。

【００６０】

【表１】ここで、上記表１中、Ｔは塑性加工温度（単位：℃）、
ｔは塑性加工時間（単位：分）、αはゼーベック係数
（単位：μＶ／Ｋ）、σは電気伝導度（単位：×１０^２
／Ω・ｍ）、Ｚは性能指数（単位：×１０^−３／Ｋ）で
ある。また、上記表１中、「割れ」とは、塑性加工工程
で作製した圧延体から曲げ強度測定用のサンプルを切り
出す際に、割れが生じたか否かを表す項目であり、表
中、「有」とあるのは割れが生じたことを、「無」とあ
るのは割れが生じなかったことを示す。

【００６１】上記表１からもわかるように、第１及び第
２実施形態例で作製した、複数の焼結体インゴットを一
体化すると同時に塑性変形した圧延体インゴットと、比
較例で作製した、単体の焼結体インゴットを塑性変形し
た圧延体インゴットとでは、性能指数Ｚにほとんど差異
が見受けられない。このことから、本実施形態例にかか
る熱電半導体の製造方法によれば、性能指数の低下がな
く、高性能な熱電半導体を製造することができることが
わかる。

【００６２】また、第１及び第２実施形態例において、
塑性加工時間ｔが５分である場合には、曲げ強度が著し
く劣っていることがわかる。これは、塑性加工時間が短
いために複数の焼結体インゴットを十分に接合すること
ができないからであると考えられる。また、塑性加工時
間ｔが５分であると、上記接合が充分でないことに起因
して、圧延体から曲げ強度測定用のサンプルを切り出す
際に割れが認められた。

【００６３】また、上記表には示していないが、塑性加
工温度Ｔが５５０℃を越えると、塑性加工中に焼結体が
溶融し、キャビティーを構成するダイスと下側パンチの
隙間から溶融した合金が流れ出す。この流れ出しが起こ
ると、金型の再使用ができなくなってしまう。

【００６４】また、上記実施形態例には示していない
が、塑性加工工程における塑性加工圧力を９．８ＭＰａ
（１００ｋｇ／ｃｍ^２）として複数の焼結体を一体化し
たところ、曲げ強度測定用のサンプルを切り出す際に割
れてしまい、測定することができなかった。

【００６５】以上より、本実施形態例においては、塑性
加工工程における塑性加工温度は３００℃〜５５０℃、
塑性加工時間は１０分以上、塑性加工圧力は１９．６Ｍ
Ｐａ（２００ｋｇ／ｃｍ^２）以上であることが好ましい
ことがわかる。

【００６６】以上のように、上記第１及び第２実施形態
例によれば、熱電半導体のインゴット（焼結体インゴッ
トＥ、押出焼結体インゴットＪ）を作製するインゴット
作製工程（焼結工程、押出焼結工程）と、該インゴット
作製工程で作製された複数の熱電半導体のインゴットを
一体化させると同時に塑性変形させて圧延体インゴット
（圧延体インゴットＧ、Ｍ）を作製する塑性加工工程を
含む熱電半導体の製造方法としたことにより、塑性加工
工程において、複数の熱電半導体インゴットが一体化さ
れるとともに塑性変形される。このように塑性加工工程
において複数の熱電半導体インゴットが一体化されるの
で、次工程でスライシング、ダイシングされるインゴッ
トの容積が大きくなる。よって、スライシング、ダイシ
ングするインゴットの数を減少させることができ、生産
性を向上させることができる。さらに、塑性加工工程に
おいて、複数の熱電半導体のインゴットは一体化される
とともに塑性変形されることにより接合界面での強度が
向上する。このため、これをスライシング、ダイシング
した場合でも、十分な機械的強度を備えた熱電半導体チ
ップとすることができる。

【００６７】また、この場合、塑性加工工程における塑
性加工温度は３５０℃〜５５０℃であり、塑性加工時間
は１０分以上であり、塑性加工圧力は１９．６ＭＰａ
（２００ｋｇ／ｃｍ^２）以上であることが好ましい。塑
性加工温度を３５０℃〜５５０℃、塑性加工時間を１０
分以上、塑性加工圧力を１９．６ＭＰａ（２００ｋｇ／
ｃｍ^２）以上とすることにより、表１に示すように、作
製された熱電半導体インゴットの曲げ強度が十分強くな
る。即ち、接合界面における強度をより一層向上させる
ことができる。

【００６８】また、第１及び第２実施形態例の焼結工程
においては、図３、４、５に示すように、まず下側パン
チ３３をダイス３１に対して相対的に駆動させ、キャビ
ティー３７内の粉末体を一方向（下方向）から加圧（下
側パンチ加圧状態）し、その後上側パンチ３２をダイス
３１に対して相対的に駆動させ、キャビティー３７内の
焼結体インゴットを前記一方向とは反対の他方向（上方
向）から加圧（上側パンチ加圧状態）している。このよ
うに、焼結すべき対象に、反対方向からそれぞれ加圧し
て塑性変形させることにより、焼結体内部の焼結密度が
均一化し、ひいては熱電性能のばらつきを抑えることが
できるといった効果がある。

【００６９】以上、本発明の実施の形態について説明し
たが、本発明は上記実施の形態に限定されるべきもので
はない。例えば、上記実施の形態では、熱電半導体の焼
結体を一体化すると同時に塑性変形させる塑性加工工程
について説明したが、塑性加工工程の対象は何も焼結体
に限定されるものではなく、熱電半導体の結晶体、熱電
半導体結晶の粉末圧粉体でも良い。また、上記実施の形
態では、形状が同じ焼結体どうしを一体化と同時に塑性
加工する工程であるが、一体化と同時に塑性加工する焼
結体の形状は別種のものでも良い。また、上記実施の形
態では、熱電半導体を構成する材料組成がＢｉ−Ｓｂ−
Ｔｅ系のもの、具体的にはＢｉ_０．５Ｓｂ_１．５Ｔｅ_３
の組成のものについて説明したが、なにもこれに限定さ
れることはなく、単結晶状態において壁開性（熱電性能
の異方性）をもつ熱電半導体材料であれば良い。これら
の代表的な材料組成としては、Ｂｉ_２Ｔｅ_３、Ｂｉ_２Ｓ
ｅ _３、Ｓｂ_２Ｔｅ_３、Ｓｂ_２Ｓｅ_３、等の六方晶系結晶
を構成する組成や、上記組成のうちの２種類または３種
類、４種類を組み合わせてなる組成が挙げられる。さら
に、上記実施の形態では、粉末体あるいは焼結インゴッ
トが、焼結温度あるいは塑性加工温度に達してから油圧
シリンダを駆動させて圧力を加えたが、室温状態から加
圧保持して温度を上げても同様の効果が得られる。この
ように、本発明は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲にお
いて適用可能である。

【００７０】（付記）上記実施の形態から、以下の技術
的思想も把握できる。

【００７１】（１）ダイス及びパンチで囲まれた空間で
形成されるキャビティー内に熱電半導体の結晶粉末を詰
め、前記キャビティー内の前記結晶粉末を加圧するとと
もに加熱して焼結する熱電半導体結晶粉末の焼結方法に
おいて、前記キャビティー内の粉末を一方向から加圧す
る一方向加圧状態となる工程と、前記キャビティー内の
粉末を前記一方向とは反対の他方向から加圧する他方向
加圧状態となる工程とを含むことを特徴とする熱電半導
体結晶粉末の焼結方法。

【００７２】（２）上記（１）において、前記パンチは
上側パンチ及び下側パンチを備え、前記一方向加圧状態
では前記下側パンチが前記ダイスに対して相対的に移動
して前記キャビティー内の前記結晶粉末を加圧し、前記
他方向加圧状態では前記上側パンチが前記ダイスに対し
て相対的に移動して前記キャビティー内の前記結晶粉末
を加圧することを特徴とする熱電半導体結晶粉末の焼結
方法。

【００７３】（３）ダイス及びパンチで囲まれた空間で
形成されるキャビティー内に熱電半導体を投入し、前記
キャビティー内の前記熱電半導体を加圧するとともに加
熱して塑性変形させる熱電半導体の塑性加工方法におい
て、前記キャビティー内の熱電半導体を一方向から加圧
する一方向加圧状態となる工程と、前記キャビティー内
の熱電半導体を前記一方向とは反対の他方向から加圧す
る他方向加圧状態となる工程とを含むことを特徴とする
熱電半導体の塑性加工方法。

【００７４】（４）上記（３）において、前記パンチは
上側パンチ及び下側パンチを備え、前記一方向加圧状態
では前記下側パンチが前記ダイスに対して相対的に移動
して前記キャビティー内の前記熱電半導体を加圧し、前
記他方向加圧状態では前記上側パンチが前記ダイスに対
して相対的に移動して前記キャビティー内の前記熱電半
導体を加圧することを特徴とする熱電半導体の塑性加工
方法。

【００７５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
複数の熱電半導体インゴットを接合して大きなインゴッ
トを作製した場合においても、接合界面における強度が
十分強く、これをスライシング、ダイシングして熱電半
導体チップとしたときでも十分な機械的強度を備えた熱
電半導体とすることができるような熱電半導体の製造方
法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１実施形態例における、仮プレス工
程で使用する仮プレス用金型の断面概略図である。

【図２】本発明の第１実施形態例における、仮プレス用
金型で粉末体を圧縮したときの状態を示す図である。

【図３】本発明の第１実施形態例における、焼結工程で
使用する焼結装置の断面概略図である。

【図４】本発明の第１実施形態例における、焼結工程で
使用する焼結装置の中間状態（下側パンチ加圧状態の終
了時）を示す図である。

【図５】本発明の第１実施形態例における、焼結工程で
使用する焼結装置の最終状態（上側パンチ加圧状態の終
了時）を示す図である。

【図６】本発明の第１実施形態例における、焼結工程で
作製された熱電半導体焼結体インゴットＥの形状を示す
図である。

【図７】本発明の第１実施形態例における、塑性加工工
程で使用する塑性加工装置の断面概略図である。

【図８】図３におけるＦ−Ｆ断面図である。

【図９】本発明の第１実施形態例における、塑性加工工
程で使用する塑性加工用金型の最終状態を示す図であ
る。

【図１０】本発明の第１実施形態例における、塑性加工
工程で作製された熱電半導体焼結体の圧延体インゴット
Ｇの形状を示す図である。

【図１１】本発明の第１実施形態例における、塑性加工
工程で作製された熱電半導体焼結体の圧延体インゴット
Ｇから曲げ強度測定用サンプルＧ１を切り出す際の説明
図である。

【図１２】比較例における、塑性加工工程で作製された
熱電半導体焼結体の圧延体インゴットＩから曲げ強度測
定用サンプルＩ１を切り出す際の説明図である。

【図１３】本発明の第２実施形態例における、押出焼結
工程で使用する押出焼結装置の断面概略図である。

【図１４】本発明の第２実施形態例における、押出焼結
工程で作製された熱電半導体押出焼結体インゴットＪの
形状を示す図である。

【図１５】本発明の第２実施形態例における、塑性加工
工程で使用する塑性加工装置の断面概略図である。

【図１６】図１２におけるＫ−Ｋ断面図である。

【図１７】本発明の第２実施形態例における、塑性加工
工程で使用する塑性加工用金型の最終状態を示す図であ
る。

【図１８】本発明の第２実施形態例における、塑性加工
工程で作製された熱電半導体押出焼結体の圧延体インゴ
ットＭの形状を示す図である。

【図１９】本発明の第２実施形態例における、塑性加工
工程で作製された熱電半導体押出焼結体の圧延体インゴ
ットＭから曲げ強度測定用サンプルＭ１を切り出す際の
説明図である。

【符号の説明】

１・・・仮プレス用金型１０・・・焼結装置３０、６０・・・塑性加工装置１１、３１、６１・・・ダイス１２、３２、６２・・・上側パンチ１３、３３、６３・・・下側パンチ１４、３４、６４・・・ハウジング１５、３５、６５・・・熱電対１６、３６、６６・・・電気ヒータ１７、３７、６７・・・キャビティー１８、３８、６８・・・上側スペーサ１９、３９、６９・・・下側スペーサ２０、４０、７０・・・油圧シリンダ５０・・・押出焼結用金型５１・・・ダイス５２・・・パンチ５７・・・キャビティー５８・・・リングヒータＥ・・・熱電半導体の焼結体インゴットＧ・・・熱電半導体焼結体の圧延体インゴットＪ・・・熱電半導体の押出焼結体インゴットＭ・・・熱電半導体押出焼結体の圧延体インゴット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小島宏康愛知県刈谷市朝日町２丁目１番地アイシン精機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱電半導体のインゴットを作製するイン
ゴット作製工程と、該インゴット作製工程で作製された
複数の熱電半導体のインゴットを一体化させると同時に
塑性変形させる塑性加工工程を含むことを特徴とする熱
電半導体の製造方法。
【請求項２】請求項１において、前記塑性加工工程における塑性加工温度は３５０℃〜５
５０℃であり、塑性加工時間は１０分以上であり、塑性
加工圧力は１９．６ＭＰａ（２００ｋｇ／ｃｍ ^２）以上
であることを特徴とする熱電半導体の製造方法。