JP4166348B2 - 熱電半導体材料、熱電素子、これらの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電半導体材料、熱電素子、これらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
ペルチェ効果、あるいはエッチングスハウゼン効果を利用した電子冷却素子、あるいはゼ―ベック効果を利用した熱電発電素子は、構造が簡単で、かつ取扱いが容易で安定な特性を維持できることから、広範囲にわたる利用が注目されている。特に電子冷却素子としては、局所冷却および室温付近の精密な温度制御が可能であることから、オプトエレクトロニクス、半導体レーザなどの温調、小型冷蔵庫などへの適用に向けて広く研究開発が進められている。
【０００３】
この電子冷却および熱電発電に用いる熱電素子（熱電モジュール）は、図８に示すようにＰ型半導体５０とＮ型半導体６０とを金属電極７０を介して接合してＰＮ素子対を形成し、このＰＮ素子対を複数個直列に配列し、接合部を流れる電流の方向によって一方の端部が発熱せしめられると共に他方の端部が冷却せしめられるように構成されている。この熱電素子の材料には、その利用温度域で、物質固有の定数であるゼーベック係数αと比抵抗ρと熱伝導率κによって表わされる性能指数Ｚ（＝α2／ρκ）が大きな材料が用いられる。
【０００４】
熱電半導体材料の多くはその結晶構造に起因した熱電性能の異方性をもつ。すなわち性能指数Ｚが結晶方位により異なる。そのため、単結晶材料では熱電性能の大きな結晶方位に通電し使用する。一般に異方性結晶は劈開性をもち材料強度が脆弱であるため、実用材としては単結晶材料ではなく、ブリッジマン法などで一方向凝固させ熱電性能の大きな結晶方位に配向させた多結晶材料が使用される。
【０００５】
しかしながら、多結晶材料とても単結晶程ではないが材料強度が脆弱であり、素子加工時に素子の割れや欠けが生じ易いという問題がある。
【０００６】
すなわち、電子冷却素子として一般に用いられる多結晶材は、テルル化ビスマス（Ｂi2Ｔe3）、テルル化アンチモン（Ｓb2Ｔe3）、セレン化ビスマス（Ｂi2Ｓe3）の混晶系であるＢi2Ｔe3系熱電材料である。このＢi2Ｔe3系熱電材料は六方晶構造であり、Ｂiからなる層とＴeからなる層が六方晶Ｃ軸に垂直に積層した構造になっている。この結晶構造に起因して電気的、熱的に異方性を持ち、熱電性能についてもＣ面方向がＣ軸方向に比べて良好である。よって一方向凝固法によって熱電性能の良好な方位に結晶の成長方向を制御して溶製材を生成して熱電素子として使用する。しかし結晶構造におけるＴe層同士が積層する部分では相互のＴe原子がファン・デア・ワールス結合しているため著しい劈開性を有している。このため強度的に脆弱で結晶材から熱電素子を得るためのカッティング工程等で割れや欠けが発生し歩留まり率が極めて低くなったり、熱電素子（熱電モジュール）としての耐久性がないといった問題がある。
【０００７】
そこで、溶製材（凝固材）を粉砕し粉末化した材料を焼結し、材料強度を向上させた素子を得る試みが従来より行われている。
【０００８】
焼結材は溶製材に比べて確かに劈開性がなく材料強度が飛躍的に向上するが、材料強度を得た代償として結晶方位の配向がランダムになったり結晶配向性を持つものの緩やかな分布になることから配向度が低くなってしまい熱電性能（性能指数Ｚ）が溶製材に比べ劣ってしまうという問題があった。
【０００９】
このように十分な強度と熱電性能を持ち合わせた熱電半導体材料は従来存在しなかった。そこで本出願人は塑性変形加工の一種である熱間すえこみ鍛造加工の工程を経て十分な強度と熱電性能を併せもたせた熱電半導体材料を生成するという発明を既に特許出願している（特願平９−２５０６２４号、特願平９−２６９３８９号）。すなわち焼結体を熱間（すえこみ）鍛造し、Ｃ面の向きを圧縮外力によって揃え、強度的にも熱電性能的にも従来の溶製材、焼結材に比べて向上させるようにしている。
【００１０】
しかし近年、より強度的に優れ単結晶に限りなく近い結晶配向を持ち、より微細な組織を持った熱電素子が要求されている。すなわち、
１）熱電素子により高い強度を持たせることによって欠けや割れを減らし、製造時の歩留まり率を高めること。
【００１１】
２）熱電素子の結晶の向きをより一方向に揃え、熱電性能の異方性を高め、熱電性能を向上させること。
【００１２】
３）結晶粒をより微細化することによって熱伝導率κを低くし熱電性能を向上させること（熱伝導率κが小さいほど性能指数Ｚは大きくなる）。
【００１３】
が要求される。なお結晶構造が微細になると熱伝導率κは下がるといわれている。
【００１４】
ここで、これら要求を満足する可能性のある加工法として塑性変形加工の一種である押出し成形加工が考えられる。
【００１５】
従来の押出し成形加工の概念図を図９に示す。押出し成形加工によって熱電素子を製造する発明としては、特開昭６３−１３８７８９号公報、特開平８−１８６２９９号公報、特開平１０−５６２１０号公報に記載されたものが挙げられる。
【００１６】
これら公報に記載された押出し加工は、同図９に示すように、熱電半導体材料の円柱状の焼結体９０に対してパンチにより押圧力を押出し方向Ｄに加えてダイス（押出し型）８０の円柱状の押出し口８０ａから押し出すことにより、成形前より径の小さい円柱状の押出し成形品９０′を成形するという方法をとっている。
【００１７】
押出し成形加工では、円柱状の焼結体９０が押出し型８０内で円周の全周方向Ｌから外力を受けながら（円周方向に均等に圧縮されながら）塑性変形する。このため金型の内部において材料にかかる外力は熱間鍛造に比べて大きく、かつ材料全体に力がかかりやすい。
【００１８】
したがって塑性変形による破壊と成形中の動的再結晶が良好に行われ、熱間鍛造に比べて結晶粒がより微細化する。結晶粒がより微細化することによって熱伝導率κが低くなり熱電性能が向上する。
【００１９】
また熱間鍛造よりも外力の加わり度合いが良好であり、Ｃ面が揃いやすく異方性を高め熱電性能を向上させることができる。
【００２０】
また熱間鍛造によると成形体内部の各部で変形状態が異なり熱電特性の分布にばらつきがあるが、押出し成形によると成形体内部での熱電特性の分布のばらつきは少ない。このような熱電特性のばらつきの少なさとあいまって材料が強度的に向上することによって製造時の歩留まり率が向上する。
【００２１】
このように押出し加工によれば、上記要求１）〜３）を満足することができる。
【００２２】
しかし従来の押出し成形加工法は、円柱状の押出し成形品９０′を成形するというものである。円柱状の押出し成形品９０′が成形されると以下のような問題が招来するため従来の押出し成形加工法を採用することはできなかった。
【００２３】
すなわち従来の方法によれば、押出し成形によって得られた円柱状の押出し成形品９０′をさらに円板状に切断して、得られた円板状の熱電素子から熱電モジュールが組み立てられることを前提としている。
【００２４】
ところが近年製作される熱電モジュールとしては、もちろん上述したように円板状の熱電素子を使用することもあるが、直方体状に切断した熱電素子を使用することが多い。直方体状の熱電素子を円柱状の押出し成形品９０′から切り出す場合には直方体状に切り出した残りの部分を廃棄せざるを得なく歩留まり率がきわめて低くなってしまう。
【００２５】
また押出し成形時に、円柱状の押出し成形品９０′の側面の表面に不純物が付着したり、微小なクラックが形成されたり、潤滑材が付着したりする。これらは抵抗増加を招き熱電性能の低下を引き起こす要因となる。また強度低下を引き起こす要因となる。
【００２６】
したがって熱電性能を上げ強度を高めるためには円柱状の押出し成形品９０′の表面に付着した不純物、クラック等を取り除き清浄にする必要がある。
【００２７】
しかし円柱状の材料９０′を切削等の機械加工によって研磨することは多大な手間がかかる。すなわち円柱状の材料９０′であるので旋盤に材料をすえつけ材料を回転させて切削加工し表面を研磨しなければならず工数がかさむおそれがある。しかも強度的に向上しているとはいえ元々脆い材料であるため旋盤で切削加工した場合には材料が崩れてしまうおそれがある。
【００２８】
したがって事実上は円柱状の押出し成形品９０′を機械加工によって表面を研磨することはできなかった。
【００２９】
また上述したように従来の押出し加工によって得られる押出し成形品９０′の表面には微小なクラックが形成される。このクラックをなくすために押出し成形品９０′の密度を上げる工程が必要となる。具体的には押出し工程の後工程で圧密工程を行うことが考えられる。圧密工程とは、金型に押出し成形品を入れて密閉鍛造により圧縮して密度を増加させる工程のことである。
【００３０】
しかし円柱状の押出し成形品９０′を圧密するに際して押出しにより並んだ配向を乱さずに行うことは、現在の技術では不可能である。
【００３１】
このように押出し成形品９０′が円柱状であると、直方体状の熱電素子を切り出す際の歩留まり率が低く、表面の研磨工程が事実上不可能で、圧密工程についても事実上不可能であるという問題があり、従来の押出し成形加工法をそのまま採用することはできなかった。
【００３２】
本発明はこうした問題点に鑑みてなされたものであり、直方体状の熱電素子を切り出す際の歩留まり率を高め、表面の研磨工程、圧密工程を可能ならしめることを第１の解決課題とするものである。
【００３３】
ところで従来の押出し成形加工法では、円柱状の焼結体９０を円周の全周方向Ｌに均等に圧縮して絞り込むことで、より径の小さい円柱状の押出し成形品９０′が成形される。
【００３４】
ここで熱電素子としては、電流または熱流が、結晶（六方晶構造）の基底面であるＣ面が揃った方向（Ｃ面に水平な方向）に流れると、熱電性能が最大になる。熱電素子の熱電性能が高まると最大温度差が大きくとれ冷却効率のよい熱電モジュールを得ることができる。
【００３５】
したがって押出し成形時に組織を構成する結晶のＣ面を特定の方向に揃え配向させることが重要となる。
【００３６】
しかし上述したように円柱状の焼結体９０を円周の全周方向Ｌに均等に圧縮して絞り込む方法をとると、Ｃ面が特定の方向に揃いにくいことが本発明者らによって明らかになった。
【００３７】
しかも円柱状の焼結体９０を円周の全周方向Ｌに均等に圧縮して絞り込む方法をとると、円柱状の押出し成形品９０′の側面の表面に不純物が付着したり、微小なクラックが形成されたり、潤滑材が付着し易くなる。これらは抵抗増加を招き熱電性能の低下を引き起こす要因となる。また強度低下を引き起こす要因となる。
【００３８】
本発明はこうした実状に鑑みてなされたものであり、上記第１の解決課題を解決することに加えて、Ｃ面を特定の方向に揃えやすくし、押出し成形品表面のクラック等を低減できるようにすることを第２の解決課題とするものである。
【００３９】
ところで従来の押出し成形加工法では、熱電半導体材料の原料となる粉末を焼結させこの焼結体９０を押出し型８０の中に入れてこれを押し出し押出し成形品９０′を成形する方法がとられる。
【００４０】
この場合の焼結工程と押出し工程の様子を図１０に示す。
【００４１】
いま図１０（ａ）に示すように焼結工程では、円柱状の型内に熱電半導体材料が入れられ円柱頭部から矢印Ｂ方向に加圧することで材料が圧縮される。なお加熱も同時に行われ材料が焼結され焼結体９０が成形される。このとき圧縮方向Ｂに対して垂直方向Ｃxに六方晶構造の結晶の基底面であるＣ面が配向する。
【００４２】
つぎに図１０（ｂ）に示すように押出し工程では、円柱状の焼結体９０の円柱頭部に矢印Ｄ方向に押圧力が加えられ押出し型８０内で焼結体９０が円周全周方向Ｌから外力を受けて塑性変形する。この結果押出し成形品９０′が成形される。このとき押出し方向Ｄに対して水平方向Ｃxに六方晶構造の結晶の基底面であるＣ面が配向する。
【００４３】
したがって焼結工程と押出し工程とでは、Ｃ面の揃う向きが９０゜異なり結果としてＣ面は揃いにくくなる。よって押出し成形品９０′に対して押出し方向Ｄと同じ方向に電流を流したとしても要求される熱電性能は得られない。
【００４４】
本発明はこうした実状に鑑みてなされたものであり、上記第１の解決課題、第２の解決課題を解決することに加えて、押出し工程前の加圧工程（焼結工程）時の加圧方向と押出し工程時の加圧方向を一致させることによってＣ面の配向度を向上させＣ面の強く配向された方向と電流が流れる方向とを一致させることによって熱電性能をより向上させることを第３の解決課題とするものである。
【００４６】
【課題を解決するための手段および作用効果】
そこで、本発明の第１発明の熱電半導体材料の製造方法では、上記第２の解決課題を達成するために、
所望の組成を持つ熱電半導体材料に対して押圧力を加え、押し出し方向に対して垂直な２軸のうち一方の軸方向の変形を拘束しつつ他の軸方向に変形させて押出し型から押し出すことにより、直方体状の押出し成形品を成形して、変形を加えた方向に垂直な方向に組織を構成する結晶のＣ面を配向させる押出し工程
を含むことを特徴とする。
所望の組成を持つ直方体状に形成された熱電半導体材料に対して押圧力を加えて押し出し型から押し出すことにより、成形前より断面積の小さい直方体状の押し出し成形品を成形して、押し出し方向に組織を構成する結晶のＣ面を配向させる押出し工程
を含むことを特徴とする。
【００４７】
第２発明の熱電半導体材料の製造方法では、上記第３の解決課題を達成するために、
所望の組成を持つ熱電半導体材料を加圧することにより熱電半導体材料の圧粉体または焼結体を成形する加圧工程と、
前記圧粉体または焼結体に対して押圧力を加え、押し出し方向に対して垂直な２軸のうち一方の軸方向の変形を拘束しつつ前記加圧工程における加圧方向に一致する軸方向に変形させて押出し型から押し出すことにより、直方体状の押出し成形品を成形して、変形を加えた方向に垂直な方向に組織を構成する結晶のＣ面を配向させる押出し工程と
を含むことを特徴とする。
【００４８】
第３発明の熱電半導体材料の製造方法は、第１発明または第２発明において、
前記押出し工程で変形を加える軸方向に一致する軸方向に加圧することにより前記押出し成形品の密度を高めるとともに、加圧した方向に垂直な方向に組織を構成する結晶のＣ面を配向させる圧密工程
をさらに含むことを特徴とする。
【００５０】
第４発明の熱電素子の製造方法では、上記第２の解決課題を達成するために、
所望の組成を持つ熱電半導体材料に対して押圧力を加え、押し出し方向に対して垂直な２軸のうち一方の軸方向の変形を拘束しつつ他の軸方向に変形させて押出し型から押し出すことにより、直方体状の押出し成形品を成形して、変形を加えた方向に垂直な方向に組織を構成する結晶のＣ面を配向させる押出し工程と、
前記直方体状の押出し成形品から、前記変形を加えた方向に垂直な方向に電流が流れる直方体状の熱電素子を成形する熱電素子成形工程と
を含むことを特徴とする。
【００５１】
第５発明の熱電素子の製造方法では、上記第３の解決課題を達成するために、
所望の組成を持つ熱電半導体材料を加圧することにより熱電半導体材料の圧粉体または焼結体を成形する加圧工程と、
前記圧粉体または焼結体に対して押圧力を加え、押し出し方向に対して垂直な２軸のうち一方の軸方向の変形を拘束しつつ前記加圧工程における加圧方向に一致する軸方向に変形させて押出し型から押し出すことにより、直方体状の押出し成形品を成形して、変形を加えた方向に垂直な方向に組織を構成する結晶のＣ面を配向させる押出し工程と、
前記直方体状の押出し成形品から、前記変形を加えた方向に垂直な方向に電流が流れる直方体状の熱電素子を成形する熱電素子成形工程と
を含むことを特徴とする。
【００５２】
第６発明の熱電素子の製造方法は、第４発明または第５発明において、
前記押出し工程で変形を加える軸方向に一致する軸方向に加圧することにより前記押出し成形品の密度を高めるとともに、加圧した方向に垂直な方向に組織を構成する結晶のＣ面を配向させる圧密工程
をさらに含むことを特徴とする。
【００５４】
第７発明の熱電半導体材料では、上記第２の解決課題を達成するために、
所望の組成を持つ熱電半導体材料に対して押圧力を加え、押し出し方向に対して垂直な２軸のうち一方の軸方向の変形を拘束しつつ他の軸方向に変形させて押出し型から押し出すことにより、変形を加えた方向に垂直な方向に組織を構成する結晶のＣ面が配向されるように直方体状の押出し成形品として成形された熱電半導体材料であることを特徴とする。
【００５５】
第８発明の熱電半導体材料では、上記第３の解決課題を達成するために、
所望の組成を持つ熱電半導体材料を加圧することにより熱電半導体材料の圧粉体または焼結体を成形し、さらに前記圧粉体または焼結体に対して押圧力を加え、押し出し方向に対して垂直な２軸のうち一方の軸方向の変形を拘束しつつ加圧方向に一致する軸方向に変形させて押出し型から押し出すことにより、変形を加えた方向に垂直な方向に組織を構成する結晶のＣ面が配向された直方体状の押出し成形品として成形された熱電半導体材料であることを特徴とする。
【００５７】
第９発明の熱電素子では、上記第２の解決課題を達成するために、
所望の組成を持つ熱電半導体材料に対して押圧力を加え、押し出し方向に対して垂直な２軸のうち一方の軸方向の変形を拘束しつつ他の軸方向に変形させて押出し型から押し出すことにより、変形を加えた方向に垂直な方向に組織を構成する結晶のＣ面が配向された直方体状の押出し成形品を成形し、さらに前記直方体状の押出し成形品から、前記変形を加えた方向に垂直な方向に電流が流れるように直方体状に成形されてなる熱電素子であることを特徴とする。
【００５８】
第１０発明の熱電素子では、上記第３の解決課題を達成するために、
所望の組成を持つ熱電半導体材料を加圧することにより熱電半導体材料の圧粉体または焼結体を成形し、さらに前記圧粉体または焼結体に対して押圧力を加え、押し出し方向に対して垂直な２軸のうち一方の軸方向の変形を拘束しつつ加圧方向に一致する軸方向に変形させて押出し型から押し出すことにより、変形を加えた方向に垂直な方向に組織を構成する結晶のＣ面が配向された直方体状の押出し成形品を成形し、さらに、前記直方体状の押出し成形品から、前記変形を加えた方向に垂直な方向に電流が流れるように直方体状に成形されてなる熱電素子であることを特徴とする。
【００６０】
すなわち第１発明ないし第１０発明によれば、図２に示すように、熱電半導体材料の直方体状の焼結体１５に対してパンチ１３により押圧力が押出し方向Ｄに加えられダイス（押出し型）１４の直方体状の押出し口１４ａから押し出されることにより、成形前より断面積の小さい直方体状の押出し成形品１５′が成形される。
【００６１】
この押出し成形加工では、直方体状の焼結体１５が押出し型１４内で側面方向Ｅから外力を受けながら塑性変形する。このため金型の内部において材料にかかる外力は熱間鍛造に比べて大きく、かつ材料全体に力がかかりやすい。図２に示すように焼結体１５の側面を一方の一軸方向Ｅのみに絞り込み変形させてもよく、図３に示すように焼結体１５の側面を全２軸方向Ｅ、Ｆに絞り込み変形させてもよい。
【００６２】
したがって塑性変形による破壊と成形中の動的再結晶が良好に行われ、熱間鍛造に比べて結晶粒がより微細化する。結晶粒がより微細化することによって熱伝導率κが低くなり熱電性能が向上する。
【００６３】
また熱間鍛造よりも外力の加わり度合いが良好であり、Ｃ面が揃いやすく異方性を高め熱電性能を向上させることができる。
【００６４】
また熱間鍛造によると成形体内部の各部で変形状態が異なり熱電特性の分布にばらつきがあるが、押出し成形によると成形体内部での熱電特性の分布のばらつきは少ない。このような熱電特性のばらつきの少なさとあいまって材料が強度的に向上することによって製造時の歩留まり率が向上する。
【００６５】
さらには、押出し成形品１５′が直方体状に成形されるので、図７（ｅ）に示すように直方体状の熱電素子３０を効率よく切り出すことができ製造時の歩留まり率が飛躍的に向上する。また直方体状の押出し成形品１５′の表面は平坦であるので機械加工によってきわめて容易に表面を研磨することができる。また押出し成形品１５′は直方体状であるので図７（ｄ）に示すように金型に押出し成形品を入れて圧密させることが可能となる。
【００６６】
以上のように本発明によれば、押出し成形の利点を生かして熱間鍛造よりも熱電性能等を向上させることができるとともに、従来の押出し成形で生じていた問題点が解決され直方体状の熱電素子を切り出す際の歩留まり率が高められ、表面の研磨工程、圧密工程が可能となる。
【００６７】
また第１発明、第３発明の熱電半導体材料の製造方法、第４発明、第６発明の熱電素子の製造方法、第７発明の熱電半導体材料、第９発明の熱電素子によれば、図２に示すように、熱電半導体材料の直方体状の焼結体１５に対してパンチ１３により押圧力が押出し方向Ｄに加えられダイス（押出し型）１４の直方体状の押出し口１４ａから押し出されることにより、成形前より断面積の小さい直方体状の押出し成形品１５′が成形される。
【００６８】
この押出し成形加工では、直方体状の焼結体１５が押出し型１４内で押出し方向Ｄに対して垂直な２軸Ｅ、Ｆのうち一方の軸Ｆ方向の変形が拘束されつつ他の軸Ｅ方向に変形される。したがって図６（ｃ）に示すように変形が加えられた方向Ｅに垂直な方向ＣxにＣ面が揃いやすくなる。また押出し成形品１５′の表面のクラック等が低減される。
【００６９】
なお上述した第１発明、第４発明、第７発明、第９発明で、押出し工程で押出し成形加工の対象となる「熱電半導体材料」の概念の中には、熱電半導体材料の原料を混合させただけのもの、混合した原料を加熱溶融させた後一方向性凝固などにより凝固させた溶製材、溶製材を粉砕した溶製材の粉末、溶製材を粉砕した粉末を加圧して固めた圧粉体、溶製材を粉砕した粉末をホットプレス装置により加圧と焼結を同時に施したホットプレス品（加圧焼結体）、プレス（圧粉）した後にシンタ（焼結）させたプレス・シンタ品、あるいは熱間鍛造したホットホージ品（熱間鍛造品）などが含まれる。
【００７０】
また第２発明、第３発明の熱電半導体材料の製造方法、第５発明、第６発明の熱電素子の製造方法、第８発明の熱電半導体材料、第１０発明の熱電素子によれば、図６（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示すように、焼結工程で熱電半導体材料が方向Ｂに加圧され焼結体１５が成形される。なお加熱をしないで熱電半導体材料を加圧するだけで圧粉体を成形してもよい。押出し工程では、直方体状の焼結体１５に対してパンチ１３により押圧力が押出し方向Ｄに加えられダイス（押出し型）１４の直方体状の押出し口１４ａから押し出されることにより、成形前より断面積の小さい直方体状の押出し成形品１５′が成形される。
【００７１】
この押出し成形加工では、直方体状の焼結体１５が押出し型１４内で押出し方向Ｄに対して垂直な２軸Ｅ、Ｆのうち一方の軸Ｆ方向の変形が拘束されつつ焼結工程における加圧方向Ｂに一致する軸Ｅ方向に変形される。
【００７２】
したがって焼結工程と押出し工程とで、圧縮によってＣ面の揃う向きが一致することになり結果としてＣ面は揃いやすくなる。これによってＣ面の配向度が飛躍的に向上し、Ｃ面が強く配向された方向と電流が流れる方向Ｋとを一致させることによって熱電性能が更に向上する。
【００７３】
上述した各発明で押出し成形加工時に、熱電半導体材料を最適な温度範囲になるように加熱してもよい。ただし再結晶温度よりも低い温度とし成分の昇華による性能劣化や結晶粒の成長により配向が失われてしないようにすることが望ましい。また焼結が行われず固化できないような低温度にしないことが望ましい。
【００７４】
本発明の熱電半導体材料は、特にＢi2Ｔe3系半導体材料またはＢiＳb系半導体材料が用いられる。
ここでＢi2Ｔe3系熱電半導体材料とは、Ｂi2ーxＳbxＴe3ーy-zＳeyＳz （０≦ｘ≦２、０≦ｙ＋ｚ≦３）であらわされるものをいい、結晶中に不純物を含むものも含まれるものとする。同様に、ＢiＳb系半導体材料とは、Ｂi1-xＳbx（０＜ｘ＜１）であらわされるものをいい、結晶中にドーパントとしての不純物を含むものも含まれるものとする。
【００７５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００７６】
本実施形態では、Ｎ型のＢi2Ｔe3系半導体材料を想定して説明する。しかし、本発明としてはＢiＳb系半導体材料についても適用することができる。またＰ型の材料についても適用することができる。
【００７７】
本実施形態の熱電半導体材料は以下のようにして製造される。図１は実施形態の押出し成形装置１０の外観の構成を示す図であり、図２は押出し成形装置１０のうちダイス（押出し型）の構造を示す図であり、図６（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、図７（ｄ）、（ｅ）は実施形態の焼結工程以降の工程を説明する図である。以下これら図を適宜併せ参照しつつ説明する。
【００７８】
（加熱工程）
まず、熱電半導体材料の原料となるビスマスＢi、テルルＴe、セレンＳeの元素単体を、化学量論比Ｂｉ2Ｔｅ2.7Ｓｅ0.30となるように秤量し、さらにキャリア濃度を調整する化合物を適量に添加したものを混合させた。
【００７９】
つぎに、この熱電半導体材料の原料混合物を加熱して溶融させた。
【００８０】
（凝固工程）
つぎにこの溶融された原料混合物を一方向性凝固により凝固させ、溶製材料を作成した。
【００８１】
（粉砕工程）
つぎにこの溶製材をスタンプミル、ボ―ルミル等で粉砕し溶製材の粉末を形成した。
【００８２】
（整粒工程）
つぎに上記溶製材の粉末を１５０メッシュおよび４００メッシュの篩にかけ４００メッシュの篩上に残ったものを選び、粒径３４〜１０８μｍ程度の粉末に揃え、粉末の粒径を均一化した。
【００８３】
（水素還元工程）
整粒後、真空排気下で所定容量のガラスアンプル内に所定容量の粉末を供給し、水素を注入して０．９気圧に封止したのち、３５０°Ｃの加熱炉内で１０時間の熱処理を行うことにより、水素還元を行った。なお、この水素還元工程は省略してもよい。
【００８４】
（焼結工程）
つぎに図６（ａ）に示すように上記粉末化した原料に対してホットプレス装置を用いて加圧と焼結を同時に行った。すなわち粉末原料が直方体状の型内に入れ、これを矢印Ｂ方向に圧縮し直方体状の焼結体１５を成形した。このとき圧縮方向Ｂに対して垂直方向Ｃxに六方晶構造の結晶の基底面であるＣ面が配向する。
【００８５】
焼結体（加圧焼結体）１５は、押出し成形装置１０のダイス（押出し型）１４内に入れるために型のサイズに合わせて図中縦、横、奥行きがそれぞれ３０ｍｍ、４０ｍｍ、１７、５ｍｍとなるサイズに切断される。なおダイス（押出し型）１４と同じサイズの焼結型を用いて焼結させてもよい。この場合はダイス（押出し型）１４のサイズに切断する工程を省略することができる。
【００８６】
つぎに図６（ｂ）に示すように、焼結体１５が９０゜反転されて焼結時圧縮方向Ｂが水平方向となり、押し出すべき方向Ｄが鉛直方向となる姿勢にされる。
【００８７】
かかる姿勢で焼結体１５が押出し製造装置１０のダイス（押出し型）１４内に入れられる。
【００８８】
（押出し工程）
ここでこの押出し工程で使用される押出し成形装置１０の構成について説明する。
【００８９】
押出し成形装置１０は図１に示すように大きくは、熱電半導体材料の直方体状の焼結体１５をより断面積の小さい直方体状に形成して押し出す金型であるパンチ１３、ダイス（以下押出し型という）１４と、押出し型１４を支持し押出し型１４から押し出された押出し成形品１５′を取り出すことができるベース１７と、パンチ１３を上下動させるスライド１１を備えている。
【００９０】
スライド１１はたとえば油圧アクチュータ（油圧シリンダ）により駆動される。流量制御弁の開口量が制御されることによって上記油圧アクチュエータへの圧油供給量が変化されスライド１１が上下動する速度が変化しこれによりパンチ１３が上下動する速度が変化する。この実施形態ではスライド１１を矢印Ｄ方向に下降させることによりパンチ１３を押し下げ、押出し型１４内の焼結体１５が押し出される。なおスライドを上昇させることにより焼結体１５が押し出されるように構成してもよい。荷重計１２によってパンチ１３による押圧力が計測され、変位計１８によってパンチ１３による押出し変位（下降変位）が計測される。図示せぬコントローラは、荷重計１２の計測値と変位計１８の計測値を入力し、変位と荷重の関係をモニタ画面上に表示する。
【００９１】
また上記コントローラは、変位計１８の計測値の変化量と経過時間の関係をモニタし、このモニタ結果からパンチ１３が一定の押出し速度で押出し成形品１５′を押し出すように上記流量制御弁の開口量を制御する。なお変位計１８の計測値と経過時間の関係をモニタ画面上に表示し、オペレータによる手動操作によりパンチ１３が一定の押出し速度で押出し成形品１５′を押し出すように上記流量制御弁の開口量を調整してもよい。
【００９２】
この押出し成型装置１０は加熱装置を兼用している。
【００９３】
押出し型１４は焼結体１５の周囲を囲繞する金型であり、押出し型１４のさらに周囲には、焼結体１５を所望の設定温度下で加熱するヒータ１６が配設されている。押出し型１４には焼結体１５の温度を検出する温度センサ２５（たとえば熱電対が使用される）が配設されている。図示せぬコントローラは温度センサ２５の検出温度をフィードバック信号としてヒータ１６に供給される電力を制御して焼結体１５の温度を所望の温度に設定する。
【００９４】
押出し型１４は、たとえばダイス半角が１５゜となり、押出し比が４になるように設計されている。ここで押出し比とは、図６（ｃ）に示すように押出し成形前の焼結体１５の横断面積Ａ0（３０ｍｍ×１７．５ｍｍ）と押出し成形後の押出し成形品１５′の横断面積Ａ1（１７、５ｍｍ×７．５ｍｍ）の比Ａ0/Ａ1（＝４）のことである。横断面積とは押出し方向Ｄに垂直な断面の面積のことである。
【００９５】
押出し型１４は図２に示すように直方体状の焼結体１５に対応した直方体形状であり、出口に向かうにつれて徐々に断面積が小さくなる直方体状の押出し口１４ａを備えている。
【００９６】
パンチ１３は焼結体１５の断面積Ａ0（３０ｍｍ×１７．５ｍｍ）の頭部に当接される金型である（図４、図６（ｂ）参照）。
【００９７】
以下、上記押出し成形装置１０が作動されることによって焼結体１５から押出し成形品１５′が押し出され製造されるまでの様子について主として図２、図６（ｃ）を参照しつつ説明する。
【００９８】
すなわち直方体状の焼結体１５が押出し型１４内に入れられると、ヒータ１６に供給される電力が制御され、設定温度（たとえば４５０゜Ｃ）まで昇温される。
【００９９】
設定温度に到達した後押出し型１４内にパンチ１３が挿入されパンチ１３が上記設定温度まで昇温されるようにその状態のままたとえば５分間保持される。なお押出し工程時の設定温度と焼結工程時の設定温度は一致させてもよく若干異ならせてもよい。
【０１００】
その後パンチ１３の下降が開始され一定の押出し速度（たとえば０．５ｍｍ/ｍｉｎ）で押出し成形品１５′が押出し型１４から押し出されていくように上記流量制御弁の開口量が制御される。
【０１０１】
こうして焼結体１５に対してパンチ１３により押圧力が押出し方向Ｄに加えられ押出し型１４の押出し口１４ａから押し出されることにより、成形前の断面積Ａ0に比べて断面積Ａ1が１/４になった直方体状の押出し成形品１５′が成形される。
この押出し成形加工では、図２に示すように直方体状の焼結体１５が押出し型１４内で押出し方向Ｄに対して垂直な２軸Ｅ、Ｆのうち一方の軸Ｆ方向の変形が拘束されつつ焼結工程時の圧縮方向Ｂに一致する軸Ｅ方向に変形される。つまり、
焼結体１５の奥行き方向Ｆには変形せず１７．５ｍｍのままであり焼結体１５の横方向Ｅには３０ｍｍから７．５ｍｍに変形する。
このように本実施形態の押出し成形は「平面歪み押出し」という方法をとる。平面歪み押出しとは、押出し方向に対して垂直方向の２軸のうち１軸の変形を拘束して他の１軸のみを変形させるという押出し成形法のことである。
【０１０２】
このような平面歪み押出しによれば、図６（ｃ）に示すように変形が加えられた方向Ｅに垂直な方向ＣxにＣ面が揃いやすくなる。これによってＣ面の配向度が飛躍的に向上する。よってＣ面が強く配向された方向と電流が流れる方向とを一致させることによって熱電性能が飛躍的に向上する。また平面歪み押出しによれば、押出し成形品１５′の表面に形成されるクラック等を低減させることができる。
【０１０３】
しかも本実施形態では、焼結工程時の圧縮方向Ｂに一致する軸Ｅ方向に焼結体１５は変形される。
【０１０４】
したがって図６（ａ）の焼結工程と図６（ｃ）の押出し工程とで、圧縮によってＣ面の揃う向きＣxが一致することになり結果としてＣ面は更に揃いやすくなる。これによってＣ面の配向度が更に向上する。よってＣ面が更に強く配向された方向と電流が流れる方向Ｋとを一致させることによって熱電性能が更に向上する。
【０１０５】
なお本実施形態では、押出し工程の前工程に焼結工程を行い焼結体１５に対して押出し成形を行っているが、押出し工程で押出し成形加工の対象となる「熱電半導体材料」としては必ずしも焼結体１５でなくてもよい。焼結せずに熱電半導体材料の粉末を加圧しただけの圧粉体に対して押出し成形加工を行うことで焼結と押出しを同時に行うようにしてもよい。
【０１０６】
この場合圧粉体を成形するときの加圧方向に一致する軸Ｅ方向に圧粉体を押出し成形加工により変形させれば、焼結工程時の圧縮方向Ｂに一致する軸Ｅ方向に焼結体１５を変形させたのと同等の効果が得られる。
【０１０７】
ただし圧粉体を押出し成形して得られた押出し成形品の密度比は焼結体を押出し成形した場合に比較して小さくなり表面にクラック等が形成しやすい。またＣ面の配向度は低くなる。よって押出し成形品の密度を上げＣ面の配向度を高めるべく押出し工程の後工程で後述する圧密工程を行うことが望ましい。
【０１０８】
更に熱電半導体材料の原料を混合させただけのもの、混合した原料を加熱溶融させた後一方向性凝固などにより凝固させた溶製材、溶製材を粉砕した溶製材の粉末、プレス（圧粉）した後にシンタ（焼結）させたプレス・シンタ品、あるいは熱間鍛造したホットホージ品（熱間鍛造品）に対して押出し成形加工を施してもよい。
【０１０９】
つぎに押出し工程の前工程で熱を加えず焼結されていない圧粉体あるいは熱電半導体材料の粉末を押出し成形加工する場合に好適な押出し成形装置の構成例を図４に示す。この場合押出し型１４の押出し口１４ａに栓１９が嵌入される。その後圧粉体あるいは熱電半導体材料の粉末が押出し型１４内に入れられる。栓１９があるため押出し口１４ａから粉末が外部に漏れ出ることが防止される。パンチ１３が押出し方向Ｄに下降するに伴い栓１９とととも押出し成形品が押し出される。
【０１１０】
なお栓１９としては押出し工程時の温度下で変形する材料（たとえばアルミ材）を使用することができる。また押し出すべき圧粉体等と同じ材料で構成してもよい。
【０１１１】
また圧粉体等をカプセルに封入して押出し型１４内に入れて、押出し口１４ａから粉末が漏れ出ることを防止してもよい。
【０１１２】
また押出し口１４ａから粉末が外部に漏れ出るおそれのない焼結体１５を押し出す場合でも、上記栓１９を用いてもよい。この場合、パンチ１３が押出し方向Ｄに下降するに伴い焼結体１５の図中下面に栓１９が当接されながら押出し成形品１５′が押し出されていく。このように焼結体１５の下面が栓１９に押し当てられた結果、押し出されてできた押出し成形品１５′の先端面表面におけるクラック発生が最小限に抑えられ先端部における密度比を向上させることができるという効果が得られる。
【０１１３】
また栓１９で焼結体１５の下面を押し当てる代わりに、図５に示すようにピストン２０を用いて焼結体１５の下面を積極的に上方向に押し上げるようにしてもよい。
【０１１４】
図５（ａ）に示す押出し成形装置では、押出し型１４の押出し口１４′ａ内にピストン２０が摺動自在に挿入される。この場合押出し口１４′ａはピストン２０が摺動できる程度に長いものであることが望ましい。
【０１１５】
そしてパンチ１３によって焼結体１５に対して下向きの力Ｄを加える。同時にピストン２０を油圧力などによって駆動して焼結体１５に対して同焼結体１５が上昇しない程度の上向きの力Ｇを加える。こうしてピストン２０の先端面によって焼結体１５に上向きの力Ｇが加えられつつ焼結体１５が下降されていき押出し成形品１５′が押し出される。この結果押し出されてできた押出し成形品１５′の先端面表面におけるクラック発生が最小限に抑えられ先端部における密度比が高められる。
【０１１６】
図５（ａ）に示すようにピストン２０で発生した力を直接焼結体１５に加えてもよく、図５（ｂ）に示すようにピストン２０と焼結体１５との間に圧油２１を介在させてピストン２０で発生した力を圧油２１を介して焼結体１５に加えてもよい。
ところで上述した実施形態では、焼結体１５の側面を一方の一軸方向Ｅのみを絞り込み、変形させる「平面歪み押出し」を行うようにしているが、図３に示すように焼結体１５の側面を全２軸方向Ｅ、Ｆに絞り込み、変形させるようにしてもよい。
【０１１７】
図３に示す押出し型１４内では、直方体状の焼結体１５が全２軸Ｅ、Ｆ方向から外力を受けながら塑性変形する。つまり焼結体１５の横方向Ｅ、奥行き方向Ｆともに変形を受けて断面積が均等に小さくなった押出し成形品１５′が成形される。
図３に示すような押出しを行った場合も図２に示す平面歪み押出しを行った場合と同様に、金型１４の内部において材料１５にかかる外力は熱間鍛造に比べて大きく、かつ材料１５の全体に力がかかりやすい。
【０１１８】
したがって塑性変形による破壊と成形中の動的再結晶が良好に行われ、熱間鍛造に比べて結晶粒がより微細化する。結晶粒がより微細化することによって熱伝導率κが低くなり熱電性能が向上する。
【０１１９】
また熱間鍛造よりも外力の加わり度合いが良好であり、Ｃ面が揃いやすく異方性を高め熱電性能を向上させることができる。
【０１２０】
また熱間鍛造によると成形体内部の各部で変形状態が異なり熱電特性の分布にばらつきがあるが、押出し成形によると成形体内部での熱電特性の分布のばらつきは少ない。このような熱電特性のばらつきの少なさとあいまって材料が強度的に向上することによって製造時の歩留まり率が向上する。
【０１２１】
さらには、押出し成形品１５′が直方体状に成形されるので、図７（ｅ）に示すように直方体状の熱電素子３０を効率よく切り出すことができる。このため製熱電素子３０製造時の歩留まり率が飛躍的に向上する。また直方体状の押出し成形品１５′の表面は平坦であるので機械加工によってきわめて容易に表面を研磨することができる。また押出し成形品１５′は直方体状であるので図７（ｄ）に示すように圧密処理用の金型２３に押出し成形品を入れて圧密させることが可能となる。
【０１２２】
以上のように、図２に示す平面歪み押出しを行った場合のみならず図３に示すような押出しを行った場合においても、押出し成形の利点を生かして熱間鍛造よりも熱電性能等を向上させることができる。さらには従来の円柱状の押出し成形品９０′を成形する押出し成形加工法（図９参照）で生じていた問題点が解決され直方体状の熱電素子３０を切り出す際の歩留まり率が高められ、表面の研磨工程、圧密工程が可能となる。
【０１２３】
（圧密工程）
ところで押出し成形によって得られた押出し成形品の密度は高くないと言われている。
【０１２４】
そこで押出し工程で得られた押出し成形品１５′に対して図７（ｄ）に示す圧密工程を行い、密度を高めるようにしてもよい。ただし押出し工程で得られた押出し成形品１５′の密度が十分に高く、表面にクラックが発生したりせず内部に空隙がみられない成形品であれば、かかる圧密工程を実行するには及ばない。
【０１２５】
圧密工程とは、図７（ｄ）に示すようにダイス２３内に押出し成形品１５′を入れて密閉鍛造により若干量圧縮して密度を増加させる工程のことである。
【０１２６】
まず圧密工程に先立ち、図６（ｃ）に示すように押出し成形で得られた押出し成形品１５′のうち断面積Ａ1（１７．５ｍｍ×７．５ｍｍ）がほぼ一定となっている板状部が切り出される。そして図７（ｄ）に示すように上記板状部として切り出された押出し成形品１５′がダイス２３内に入れられる。このとき押出し工程時の変形方向Ｅが圧密工程時の圧縮方向Ｈと一致する姿勢にして押出し成形品１５′をダイス２３内に入れるようにする。
【０１２７】
ダイス２３を上面からみた矢視Ｉ図にて示すように、ダイス２３の型２３ａのサイズと押出し成形品１５′のサイズが一致していない場合には、押出し成形品１５′の周囲にスペーサ２４が介在されて型２３ａ内に入れられる。これによって圧縮時に押出し成形品１５′が圧縮方向Ｈに対して垂直方向に変形することが防止される。なおスペーサ２４としては焼結体１５の廃材を使用することができる。
【０１２８】
そして型２３ａと同形状のパンチ２２がＨ方向に押し下げられ型２３ａ内の押出し成形品１５′が圧縮される。本実施形態の圧密工程では、圧縮と加熱が同時に行われる。これにより押出し成形品１５′は熱間密閉鍛造処理される。
【０１２９】
圧縮力としては、たとえば２５０ｋｇｆ/ｃｍ2 の初期圧力から徐々に加圧していき最終的に５００ｋｇｆ/ｃｍ2 に到達させた。また温度については４５０゜Ｃに設定した。
【０１３０】
こうした熱間密閉鍛造によって押出し成形品１５′内の空隙がつぶれ押出し成形品１５′の表面に形成されたクラックが減少される。しかも本実施形態の場合には押出し工程時の変形方向Ｅと一致する方向Ｈに押出し成形品１５′が圧縮される。したがって図６（ｃ）の押出し工程と図７（ｄ）の圧密工程とで、圧縮によってＣ面の揃う向きＣxが一致することになり結果としてＣ面は圧密工程前よりも更に揃うことになる。これによってＣ面の配向度が更に向上する。よって図７（ｅ）に示すようにＣ面が更に強く配向された方向と電流が流れる方向Ｋとを一致させることによって熱電性能が更に向上する。
【０１３１】
このようにして押出し成形品１５′に対して圧密工程を行うことにより密度が高められクラックが低減されるとともに、Ｃ面がより強く配向された押出し成形品１５″を得ることができる。
【０１３２】
（切出し工程）
つぎに図７（ｅ）に示すように、圧密後の直方体状の押出し成形品１５″から、直方体形状の熱電素子３０が切り出される。
【０１３３】
熱電素子３０は図中横、奥行き、縦がそれぞれ４ｍｍ、３ｍｍ、２ｍｍとなる直方体形状に切り出される。熱電素子３０の横４ｍｍの方向が押出し方向Ｄに対応し、縦２ｍｍの方向が変形方向Ｅ（絞り込み方向）に対応する。押出し成形品１５″のａ列、ｂ列、ｃ列毎に１０個の熱電素子３０が切り出された。押出し成形品１５″の先端１５″ａからの各距離Ｓ毎に熱電素子３０が切り出される。
【０１３４】
そしてこれら直方体状素子３０の密度比、ゼーベック係数α、比抵抗ρ、パワーファクタ、比抵抗ρの異方性比を測定した。ただし、熱電性能を計るために素子３０に流す電流は、押出し工程時の変形方向Ｅ、圧密工程時の圧縮方向Ｈに対して垂直な方向Ｋ（＝押出し方向Ｄ）とした。
なお、ここで密度比とは、圧密後の熱電半導体材料の密度（圧粉密度）と、この圧密後の熱電半導体材料と同一組成の単結晶の真密度（理想密度）との比のことである。また異方性比とは、抵抗の方向性を示す値であり、この値が大きい程、結晶の配向の改善効果が顕著であるということを示す。またパワーファクタとは、ゼーベック係数αの２乗を比抵抗ρで割り、さらに０．１をかけた値である。この値が大きいほど熱電性能に優れるといえる。
【０１３５】
図１１は、押出し成形品１５″の先端１５″ａからの距離Ｓ（各距離Ｓ毎に切り出される熱電素子３０）と、密度比の関係を示すグラフである。図１１は押出し成形品１５″のａ列から切り出された熱電素子３０の密度比を示している。
【０１３６】
同様に図１２は、押出し成形品１５″の先端１５″ａからの距離Ｓ（各距離Ｓ毎に切り出される熱電素子３０）と、ゼーベック係数αの関係を示すグラフである。図１２は押出し成形品１５″のａ列から切り出された熱電素子３０のゼーベック係数αを示している。
【０１３７】
図１３は、押出し成形品１５″の先端１５″ａからの距離Ｓ（各距離Ｓ毎に切り出される熱電素子３０）と、比抵抗ρの関係を示すグラフである。図１３は押出し成形品１５″のｃ列から切り出された熱電素子３０の比抵抗ρ（これを黒丸で示す）と、押出し成形品１５″のａ列から切り出された熱電素子３０の比抵抗ρ（これを白丸で示す）とを示している。
【０１３８】
同様に図１４は、押出し成形品１５″の先端１５″ａからの距離Ｓ（各距離Ｓ毎に切り出される熱電素子３０）と、パワーファクタの関係を示すグラフである。図１４は押出し成形品１５″のｃ列から切り出された熱電素子３０のパワーファクタ（これを黒丸で示す）と、押出し成形品１５″のａ列から切り出された熱電素子３０のパワーファクタ（これを白丸で示す）とを示している。
【０１３９】
同様に図１５は、押出し成形品１５″の先端１５″ａからの距離Ｓ（各距離Ｓ毎に切り出される熱電素子３０）と、比抵抗ρの異方性比の関係を示すグラフである。図１５は押出し成形品１５″のｃ列から切り出された熱電素子３０の比抵抗異方性比（これを黒丸で示す）と、押出し成形品１５″のａ列から切り出された熱電素子３０の比抵抗異方性比（これを白丸で示す）とを示している。
以下これら図１１〜図１５について説明する。
【０１４０】
・密度比
熱電素子３０の密度は切り出した素子３０の外寸を測定するとともに質量を測定し、外寸から得られた体積と質量との比から求めた。こうして求められた密度と、計算で予め求められる理想密度（真密度）の比から密度比を求めた。
【０１４１】
密度比は平均９９．７％であり、距離Ｓ毎のばらつきも最小限であり押出し成形品１５″全体に十分な密度比（評価基準９９％以上）が得られた。すなわち一般に、密度比が低いと熱伝導度が低下するが、熱電性能は電気抵抗が増大するため低下する。また材料の強度も低下する。結局、熱電性能を向上させ、材料の強度も損なわないように密度比は高い方がよい。熱間鍛造品（ホットホージ品）については９７％以上の密度比であれば材料の強度が確保され熱電性能が向上するという結果を本出願人らは得ている（特願平９−２５０６２４号）。密度比は最低でも９９、２５％であり、ホットホージ品の基準（９７％）を満たしているのみならず、評価基準（９９％）をも満たしている。
【０１４２】
・ゼーベック係数α
ゼーベック係数αは、素子３０の相対する面に温度差１０゜Ｃを与え発生した起電力を測定する測定器械を使用して測定した。
【０１４３】
・比抵抗ρ
抵抗値は素子３０の相対する面に銅板の電極を半田付けし、交流４端子抵抗計で測定した。比抵抗ρは測定した抵抗値と密度を求めるために測定した素子寸法から求めた。
【０１４４】
・パワーファクタ
パワーファクタは、上記測定したゼーベック係数αと比抵抗ρから計算によって求めた。
【０１４５】
・比抵抗ρの異方性比
図７（ｅ）に示すように押出し方向Ｄと同方向Ｋに通電して得られた比抵抗値ａを測定するとともに、押出し成形時の変形方向Ｅ（絞り込み方向）と同方向Ｊに通電して得られた比抵抗値ｃを測定し、これら比抵抗値の比を異方性比とした。
【０１４６】
・全体評価
密度比、ゼーベック係数α、パワーファクタ、比抵抗異方性比の各測定値（計算値）は押出し成形品１５″の先端１５″ａ付近で低くなる傾向を示している。
【０１４７】
ただし、図４、図５（ａ）、（ｂ）に示すように押出し成形時に焼結体１５の先端面に栓、ピストンなどの所定の部材を押し当て押出し成形すれば、押出し成形品１５″の先端１５″ａ付近での密度比、パワーファクタ等の落ち込みを最小限に抑えることができる。
【０１４８】
つぎに押出し成形品１５″の熱電特性と熱間鍛造品（ホットホージ品）の熱電特性を各温度毎に比較した結果を図１６〜図１９に示す。
【０１４９】
図１６は温度Ｔとゼーベック係数αの関係を示すグラフである。熱間鍛造品を黒丸で示し、押出し成形品を白丸で示す。
【０１５０】
同様に図１７は温度Ｔと比抵抗ρの関係を示すグラフであり、図１８は温度Ｔと熱伝導率κの関係を示すグラフであり、図１９は温度Ｔと性能指数Ｚの関係を示すグラフである。
【０１５１】
また押出し成形品１５″と熱間鍛造品（ホットホージ品）と加圧焼結品（ホットプレス品）の室温２７゜Ｃ近傍における熱電特性を比較した結果を下記表にまとめて示す。
【０１５２】
熱間鍛造品（ホットプレス品）、加圧焼結品（ホットホージ品）は以下のようにして製作した。
【０１５３】
すなわち押出し成形品１５″と同様の組成の熱電半導体材料の粉砕分級粉末１４を用い、温度５００°Ｃ、圧縮力１００Ｍｐa でホットプレス装置によりホットプレス（加圧焼結）させた加圧焼結品を作成した。この加圧焼結品（ホットプレス品）を直方体に切り出し、熱伝導率κ、比抵抗ρの異方性比、比抵抗ρ、ゼーベック係数α、性能指数Ｚを測定、計算した。上記表では「ホットプレス」として示す。
また同様の組成の熱電半導体材料の粉砕分級粉末１４を上述のごとくホットプレスした後、温度４５０°Ｃ、圧縮力１００Ｍｐa でホットホージ（熱間すえこみ鍛造）させた鍛造品（ホットホージ品）を作成した。この鍛造品を直方体に切り出し、熱伝導率κ、比抵抗ρの異方性比、比抵抗ρ、ゼーベック係数α、性能指数Ｚを測定、計算した。上記表では「ホットホージ」として示す。
【０１５４】
これらホットプレス成形品、ホットホージ成形品についても熱電性能を測るために素子に流す電流は圧縮方向に対して垂直方向とした。
【０１５５】
なお上記表で「押出し」とは、押出し成形品１５″から切り出された素子３０のデータのことである。
【０１５６】
これら図、表に示すようにゼーベック係数α、比抵抗ρの異方性比については、押出し成形品１５″の方が加圧焼結品（ホットプレス品）、熱間鍛造品（ホットホージ品）よりも大きい値を示している（図１６、表参照）。また熱伝導率κについては、押出し成形品１５″の方が熱間鍛造品（ホットホージ品）よりも大きい値を示している（図１８、表参照）。
【０１５７】
また比抵抗ρについては、押出し成形品１５″の方が加圧焼結品（ホットプレス品）よりも低い値を示している。
【０１５８】
以上の点で押出し成形品１５″は従来の成形法に比べて熱電性能的に優れており、結果として性能指数Ｚは、加圧焼結品（ホットプレス品）、熱間鍛造品（ホットホージ品）を上回る値を示す（図１９、表参照）。
【０１５９】
Ｂi2Ｔe3 系熱電半導体材料の熱電モジュールの性能指数Ｚの温度特性としては、室温（２７゜Ｃ）付近で最大値を示ししかもその値が高い値を示すことが望ましい。本実施形態の押出し成形品１５″から得られる熱電素子３０の性能指数Ｚは室温付近で最大値となっておりしかも高い値（２．５２）を示しており（図１９、表参照）、この要求を満たしている。
【０１６０】
さて図２１は押出し成形品１５″（Ｎ型）の組織を偏光顕微鏡で観察した写真を示している。比較のために図２０に熱間鍛造品（ホットホージ品：Ｎ型）の組織を偏光顕微鏡で観察した写真（倍率約４００倍）を掲げる。
【０１６１】
これらの写真を比較すると、押出し成形による成形品１５″の組織は、ホットホージ品の組織に比べて結晶粒径が非常に小さく、２〜５μｍ程度となっており、非常に緻密化しているのがわかる。組織が緻密化されているため熱伝導率κが向上していることがわかる。また微細組織であるためホットホージ品に比べて機械的強度が高い。
【０１６２】
なお本実施形態では、Ｂi2Ｔe3系半導体材料としてＢｉ2Ｔｅ2.7Ｓｅ0.30
を想定して説明したが、要は、Ｂi2ーxＳbxＴe3ーy-zＳeyＳz （０≦ｘ≦２、０≦ｙ＋ｚ≦３）であらわされるものであれば任意のものについて適用可能である。結晶中に不純物を含むものも含まれるものとする。
【０１６３】
同様に、ＢiＳb系半導体材料についても適用可能であり、Ｂi1-xＳbx（０＜ｘ＜１）であらわされるものであれば任意のものについて適用可能である。結晶中にドーパントとしての不純物を含むものも含まれるものとする。
【０１６４】
さらに、等方性の熱電材料（例えば、ＰbＴe系、Ｓi−Ｇe系、ＣoＳb3 系の熱電材料）を対象としてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施形態の押出し成形装置の外観を示す図である。
【図２】図２は実施形態の押出し型の構造を示す斜視図である。
【図３】図３は他の実施形態の押出し型の構造を示す斜視図である。
【図４】図４は押出し型に栓をした押出し成形装置の構成例を示す斜視図である。
【図５】図５（ａ）、（ｂ）は押出し型にピストンを挿入した押出し成形装置の構成例をそれぞれ示す斜視図である。
【図６】図６（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は実施形態の焼結工程、押出し工程を説明するために用いた図である。
【図７】図７（ｄ）、（ｅ）は実施形態の圧密工程、切出し工程を説明するために用いた図である。
【図８】図８は熱電素子（熱電モジュール）の外観を示す斜視図である。
【図９】図９は従来の押出し型の構造を示す斜視図である。
【図１０】図１０（ａ）、（ｂ）は従来の押出し成形加工の焼結工程、押出し工程を説明するために用いた図である。
【図１１】図１１は押出し成形品の先端からの距離と密度比の関係を示すグラフである。
【図１２】図１２は押出し成形品の先端からの距離とゼーベック係数の関係を示すグラフである。
【図１３】図１３は押出し成形品の先端からの距離と比抵抗の関係を示すグラフである。
【図１４】図１４は押出し成形品の先端からの距離とパワーファクタの関係を示すグラフである。
【図１５】図１５は押出し成形品の先端からの距離と比抵抗の異方性比の関係を示すグラフである。
【図１６】図１６は温度とゼーベック係数の関係を示すグラフであり、押出し成形品と熱間鍛造品を比較するグラフである。
【図１７】図１７は温度と比抵抗の関係を示すグラフであり、押出し成形品と熱間鍛造品を比較するグラフである。
【図１８】図１８は温度と熱伝導率の関係を示すグラフであり、押出し成形品と熱間鍛造品を比較するグラフである。
【図１９】図１９は温度と性能指数の関係を示すグラフであり、押出し成形品と熱間鍛造品を比較するグラフである。
【図２０】図２０の熱間鍛造品の組織を倍率約４００倍で撮影した顕微鏡写真である。
【図２１】図２１の押出し成形品の組織を倍率約４００倍で撮影した顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１０ 押出し成形装置
１３ パンチ
１４ ダイス（押出し型）
１４′圧縮ねじり成形品
１５ 焼結体
１５′ 押出し成形品
１５″ 圧密後の押出し成形品
３０ 熱電素子
５０ Ｐ型素子
６０ Ｎ型素子
７０ 接合電極
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電半導体材料、熱電素子、これらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
ペルチェ効果、あるいはエッチングスハウゼン効果を利用した電子冷却素子、あるいはゼ―ベック効果を利用した熱電発電素子は、構造が簡単で、かつ取扱いが容易で安定な特性を維持できることから、広範囲にわたる利用が注目されている。特に電子冷却素子としては、局所冷却および室温付近の精密な温度制御が可能であることから、オプトエレクトロニクス、半導体レーザなどの温調、小型冷蔵庫などへの適用に向けて広く研究開発が進められている。
【０００３】
この電子冷却および熱電発電に用いる熱電素子（熱電モジュール）は、図８に示すようにＰ型半導体５０とＮ型半導体６０とを金属電極７０を介して接合してＰＮ素子対を形成し、このＰＮ素子対を複数個直列に配列し、接合部を流れる電流の方向によって一方の端部が発熱せしめられると共に他方の端部が冷却せしめられるように構成されている。この熱電素子の材料には、その利用温度域で、物質固有の定数であるゼーベック係数αと比抵抗ρと熱伝導率κによって表わされる性能指数Ｚ（＝α2／ρκ）が大きな材料が用いられる。
【０００４】
熱電半導体材料の多くはその結晶構造に起因した熱電性能の異方性をもつ。すなわち性能指数Ｚが結晶方位により異なる。そのため、単結晶材料では熱電性能の大きな結晶方位に通電し使用する。一般に異方性結晶は劈開性をもち材料強度が脆弱であるため、実用材としては単結晶材料ではなく、ブリッジマン法などで一方向凝固させ熱電性能の大きな結晶方位に配向させた多結晶材料が使用される。
【０００５】
しかしながら、多結晶材料とても単結晶程ではないが材料強度が脆弱であり、素子加工時に素子の割れや欠けが生じ易いという問題がある。
【０００６】
すなわち、電子冷却素子として一般に用いられる多結晶材は、テルル化ビスマス（Ｂi2Ｔe3）、テルル化アンチモン（Ｓb2Ｔe3）、セレン化ビスマス（Ｂi2Ｓe3）の混晶系であるＢi2Ｔe3系熱電材料である。このＢi2Ｔe3系熱電材料は六方晶構造であり、Ｂiからなる層とＴeからなる層が六方晶Ｃ軸に垂直に積層した構造になっている。この結晶構造に起因して電気的、熱的に異方性を持ち、熱電性能についてもＣ面方向がＣ軸方向に比べて良好である。よって一方向凝固法によって熱電性能の良好な方位に結晶の成長方向を制御して溶製材を生成して熱電素子として使用する。しかし結晶構造におけるＴe層同士が積層する部分では相互のＴe原子がファン・デア・ワールス結合しているため著しい劈開性を有している。このため強度的に脆弱で結晶材から熱電素子を得るためのカッティング工程等で割れや欠けが発生し歩留まり率が極めて低くなったり、熱電素子（熱電モジュール）としての耐久性がないといった問題がある。
【０００７】
そこで、溶製材（凝固材）を粉砕し粉末化した材料を焼結し、材料強度を向上させた素子を得る試みが従来より行われている。
【０００８】
焼結材は溶製材に比べて確かに劈開性がなく材料強度が飛躍的に向上するが、材料強度を得た代償として結晶方位の配向がランダムになったり結晶配向性を持つものの緩やかな分布になることから配向度が低くなってしまい熱電性能（性能指数Ｚ）が溶製材に比べ劣ってしまうという問題があった。
【０００９】
このように十分な強度と熱電性能を持ち合わせた熱電半導体材料は従来存在しなかった。そこで本出願人は塑性変形加工の一種である熱間すえこみ鍛造加工の工程を経て十分な強度と熱電性能を併せもたせた熱電半導体材料を生成するという発明を既に特許出願している（特願平９−２５０６２４号、特願平９−２６９３８９号）。すなわち焼結体を熱間（すえこみ）鍛造し、Ｃ面の向きを圧縮外力によって揃え、強度的にも熱電性能的にも従来の溶製材、焼結材に比べて向上させるようにしている。
【００１０】
しかし近年、より強度的に優れ単結晶に限りなく近い結晶配向を持ち、より微細な組織を持った熱電素子が要求されている。すなわち、
１）熱電素子により高い強度を持たせることによって欠けや割れを減らし、製造時の歩留まり率を高めること。
【００１１】
２）熱電素子の結晶の向きをより一方向に揃え、熱電性能の異方性を高め、熱電性能を向上させること。
【００１２】
３）結晶粒をより微細化することによって熱伝導率κを低くし熱電性能を向上させること（熱伝導率κが小さいほど性能指数Ｚは大きくなる）。
【００１３】
が要求される。なお結晶構造が微細になると熱伝導率κは下がるといわれている。
【００１４】
ここで、これら要求を満足する可能性のある加工法として塑性変形加工の一種である押出し成形加工が考えられる。
【００１５】
従来の押出し成形加工の概念図を図９に示す。押出し成形加工によって熱電素子を製造する発明としては、特開昭６３−１３８７８９号公報、特開平８−１８６２９９号公報、特開平１０−５６２１０号公報に記載されたものが挙げられる。
【００１６】
これら公報に記載された押出し加工は、同図９に示すように、熱電半導体材料の円柱状の焼結体９０に対してパンチにより押圧力を押出し方向Ｄに加えてダイス（押出し型）８０の円柱状の押出し口８０ａから押し出すことにより、成形前より径の小さい円柱状の押出し成形品９０′を成形するという方法をとっている。
【００１７】
押出し成形加工では、円柱状の焼結体９０が押出し型８０内で円周の全周方向Ｌから外力を受けながら（円周方向に均等に圧縮されながら）塑性変形する。このため金型の内部において材料にかかる外力は熱間鍛造に比べて大きく、かつ材料全体に力がかかりやすい。
【００１８】
したがって塑性変形による破壊と成形中の動的再結晶が良好に行われ、熱間鍛造に比べて結晶粒がより微細化する。結晶粒がより微細化することによって熱伝導率κが低くなり熱電性能が向上する。
【００１９】
また熱間鍛造よりも外力の加わり度合いが良好であり、Ｃ面が揃いやすく異方性を高め熱電性能を向上させることができる。
【００２０】
また熱間鍛造によると成形体内部の各部で変形状態が異なり熱電特性の分布にばらつきがあるが、押出し成形によると成形体内部での熱電特性の分布のばらつきは少ない。このような熱電特性のばらつきの少なさとあいまって材料が強度的に向上することによって製造時の歩留まり率が向上する。
【００２１】
このように押出し加工によれば、上記要求１）〜３）を満足することができる。
【００２２】
しかし従来の押出し成形加工法は、円柱状の押出し成形品９０′を成形するというものである。円柱状の押出し成形品９０′が成形されると以下のような問題が招来するため従来の押出し成形加工法を採用することはできなかった。
【００２３】
すなわち従来の方法によれば、押出し成形によって得られた円柱状の押出し成形品９０′をさらに円板状に切断して、得られた円板状の熱電素子から熱電モジュールが組み立てられることを前提としている。
【００２４】
ところが近年製作される熱電モジュールとしては、もちろん上述したように円板状の熱電素子を使用することもあるが、直方体状に切断した熱電素子を使用することが多い。直方体状の熱電素子を円柱状の押出し成形品９０′から切り出す場合には直方体状に切り出した残りの部分を廃棄せざるを得なく歩留まり率がきわめて低くなってしまう。
【００２５】
また押出し成形時に、円柱状の押出し成形品９０′の側面の表面に不純物が付着したり、微小なクラックが形成されたり、潤滑材が付着したりする。これらは抵抗増加を招き熱電性能の低下を引き起こす要因となる。また強度低下を引き起こす要因となる。
【００２６】
したがって熱電性能を上げ強度を高めるためには円柱状の押出し成形品９０′の表面に付着した不純物、クラック等を取り除き清浄にする必要がある。
【００２７】
しかし円柱状の材料９０′を切削等の機械加工によって研磨することは多大な手間がかかる。すなわち円柱状の材料９０′であるので旋盤に材料をすえつけ材料を回転させて切削加工し表面を研磨しなければならず工数がかさむおそれがある。しかも強度的に向上しているとはいえ元々脆い材料であるため旋盤で切削加工した場合には材料が崩れてしまうおそれがある。
【００２８】
したがって事実上は円柱状の押出し成形品９０′を機械加工によって表面を研磨することはできなかった。
【００２９】
また上述したように従来の押出し加工によって得られる押出し成形品９０′の表面には微小なクラックが形成される。このクラックをなくすために押出し成形品９０′の密度を上げる工程が必要となる。具体的には押出し工程の後工程で圧密工程を行うことが考えられる。圧密工程とは、金型に押出し成形品を入れて密閉鍛造により圧縮して密度を増加させる工程のことである。
【００３０】
しかし円柱状の押出し成形品９０′を圧密するに際して押出しにより並んだ配向を乱さずに行うことは、現在の技術では不可能である。
【００３１】
このように押出し成形品９０′が円柱状であると、直方体状の熱電素子を切り出す際の歩留まり率が低く、表面の研磨工程が事実上不可能で、圧密工程についても事実上不可能であるという問題があり、従来の押出し成形加工法をそのまま採用することはできなかった。
【００３２】
本発明はこうした問題点に鑑みてなされたものであり、直方体状の熱電素子を切り出す際の歩留まり率を高め、表面の研磨工程、圧密工程を可能ならしめることを第１の解決課題とするものである。
【００３３】
ところで従来の押出し成形加工法では、円柱状の焼結体９０を円周の全周方向Ｌに均等に圧縮して絞り込むことで、より径の小さい円柱状の押出し成形品９０′が成形される。
【００３４】
ここで熱電素子としては、電流または熱流が、結晶（六方晶構造）の基底面であるＣ面が揃った方向（Ｃ面に水平な方向）に流れると、熱電性能が最大になる。熱電素子の熱電性能が高まると最大温度差が大きくとれ冷却効率のよい熱電モジュールを得ることができる。
【００３５】
したがって押出し成形時に組織を構成する結晶のＣ面を特定の方向に揃え配向させることが重要となる。
【００３６】
しかし上述したように円柱状の焼結体９０を円周の全周方向Ｌに均等に圧縮して絞り込む方法をとると、Ｃ面が特定の方向に揃いにくいことが本発明者らによって明らかになった。
【００３７】
しかも円柱状の焼結体９０を円周の全周方向Ｌに均等に圧縮して絞り込む方法をとると、円柱状の押出し成形品９０′の側面の表面に不純物が付着したり、微小なクラックが形成されたり、潤滑材が付着し易くなる。これらは抵抗増加を招き熱電性能の低下を引き起こす要因となる。また強度低下を引き起こす要因となる。
【００３８】
本発明はこうした実状に鑑みてなされたものであり、上記第１の解決課題を解決することに加えて、Ｃ面を特定の方向に揃えやすくし、押出し成形品表面のクラック等を低減できるようにすることを第２の解決課題とするものである。
【００３９】
ところで従来の押出し成形加工法では、熱電半導体材料の原料となる粉末を焼結させこの焼結体９０を押出し型８０の中に入れてこれを押し出し押出し成形品９０′を成形する方法がとられる。
【００４０】
この場合の焼結工程と押出し工程の様子を図１０に示す。
【００４１】
いま図１０（ａ）に示すように焼結工程では、円柱状の型内に熱電半導体材料が入れられ円柱頭部から矢印Ｂ方向に加圧することで材料が圧縮される。なお加熱も同時に行われ材料が焼結され焼結体９０が成形される。このとき圧縮方向Ｂに対して垂直方向Ｃxに六方晶構造の結晶の基底面であるＣ面が配向する。
【００４２】
つぎに図１０（ｂ）に示すように押出し工程では、円柱状の焼結体９０の円柱頭部に矢印Ｄ方向に押圧力が加えられ押出し型８０内で焼結体９０が円周全周方向Ｌから外力を受けて塑性変形する。この結果押出し成形品９０′が成形される。このとき押出し方向Ｄに対して水平方向Ｃxに六方晶構造の結晶の基底面であるＣ面が配向する。
【００４３】
したがって焼結工程と押出し工程とでは、Ｃ面の揃う向きが９０゜異なり結果としてＣ面は揃いにくくなる。よって押出し成形品９０′に対して押出し方向Ｄと同じ方向に電流を流したとしても要求される熱電性能は得られない。
【００４４】
本発明はこうした実状に鑑みてなされたものであり、上記第１の解決課題、第２の解決課題を解決することに加えて、押出し工程前の加圧工程（焼結工程）時の加圧方向と押出し工程時の加圧方向を一致させることによってＣ面の配向度を向上させＣ面の強く配向された方向と電流が流れる方向とを一致させることによって熱電性能をより向上させることを第３の解決課題とするものである。
【００４６】
【課題を解決するための手段および作用効果】
そこで、本発明の第１発明の熱電半導体材料の製造方法では、上記第２の解決課題を達成するために、
所望の組成を持つ熱電半導体材料に対して押圧力を加え、押し出し方向に対して垂直な２軸のうち一方の軸方向の変形を拘束しつつ他の軸方向に変形させて押出し型から押し出すことにより、直方体状の押出し成形品を成形して、変形を加えた方向に垂直な方向に組織を構成する結晶のＣ面を配向させる押出し工程
を含むことを特徴とする。
所望の組成を持つ直方体状に形成された熱電半導体材料に対して押圧力を加えて押し出し型から押し出すことにより、成形前より断面積の小さい直方体状の押し出し成形品を成形して、押し出し方向に組織を構成する結晶のＣ面を配向させる押出し工程
を含むことを特徴とする。
【００４７】
第２発明の熱電半導体材料の製造方法では、上記第３の解決課題を達成するために、
所望の組成を持つ熱電半導体材料を加圧することにより熱電半導体材料の圧粉体または焼結体を成形する加圧工程と、
前記圧粉体または焼結体に対して押圧力を加え、押し出し方向に対して垂直な２軸のうち一方の軸方向の変形を拘束しつつ前記加圧工程における加圧方向に一致する軸方向に変形させて押出し型から押し出すことにより、直方体状の押出し成形品を成形して、変形を加えた方向に垂直な方向に組織を構成する結晶のＣ面を配向させる押出し工程と
を含むことを特徴とする。
【００４８】
第３発明の熱電半導体材料の製造方法は、第１発明または第２発明において、
前記押出し工程で変形を加える軸方向に一致する軸方向に加圧することにより前記押出し成形品の密度を高めるとともに、加圧した方向に垂直な方向に組織を構成する結晶のＣ面を配向させる圧密工程
をさらに含むことを特徴とする。
【００５０】
第４発明の熱電素子の製造方法では、上記第２の解決課題を達成するために、
所望の組成を持つ熱電半導体材料に対して押圧力を加え、押し出し方向に対して垂直な２軸のうち一方の軸方向の変形を拘束しつつ他の軸方向に変形させて押出し型から押し出すことにより、直方体状の押出し成形品を成形して、変形を加えた方向に垂直な方向に組織を構成する結晶のＣ面を配向させる押出し工程と、
前記直方体状の押出し成形品から、前記変形を加えた方向に垂直な方向に電流が流れる直方体状の熱電素子を成形する熱電素子成形工程と
を含むことを特徴とする。
【００５１】
第５発明の熱電素子の製造方法では、上記第３の解決課題を達成するために、
所望の組成を持つ熱電半導体材料を加圧することにより熱電半導体材料の圧粉体または焼結体を成形する加圧工程と、
前記圧粉体または焼結体に対して押圧力を加え、押し出し方向に対して垂直な２軸のうち一方の軸方向の変形を拘束しつつ前記加圧工程における加圧方向に一致する軸方向に変形させて押出し型から押し出すことにより、直方体状の押出し成形品を成形して、変形を加えた方向に垂直な方向に組織を構成する結晶のＣ面を配向させる押出し工程と、
前記直方体状の押出し成形品から、前記変形を加えた方向に垂直な方向に電流が流れる直方体状の熱電素子を成形する熱電素子成形工程と
を含むことを特徴とする。
【００５２】
第６発明の熱電素子の製造方法は、第４発明または第５発明において、
前記押出し工程で変形を加える軸方向に一致する軸方向に加圧することにより前記押出し成形品の密度を高めるとともに、加圧した方向に垂直な方向に組織を構成する結晶のＣ面を配向させる圧密工程
をさらに含むことを特徴とする。
【００５４】
第７発明の熱電半導体材料では、上記第２の解決課題を達成するために、
所望の組成を持つ熱電半導体材料に対して押圧力を加え、押し出し方向に対して垂直な２軸のうち一方の軸方向の変形を拘束しつつ他の軸方向に変形させて押出し型から押し出すことにより、変形を加えた方向に垂直な方向に組織を構成する結晶のＣ面が配向されるように直方体状の押出し成形品として成形された熱電半導体材料であることを特徴とする。
【００５５】
第８発明の熱電半導体材料では、上記第３の解決課題を達成するために、
所望の組成を持つ熱電半導体材料を加圧することにより熱電半導体材料の圧粉体または焼結体を成形し、さらに前記圧粉体または焼結体に対して押圧力を加え、押し出し方向に対して垂直な２軸のうち一方の軸方向の変形を拘束しつつ加圧方向に一致する軸方向に変形させて押出し型から押し出すことにより、変形を加えた方向に垂直な方向に組織を構成する結晶のＣ面が配向された直方体状の押出し成形品として成形された熱電半導体材料であることを特徴とする。
【００５７】
第９発明の熱電素子では、上記第２の解決課題を達成するために、
所望の組成を持つ熱電半導体材料に対して押圧力を加え、押し出し方向に対して垂直な２軸のうち一方の軸方向の変形を拘束しつつ他の軸方向に変形させて押出し型から押し出すことにより、変形を加えた方向に垂直な方向に組織を構成する結晶のＣ面が配向された直方体状の押出し成形品を成形し、さらに前記直方体状の押出し成形品から、前記変形を加えた方向に垂直な方向に電流が流れるように直方体状に成形されてなる熱電素子であることを特徴とする。
【００５８】
第１０発明の熱電素子では、上記第３の解決課題を達成するために、
所望の組成を持つ熱電半導体材料を加圧することにより熱電半導体材料の圧粉体または焼結体を成形し、さらに前記圧粉体または焼結体に対して押圧力を加え、押し出し方向に対して垂直な２軸のうち一方の軸方向の変形を拘束しつつ加圧方向に一致する軸方向に変形させて押出し型から押し出すことにより、変形を加えた方向に垂直な方向に組織を構成する結晶のＣ面が配向された直方体状の押出し成形品を成形し、さらに、前記直方体状の押出し成形品から、前記変形を加えた方向に垂直な方向に電流が流れるように直方体状に成形されてなる熱電素子であることを特徴とする。
【００６０】
すなわち第１発明ないし第１０発明によれば、図２に示すように、熱電半導体材料の直方体状の焼結体１５に対してパンチ１３により押圧力が押出し方向Ｄに加えられダイス（押出し型）１４の直方体状の押出し口１４ａから押し出されることにより、成形前より断面積の小さい直方体状の押出し成形品１５′が成形される。
【００６１】
この押出し成形加工では、直方体状の焼結体１５が押出し型１４内で側面方向Ｅから外力を受けながら塑性変形する。このため金型の内部において材料にかかる外力は熱間鍛造に比べて大きく、かつ材料全体に力がかかりやすい。図２に示すように焼結体１５の側面を一方の一軸方向Ｅのみに絞り込み変形させてもよく、図３に示すように焼結体１５の側面を全２軸方向Ｅ、Ｆに絞り込み変形させてもよい。
【００６２】
したがって塑性変形による破壊と成形中の動的再結晶が良好に行われ、熱間鍛造に比べて結晶粒がより微細化する。結晶粒がより微細化することによって熱伝導率κが低くなり熱電性能が向上する。
【００６３】
また熱間鍛造よりも外力の加わり度合いが良好であり、Ｃ面が揃いやすく異方性を高め熱電性能を向上させることができる。
【００６４】
また熱間鍛造によると成形体内部の各部で変形状態が異なり熱電特性の分布にばらつきがあるが、押出し成形によると成形体内部での熱電特性の分布のばらつきは少ない。このような熱電特性のばらつきの少なさとあいまって材料が強度的に向上することによって製造時の歩留まり率が向上する。
【００６５】
さらには、押出し成形品１５′が直方体状に成形されるので、図７（ｅ）に示すように直方体状の熱電素子３０を効率よく切り出すことができ製造時の歩留まり率が飛躍的に向上する。また直方体状の押出し成形品１５′の表面は平坦であるので機械加工によってきわめて容易に表面を研磨することができる。また押出し成形品１５′は直方体状であるので図７（ｄ）に示すように金型に押出し成形品を入れて圧密させることが可能となる。
【００６６】
以上のように本発明によれば、押出し成形の利点を生かして熱間鍛造よりも熱電性能等を向上させることができるとともに、従来の押出し成形で生じていた問題点が解決され直方体状の熱電素子を切り出す際の歩留まり率が高められ、表面の研磨工程、圧密工程が可能となる。
【００６７】
また第１発明、第３発明の熱電半導体材料の製造方法、第４発明、第６発明の熱電素子の製造方法、第７発明の熱電半導体材料、第９発明の熱電素子によれば、図２に示すように、熱電半導体材料の直方体状の焼結体１５に対してパンチ１３により押圧力が押出し方向Ｄに加えられダイス（押出し型）１４の直方体状の押出し口１４ａから押し出されることにより、成形前より断面積の小さい直方体状の押出し成形品１５′が成形される。
【００６８】
この押出し成形加工では、直方体状の焼結体１５が押出し型１４内で押出し方向Ｄに対して垂直な２軸Ｅ、Ｆのうち一方の軸Ｆ方向の変形が拘束されつつ他の軸Ｅ方向に変形される。したがって図６（ｃ）に示すように変形が加えられた方向Ｅに垂直な方向ＣxにＣ面が揃いやすくなる。また押出し成形品１５′の表面のクラック等が低減される。
【００６９】
なお上述した第１発明、第４発明、第７発明、第９発明で、押出し工程で押出し成形加工の対象となる「熱電半導体材料」の概念の中には、熱電半導体材料の原料を混合させただけのもの、混合した原料を加熱溶融させた後一方向性凝固などにより凝固させた溶製材、溶製材を粉砕した溶製材の粉末、溶製材を粉砕した粉末を加圧して固めた圧粉体、溶製材を粉砕した粉末をホットプレス装置により加圧と焼結を同時に施したホットプレス品（加圧焼結体）、プレス（圧粉）した後にシンタ（焼結）させたプレス・シンタ品、あるいは熱間鍛造したホットホージ品（熱間鍛造品）などが含まれる。
【００７０】
また第２発明、第３発明の熱電半導体材料の製造方法、第５発明、第６発明の熱電素子の製造方法、第８発明の熱電半導体材料、第１０発明の熱電素子によれば、図６（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示すように、焼結工程で熱電半導体材料が方向Ｂに加圧され焼結体１５が成形される。なお加熱をしないで熱電半導体材料を加圧するだけで圧粉体を成形してもよい。押出し工程では、直方体状の焼結体１５に対してパンチ１３により押圧力が押出し方向Ｄに加えられダイス（押出し型）１４の直方体状の押出し口１４ａから押し出されることにより、成形前より断面積の小さい直方体状の押出し成形品１５′が成形される。
【００７１】
この押出し成形加工では、直方体状の焼結体１５が押出し型１４内で押出し方向Ｄに対して垂直な２軸Ｅ、Ｆのうち一方の軸Ｆ方向の変形が拘束されつつ焼結工程における加圧方向Ｂに一致する軸Ｅ方向に変形される。
【００７２】
したがって焼結工程と押出し工程とで、圧縮によってＣ面の揃う向きが一致することになり結果としてＣ面は揃いやすくなる。これによってＣ面の配向度が飛躍的に向上し、Ｃ面が強く配向された方向と電流が流れる方向Ｋとを一致させることによって熱電性能が更に向上する。
【００７３】
上述した各発明で押出し成形加工時に、熱電半導体材料を最適な温度範囲になるように加熱してもよい。ただし再結晶温度よりも低い温度とし成分の昇華による性能劣化や結晶粒の成長により配向が失われてしないようにすることが望ましい。また焼結が行われず固化できないような低温度にしないことが望ましい。
【００７４】
本発明の熱電半導体材料は、特にＢi2Ｔe3系半導体材料またはＢiＳb系半導体材料が用いられる。
ここでＢi2Ｔe3系熱電半導体材料とは、Ｂi2ーxＳbxＴe3ーy-zＳeyＳz （０≦ｘ≦２、０≦ｙ＋ｚ≦３）であらわされるものをいい、結晶中に不純物を含むものも含まれるものとする。同様に、ＢiＳb系半導体材料とは、Ｂi1-xＳbx（０＜ｘ＜１）であらわされるものをいい、結晶中にドーパントとしての不純物を含むものも含まれるものとする。
【００７５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００７６】
本実施形態では、Ｎ型のＢi2Ｔe3系半導体材料を想定して説明する。しかし、本発明としてはＢiＳb系半導体材料についても適用することができる。またＰ型の材料についても適用することができる。
【００７７】
本実施形態の熱電半導体材料は以下のようにして製造される。図１は実施形態の押出し成形装置１０の外観の構成を示す図であり、図２は押出し成形装置１０のうちダイス（押出し型）の構造を示す図であり、図６（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、図７（ｄ）、（ｅ）は実施形態の焼結工程以降の工程を説明する図である。以下これら図を適宜併せ参照しつつ説明する。
【００７８】
（加熱工程）
まず、熱電半導体材料の原料となるビスマスＢi、テルルＴe、セレンＳeの元素単体を、化学量論比Ｂｉ2Ｔｅ2.7Ｓｅ0.30となるように秤量し、さらにキャリア濃度を調整する化合物を適量に添加したものを混合させた。
【００７９】
つぎに、この熱電半導体材料の原料混合物を加熱して溶融させた。
【００８０】
（凝固工程）
つぎにこの溶融された原料混合物を一方向性凝固により凝固させ、溶製材料を作成した。
【００８１】
（粉砕工程）
つぎにこの溶製材をスタンプミル、ボ―ルミル等で粉砕し溶製材の粉末を形成した。
【００８２】
（整粒工程）
つぎに上記溶製材の粉末を１５０メッシュおよび４００メッシュの篩にかけ４００メッシュの篩上に残ったものを選び、粒径３４〜１０８μｍ程度の粉末に揃え、粉末の粒径を均一化した。
【００８３】
（水素還元工程）
整粒後、真空排気下で所定容量のガラスアンプル内に所定容量の粉末を供給し、水素を注入して０．９気圧に封止したのち、３５０°Ｃの加熱炉内で１０時間の熱処理を行うことにより、水素還元を行った。なお、この水素還元工程は省略してもよい。
【００８４】
（焼結工程）
つぎに図６（ａ）に示すように上記粉末化した原料に対してホットプレス装置を用いて加圧と焼結を同時に行った。すなわち粉末原料が直方体状の型内に入れ、これを矢印Ｂ方向に圧縮し直方体状の焼結体１５を成形した。このとき圧縮方向Ｂに対して垂直方向Ｃxに六方晶構造の結晶の基底面であるＣ面が配向する。
【００８５】
焼結体（加圧焼結体）１５は、押出し成形装置１０のダイス（押出し型）１４内に入れるために型のサイズに合わせて図中縦、横、奥行きがそれぞれ３０ｍｍ、４０ｍｍ、１７、５ｍｍとなるサイズに切断される。なおダイス（押出し型）１４と同じサイズの焼結型を用いて焼結させてもよい。この場合はダイス（押出し型）１４のサイズに切断する工程を省略することができる。
【００８６】
つぎに図６（ｂ）に示すように、焼結体１５が９０゜反転されて焼結時圧縮方向Ｂが水平方向となり、押し出すべき方向Ｄが鉛直方向となる姿勢にされる。
【００８７】
かかる姿勢で焼結体１５が押出し製造装置１０のダイス（押出し型）１４内に入れられる。
【００８８】
（押出し工程）
ここでこの押出し工程で使用される押出し成形装置１０の構成について説明する。
【００８９】
押出し成形装置１０は図１に示すように大きくは、熱電半導体材料の直方体状の焼結体１５をより断面積の小さい直方体状に形成して押し出す金型であるパンチ１３、ダイス（以下押出し型という）１４と、押出し型１４を支持し押出し型１４から押し出された押出し成形品１５′を取り出すことができるベース１７と、パンチ１３を上下動させるスライド１１を備えている。
【００９０】
スライド１１はたとえば油圧アクチュータ（油圧シリンダ）により駆動される。流量制御弁の開口量が制御されることによって上記油圧アクチュエータへの圧油供給量が変化されスライド１１が上下動する速度が変化しこれによりパンチ１３が上下動する速度が変化する。この実施形態ではスライド１１を矢印Ｄ方向に下降させることによりパンチ１３を押し下げ、押出し型１４内の焼結体１５が押し出される。なおスライドを上昇させることにより焼結体１５が押し出されるように構成してもよい。荷重計１２によってパンチ１３による押圧力が計測され、変位計１８によってパンチ１３による押出し変位（下降変位）が計測される。図示せぬコントローラは、荷重計１２の計測値と変位計１８の計測値を入力し、変位と荷重の関係をモニタ画面上に表示する。
【００９１】
また上記コントローラは、変位計１８の計測値の変化量と経過時間の関係をモニタし、このモニタ結果からパンチ１３が一定の押出し速度で押出し成形品１５′を押し出すように上記流量制御弁の開口量を制御する。なお変位計１８の計測値と経過時間の関係をモニタ画面上に表示し、オペレータによる手動操作によりパンチ１３が一定の押出し速度で押出し成形品１５′を押し出すように上記流量制御弁の開口量を調整してもよい。
【００９２】
この押出し成型装置１０は加熱装置を兼用している。
【００９３】
押出し型１４は焼結体１５の周囲を囲繞する金型であり、押出し型１４のさらに周囲には、焼結体１５を所望の設定温度下で加熱するヒータ１６が配設されている。押出し型１４には焼結体１５の温度を検出する温度センサ２５（たとえば熱電対が使用される）が配設されている。図示せぬコントローラは温度センサ２５の検出温度をフィードバック信号としてヒータ１６に供給される電力を制御して焼結体１５の温度を所望の温度に設定する。
【００９４】
押出し型１４は、たとえばダイス半角が１５゜となり、押出し比が４になるように設計されている。ここで押出し比とは、図６（ｃ）に示すように押出し成形前の焼結体１５の横断面積Ａ0（３０ｍｍ×１７．５ｍｍ）と押出し成形後の押出し成形品１５′の横断面積Ａ1（１７、５ｍｍ×７．５ｍｍ）の比Ａ0/Ａ1（＝４）のことである。横断面積とは押出し方向Ｄに垂直な断面の面積のことである。
【００９５】
押出し型１４は図２に示すように直方体状の焼結体１５に対応した直方体形状であり、出口に向かうにつれて徐々に断面積が小さくなる直方体状の押出し口１４ａを備えている。
【００９６】
パンチ１３は焼結体１５の断面積Ａ0（３０ｍｍ×１７．５ｍｍ）の頭部に当接される金型である（図４、図６（ｂ）参照）。
【００９７】
以下、上記押出し成形装置１０が作動されることによって焼結体１５から押出し成形品１５′が押し出され製造されるまでの様子について主として図２、図６（ｃ）を参照しつつ説明する。
【００９８】
すなわち直方体状の焼結体１５が押出し型１４内に入れられると、ヒータ１６に供給される電力が制御され、設定温度（たとえば４５０゜Ｃ）まで昇温される。
【００９９】
設定温度に到達した後押出し型１４内にパンチ１３が挿入されパンチ１３が上記設定温度まで昇温されるようにその状態のままたとえば５分間保持される。なお押出し工程時の設定温度と焼結工程時の設定温度は一致させてもよく若干異ならせてもよい。
【０１００】
その後パンチ１３の下降が開始され一定の押出し速度（たとえば０．５ｍｍ/ｍｉｎ）で押出し成形品１５′が押出し型１４から押し出されていくように上記流量制御弁の開口量が制御される。
【０１０１】
こうして焼結体１５に対してパンチ１３により押圧力が押出し方向Ｄに加えられ押出し型１４の押出し口１４ａから押し出されることにより、成形前の断面積Ａ0に比べて断面積Ａ1が１/４になった直方体状の押出し成形品１５′が成形される。
この押出し成形加工では、図２に示すように直方体状の焼結体１５が押出し型１４内で押出し方向Ｄに対して垂直な２軸Ｅ、Ｆのうち一方の軸Ｆ方向の変形が拘束されつつ焼結工程時の圧縮方向Ｂに一致する軸Ｅ方向に変形される。つまり、
焼結体１５の奥行き方向Ｆには変形せず１７．５ｍｍのままであり焼結体１５の横方向Ｅには３０ｍｍから７．５ｍｍに変形する。
このように本実施形態の押出し成形は「平面歪み押出し」という方法をとる。平面歪み押出しとは、押出し方向に対して垂直方向の２軸のうち１軸の変形を拘束して他の１軸のみを変形させるという押出し成形法のことである。
【０１０２】
このような平面歪み押出しによれば、図６（ｃ）に示すように変形が加えられた方向Ｅに垂直な方向ＣxにＣ面が揃いやすくなる。これによってＣ面の配向度が飛躍的に向上する。よってＣ面が強く配向された方向と電流が流れる方向とを一致させることによって熱電性能が飛躍的に向上する。また平面歪み押出しによれば、押出し成形品１５′の表面に形成されるクラック等を低減させることができる。
【０１０３】
しかも本実施形態では、焼結工程時の圧縮方向Ｂに一致する軸Ｅ方向に焼結体１５は変形される。
【０１０４】
したがって図６（ａ）の焼結工程と図６（ｃ）の押出し工程とで、圧縮によってＣ面の揃う向きＣxが一致することになり結果としてＣ面は更に揃いやすくなる。これによってＣ面の配向度が更に向上する。よってＣ面が更に強く配向された方向と電流が流れる方向Ｋとを一致させることによって熱電性能が更に向上する。
【０１０５】
なお本実施形態では、押出し工程の前工程に焼結工程を行い焼結体１５に対して押出し成形を行っているが、押出し工程で押出し成形加工の対象となる「熱電半導体材料」としては必ずしも焼結体１５でなくてもよい。焼結せずに熱電半導体材料の粉末を加圧しただけの圧粉体に対して押出し成形加工を行うことで焼結と押出しを同時に行うようにしてもよい。
【０１０６】
この場合圧粉体を成形するときの加圧方向に一致する軸Ｅ方向に圧粉体を押出し成形加工により変形させれば、焼結工程時の圧縮方向Ｂに一致する軸Ｅ方向に焼結体１５を変形させたのと同等の効果が得られる。
【０１０７】
ただし圧粉体を押出し成形して得られた押出し成形品の密度比は焼結体を押出し成形した場合に比較して小さくなり表面にクラック等が形成しやすい。またＣ面の配向度は低くなる。よって押出し成形品の密度を上げＣ面の配向度を高めるべく押出し工程の後工程で後述する圧密工程を行うことが望ましい。
【０１０８】
更に熱電半導体材料の原料を混合させただけのもの、混合した原料を加熱溶融させた後一方向性凝固などにより凝固させた溶製材、溶製材を粉砕した溶製材の粉末、プレス（圧粉）した後にシンタ（焼結）させたプレス・シンタ品、あるいは熱間鍛造したホットホージ品（熱間鍛造品）に対して押出し成形加工を施してもよい。
【０１０９】
つぎに押出し工程の前工程で熱を加えず焼結されていない圧粉体あるいは熱電半導体材料の粉末を押出し成形加工する場合に好適な押出し成形装置の構成例を図４に示す。この場合押出し型１４の押出し口１４ａに栓１９が嵌入される。その後圧粉体あるいは熱電半導体材料の粉末が押出し型１４内に入れられる。栓１９があるため押出し口１４ａから粉末が外部に漏れ出ることが防止される。パンチ１３が押出し方向Ｄに下降するに伴い栓１９とととも押出し成形品が押し出される。
【０１１０】
なお栓１９としては押出し工程時の温度下で変形する材料（たとえばアルミ材）を使用することができる。また押し出すべき圧粉体等と同じ材料で構成してもよい。
【０１１１】
また圧粉体等をカプセルに封入して押出し型１４内に入れて、押出し口１４ａから粉末が漏れ出ることを防止してもよい。
【０１１２】
また押出し口１４ａから粉末が外部に漏れ出るおそれのない焼結体１５を押し出す場合でも、上記栓１９を用いてもよい。この場合、パンチ１３が押出し方向Ｄに下降するに伴い焼結体１５の図中下面に栓１９が当接されながら押出し成形品１５′が押し出されていく。このように焼結体１５の下面が栓１９に押し当てられた結果、押し出されてできた押出し成形品１５′の先端面表面におけるクラック発生が最小限に抑えられ先端部における密度比を向上させることができるという効果が得られる。
【０１１３】
また栓１９で焼結体１５の下面を押し当てる代わりに、図５に示すようにピストン２０を用いて焼結体１５の下面を積極的に上方向に押し上げるようにしてもよい。
【０１１４】
図５（ａ）に示す押出し成形装置では、押出し型１４の押出し口１４′ａ内にピストン２０が摺動自在に挿入される。この場合押出し口１４′ａはピストン２０が摺動できる程度に長いものであることが望ましい。
【０１１５】
そしてパンチ１３によって焼結体１５に対して下向きの力Ｄを加える。同時にピストン２０を油圧力などによって駆動して焼結体１５に対して同焼結体１５が上昇しない程度の上向きの力Ｇを加える。こうしてピストン２０の先端面によって焼結体１５に上向きの力Ｇが加えられつつ焼結体１５が下降されていき押出し成形品１５′が押し出される。この結果押し出されてできた押出し成形品１５′の先端面表面におけるクラック発生が最小限に抑えられ先端部における密度比が高められる。
【０１１６】
図５（ａ）に示すようにピストン２０で発生した力を直接焼結体１５に加えてもよく、図５（ｂ）に示すようにピストン２０と焼結体１５との間に圧油２１を介在させてピストン２０で発生した力を圧油２１を介して焼結体１５に加えてもよい。
ところで上述した実施形態では、焼結体１５の側面を一方の一軸方向Ｅのみを絞り込み、変形させる「平面歪み押出し」を行うようにしているが、図３に示すように焼結体１５の側面を全２軸方向Ｅ、Ｆに絞り込み、変形させるようにしてもよい。
【０１１７】
図３に示す押出し型１４内では、直方体状の焼結体１５が全２軸Ｅ、Ｆ方向から外力を受けながら塑性変形する。つまり焼結体１５の横方向Ｅ、奥行き方向Ｆともに変形を受けて断面積が均等に小さくなった押出し成形品１５′が成形される。
図３に示すような押出しを行った場合も図２に示す平面歪み押出しを行った場合と同様に、金型１４の内部において材料１５にかかる外力は熱間鍛造に比べて大きく、かつ材料１５の全体に力がかかりやすい。
【０１１８】
したがって塑性変形による破壊と成形中の動的再結晶が良好に行われ、熱間鍛造に比べて結晶粒がより微細化する。結晶粒がより微細化することによって熱伝導率κが低くなり熱電性能が向上する。
【０１１９】
また熱間鍛造よりも外力の加わり度合いが良好であり、Ｃ面が揃いやすく異方性を高め熱電性能を向上させることができる。
【０１２０】
また熱間鍛造によると成形体内部の各部で変形状態が異なり熱電特性の分布にばらつきがあるが、押出し成形によると成形体内部での熱電特性の分布のばらつきは少ない。このような熱電特性のばらつきの少なさとあいまって材料が強度的に向上することによって製造時の歩留まり率が向上する。
【０１２１】
さらには、押出し成形品１５′が直方体状に成形されるので、図７（ｅ）に示すように直方体状の熱電素子３０を効率よく切り出すことができる。このため製熱電素子３０製造時の歩留まり率が飛躍的に向上する。また直方体状の押出し成形品１５′の表面は平坦であるので機械加工によってきわめて容易に表面を研磨することができる。また押出し成形品１５′は直方体状であるので図７（ｄ）に示すように圧密処理用の金型２３に押出し成形品を入れて圧密させることが可能となる。
【０１２２】
以上のように、図２に示す平面歪み押出しを行った場合のみならず図３に示すような押出しを行った場合においても、押出し成形の利点を生かして熱間鍛造よりも熱電性能等を向上させることができる。さらには従来の円柱状の押出し成形品９０′を成形する押出し成形加工法（図９参照）で生じていた問題点が解決され直方体状の熱電素子３０を切り出す際の歩留まり率が高められ、表面の研磨工程、圧密工程が可能となる。
【０１２３】
（圧密工程）
ところで押出し成形によって得られた押出し成形品の密度は高くないと言われている。
【０１２４】
そこで押出し工程で得られた押出し成形品１５′に対して図７（ｄ）に示す圧密工程を行い、密度を高めるようにしてもよい。ただし押出し工程で得られた押出し成形品１５′の密度が十分に高く、表面にクラックが発生したりせず内部に空隙がみられない成形品であれば、かかる圧密工程を実行するには及ばない。
【０１２５】
圧密工程とは、図７（ｄ）に示すようにダイス２３内に押出し成形品１５′を入れて密閉鍛造により若干量圧縮して密度を増加させる工程のことである。
【０１２６】
まず圧密工程に先立ち、図６（ｃ）に示すように押出し成形で得られた押出し成形品１５′のうち断面積Ａ1（１７．５ｍｍ×７．５ｍｍ）がほぼ一定となっている板状部が切り出される。そして図７（ｄ）に示すように上記板状部として切り出された押出し成形品１５′がダイス２３内に入れられる。このとき押出し工程時の変形方向Ｅが圧密工程時の圧縮方向Ｈと一致する姿勢にして押出し成形品１５′をダイス２３内に入れるようにする。
【０１２７】
ダイス２３を上面からみた矢視Ｉ図にて示すように、ダイス２３の型２３ａのサイズと押出し成形品１５′のサイズが一致していない場合には、押出し成形品１５′の周囲にスペーサ２４が介在されて型２３ａ内に入れられる。これによって圧縮時に押出し成形品１５′が圧縮方向Ｈに対して垂直方向に変形することが防止される。なおスペーサ２４としては焼結体１５の廃材を使用することができる。
【０１２８】
そして型２３ａと同形状のパンチ２２がＨ方向に押し下げられ型２３ａ内の押出し成形品１５′が圧縮される。本実施形態の圧密工程では、圧縮と加熱が同時に行われる。これにより押出し成形品１５′は熱間密閉鍛造処理される。
【０１２９】
圧縮力としては、たとえば２５０ｋｇｆ/ｃｍ2 の初期圧力から徐々に加圧していき最終的に５００ｋｇｆ/ｃｍ2 に到達させた。また温度については４５０゜Ｃに設定した。
【０１３０】
こうした熱間密閉鍛造によって押出し成形品１５′内の空隙がつぶれ押出し成形品１５′の表面に形成されたクラックが減少される。しかも本実施形態の場合には押出し工程時の変形方向Ｅと一致する方向Ｈに押出し成形品１５′が圧縮される。したがって図６（ｃ）の押出し工程と図７（ｄ）の圧密工程とで、圧縮によってＣ面の揃う向きＣxが一致することになり結果としてＣ面は圧密工程前よりも更に揃うことになる。これによってＣ面の配向度が更に向上する。よって図７（ｅ）に示すようにＣ面が更に強く配向された方向と電流が流れる方向Ｋとを一致させることによって熱電性能が更に向上する。
【０１３１】
このようにして押出し成形品１５′に対して圧密工程を行うことにより密度が高められクラックが低減されるとともに、Ｃ面がより強く配向された押出し成形品１５″を得ることができる。
【０１３２】
（切出し工程）
つぎに図７（ｅ）に示すように、圧密後の直方体状の押出し成形品１５″から、直方体形状の熱電素子３０が切り出される。
【０１３３】
熱電素子３０は図中横、奥行き、縦がそれぞれ４ｍｍ、３ｍｍ、２ｍｍとなる直方体形状に切り出される。熱電素子３０の横４ｍｍの方向が押出し方向Ｄに対応し、縦２ｍｍの方向が変形方向Ｅ（絞り込み方向）に対応する。押出し成形品１５″のａ列、ｂ列、ｃ列毎に１０個の熱電素子３０が切り出された。押出し成形品１５″の先端１５″ａからの各距離Ｓ毎に熱電素子３０が切り出される。
【０１３４】
そしてこれら直方体状素子３０の密度比、ゼーベック係数α、比抵抗ρ、パワーファクタ、比抵抗ρの異方性比を測定した。ただし、熱電性能を計るために素子３０に流す電流は、押出し工程時の変形方向Ｅ、圧密工程時の圧縮方向Ｈに対して垂直な方向Ｋ（＝押出し方向Ｄ）とした。
なお、ここで密度比とは、圧密後の熱電半導体材料の密度（圧粉密度）と、この圧密後の熱電半導体材料と同一組成の単結晶の真密度（理想密度）との比のことである。また異方性比とは、抵抗の方向性を示す値であり、この値が大きい程、結晶の配向の改善効果が顕著であるということを示す。またパワーファクタとは、ゼーベック係数αの２乗を比抵抗ρで割り、さらに０．１をかけた値である。この値が大きいほど熱電性能に優れるといえる。
【０１３５】
図１１は、押出し成形品１５″の先端１５″ａからの距離Ｓ（各距離Ｓ毎に切り出される熱電素子３０）と、密度比の関係を示すグラフである。図１１は押出し成形品１５″のａ列から切り出された熱電素子３０の密度比を示している。
【０１３６】
同様に図１２は、押出し成形品１５″の先端１５″ａからの距離Ｓ（各距離Ｓ毎に切り出される熱電素子３０）と、ゼーベック係数αの関係を示すグラフである。図１２は押出し成形品１５″のａ列から切り出された熱電素子３０のゼーベック係数αを示している。
【０１３７】
図１３は、押出し成形品１５″の先端１５″ａからの距離Ｓ（各距離Ｓ毎に切り出される熱電素子３０）と、比抵抗ρの関係を示すグラフである。図１３は押出し成形品１５″のｃ列から切り出された熱電素子３０の比抵抗ρ（これを黒丸で示す）と、押出し成形品１５″のａ列から切り出された熱電素子３０の比抵抗ρ（これを白丸で示す）とを示している。
【０１３８】
同様に図１４は、押出し成形品１５″の先端１５″ａからの距離Ｓ（各距離Ｓ毎に切り出される熱電素子３０）と、パワーファクタの関係を示すグラフである。図１４は押出し成形品１５″のｃ列から切り出された熱電素子３０のパワーファクタ（これを黒丸で示す）と、押出し成形品１５″のａ列から切り出された熱電素子３０のパワーファクタ（これを白丸で示す）とを示している。
【０１３９】
同様に図１５は、押出し成形品１５″の先端１５″ａからの距離Ｓ（各距離Ｓ毎に切り出される熱電素子３０）と、比抵抗ρの異方性比の関係を示すグラフである。図１５は押出し成形品１５″のｃ列から切り出された熱電素子３０の比抵抗異方性比（これを黒丸で示す）と、押出し成形品１５″のａ列から切り出された熱電素子３０の比抵抗異方性比（これを白丸で示す）とを示している。
以下これら図１１〜図１５について説明する。
【０１４０】
・密度比
熱電素子３０の密度は切り出した素子３０の外寸を測定するとともに質量を測定し、外寸から得られた体積と質量との比から求めた。こうして求められた密度と、計算で予め求められる理想密度（真密度）の比から密度比を求めた。
【０１４１】
密度比は平均９９．７％であり、距離Ｓ毎のばらつきも最小限であり押出し成形品１５″全体に十分な密度比（評価基準９９％以上）が得られた。すなわち一般に、密度比が低いと熱伝導度が低下するが、熱電性能は電気抵抗が増大するため低下する。また材料の強度も低下する。結局、熱電性能を向上させ、材料の強度も損なわないように密度比は高い方がよい。熱間鍛造品（ホットホージ品）については９７％以上の密度比であれば材料の強度が確保され熱電性能が向上するという結果を本出願人らは得ている（特願平９−２５０６２４号）。密度比は最低でも９９、２５％であり、ホットホージ品の基準（９７％）を満たしているのみならず、評価基準（９９％）をも満たしている。
【０１４２】
・ゼーベック係数α
ゼーベック係数αは、素子３０の相対する面に温度差１０゜Ｃを与え発生した起電力を測定する測定器械を使用して測定した。
【０１４３】
・比抵抗ρ
抵抗値は素子３０の相対する面に銅板の電極を半田付けし、交流４端子抵抗計で測定した。比抵抗ρは測定した抵抗値と密度を求めるために測定した素子寸法から求めた。
【０１４４】
・パワーファクタ
パワーファクタは、上記測定したゼーベック係数αと比抵抗ρから計算によって求めた。
【０１４５】
・比抵抗ρの異方性比
図７（ｅ）に示すように押出し方向Ｄと同方向Ｋに通電して得られた比抵抗値ａを測定するとともに、押出し成形時の変形方向Ｅ（絞り込み方向）と同方向Ｊに通電して得られた比抵抗値ｃを測定し、これら比抵抗値の比を異方性比とした。
【０１４６】
・全体評価
密度比、ゼーベック係数α、パワーファクタ、比抵抗異方性比の各測定値（計算値）は押出し成形品１５″の先端１５″ａ付近で低くなる傾向を示している。
【０１４７】
ただし、図４、図５（ａ）、（ｂ）に示すように押出し成形時に焼結体１５の先端面に栓、ピストンなどの所定の部材を押し当て押出し成形すれば、押出し成形品１５″の先端１５″ａ付近での密度比、パワーファクタ等の落ち込みを最小限に抑えることができる。
【０１４８】
つぎに押出し成形品１５″の熱電特性と熱間鍛造品（ホットホージ品）の熱電特性を各温度毎に比較した結果を図１６〜図１９に示す。
【０１４９】
図１６は温度Ｔとゼーベック係数αの関係を示すグラフである。熱間鍛造品を黒丸で示し、押出し成形品を白丸で示す。
【０１５０】
同様に図１７は温度Ｔと比抵抗ρの関係を示すグラフであり、図１８は温度Ｔと熱伝導率κの関係を示すグラフであり、図１９は温度Ｔと性能指数Ｚの関係を示すグラフである。
【０１５１】
また押出し成形品１５″と熱間鍛造品（ホットホージ品）と加圧焼結品（ホットプレス品）の室温２７゜Ｃ近傍における熱電特性を比較した結果を下記表にまとめて示す。
【０１５２】
【０１５３】
すなわち押出し成形品１５″と同様の組成の熱電半導体材料の粉砕分級粉末１４を用い、温度５００°Ｃ、圧縮力１００Ｍｐa でホットプレス装置によりホットプレス（加圧焼結）させた加圧焼結品を作成した。この加圧焼結品（ホットプレス品）を直方体に切り出し、熱伝導率κ、比抵抗ρの異方性比、比抵抗ρ、ゼーベック係数α、性能指数Ｚを測定、計算した。上記表では「ホットプレス」として示す。
また同様の組成の熱電半導体材料の粉砕分級粉末１４を上述のごとくホットプレスした後、温度４５０°Ｃ、圧縮力１００Ｍｐa でホットホージ（熱間すえこみ鍛造）させた鍛造品（ホットホージ品）を作成した。この鍛造品を直方体に切り出し、熱伝導率κ、比抵抗ρの異方性比、比抵抗ρ、ゼーベック係数α、性能指数Ｚを測定、計算した。上記表では「ホットホージ」として示す。
【０１５４】
これらホットプレス成形品、ホットホージ成形品についても熱電性能を測るために素子に流す電流は圧縮方向に対して垂直方向とした。
【０１５５】
なお上記表で「押出し」とは、押出し成形品１５″から切り出された素子３０のデータのことである。
【０１５６】
これら図、表に示すようにゼーベック係数α、比抵抗ρの異方性比については、押出し成形品１５″の方が加圧焼結品（ホットプレス品）、熱間鍛造品（ホットホージ品）よりも大きい値を示している（図１６、表参照）。また熱伝導率κについては、押出し成形品１５″の方が熱間鍛造品（ホットホージ品）よりも大きい値を示している（図１８、表参照）。
【０１５７】
また比抵抗ρについては、押出し成形品１５″の方が加圧焼結品（ホットプレス品）よりも低い値を示している。
【０１５８】
以上の点で押出し成形品１５″は従来の成形法に比べて熱電性能的に優れており、結果として性能指数Ｚは、加圧焼結品（ホットプレス品）、熱間鍛造品（ホットホージ品）を上回る値を示す（図１９、表参照）。
【０１５９】
Ｂi2Ｔe3 系熱電半導体材料の熱電モジュールの性能指数Ｚの温度特性としては、室温（２７゜Ｃ）付近で最大値を示ししかもその値が高い値を示すことが望ましい。本実施形態の押出し成形品１５″から得られる熱電素子３０の性能指数Ｚは室温付近で最大値となっておりしかも高い値（２．５２）を示しており（図１９、表参照）、この要求を満たしている。
【０１６０】
さて図２１は押出し成形品１５″（Ｎ型）の組織を偏光顕微鏡で観察した写真を示している。比較のために図２０に熱間鍛造品（ホットホージ品：Ｎ型）の組織を偏光顕微鏡で観察した写真（倍率約４００倍）を掲げる。
【０１６１】
これらの写真を比較すると、押出し成形による成形品１５″の組織は、ホットホージ品の組織に比べて結晶粒径が非常に小さく、２〜５μｍ程度となっており、非常に緻密化しているのがわかる。組織が緻密化されているため熱伝導率κが向上していることがわかる。また微細組織であるためホットホージ品に比べて機械的強度が高い。
【０１６２】
なお本実施形態では、Ｂi2Ｔe3系半導体材料としてＢｉ2Ｔｅ2.7Ｓｅ0.30
を想定して説明したが、要は、Ｂi2ーxＳbxＴe3ーy-zＳeyＳz （０≦ｘ≦２、０≦ｙ＋ｚ≦３）であらわされるものであれば任意のものについて適用可能である。結晶中に不純物を含むものも含まれるものとする。
【０１６３】
同様に、ＢiＳb系半導体材料についても適用可能であり、Ｂi1-xＳbx（０＜ｘ＜１）であらわされるものであれば任意のものについて適用可能である。結晶中にドーパントとしての不純物を含むものも含まれるものとする。
【０１６４】
さらに、等方性の熱電材料（例えば、ＰbＴe系、Ｓi−Ｇe系、ＣoＳb3 系の熱電材料）を対象としてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施形態の押出し成形装置の外観を示す図である。
【図２】図２は実施形態の押出し型の構造を示す斜視図である。
【図３】図３は他の実施形態の押出し型の構造を示す斜視図である。
【図４】図４は押出し型に栓をした押出し成形装置の構成例を示す斜視図である。
【図５】図５（ａ）、（ｂ）は押出し型にピストンを挿入した押出し成形装置の構成例をそれぞれ示す斜視図である。
【図６】図６（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は実施形態の焼結工程、押出し工程を説明するために用いた図である。
【図７】図７（ｄ）、（ｅ）は実施形態の圧密工程、切出し工程を説明するために用いた図である。
【図８】図８は熱電素子（熱電モジュール）の外観を示す斜視図である。
【図９】図９は従来の押出し型の構造を示す斜視図である。
【図１０】図１０（ａ）、（ｂ）は従来の押出し成形加工の焼結工程、押出し工程を説明するために用いた図である。
【図１１】図１１は押出し成形品の先端からの距離と密度比の関係を示すグラフである。
【図１２】図１２は押出し成形品の先端からの距離とゼーベック係数の関係を示すグラフである。
【図１３】図１３は押出し成形品の先端からの距離と比抵抗の関係を示すグラフである。
【図１４】図１４は押出し成形品の先端からの距離とパワーファクタの関係を示すグラフである。
【図１５】図１５は押出し成形品の先端からの距離と比抵抗の異方性比の関係を示すグラフである。
【図１６】図１６は温度とゼーベック係数の関係を示すグラフであり、押出し成形品と熱間鍛造品を比較するグラフである。
【図１７】図１７は温度と比抵抗の関係を示すグラフであり、押出し成形品と熱間鍛造品を比較するグラフである。
【図１８】図１８は温度と熱伝導率の関係を示すグラフであり、押出し成形品と熱間鍛造品を比較するグラフである。
【図１９】図１９は温度と性能指数の関係を示すグラフであり、押出し成形品と熱間鍛造品を比較するグラフである。
【図２０】図２０の熱間鍛造品の組織を倍率約４００倍で撮影した顕微鏡写真である。
【図２１】図２１の押出し成形品の組織を倍率約４００倍で撮影した顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１０ 押出し成形装置
１３ パンチ
１４ ダイス（押出し型）
１４′圧縮ねじり成形品
１５ 焼結体
１５′ 押出し成形品
１５″ 圧密後の押出し成形品
３０ 熱電素子
５０ Ｐ型素子
６０ Ｎ型素子
７０ 接合電極
Claims (10)
- 所望の組成を持つ熱電半導体材料に対して押圧力を加え、押し出し方向に対して垂直な２軸のうち一方の軸方向の変形を拘束しつつ他の軸方向に変形させて押出し型から押し出すことにより、直方体状の押出し成形品を成形して、変形を加えた方向に垂直な方向に組織を構成する結晶のＣ面を配向させる押出し工程
を含むことを特徴とする熱電半導体材料の製造方法。 - 所望の組成を持つ熱電半導体材料を加圧することにより熱電半導体材料の圧粉体または焼結体を成形する加圧工程と、
前記圧粉体または焼結体に対して押圧力を加え、押し出し方向に対して垂直な２軸のうち一方の軸方向の変形を拘束しつつ前記加圧工程における加圧方向に一致する軸方向に変形させて押出し型から押し出すことにより、直方体状の押出し成形品を成形して、変形を加えた方向に垂直な方向に組織を構成する結晶のＣ面を配向させる押出し工程と
を含むことを特徴とする熱電半導体材料の製造方法。 - 前記押出し工程で変形を加える軸方向に一致する軸方向に加圧することにより前記押出し成形品の密度を高めるとともに、加圧した方向に垂直な方向に組織を構成する結晶のＣ面を配向させる圧密工程
をさらに含むことを特徴とする請求項１または２記載の熱電半導体材料の製造方法。 - 所望の組成を持つ熱電半導体材料に対して押圧力を加え、押し出し方向に対して垂直な２軸のうち一方の軸方向の変形を拘束しつつ他の軸方向に変形させて押出し型から押し出すことにより、直方体状の押出し成形品を成形して、変形を加えた方向に垂直な方向に組織を構成する結晶のＣ面を配向させる押出し工程と、
前記直方体状の押出し成形品から、前記変形を加えた方向に垂直な方向に電流が流れる直方体状の熱電素子を成形する熱電素子成形工程と
を含むことを特徴とする熱電素子の製造方法。 - 所望の組成を持つ熱電半導体材料を加圧することにより熱電半導体材料の圧粉体または焼結体を成形する加圧工程と、
前記圧粉体または焼結体に対して押圧力を加え、押し出し方向に対して垂直な２軸のうち一方の軸方向の変形を拘束しつつ前記加圧工程における加圧方向に一致する軸方向に変形させて押出し型から押し出すことにより、直方体状の押出し成形品を成形して、変形を加えた方向に垂直な方向に組織を構成する結晶のＣ面を配向させる押出し工程と、
前記直方体状の押出し成形品から、前記変形を加えた方向に垂直な方向に電流が流れる直方体状の熱電素子を成形する熱電素子成形工程と
を含むことを特徴とする熱電素子の製造方法。 - 前記押出し工程で変形を加える軸方向に一致する軸方向に加圧することにより前記押出し成形品の密度を高めるとともに、加圧した方向に垂直な方向に組織を構成する結晶のＣ面を配向させる圧密工程
をさらに含むことを特徴とする請求項４または５記載の熱電素子の製造方法。 - 所望の組成を持つ熱電半導体材料に対して押圧力を加え、押し出し方向に対して垂直な２軸のうち一方の軸方向の変形を拘束しつつ他の軸方向に変形させて押出し型から押し出すことにより、変形を加えた方向に垂直な方向に組織を構成する結晶のＣ面が配向されるように直方体状の押出し成形品として成形された熱電半導体材料。
- 所望の組成を持つ熱電半導体材料を加圧することにより熱電半導体材料の圧粉体または焼結体を成形し、さらに前記圧粉体または焼結体に対して押圧力を加え、押し出し方向に対して垂直な２軸のうち一方の軸方向の変形を拘束しつつ加圧方向に一致する軸方向に変形させて押出し型から押し出すことにより、変形を加えた方向に垂直な方向に組織を構成する結晶のＣ面が配向された直方体状の押出し成形品として成形された熱電半導体材料。
- 所望の組成を持つ熱電半導体材料に対して押圧力を加え、押し出し方向に対して垂直な２軸のうち一方の軸方向の変形を拘束しつつ他の軸方向に変形させて押出し型から押し出すことにより、変形を加えた方向に垂直な方向に組織を構成する結晶のＣ面が配向された直方体状の押出し成形品を成形し、さらに前記直方体状の押出し成形品から、前記変形を加えた方向に垂直な方向に電流が流れるように直方体状に成形されてなる熱電素子。
- 所望の組成を持つ熱電半導体材料を加圧することにより熱電半導体材料の圧粉体または焼結体を成形し、さらに前記圧粉体または焼結体に対して押圧力を加え、押し出し方向に対して垂直な２軸のうち一方の軸方向の変形を拘束しつつ加圧方向に一致する軸方向に変形させて押出し型から押し出すことにより、変形を加えた方向に垂直な方向に組織を構成する結晶のＣ面が配向された直方体状の押出し成形品を成形し、さらに、前記直方体状の押出し成形品から、前記変形を加えた方向に垂直な方向に電流が流れるように直方体状に成形されてなる熱電素子。
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