JP2002111086A - 熱電半導体材料、その製造方法およびこれを用いた熱電モジュールおよび熱間鍛造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】十分な強度と性能指数Ｚを具備し、製造歩留り
の高い熱電半導体材料を提供する。 【解決手段】所望の組成をもつように材料粉末を混合
し、加熱溶融し、菱面体構造（六方晶構造）を有する熱
電半導体の固溶インゴットを形成し、前記インゴットを
粉砕して固溶体粉末を形成し、粒径が均一になるように
整粒し、次いで、固溶体粉末を加圧焼結した後、粉末焼
結体を熱間で鍛造し、塑性変形させることによって、粉
末焼結組織の結晶粒を性能指数の優れた結晶方位に配向
させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱電半導体材料、
その製造方法およびこれを用いた熱電モジュールさらに
は熱間鍛造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ペル
チェ効果、あるいはエッチングスハウゼン効果を利用し
た電子冷却素子、あるいはゼ―ベック効果を利用した熱
電発電素子は、構造が簡単で、かつ取扱いが容易で安定
な特性を維持できることから、広範囲にわたる利用が注
目されている。特に電子冷却素子としては、局所冷却お
よび室温付近の精密な温度制御が可能であることから、
オプトエレクトロニクス、半導体レーザなどの恒温化な
どに向けて広く研究が進められている。

【０００３】この電子冷却および熱電発電に用いる熱電
モジュールは、図１２に示すようにｐ型半導体５とｎ型
半導体６とを金属電極７を介して接合してｐｎ素子対を
形成し、このｐｎ素子対を複数個直列に配列し、接合部
を流れる電流の方向によって一方の端部が発熱せしめら
れると共に他方の端部が冷却せしめられるように構成さ
れている。この熱電素子の材料には、その利用温度域
で、物質固有の定数であるゼーベック係数αと比抵抗ρ
と熱伝導率Ｋによって表わされる性能指数Ｚ（＝α^２／
ρＫ）が大きな材料が用いられる。熱電半導体材料の多
くはその結晶構造に起因した熱電性能の異方性をもつ、
すなわち性能指数Ｚが結晶方位により異なる。そのた
め、単結晶材料では熱電性能の大きな結晶方位に通電し
使用する。一般に異方性結晶は劈開性をもち材料強度が
脆弱であるため、実用材としては単結晶は使用せず、ブ
リッジマン法などで一方向凝固させ熱電性能の大きな結
晶方位に配向させた多結晶が使用される。しかしなが
ら、多結晶材料も単結晶程ではないが材料強度が脆弱で
あり、素子加工時に素子の割れやかけが生じ易いという
問題がある。これら結晶材料に対し、粉末焼結材料は劈
開性がなく材料強度が飛躍的に向上するが、結晶方位の
配向がランダムあるいは結晶配向性をもつものの緩やか
な分布をもつために、熱電性能が結晶材料に比べ劣って
しまうという問題があった。このように十分な強度と性
能をもち合わせた熱電半導体材料は従来存在しなかっ
た。すなわち、電子冷却素子として一般に用いられる結
晶材は、テルル化ビスマス（Ｂｉ_２Ｔｅ_３）、テルル化
アンチモン（Ｓｂ_２Ｔｅ_３）およびセレン化ビスマス
（Ｂｉ_２Ｓｅ_３）の混晶系であるが、これら結晶は著し
い劈開性を有しており、インゴットから熱電素子を得る
ためのスライシング、ダイシング工程等を経ると、割れ
や欠けの為に歩留りが極めて低くなるという問題があっ
た。

【０００４】そこで、機械的強度の向上のために粉末焼
結素子を形成する試みがなされている。このように結晶
としてではなく、粉末焼結体として用いると劈開性の問
題はなくなるが、先に述べたように配向性が低いために
その性能が劣る。すなわち、性能指数Ｚが小さいという
問題があった。 本発明は、前記実情に鑑みてなされた
もので、十分な強度と性能を具備し、製造歩留りの高い
熱電半導体材料を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段（および作用効果）】そこ
で、本発明の第１では、所望の組成をもつように材料粉
末を混合し、加熱溶融せしめる加熱工程と、菱面体構造
（六方晶構造）を有する熱電半導体材料の固溶インゴッ
トを形成する凝固工程と、前記固溶体インゴットを粉砕
し固溶体粉末を形成する粉砕工程と、前記固溶体粉末の
粒径を均一化する整粒工程と、粒径の均一となった前記
固溶体粉末を加圧焼結せしめる焼結工程と、この粉末焼
結体を熱間で塑性変形させ、展延することで、粉末焼結
組織の結晶粒が性能指数の優れた結晶方位に配向せしめ
る熱間すえこみ鍛造工程とを含むことを特徴とする。

【０００６】望ましくは、前記熱間すえこみ鍛造工程
は、熱間で前記粉末焼結体を一軸方向のみ展延させるす
えこみ鍛造工程であることを特徴とする。

【０００７】また望ましくは、前記熱間すえこみ鍛造工
程は、前記焼結工程における加圧方向と一致する方向に
加圧しつつ展延する工程であることを特徴とする。

【０００８】更に望ましくは、前記熱間すえこみ鍛造工
程の後さらに、熱処理を行う熱処理工程を含むことを特
徴とする。

【０００９】本発明の第２では、所望の組成のビスマ
ス、アンチモン、テルル、セレンを主成分とする混合物
を加熱溶融せしめ、Ｂｉ_２Ｔｅ_３系熱電半導体材料の固
溶体インゴットを形成するインゴット形成工程と、前記
固溶体インゴットを粉砕し固溶体粉末を形成する粉砕工
程と、前記固溶体粉末の粒径を均一化する整粒工程と、
粒径の均一となった前記固溶体粉末を加圧焼結せしめる
焼結工程と、この粉末焼結体を熱間で塑性変形させ、展
延することで、粉末焼結組織の結晶粒が性能指数の優れ
た結晶方位に配向せしめる熱間すえこみ鍛造工程とを含
むことを特徴とする。

【００１０】望ましくは、前記熱間すえこみ鍛造工程
は、熱間で前記粉末焼結体を一軸方向のみ展延させるす
えこみ鍛造工程であることを特徴とする。

【００１１】望ましくは、前記熱間すえこみ鍛造工程
は、前記焼結工程における加圧方向と一致する方向に加
圧しつつ展延する工程であることを特徴とする。

【００１２】また望ましくは、前記熱間すえこみ鍛造工
程の後さらに、熱処理を行う熱処理工程を含むことを特
徴とする。

【００１３】さらに望ましくは、前記整粒工程後、前記
焼結工程に先立ち、前記固溶体粉末を水素雰囲気中で熱
処理する水素還元工程を含むことを特徴とする。

【００１４】本発明の第３では、所望の組成のビスマ
ス、アンチモンを主成分とする混合物を、加熱溶融せし
め、ＢｉＳｂ系熱電半導体材料の固溶体インゴットを形
成するインゴット形成工程と、前記固溶体インゴットを
粉砕し固溶体粉末を形成する粉砕工程と、前記固溶体粉
末の粒径を均一化する整粒工程と、粒径の均一となった
前記固溶体粉末を加圧焼結せしめる焼結工程と、この粉
末焼結体を塑性変形させ、展延することで、粉末焼結組
織の結晶粒が性能指数の優れた結晶方位に配向せしめる
熱間すえこみ鍛造工程とを含むことを特徴とする。

【００１５】望ましくは、前記熱間すえこみ鍛造工程
は、熱間で前記粉末焼結体を一軸方向のみ展延させるす
えこみ鍛造工程であることを特徴とする。

【００１６】望ましくは、前記熱間すえこみ鍛造工程
は、前記焼結工程における加圧方向と一致する方向に加
圧しつつ展延する工程であることを特徴とする。

【００１７】また望ましくは、前記熱間すえこみ鍛造工
程の後さらに、熱処理を行う熱処理工程を含むことを特
徴とする。

【００１８】本発明の第４では、ＢｉＳｂ系熱電半導体
材料の粉末焼結材を熱間ですえこみ鍛造し、塑性変形さ
せることで、粉末焼結組織の結晶粒が性能指数の優れた
結晶方位に配向するように形成した熱電半導体材料を提
供することを特徴とする。

【００１９】本発明の第５では、Ｂｉ_２Ｔｅ_３系熱電半
導体材料の粉末焼結材を熱間ですえこみ鍛造し、塑性変
形させることで、粉末焼結組織の結晶粒のｃ軸が配向す
るように形成した熱電半導体材料を提供することを特徴
とする。

【００２０】本発明の第６では、ＢｉＳｂ系熱電半導体
材料の粉末焼結材を一軸方向のみ展延しうる状態にして
熱間すえこみ鍛造し、塑性変形させることで、粉末焼結
組織の結晶粒が性能指数の優れた結晶方位に配向するよ
うに形成した熱電半導体材料を提供することを特徴とす
る。

【００２１】本発明の第７では、Ｂｉ_２Ｔｅ_３系熱電半
導体材料の粉末焼結材を一軸方向のみ展延しうる状態に
して熱間すえこみ鍛造し、塑性変形させることで、粉末
焼結組織の結晶粒のｃ軸が配向するように形成した熱電
半導体材料を提供することを特徴とする。

【００２２】本発明の第８では、菱面体構造（六方晶構
造）を有するｐ型およびｎ型の熱電半導体材料の粉末焼
結材をそれぞれ熱間すえこみ鍛造し、塑性変形させるこ
とで、粉末焼結組織の結晶粒の劈開面が揃うように配向
したｐ型およびｎ型の熱電半導体材料と、前記ｐ型およ
びｎ型の熱電半導体材料の上面および下面に互いに相対
向するように固着せしめられた各々１対の電極とを具備
し、電流が前記劈開面に沿って流れるように構成した熱
電モジュールを提供することを特徴とする。

【００２３】本発明の第９では、ｐ型およびｎ型のＢｉ
_２Ｔｅ_３系熱電半導体材料の粉末焼結材をそれぞれ熱間
すえこみ鍛造し、塑性変形させることで、粉末焼結組織
の結晶粒のｃ軸が配向したｐ型およびｎ型の熱電半導体
材料と、前記ｐ型およびｎ型の熱電半導体材料の上面お
よび下面に互いに相対向するように固着せしめられた各
々１対の電極とを具備し、電流が前記ｃ軸に垂直な方向
に沿って流れるように構成した熱電モジュールを提供す
ることを特徴とする。

【００２４】本発明の第１０では、上記熱間すえこみ鍛
造工程は、粉末焼結体を、粒成長温度以下で熱間すえこ
み鍛造する工程であることを特徴とする。

【００２５】本発明の第１１では、上記熱間すえこみ鍛
造工程は、粉末焼結体を、３５０°Ｃ以上５５０°Ｃ以
下で熱間すえこみ鍛造する工程であることを特徴とす
る。

【００２６】本発明の第１２では、上記熱間すえこみ鍛
造工程は、粉末焼結体の密度比が最終的に９７％以上に
なるように熱間すえこみ鍛造する工程であることを特徴
とする。

【００２７】本発明の第１３では、上記熱間すえこみ鍛
造工程は、密度比が９７％以上の粉末焼結体を、熱間す
えこみ鍛造することにより、最終的に、当該密度比以上
にする工程であることを特徴とする。

【００２８】本発明の第１４では、上記熱間すえこみ鍛
造工程は、粉末焼結体を、５００ｋｇ/ｃｍ^２ 以下の
荷重圧力で、熱間すえこみ鍛造する工程であることを特
徴とする。

【００２９】本発明の第１５では、上記熱間すえこみ鍛
造工程は、粉末焼結体を、７０ｋｇ/ｃｍ^２以上３５０
ｋｇ/ｃｍ^２以下の初期荷重圧力で、熱間すえこみ鍛造
する工程であることを特徴とする。

【００３０】本発明の第１６では、上記熱間すえこみ鍛
造工程は、粉末焼結体を、自由方向に展延した後、当該
自由方向を規制した状態で更に加圧する工程であること
を特徴とする。

【００３１】本発明の第１７では、上記熱間すえこみ鍛
造工程の後、さらに、粉末焼結体を、熱間で型入れ鍛造
する熱間型鍛造工程を行うようにしたことを特徴とす
る。

【００３２】本発明の第１８では、上記熱間すえこみ鍛
造工程を複数回繰り返し行うようにしたことを特徴とす
る。

【００３３】本発明の第１９では、ＢｉＳｂ系熱電半導
体材料の粉末焼結材を、熱間ですえこみ鍛造し、塑性変
形させることで、密度比を９７％以上にしたことを特徴
とする。

【００３４】本発明の第２０では、Ｂｉ_２Ｔｅ_３系熱電
半導体材料の粉末焼結材を、熱間ですえこみ鍛造し、塑
性変形させることで、密度比を９７％以上にしたことを
特徴とする。

【００３５】本発明の方法では、熱電半導体材料の単結
晶が元来もつ熱電性能の異方性に着目し、強度はあるが
結晶粒の配向性が劣る粉末焼結インゴットを熱間すえこ
み鍛造で塑性変形させることで結晶配向を改善する。こ
れにより、強度を維持しつつ性能の良好な熱電半導体材
料を得ることができる。熱間鍛造の塑性変形に伴い圧縮
方向にインゴットは縮み、一方圧縮面方向にインゴット
は展伸する。この変形によりインゴット内の結晶粒は偏
平に塑性変形を起こしつつ、劈開面が圧縮方向に垂直と
なるように配向する。この結果、十分な強度と性能をも
つ熱電半導体材料を得ることができる。またＢｉ_２Ｔｅ
_３系熱電半導体材料では、ｃ軸が圧縮方向に配向する。

【００３６】従って、機械的強度が高くかつ配向性に優
れ信頼性の高い熱電モジュールを得ることが可能とな
る。

【００３７】また本発明では、単結晶ではなく、粉末焼
結体を熱間すえこみ鍛造することによって形成されるた
め、組成比を比較的自由に選択でき、性能指数Ｚの高い
ものを得ることができる。

【００３８】また、単結晶あるいは多結晶のインゴット
をそのまま用いた場合に比べ、割れ等による製造歩留り
の低下も大幅に低減される。なお、ここでＢｉ_２Ｔｅ_３
系熱電半導体材料とは、Ｂｉ_２ーｘＳｂ_ｘＴｅ_{３ー
ｙ−ｚ}Ｓｅ_ｙＳ_ｚ（０≦ｘ≦２、０≦ｙ＋ｚ≦３）であ
らわされるものをいい、結晶中に不純物を含むものも含
まれるものとする。同様に、ＢｉＳｂ系半導体とは、Ｂ
ｉ_１−ｘＳｂ_ｘ（０＜ｘ＜１）であらわされるものをい
い、結晶中にドーパントとしての不純物を含むものも含
まれるものとする。

【００３９】また、本発明の範囲は、ホットプレス（加
圧焼結）によって得られた粉末焼結体を、熱間すえこみ
鍛造する範囲に限定されるわけではない。

【００４０】固溶体粉末を加圧した加圧体を熱間すえこ
み鍛造してもよく、固溶体粉末を、加圧した後、焼結さ
せた焼結体を熱間すえこみ鍛造してもよい。さらには、
材料を溶融し、凝固させたものを所望の固溶体ブロック
として切り出し、これを直接、熱間すえこみ鍛造しても
よい。

【００４１】また、本発明の範囲は、熱電半導体材料を
熱間鍛造で得る場合に限定されるわけではない。

【００４２】本発明の熱間鍛造の適用対象材料として
は、六方晶構造、層状構造、またはタングステンブロン
ズ構造からなる磁性材料、誘電体材料、超伝導体材料が
含まれ、たとえばビスマス層状構造強誘電体、ビスマス
層状構造高温超伝導体などが挙げられる。

【００４３】

【発明の実施の形態 】以下、本発明の実施例につい
て、図面を参照しつつ詳細に説明する。

【００４４】本発明の方法では、粉末焼結による焼結イ
ンゴットを図１(a)および(b)に概念図を示すような熱間
すえこみ鍛造により、図２に示すように結晶粒が層状に
配向するように処理したことを特徴とする。図２は自由
鍛造後、図３は自由鍛造前の状態を示す顕微鏡写真であ
る。

【００４５】これら図１、図２に示す写真は、熱間すえ
こみ鍛造後の材料と熱間すえこみ鍛造前の材料を、それ
ぞれエポキシ樹脂中に埋め込み、それぞれの材料表面が
鏡面になるまで研磨した後に酸性溶液でエッチングした
組織写真であり、写真の上下方向が、鍛造時、焼結時の
加圧方向となっている。

【００４６】図３の鍛造前の状態では、波立つような形
状で組織が観察される。この波状粒は、粉末焼結材を形
成する際の粉体の粒に起因する結晶粒である。

【００４７】図２の鍛造後の状態では、図３でみえてい
た波状の結晶粒が鍛造をすることにより細長く展延され
て結晶粒が加圧方向に垂直に層状に配向していることが
わかる。

【００４８】なお、写真中の円形の穴は、エッチングの
ときに生じたものであり、組織そのものを示すものでは
ない。

【００４９】図４は、ｎ型のＢｉ_２Ｔｅ_３熱電半導体材
料の製造工程を示すフローチャートである。

【００５０】すなわち、図４に示すように、ビスマスＢ
ｉ、テルルＴｅ、セレンＳｅの元素単体を、化学量論比
Ｂｉ_２Ｔｅ_２．７Ｓｅ_０．３０となるように秤量し、さ
らにキャリア濃度を調整する化合物を適量に添加したも
のを、溶解、混合、凝固させ、溶性材料を作成した。こ
の溶性材料をスタンプミル、ボ―ルミル等で粉砕した
後、１５０メッシュおよび４００メッシュの篩にかけ４
００メッシュの篩上に残ったものを選び、粒径３４〜１
０６μｍ程度の粉末に揃える。ここで整粒後、真空排気
下所定容量のガラスアンプル内に所定容量の粉末を供給
し、水素を注入して０．９気圧に封止したのち、３５０
℃の加熱炉内で１０時間の熱処理を行うことにより、水
素還元を行った。そして、この粉末をホットプレス装置
にて、アルゴン雰囲気中で、焼結温度５００℃、 加圧
力７５０ｋｇ／ｃｍ^２で粉末焼結をおこなった。焼結イ
ンゴットの大きさは、断面積が３２ｍｍ×３２ｍｍ、厚
さは２０ｍｍであった。このインゴットのゼーベック係
数は負であり、この材料はｎ型を有する。そしてこれを
熱間すえこみ鍛造により鍛造する。

【００５１】鍛造工程は、図５に示すように、このイン
ゴットを超硬合金製のすえこみ装置に設置し、アルゴン
雰囲気中で、４５０℃にて １５０ｋｇ／ｃｍ^２で上部
から加圧焼結時の加圧方向と同一方向に加圧することに
よってなされる。この結果、焼結インゴットは圧縮され
る。ここで 図５(a)は上面図、 図５(b)は断面図であ
る。このすえこみ装置は、ベース１とベース１に直交し
て起立せしめられた円筒状のスリーブ２とこのスリーブ
２に挿通せしめられるように形成されたパンチ３とを具
備し、上述したインゴット４をベース１上に載置し、パ
ンチ３で押圧するように構成されている。そしてこの装
置は超硬製であり４５０℃程度に図示しない加熱装置に
よって加熱されるように構成されている。この装置によ
ればインゴット４は上方および下方の２方向からのみに
加圧され、他の方向は自由状態になっており、ｃ軸方向
が揃うように鍛造される。図６は鍛造時間とインゴット
厚さとの関係を測定した結果を示す図である。加圧時間
１２時間の加圧によりインゴットの厚みは、約１／２の
約８ｍｍになり、底面積は約２倍の４８．５ｍｍ角にな
った。図７はこのインゴットの４半部分の単結晶に対す
る密度比の分布である。熱電性能は密度が低下すると減
少し強度も弱くなるので使用できる部分は９７％以上の
密度比の部分となる。

【００５２】この熱間鍛造インゴットと鍛造前のインゴ
ット中心部の熱電性能は表１に示すようになった。この
ｎ型材料の場合、熱間鍛造による結晶欠陥のためにキャ
リアが減少し、比抵抗、ゼーベック定数が増大するが、
０．９気圧のアルゴンガスと共にガラスアンプル中に封
入して４００℃４８時間熱処理することで鍛造（フォー
ジ）のための格子欠陥はなくなり、キャリア濃度は出発
インゴットと同じになった。これはゼーベック定数が同
じことで理解できる。

【００５３】

【表１】 さらに圧縮比を変えて熱間鍛造を行い、熱処理後の材料
の性能を比較した。この結果を表２に示す。

【００５４】

【表２】 表２から明らかなように、圧縮比が増加すると塑性変形
量が大きくなり、配向が改善され、熱電性能も改善され
る。加圧力を増すことにより、図８に示すように圧縮速
度（厚さ減少量）は増大し、加工時間は短縮されるが、
周辺部に加工時のひび割れができて密度の高い部分が減
少し使用できる個所が減少する。従って加圧力は、ひび
割れのできない程度とするのが望ましい。この加圧力は
インゴットとベースおよびパンチとの接した部分の摩擦
力にも依存する。展延をスムーズにするために、カーボ
ン粉末、ＢＮ粉末等を鍛造前にパンチの底面およびベー
スの上面に塗布した。このことによりひびを生じること
なく変形させ易くなる。

【００５５】このように本発明の方法によれば、鍛造時
のひびなどによる密度低下がなく歩留まりが高く、極め
て配向性の良好な熱電半導体材料を得ることが可能とな
る。なお、この熱間鍛造工程は、アルゴン雰囲気中でお
こなったが、これに限定されることなく真空中でもよい
し、また他の不活性ガス雰囲気中でもよい。

【００５６】次に本発明の第２の実施例として、一軸方
向のみ自由展延させるすえこみ鍛造方法について説明す
る。この方法では、鍛造工程を、図９に示すように、こ
のインゴットを超硬合金製のすえこみ装置に設置し、４
５０℃にて１００〜 ５００ｋｇ／ｃｍ^２で５時間、加
圧焼結時の加圧方向と同一方向に加圧することによって
なされる。この結果、焼結インゴットは圧縮される。こ
こで図９(a)はすえこみ鍛造前、図９(b)はすえこみ鍛造
後の状態を示す。このすえこみ装置は、ベース１１とベ
ース１１に直交して起立せしめられ、内部に直方体状の
空洞Ｈを有する円柱状のスリーブ１２とこのスリーブ１
２の空洞Ｈに挿通せしめられるように形成されたパンチ
１３とを具備し、インゴット１４をベース１１上に載置
し、パンチ１３で押圧するように構成されている。そし
てこの装置は超硬製であり４５０℃程度に図示しない加
熱装置によって加熱されるように構成されている。ここ
でインゴットは厚さ３０ｍｍ、幅４０ｍｍ、展延される
方向の長さが１８ｍｍであった。この装置によればイン
ゴット１４は上方および下方およびスリーブ内の空洞の
幅方向から規制され、残る２方向についてはスリーブの
壁に接触するまではこれらの方向は自由状態になってお
り、劈開面が揃うように鍛造される。この工程で印加す
る圧力と経過時間に対するインゴット厚さを測定した結
果を図１０に示す。この図から明らかなように、加圧時
間５時間の加圧によりインゴットの厚さは、約７ｍｍに
なり、長さ方向はスリーブの壁にあたるまで加圧したた
めに、型の長手方向の長さと同じ８０ｍｍであった。そ
してこのインゴットの９割程度が密度比９８％以上であ
った。図１１は、このインゴットの半分の単結晶に対す
る密度比の分布である。熱電性能は密度比が減少すると
低下し材料強度も弱くなる。この例では、使用できる部
分は９７％以上の密度比の部分であるため、ほとんどす
べてが使用可能であることになる。

【００５７】この熱間鍛造後、熱処理したインゴットと
鍛造前のインゴット中心部の熱電性能は表３に示すよう
になった。このｎ型材料の場合、熱間鍛造による結晶欠
陥のためにキャリアが減少し、比抵抗、ゼーベック定数
が増大するが前記第１の実施例と同様にアルゴンガス雰
囲気中で熱処理することで鍛造（フォージ）のための格
子欠陥はなくなり、キャリア濃度は出発インゴットと同
じになる。これはゼーベック定数が同じことで理解でき
る。

【００５８】

【表３】 次に本発明の第３の実施例として、ｐ型素子を形成する
方法について説明する。ビスマスＢｉ、テルルＴｅ、ア
ンチモンＳｂの元素単体を、化学量論比Ｂｉ _０．４Ｓｂ
_１．６Ｔｅ_３となるように秤量し、 さらにキャリア濃
度を調整するＴｅを適量に添加したものを、溶解、混
合、凝固させ、溶性材料を作成した。この溶性材料をス
タンプミル、ボ―ルミル等で粉砕した後、１５０メッシ
ュおよび４００メッシュの篩にかけ４００メッシュの篩
上に残ったものを選び、粒径３４〜１０６μｍ程度の粉
末に揃える。ｐ型材料の場合は微粒子および粉末酸化の
影響が小さいため水素還元工程は行わなかった。そして
この粉末をホットプレス装置にて焼結温度５００℃、
加圧力７５０ｋｇ／ｃｍ^２で粉末焼結をおこなった。焼
結インゴットの大きさは、高さ３０ｍｍ、幅４０ｍｍ、
長さ１８ｍｍに切断し、実施例２で用いたのと同じすえ
こみ装置に設置し、これを熱間すえこみ鍛造により鍛造
する。

【００５９】鍛造工程は、このインゴットを、図９に示
したのと同様、超硬合金製のすえこみ装置に設置し、５
００℃にて１００〜 ５００ｋｇ／ｃｍ^２で５時間、加
圧焼結時の加圧方向と同一方向に加圧することによっ
て、焼結インゴットは圧縮される。この熱間鍛造インゴ
ットと鍛造前のインゴット中心部の熱電性能は表４に示
すようになった。このｐ型材料の場合はｎ型ほど熱間鍛
造によるキャリアの減少がみられなかったため、熱処理
はしない。熱処理を行った場合は、キャリア濃度は出発
インゴットよりも小さくなる。

【００６０】

【表４】 さらにまた同様にしてＢｉ_２Ｔｅ_２．８５Ｓｅ_０．１５
とＢｉ_０．５Ｓｂ_{１． ５}Ｔｅ_３についても、熱間鍛造イ
ンゴットと鍛造前のインゴット中心部の熱電性能を測定
しその結果をそれぞれ表５および表６に示す。

【００６１】

【表５】

【表６】 次に、このようにして前記第２の実施例の方法で形成さ
れたｎ型である Ｂｉ _２Ｔｅ_２．７Ｓｅ_０．３のインゴ
ットのうち密度９７％以上、８割のインゴットを使用し
て、展延方向に垂直にスライスし、厚み１．３３ｍｍの
ウェハを形成する。このウェハの表面および裏面に電極
金属層を形成した。そして、ダイシングを行い、０．６
４ｍｍ角のチップを形成した。この中から無作為に抽出
したものをｎ型素子とした（表３参照）。さらに前記第
３の実施例の方法で形成されたｐ型である Ｂｉ_０．４
Ｓｂ_１．６Ｔｅ_３インゴットを同じ大きさのチップに加
工し、これをｐ型素子とした（表４参照）。そしてこの
ｎ型素子およびｐ型素子からなるｐｎ素子対を１８対実
装し、図１２に示すような熱電モジュールを形成した。
そしてこの熱電モジュールを１６個形成して、最大温度
差を計測した。この最大温度差の平均値を算出し、これ
と放熱面温度との関係を図１３に曲線ａで示す。また比
較のために同じ材料で形成し熱間すえこみ鍛造を行うこ
となくホットプレス後、ダイシングを行うようにし、他
の工程はまったく同様にして熱電モジュールを形成した
結果を曲線ｂに示す。放熱面温度が０℃〜８０℃の領域
で、熱間すえこみ鍛造によって処理して形成した熱電モ
ジュールの最大温度差はホットプレスで形成したモジュ
ールの最大温度差を大幅に上回っており、表３、表４中
の熱間すえこみ鍛造による熱電性能の向上をうらづけて
いる。ここで最大温度差を与える電流値は両モジュール
共に １.５から１.６Ａであった。また最大温度差の標
準偏差は０.４から０.５℃ であった。さらにまた例え
ば放熱面温度が２７℃のとき、熱間すえこみ鍛造によっ
て処理して形成した熱電モジュールの最大温度差は７５
℃以上と極めて優れた結果を記録している。

【００６２】ここで、上述したごとく形成された熱電モ
ジュールの強度について検討を加える。

【００６３】熱電モジュールが破壊する場合は、せん断
応力が当該熱電モジュールにかかり、ｐ型、ｎ型素子が
折れる場合が多い。

【００６４】そこで、図１７に示すように、供試材料と
して、熱電モジュールの製造過程で得られる片側のセラ
ミック板１５にｐ型素子５、ｎ型素子６を半田接合した
ものを使用して、これらｐ型素子、ｎ型素子のせん断強
度を計測した。

【００６５】すなわち、同図１７（ａ）の側面図、同図
１７（ｂ）の一部斜視図に示すように、プッシュプルゲ
ージ１６にて、ｐ型素子５、ｎ型素子６の根元にかけら
れた太さ０．１５ｍｍのワイヤ１７を、１０ｍｍ/ｍｉ
ｎの速度で引き上げたときのせん断強度を計測するもの
である。

【００６６】次表１０は、熱間すえこみ鍛造が行われた
鍛造インゴットに基づき生成されたｐ型素子、ｎ型素子
のせん断強度計測結果を示している。

【００６７】また、次表１１は、同じ材料でホットプレ
ス後熱間すえこみ鍛造を行っていない焼結インゴットに
基づき生成されたｐ型素子、ｎ型素子のせん断強度計測
結果を示している。

【００６８】また、次表１２は、同じ材料でホットプレ
スの代わりに、ストックバーガー法にて一方向凝固溶性
材料を生成し、この溶性材料に基づき生成されたｐ型素
子、ｎ型素子のせん断強度計測結果を示している。

【００６９】

【表１０】

【表１１】

【表１２】 これら表を比較すると、ｎ型素子６については、溶製材
料の素子に較べて、熱間鍛造材料の素子とホットプレス
材料の素子のせん断強度はともに大きくなっており（１
１７６に対して２１８５、１９１４）、熱間鍛造材料の
素子はホットプレス材料の素子よりもさらに強度が大き
くなっている（１９１４に対して２１８５）のがわか
る。また、せん断強度の標準偏差についても溶性材料の
素子、ホットプレス材料の素子、熱間鍛造材料の素子の
順で減少しているのがわかる（３４７に対して２２４、
２２４に対して１５８）。

【００７０】一方、ｐ型素子５については、僅かの差な
がらせん断強度の大きさは、溶性材料の素子、ホットプ
レス材料の素子、熱間鍛造材料の素子の順で大きくなっ
ている（１４１３に対して１４３０、１４３０に対して
１４７２）。せん断強度の標準偏差についても溶性材料
の素子、ホットプレス材料の素子、熱間鍛造材料の素子
の順で減少している（４２９に対して１３２、１３２に
対して１１２）。

【００７１】ここで、せん断強度の標準偏差が大きくな
る程、せん断強度の平均値以下でも破壊が起こる可能性
が高い、せん断強度の平均値以下での破壊確率が高いと
いうことを意味する。

【００７２】よって、熱間鍛造材料にて生成された素子
は、他の材料の素子に較べてせん断強度が高いのみなら
ず、せん断強度の平均値以下での破壊確率が低く、信頼
性が高いと結論づけられる。

【００７３】このため熱電モジュールに熱間鍛造材料を
用いることによって、モジュール組立時の破損を少なく
し、耐久性を高くでき、信頼性を向上させることができ
る。

【００７４】また同様にして、Ｂｉ_２Ｔｅ_２．８５Ｓｅ
_０．１５とＢｉ_０．５Ｓｂ_１．５Ｔｅ_３についても、
（表５および表６参照）同様にしてそれぞれｎ型素子お
よびｐ型素子を形成し、熱電モジュールを作成した。こ
の熱電モジュールの最大温度差の平均値を算出し、これ
と放熱面温度との関係を図１４に曲線ａで示す。また比
較のために同じ材料で形成し熱間すえこみ鍛造を行うこ
となくホットプレス後、ダイシングを行うようにし、他
の工程はまったく同様にして熱電モジュールを形成した
結果を曲線ｂに示す。放熱面温度が０℃〜８０℃の領域
で、熱間すえこみ鍛造によって処理して形成した熱電モ
ジュールの最大温度差はホットプレスで形成したモジュ
ールの最大温度差を上回っている。最大温度差を与える
電流値は両モジュール共に１.３から１.４Ａであった。

【００７５】図１３および図１４の比較から、材料によ
り多少の変化はあるが、何れも、本発明は有効であるこ
とがわかる。

【００７６】さて、本発明者らは、さらに、実験を行っ
た結果、つぎの各パラメータの性能に及ぼす影響が明ら
かになった。概略説明すれば、つぎのようになる。

【００７７】（１）密度比 焼結インゴットの密度比が低いと熱伝導度が低下する
が、熱電性能は電気抵抗が増大するため低下する。ま
た、材料の強度も低下する。

【００７８】結局、熱電性能を向上させることができ、
材料の強度も損なわない密度比の範囲というものが、存
在し、焼結インゴットを熱間鍛造によってその密度が最
終的に９７％以上になればよいということが明らかにな
った。もしくは、密度比が９７％以上の焼結インゴット
を、熱間鍛造することにより、最終的に、当該密度比以
上にすればよいことが明らかになった。

【００７９】ここで、密度比とは、圧粉密度と、圧粉体
と同一組成の物質（粉砕する前の単結晶）の真密度（理
想密度）との比のことである。

【００８０】（２）塑性加工温度 熱間鍛造加工、温間鍛造加工では、塑性加工の進行に伴
い結晶歪みの他に結晶の回復が同時に進行する。熱電半
導体の熱間塑性加工では、この結晶歪みと回復、さらに
は焼結材料の粉末粒界、結晶粒界の流れが生じていると
考えられるが、この詳細は未だ不明である。

【００８１】ただし、ホットホージ比が大きい程、偏光
顕微鏡でみた組織が均一であり、塑性加工による結晶歪
みと回復が配向改善に大きく寄与していることが明らか
である。ここで、温度が高くなると結晶歪みと回復は促
進されるが、再結晶温度以上では結晶粒が配向とは関係
なく粒成長してしまい、配向度が低くなってしまい、材
料強度も低下してしまう。温度が高くなると、インゴッ
トの変形速度も速くなる。つまり、温度が高いと、組織
が流動的になってしまい、配向が揃う前に塑性変形して
しまい、それ以上配向がすすまないということになる。

【００８２】逆に、温度が低すぎると、塑性変形自体が
遅くなり、実用的な加工に適さないという問題がある。

【００８３】結局、焼結インゴットを塑性加工するのに
最適な温度範囲というものが存在し、結晶子が増大し配
向がなくなってしまう粒成長温度以下であることが必要
であることが明らかになった。

【００８４】具体的には、５５０°Ｃ以下であって、塑
性変形を実用的な速度で行うことができる３５０°Ｃ以
上の範囲であればよいことが明らかになった。

【００８５】なお、ホットプレスの温度範囲と塑性加工
の温度範囲とは同じであるのが望ましいと考えられる。

【００８６】（３）塑性加工荷重 焼結インゴットに加わる荷重が大きいほど、変形速度は
速くなる。しかし、荷重が大きいほど、摩擦抵抗が増
え、インゴットが座屈してしまう。また、荷重を弱めて
変形速度を遅くした場合には、粒界での流れのみ生じる
ためか、顕著な配向改善が認められなかった。変形速度
は、焼結インゴットに最初に与える初期荷重圧力によっ
て定まる。また、この初期荷重圧力は、焼結インゴット
の降伏応力以上の力である必要がある。

【００８７】結局、適正な初期荷重圧力の範囲というも
のが存在し、その範囲は、７０ｋｇ/ｃｍ^２以上３５０
ｋｇ/ｃｍ^２以下の範囲であることが明らかになった。

【００８８】（４）鍛造のプロセス 本発明は、基本的には、すえこみ鍛造工程を前提として
いるが、このすえこみ鍛造の工程に適宜、型鍛造的なプ
ロセスを加えることで、上記（１）の密度比を向上させ
ることができることが明らかになった。

【００８９】すなわち、焼結インゴットを、すえこみ鍛
造により、自由方向に展延した後に、当該自由方向を治
具などで規制した状態で更に加圧することで、一度低下
した密度比を回復させたり、密度比を向上させることが
できることが明らかになった。

【００９０】また、焼結インゴットを、熱間すえこみ鍛
造した後に、熱間型鍛造工程を行うことでも、同様に、
一度低下した密度比を回復させたり、密度比を向上させ
ることができることが明らかになった。

【００９１】（５）鍛造の回数 また、鍛造工程の回数を増やし圧縮比を順次増大させて
いくことで、配向が改善され、熱電性能を向上させるこ
とができることが、明らかになった。

【００９２】以上の（１）〜（５）について、以下具体
的な実施例を挙げて説明する。

【００９３】・第４の実施例 まず、上記（１）の密度比が９７％以上になることによ
る性能向上の具体例について説明する。

【００９４】本実施例では、前述した第２の実施例と同
じ組成のＢｉ_２Ｔｅ_２．７Ｓｅ_{０． ３０} のｎ型熱電半
導体を、平均粒径２０μｍで粉砕し、これを焼結温度５
００°Ｃ、加圧力７５０ｋｇ/ｃｍ^２ でホットプレス
して粉末焼結させた。平均粒径（２０μｍ）は第２の実
施例よりも小さいものを使用した。

【００９５】その後は、第２の実施例と同様に、図９に
示す一軸方向のみ自由展延させるすえこみ装置によっ
て、４００°Ｃにて図１５に示す荷重圧力を加える熱間
鍛造を行った。すなわち、荷重圧力としては、初期荷重
を１００ｋｇ/ｃｍ^２ とし、最終的に４５０ｋｇ/ｃｍ
^２ まで増加させた。

【００９６】その後、この鍛造後の鍛造インゴットを、
４００°Ｃで、４８時間だけアルゴン還元ガラス封入管
中でアニーリングを行った。

【００９７】次表７は、第２の実施例と本第４の実施例
との比較結果である。表７中、ホットプレス１とあるの
は第２の実施例でホットプレスのみを行い、ホットホー
ジ（熱間鍛造）の工程は省略した場合であり、ホットホ
ージ１とあるのは、第２の実施例でホットホージの工程
を行った場合を示している。また、ホットプレス２とあ
るのは第４の実施例でホットプレスのみを行い、ホット
ホージ（熱間鍛造）の工程は省略した場合であり、ホッ
トホージ２とあるのは、第４の実施例でホットホージの
工程を行った場合を示している。

【００９８】

【表７】 なお、ここで、抵抗の異方性比とあるのは、抵抗の方向
性を示す値であり、この値が大きいほど、結晶の配向の
改善効果が顕著であるということを示す。

【００９９】また、性能指数Ｚの評価基準としては、
２．４５をしきい値とした。性能指数Ｚが、２．４５以
上である場合には、熱電性能が向上していると判断し
た。

【０１００】同表から明らかなように、本第４の実施例
では、比較的細かな粉末（平均粒径２０μｍ）を使用し
たため、熱間鍛造が行われる焼結インゴットの密度比は
低く（９６．８％）、結晶の配向度を示す抵抗の異方性
比も低い（１．０１）ことがわかる。

【０１０１】また、この焼結インゴットを一軸方向に鍛
造すると、第２の実施例に比べて、鍛造温度が低い割
（第２の実施例の４５０°Ｃに対して４００°Ｃ）に、
加工速度が速いということがわかる（図１０、図１５参
照）。

【０１０２】また、第４の実施例でホットホージされた
後の鍛造インゴットの密度比は、鍛造前の焼結インゴッ
トと同じ密度（９６．８％）であるが、性能指数は向上
（２．４５）していることがわかる。これは、鍛造によ
り結晶配向が改善したことによると考えられる。抵抗の
異方性比が増大（２．４２）しているのはこのためであ
る。

【０１０３】ただし、第２の実施例でホットホージされ
た後の鍛造インゴットに比べると、密度比が低いため
に、性能指数が低い（第２の実施例の２．８１に対して
２．４５）ことがわかる。

【０１０４】このように第４の実施例において、抵抗の
異方性比は向上しているにもかかわらずに、性能指数は
第２の実施例に比べると低下しているのは、つぎのよう
に説明される。

【０１０５】すなわち、性能指数Ｚは、抵抗の異方性比
と、密度比の両ファクタにより定まるが、密度比の寄与
率の方が、抵抗の異方性比の寄与率よりも大きい。

【０１０６】したがって、密度比が９７％よりも小さい
本第４の実施例のものでは、抵抗の異方性比が向上した
割には、性能指数Ｚとしては、評価基準となる２．４５
をはるかに越えた値にまで上昇していかないことにな
る。

【０１０７】以上のことから、熱間鍛造される前の焼結
インゴットの密度比を９７％以上の値にしておくこと
が、熱電性能を向上させるために望ましいという結論が
得られた。そして、ホットホージされることによって最
終的に得られる鍛造インゴットの密度比としては９７％
以上であることが望ましいという結論が得られた。そし
て、密度比９７％以上の焼結インゴットをホットホージ
することによって最終的に、この鍛造前の焼結インゴッ
トの密度比以上にすることが望ましいという結論が得ら
れた。

【０１０８】・第５の実施例 つぎに、上記（５）の鍛造工程の回数を増やすことによ
る性能向上の具体例について説明する。

【０１０９】本実施例では、前述した第２の実施例と同
じ組成のＢｉ_２Ｔｅ_２．７Ｓｅ_{０． ３０} のｎ型熱電半
導体材料を、第２の実施例と同一の製法で焼結させた。
このとき得られた焼結インゴット１４は、図１６に示す
ように、高さ（厚さ）が６０ｍｍ、幅が４０ｍｍ、展延
される方向の長さが４０ｍｍのものであった。

【０１１０】こうした焼結インゴット１４を、１回、２
回、３回と熱間鍛造することにより、圧縮比の大きい鍛
造加工材料を順次生成していく。すなわち、第１回目の
鍛造により、圧縮比は１/２になり、第２回目の鍛造に
より、圧縮比は１/８になり、第３回目の鍛造により、
圧縮比は１/１６になる。

【０１１１】その後、この最終鍛造後の鍛造インゴット
を、アルゴン置換雰囲気中４００°Ｃで、２４時間の熱
処理を施した。

【０１１２】鍛造インゴット中で密度比が９７％以上に
なる部分の熱電性能と抵抗異方性の平均値を下記表８に
示す。

【０１１３】

【表８】 同表８に示す鍛造回数が１回（圧縮比１/５）のデータ
は、第２の実施例で得られた鍛造インゴット中の密度比
９７％以上の部分の平均値を使用している。

【０１１４】同表に示すように、圧縮比が増加すると塑
性変形量が大きくなり、より配向が改善され熱電性能が
向上（性能指数２．１９から２．５２へ、２．５２から
２．５５へ）しているのがわかる。

【０１１５】また、圧縮比の増大により若干のキャリア
濃度の変化が起きている。これはゼーベック定数が圧縮
比に応じて変化しているのをみれば理解することができ
る。

【０１１６】抵抗の異方性比が、複数回鍛造を行った鍛
造インゴットについて大きい（１回目の鍛造インゴット
の２．１９に対して２．５２、２．５５）のにもかかわ
らずに性能指数がそれ程増加していない（１回目の鍛造
インゴットの２．５６に対して２．６１、２．６２）の
は、出発材料である焼結インゴットの組成が熱電性能を
最大に引き出せる最適キャリア濃度で形成されているの
に対して、複数回鍛造がなされた鍛造インゴットはこの
最適なキャリア濃度からずれた組成になったためである
と考えられる。

【０１１７】ただし、これは、出発材料の焼結インゴッ
トのキャリアを圧縮比に適した濃度に変更することによ
って解決することができる。

【０１１８】・第６の実施例 つぎに第５の実施例と同様に鍛造の回数による性能改善
の具体例を、ｐ型材料について行った場合について説明
する。本実施例では、前述した第３の実施例と同じ組成
のＢｉ_０．４Ｓｂ_１．６Ｔｅ _３ のｐ型熱電半導体材料
を、第３の実施例と同一の製法で焼結させた。このとき
得られた焼結インゴット１４は、図１６に示すように、
高さ（厚さ）が６０ｍｍ、幅が４０ｍｍ、展延される方
向の長さが４０ｍｍのものであった。

【０１１９】こうした焼結インゴット１４を、１回、２
回、３回と熱間鍛造することにより、圧縮比の大きい鍛
造加工材料を順次生成していく。すなわち、第１回目の
鍛造により、圧縮比は１/２になり、第２回目の鍛造に
より、圧縮比は１/８になり、第３回目の鍛造により、
圧縮比は１/１６になる。

【０１２０】その後、この最終鍛造後の鍛造インゴット
を、アルゴン置換雰囲気中４００°Ｃで、２４時間の熱
処理を施した。

【０１２１】鍛造インゴット中で密度比が９７％以上に
なる部分の熱電性能と抵抗異方性の平均値を下記表９に
示す。

【０１２２】

【表９】 同表９に示す鍛造回数が１回（圧縮比１/５）のデータ
は、第３の実施例で得られた鍛造インゴット中の密度比
９７％以上の部分の平均値を使用している。

【０１２３】同表に示すように、圧縮比が増加すると塑
性変形が大きくなり、より配向が改善され熱電性能が向
上（性能指数３．２から３．２２へ、３．２２から３．
３５へ）しているのがわかる。

【０１２４】・第７の実施例 つぎに、ホットプレスの焼結温度が性能に与える影響に
ついて検討を加える。

【０１２５】本実施例では、前述した第２の実施例と同
じ組成のＢｉ_２Ｔｅ_２．７Ｓｅ_{０． ３０} のｎ型熱電半
導体を、平均粒径４０μｍで粉砕し、これを加圧力７５
０ｋｇ/ｃｍ^２ でホットプレスして粉末焼結させた。
ホットプレスは４００°Ｃ、４５０°Ｃ、５００°Ｃ、
５５０°Ｃの４条件の焼結温度で行った。

【０１２６】その後は、第２の実施例と同様に、図９に
示す一軸方向のみ自由展延させるすえこみ装置によっ
て、４５０°Ｃにて荷重圧力１００ｋｇ/ｃｍ^２ 〜４
５０ｋｇ/ｃｍ^２ で加圧した。

【０１２７】その後、この鍛造後の鍛造インゴットを、
４００°Ｃで、２４時間だけアルゴン還元ガラス封入管
中でアニーリングを行った。

【０１２８】この結果得られた鍛造インゴットの中心部
分（表中「ホージ品」）とホットプレス後の焼結インゴ
ット（表中「プレス品」）の各物性値を、各焼結温度４
００°Ｃ、４５０°Ｃ、５００°Ｃ、５５０°Ｃごと
に、次表１３、１４、１５、１６に示す。

【０１２９】

【表１３】

【表１４】

【表１５】

【表１６】 これら表から明らかなように、熱間すえこみ鍛造が行わ
れた鍛造インゴットは、鍛造工程の出発材料である焼結
インゴットの生成条件（焼結温度条件）にかかわらず
に、９９％以上の密度比になっており、材料強度、熱電
性能が向上しているのがわかる。さらに、ホットプレス
後に密度比９８％程度になっている出発材料の焼結イン
ゴット（焼結温度４００°Ｃ、４５０°Ｃの場合）は、
熱間すえこみ鍛造が行われることにより密度比が高くな
っているのがわかる（焼結温度４００°Ｃの場合は、９
８．４％から９９．６％に向上、焼結温度４５０°Ｃの
場合は、９８．５％から９９．９％に向上）。

【０１３０】結晶の配向（抵抗の異方性比）に関して
も、鍛造工程の出発材料である焼結インゴットの作成条
件（焼結温度条件）にかかわらずに、熱間すえこみ鍛造
が行われることにより、改善、向上しているのがわか
る。

【０１３１】ホットプレス温度が高い場合には、ホット
プレス時に再結晶により組織が変化し、抵抗の異方性比
が低下してしまう（焼結温度５５０°Ｃの場合の焼結イ
ンゴットの抵抗の異方性比は１．３４）。このため、こ
のような抵抗の異方性比が低下した焼結インゴットを用
いて熱間鍛造を行った場合には配向は改善されるものの
（１．３４から２．２５に向上）、鍛造開始時の配向自
体が低い（焼結インゴットの抵抗の異方性比が低い）た
めに性能指数としては低くなってしまう（２．４３で評
価基準２．４５以下）。たとえば、焼結温度５５０°Ｃ
の鍛造インゴットの性能指数は２．４３（焼結インゴッ
トの抵抗の異方性比は１．３４）であり、焼結温度５０
０°Ｃの鍛造インゴットの性能指数２．６５（焼結イン
ゴットの抵抗の異方性比は１．８３）に較べて低くなっ
ている。 ・第８の実施例 つぎに、上記（４）で述べたように、すえこみ鍛造のプ
ロセスに型鍛造的なプロセスを加えることで、密度比を
向上させ、熱電性能を向上させることができる具体例に
ついて説明する。

【０１３２】本実施例では、前述した第１の実施例と同
じ組成のＢｉ_２Ｔｅ_２．７Ｓｅ_{０． ３０} のｎ型熱電半
導体材料を、第１の実施例、第２の実施例と同一の製法
（焼結温度５００°Ｃ、加圧力７５０ｋｇ/ｃｍ^２ ）で
焼結させた。こうして得られた粉末焼結体から、第２の
実施例と同様に、高さ（厚さ）が３０ｍｍ、幅が４０ｍ
ｍ、展延される方向の長さが１８ｍｍの焼結インゴット
を２個切り出して、それぞれについて鍛造工程を異なら
せて、第２の実施例と同じく、図９に示す一軸方向のみ
自由展延させるすえこみ装置を用い、４５０°Ｃにて熱
間鍛造した。

【０１３３】図１８は、２つの焼結インゴットのうち一
方の焼結インゴットを、展延の途中で、すえこみ装置に
追加した治具（壁）によって展延方向を規制し、さらに
熱間での加圧を継続させた場合のインゴット高さ変化
（実線）、荷重圧力変化（破線）を示している。つま
り、すえこみ鍛造の後半でインゴットの展延端が治具の
壁に拘束された時点（鍛造開始後３１５分程度経過時
点）から、さらに荷重圧力を４５０ｋｇ/ｃｍ^２ まで上
昇させ約５時間加圧を継続させるようにし、鍛造工程の
後半を、型鍛造にて行うようにしたものである。

【０１３４】同図に示すように、鍛造工程の後半では、
展延が行われないために、インゴットの高さに変化はみ
られないのがわかる。

【０１３５】一方、図１９は、２つの焼結インゴットの
うち他方の焼結インゴットについて同様に展延を行い、
展延端が上記治具に当接される前に、展延を中止（鍛造
を中止）させた場合のインゴット高さ変化、荷重圧力変
化を示している。なお、図１８、図１９ともに、初期荷
重圧力は２５０ｋｇ/ｃｍ^２ とした。

【０１３６】図１８に示す鍛造工程で得られた鍛造イン
ゴットを観察すると、長時間、鍛造型を用いて加圧され
たために、端部が方形に成形され、表面も滑らかであっ
た。これに対して図１９に示す途中で鍛造を中止した工
程により得られた鍛造インゴットは、端部が円弧状にな
っており、表面に細かなひびが多数みられた。

【０１３７】これら異なる鍛造工程で得られた２つの鍛
造インゴット１４からそれぞれ図２０に示す測定ピース
を切り出して、各測定ピースについて、抵抗率、密度
比、抵抗率の異方性比、ゼーベック定数、パワーファク
タといった物性値を計測した。その結果を下記表１７、
１８に示す。なお、パワーファクタとは、ゼーベック定
数を２乗したものを抵抗率で割った値であり、この値が
大きいほど熱電性能はよいといえる。評価基準としては
比較例であるホットプレス品（鍛造前）のｎ型のパワー
ファクタ３．２以上のものが、「熱電性能が良い」とし
た。

【０１３８】測定ピース（鍛造インゴット１４）の高さ
方向、幅方向についての物性値のばらつきは殆どみられ
なかったが、展延方向Ｄについて各物性値の分布にばら
つきがみられた。幅方向で平均をとり、展延方向Ｄの各
位置ごとに物性値を示したものが、表１７、表１８であ
る。

【０１３９】表１７は、図２０に示す鍛造インゴット１
４の中心部Ｃから展延方向Ｄの各距離ごとに、図１８に
示す鍛造工程で得られた鍛造インゴットの物性値を示し
たものである。

【０１４０】表１８は、同じく鍛造インゴット１４の中
心部Ｃから展延方向Ｄの各距離ごとに、図１９に示す鍛
造工程で得られた鍛造インゴットの物性値を示したもの
である。

【０１４１】

【表１７】

【表１８】 これら表に示すように、後半が型鍛造でなされた表１７
の鍛造インゴットは、インゴット各部の密度比が９８％
以上あり、これだけをみると材料強度、熱電性能が向上
しているのがわかる。

【０１４２】しかし、抵抗の異方性比は、インゴット中
心から端部にいくほど低下しており、結晶子の配向が徐
々に揃わなくなっていくことがわかる。また、抵抗の異
方性比と同様にゼーベック定数についても、インゴット
中心から端部にいくほど絶対値が減少しており、抵抗率
については、端部にいくほど増加しているのがわかる。

【０１４３】このようにゼーベック定数が端部にいくほ
ど減少しているのは、端部にいくほど鍛造による格子欠
陥が増えていくためであると考えられる。また、端部に
いくほど抵抗率が増加しているのは、端部にいくほど結
晶粒の配向性が悪化していくためであると考えられる。

【０１４４】また、インゴット中心から端部にいくほど
パワーファクタが低下しており、このことからも端部に
いくほど結晶の配向性が悪化し、熱電性能が低下してい
くことがうかがえる。しかしながら、インゴット中心か
ら２６ｍｍの距離までは、パワーファクタとしては評価
基準とした３．２を越え３．６以上の値を維持してお
り、熱電材料として使用できる範囲が広範であることが
わかる。

【０１４５】これに対して、型鍛造される前に、鍛造を
中止させることによって得られた表１８の鍛造インゴッ
トでは、表１７のものに較べて密度比が低いのがわか
る。なお、インゴット中心から２２ｍｍを越えた距離で
の密度比は低すぎるので（密度比９７％未満）、表１８
では２２ｍｍを越えた距離でのデータは省略している。

【０１４６】インゴット中心部（たとえばインゴット中
心からの距離２ｍｍの部位）では、抵抗の異方性比、ゼ
ーベック定数ともに、ほぼ表１７の値と同じであるにも
かかわらず、抵抗率が大きくなっているのは（０．９４
８に対して０．９９３）、密度比が表１７に較べて低下
しているため（９８．８に対して９７．７）であると考
えられる。パワーファクタが表１７に較べて低下してい
るのも（３．９９に対して３．８２）、同様に密度比の
低下の影響によるものと考えられる。インゴット中心か
ら１０ｍｍの距離までしか、パワーファクタの値３．６
以上を維持することができず、表１７に較べて熱電材料
として使用できる範囲が狭いことがわかる。

【０１４７】こうした比較結果から、配向の他に密度比
が熱電性能に大きく影響を及ぼすことが理解される。

【０１４８】また、表１８に示す密度比を、展延の途中
までの密度比、表１７に示す密度比を、展延の途中から
更に型鍛造した場合の密度比と考えれば、展延の途中で
密度比が低下したとしても、これを更に型鍛造すること
により密度比を向上、回復させることができるのがわか
る。

【０１４９】こうした密度比の回復は、組成の異なるｐ
型材料についても同様に確認された。

【０１５０】また、上述した説明では、インゴットを一
軸方向に自由展延させた後、この一軸方向の展延を拘束
する場合を想定しているが、第１の実施例のように二軸
方向に自由展延させた後に、これら両方向の展延を同時
に拘束するようにしてもよい。

【０１５１】図３０、図３１は、こうした両方向の展延
を拘束するすえこみ装置の構成を示している。図３０は
焼結インゴット１４が、拘束されていない自由展延状態
を示す図であり、図３１は焼結インゴット１４が、図面
の上下左右の両二軸方向で展延が拘束されている状態を
示す図である。図３０、３１の（ａ）図はすえこみ装置
の上面図、図３０、３１の（ｂ）はすえこみ装置の側面
図である。

【０１５２】すなわち、すえこみ装置は、これら図３
０、図３１に示すように、焼結インゴット１４が載置さ
れるダイス２０と、この焼結インゴット１４を上方から
圧縮するパンチ１８と、矢印に示すごとく駆動されるこ
とにより焼結インゴット１４の各側面にそれぞれ接触
し、自由展延を阻止する４つの側壁１９とから構成され
ている。

【０１５３】鍛造工程の前半では、図３０に示す自由展
延状態で熱間鍛造が行われ、鍛造工程の後半では、図３
１に示すように４つの側壁１９が駆動され、これら４つ
の側壁１９によって焼結インゴット１４の二軸方向の自
由展延が阻止された状態で熱間鍛造が継続される（パン
チ１８を下降させた状態を維持する）。

【０１５４】このように鍛造工程の後半で二軸方向の自
由展延を阻止した場合でも、上述した鍛造工程の後半で
一軸方向の自由展延を阻止した実施例と同様に、鍛造イ
ンゴットの密度比を９７％以上にもっていくことがで
き、熱電性能を向上させることができる。

【０１５５】さて、上述した実施例では、鍛造工程の後
半を型鍛造で行うようにしているが、すえこみ鍛造工程
を行った後に、型鍛造工程を行うような実施も可能であ
る。

【０１５６】図３０、図３１に示すすえこみ装置を用い
てこれを行う場合について以下説明する。

【０１５７】すなわち、最初のすえこみ鍛造工程では、
図３０に示すように自由展延状態で熱間すえこみ鍛造が
行われる。そして、一旦パンチ１８を上昇させ、焼結イ
ンゴット１４を非圧縮状態にする。つぎの型鍛造工程で
は、図３１に示すように４つの側壁１９が駆動され、こ
れら４つの側壁１９によって焼結インゴット１４の二軸
方向の自由展延が阻止された状態で、パンチ１８が再び
下降される。こうして焼結インゴット１４が上下方向に
圧縮され、熱間型鍛造が行われる。

【０１５８】なお、熱間すえこみ鍛造工程、熱間型鍛造
工程を複数回繰り返し行うようにしてもよい。

【０１５９】このようにすえこみ鍛造工程に続いて型鍛
造工程を行った場合でも、上述した鍛造工程の後半で自
由展延を阻止する実施例と同様に、鍛造インゴットの密
度比を９７％以上にもっていくことができ、熱電性能を
向上させることができる。

【０１６０】・第９の実施例 つぎに、上記（２）で述べた熱電性能を向上させること
ができる塑性加工温度の範囲、上記（３）で述べた熱電
性能を向上させることができる塑性加工荷重の範囲につ
いて具体例に挙げて説明する。

【０１６１】下記表１９は、温度、初期荷重圧力を変え
た各条件１〜７で熱間鍛造を行った場合のインゴット変
形速度を示している。ホットプレスの工程は、第２の実
施例と同様であり、ホットホージの工程では第２の実施
例と同様に、高さ（厚さ）が３０ｍｍ、幅が４０ｍｍ、
展延される方向の長さが１８ｍｍの焼結インゴットを切
り出して、図９に示す一軸方向のみ自由展延させるすえ
こみ装置を用い、下記表１９に示す各条件下で熱間鍛造
した。

【０１６２】

【表１９】 ここで、条件１は、上記第２の実施例と同じ条件で熱間
鍛造工程を行った場合のデータである。鍛造工程中の荷
重圧力変化、インゴット高さ変化は図１０に示したとお
りである。

【０１６３】また、下記表２０は、各条件１〜７毎に鍛
造の出発材料となる焼結インゴットの物性値を示したも
のである。

【０１６４】

【表２０】 図２１は、条件３の場合の鍛造工程中の荷重圧力変化
（破線）、インゴット高さ変化（実線）を示しており、
図２２は、条件４の場合の鍛造工程中の荷重圧力変化
（破線）、インゴット高さ変化（実線）を示しており、
図２３は、条件５の場合の鍛造工程中の荷重圧力変化
（破線）、インゴット高さ変化（実線）を示しており、
図２４は、条件６の場合の鍛造工程中の荷重圧力変化
（破線）、インゴット高さ変化（実線）を示しており、
図２５は、条件７の場合の鍛造工程中の荷重圧力変化
（破線）、インゴット高さ変化（実線）を示している。

【０１６５】上記表１９から明らかなように温度が高く
なるほど、インゴット変形速度が速くなり、また初期荷
重圧力が同じであると、インゴットの変形速度はほぼ同
じになるが、鍛造の出発材料の焼結インゴットの形状に
よっては座屈が生じているのが、図２１〜図２５からわ
かる。

【０１６６】特にインゴットの変形速度が大きい条件の
場合には、大きな座屈がみられた。

【０１６７】たとえば、インゴット変形速度が大きい条
件３、条件７の場合には、図２１、図２５から明らかな
ように、大きな座屈が生じているのがわかる。

【０１６８】座屈は、インゴットの上下面の摩擦力のた
めに上下面付近が剛体域となり、拘束されていない面付
近が変形域となるため、その領域の境界で変形速度の不
連続が生じ、インゴットが樽状になり、ついにはインゴ
ットがこの境界でせん断されることによって生ずる。そ
の後の加圧あるいは第８の実施例で述べた自由鍛造後の
成形加圧（型鍛造）により、せん断によるヒビなどは回
復するが、せん断は座屈を生じさせないためにも事前に
防止する必要がある。

【０１６９】座屈は、鍛造の出発材料である焼結インゴ
ットとして、加圧面積に対してインゴット高さが低いも
のを使用することで事前に避けることができる。ただ
し、ホージ比を大きくとりたい場合には、こうした形状
の焼結インゴットを使用するのは不利に作用することに
なる。

【０１７０】下記表２１〜表２７は、上記各条件１〜条
件７で鍛造した後の鍛造インゴットの物性値を示したも
のである。

【０１７１】

【表２１】

【表２２】

【表２３】

【表２４】

【表２５】

【表２６】

【表２７】 すなわち、各条件１〜７で鍛造後、４００°Ｃで２４時
間熱処理を行うことで得られた各鍛造インゴット１４か
ら図２０に示す測定ピースをそれぞれ切り出して、各測
定ピースについて、抵抗率、密度比、抵抗率の異方性
比、ゼーベック定数、パワーファクタといった物性値を
計測した。その結果が上記表２１〜２７に示されてい
る。

【０１７２】測定ピース（鍛造インゴット１４）の高さ
方向、幅方向についての物性値のばらつきは殆どみられ
なかったが、展延方向Ｄについて各物性値の分布にばら
つきがみられた。表２１〜２７では、幅方向で平均をと
り、展延方向Ｄの各距離ごとに物性値を示している。

【０１７３】表２０の鍛造の出発材料である焼結インゴ
ットの抵抗の異方性比と、表２１〜２７に示す鍛造後の
鍛造インゴットの抵抗の異方性比の値とを比較してわか
るように、各条件１〜７ともに、鍛造インゴット中心部
については、抵抗の異方性比が鍛造前よりも大きくなっ
ており、鍛造により結晶粒の配向が改善されていること
がわかる。例えば、条件２の場合、インゴット中心から
２ｍｍの部位で１．７０から２．３８に抵抗の異方性比
が大きくなっている。

【０１７４】また、各条件１〜７ともに鍛造することに
よってパワーファクタが増加しており、結晶粒の配向の
改善により熱電性能が向上しているものと類推される。
例えば、条件２の場合、インゴット中心から２ｍｍの部
位で３．２２から３．６３にパワーファクタが大きくな
っている。

【０１７５】この点、条件３、条件７の場合には、鍛造
インゴットの中心部の一部でしか配向の改善がみられな
いのが、表２０と表２３の比較結果、表２０と表２７の
比較結果から明らかである。たとえば、条件３のパワー
ファクタが、鍛造後に、鍛造前の値（３．５３）よりも
大きくなっているのは、鍛造インゴット中心から６ｍｍ
の部分（３．７９）だけである。

【０１７６】このことは、上述したようにホットホージ
工程中に大きな座屈が生じ（図２１、図２５参照）、イ
ンゴットが破断、分離し、この分離の際に、分離部分が
回転し、その部分の結晶の配向が変わったためであると
考えられる。

【０１７７】ただし、このような座屈が生じやすい鍛造
条件であっても、上述したように座屈の生じにくい形状
の焼結インゴットを使用することで、座屈を回避でき配
向を改善することは可能である。座屈の影響を受けにく
いインゴットの中心の配向は、元々よいからである。

【０１７８】鍛造温度に関しては、温度が高いほど塑性
変形がすすみやすいが、結晶粒が成長し配向がなくなる
粒成長の温度以下である必要がある。具体的には、この
第９の実施例および第１〜第８の実施例の結果から５５
０°Ｃ以下であることが望ましい。

【０１７９】逆に、鍛造温度が低い場合には、塑性変形
が遅くなり、実用的ではなくなるが、ホットプレスの焼
結が可能な温度であればホージは可能である。具体的に
は、この第９の実施例および第１〜第８の実施例の結果
から３５０°Ｃ以上であることが望ましい。

【０１８０】鍛造時の荷重圧力に関しては、初期荷重圧
力として、焼結インゴットの降伏応力以上の力である必
要がある。しかも、インゴット変形速度を、座屈が生じ
るインゴット変形速度以下にすることができる荷重圧力
でなくてはならない。具体的には、この第９の実施例お
よび第１〜第８の実施例の結果から７０ｋｇ/ｃｍ^２以
上３５０ｋｇ/ｃｍ^２以下の範囲であることが望まし
い。

【０１８１】また、図２１〜図２５に示すように、本実
施例では、鍛造中のインゴットの形状（高さ）変化に応
じて荷重圧力を変化させることで、座屈を最小限に抑え
るようにしている。本第９の実施例および第１〜第８の
実施例の結果から、座屈等を避けるためには、鍛造中５
００ｋｇ/ｃｍ^２ を越えた初期荷重圧力で焼結インゴッ
トを加圧してはならないことがわかった。

【０１８２】つぎに、ｐ型材料について同様に鍛造条件
を変えて行った実施例について説明する。

【０１８３】すなわち、第３の実施例と同じ組成のＢｉ
_０．４Ｓｂ_１．６Ｔｅ_３ のｐ型熱電半導体材料を、第
３の実施例と同一の製法で焼結させた。そして、第３の
実施例と同様に、高さ（厚さ）が３０ｍｍ、幅が４０ｍ
ｍ、展延される方向の長さが１８ｍｍの焼結インゴット
を切り出して、図９に示す一軸方向のみ自由展延させる
すえこみ装置を用い、下記表２８に示す各条件８〜１２
下で熱間鍛造した。

【０１８４】下記表２８は、温度、初期荷重圧力を変え
た各条件８〜１２で熱間鍛造を行った場合のインゴット
変形速度を示している。

【０１８５】

【表２８】 ここで、条件８は、上記第３の実施例と同じ条件で熱間
鍛造工程を行った場合のデータである。

【０１８６】また、下記表２９は、各条件８〜１２毎に
鍛造の出発材料となる焼結インゴットの物性値を示した
ものである。

【０１８７】

【表２９】 図２６は、条件９の場合の鍛造工程中の荷重圧力変化
（破線）、インゴット高さ変化（実線）を示しており、
図２７は、条件１０の場合の鍛造工程中の荷重圧力変化
（破線）、インゴット高さ変化（実線）を示しており、
図２８は、条件１１の場合の鍛造工程中の荷重圧力変化
（破線）、インゴット高さ変化（実線）を示しており、
図２９は、条件１２の場合の鍛造工程中の荷重圧力変化
（破線）、インゴット高さ変化（実線）を示している。

【０１８８】特にインゴットの変形速度が大きい条件の
場合には、大きな座屈がみられた。

【０１８９】たとえば、インゴット変形速度が大きい条
件１０の場合には、図２７から明らかなように、大きな
座屈が生じているのがわかる。

【０１９０】下記表３０〜表３４は、上記各条件８〜条
件１２で鍛造した後の鍛造インゴットの物性値を示した
ものである。

【０１９１】

【表３０】

【表３１】

【表３２】

【表３３】

【表３４】 すなわち、各条件８〜１２で鍛造後、得られた各鍛造イ
ンゴット１４から図２０に示す測定ピースをそれぞれ切
り出して、各測定ピースについて、抵抗率、密度比、抵
抗率の異方性比、ゼーベック定数、パワーファクタとい
った物性値を計測した。その結果が上記表３０〜３４に
示されている。

【０１９２】測定ピース（鍛造インゴット１４）の高さ
方向、幅方向についての物性値のばらつきは殆どみられ
なかったが、展延方向Ｄについて各物性値の分布にばら
つきがみられた。表３０〜３４では、幅方向で平均をと
り、展延方向Ｄの各距離ごとに物性値を示している。

【０１９３】表２９の鍛造の出発材料である焼結インゴ
ットの抵抗の異方性比と、表３０〜３４に示す鍛造後の
鍛造インゴットの抵抗の異方性比の値とを比較してわか
るように、各条件８〜１２ともに、鍛造インゴット中心
部については、抵抗の異方性比が鍛造前よりも大きくな
っており、鍛造により結晶子の配向が改善されているこ
とがわかる。

【０１９４】また、ｎ型材料に比較して、ｐ型材料の場
合には、配向の改善がみられる範囲が鍛造インゴットの
端部へと拡がっており、ｎ型材料ほど座屈の影響は少な
く、配向がより改善されているのがわかる。

【０１９５】なお、上述した第４〜第９の実施例では、
主に、Ｂｉ_２Ｔｅ_３系熱電半導体材料を例にとり説明し
たが、ＢｉＳｂ系熱電半導体材料について実施した場合
にも同様の結果が得られる。

【０１９６】なお、上述した第１〜第９の実施例では，
Ｂｉ_２Ｔｅ_３系熱電半導体およびＢｉＳｂ系熱電半導体
について説明したが、他の菱面体を有する熱電半導体材
料にも適用可能である。

【０１９７】なお、本実施例では、主として、ホットプ
レス（加圧焼結）によって得られた粉末焼結体を、熱間
すえこみ鍛造する場合を想定して説明したが、本発明と
してはこれに限定されるわけではない。

【０１９８】固溶体粉末を加圧した加圧体を熱間すえこ
み鍛造してもよく、固溶体粉末を、加圧した後、焼結さ
せた焼結体を熱間すえこみ鍛造してもよい。さらには、
比較例で示したように、材料を溶融し、凝固させたもの
（溶製材）を所望の固溶体ブロックとして切り出し、こ
れを直接、熱間すえこみ鍛造してもよい。

【０１９９】また、本実施例では、熱電半導体材料を熱
間鍛造で得る場合を想定して説明したが、本実施例で説
明した熱間鍛造方法は、あらゆる材料に適用可能であ
る。

【０２００】本発明の熱間鍛造の適用対象材料として
は、六方晶構造、層状構造、またはタングステンブロン
ズ構造からなる磁性材料、誘電体材料、超伝導体材料が
含まれ、たとえばビスマス層状構造強誘電体、ビスマス
層状構造高温超伝導体などが挙げられる。

【０２０１】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明の方法
によれば配向性が高く製造歩留まりの高い熱電半導体材
料を得ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の熱電半導体の製造方法における熱間す
えこみ鍛造を示す概念図

【図２】本発明による熱間すえこみ鍛造後の熱電半導体
材料の顕微鏡写真

【図３】本発明による熱間すえこみ鍛造前の熱電半導体
材料の顕微鏡写真

【図４】本発明の熱電半導体の製造方法のフローチャー
トを示す図

【図５】本発明の第１の実施例の方法で用いられるすえ
こみ装置を示す図

【図６】本発明の熱間すえこみ鍛造における鍛造時間と
インゴット厚さとの関係を測定した結果を示す図

【図７】このインゴットの４半部分の単結晶に対する密
度比の分布を示す図

【図８】本発明の熱間すえこみ鍛造における加圧力とイ
ンゴットの厚さ減少量との関係を示す図

【図９】本発明の第２の実施例の方法で用いられるすえ
こみ装置を示す図

【図１０】本発明実施例の方法における圧力と時間およ
びインゴット厚さの関係を示す図

【図１１】このインゴットの４半部分の単結晶に対する
密度比の分布を示す図

【図１２】熱電モジュールを示す図

【図１３】本発明の方法で形成した熱電素子材料を用い
て形成した熱電モジュールの放熱面温度と最大温度差と
の関係を示す図

【図１４】本発明の方法で形成した熱電素子材料を用い
て形成した熱電モジュールの放熱面温度と最大温度差と
の関係を示す図

【図１５】本発明の実施例の方法における圧力およびイ
ンゴット高さの時間変化を示す図

【図１６】本発明の実施例の鍛造工程を繰り返し行う様
子を示す図

【図１７】本発明の実施例で作成された熱電モジュール
の強度を計測する様子を説明する図

【図１８】本発明の実施例の方法における圧力およびイ
ンゴット高さの時間変化を示す図

【図１９】本発明の実施例の方法における圧力およびイ
ンゴット高さの時間変化を示す図

【図２０】鍛造インゴットの物性値を計測する測定ピー
スを示す図

【図２１】本発明の実施例の方法における圧力およびイ
ンゴット高さの時間変化を示す図

【図２２】本発明の実施例の方法における圧力およびイ
ンゴット高さの時間変化を示す図

【図２３】本発明の実施例の方法における圧力およびイ
ンゴット高さの時間変化を示す図

【図２４】本発明の実施例の方法における圧力およびイ
ンゴット高さの時間変化を示す図

【図２５】本発明の実施例の方法における圧力およびイ
ンゴット高さの時間変化を示す図

【図２６】本発明の実施例の方法における圧力およびイ
ンゴット高さの時間変化を示す図

【図２７】本発明の実施例の方法における圧力およびイ
ンゴット高さの時間変化を示す図

【図２８】本発明の実施例の方法における圧力およびイ
ンゴット高さの時間変化を示す図

【図２９】本発明の実施例の方法における圧力およびイ
ンゴット高さの時間変化を示す図

【図３０】本発明の実施例のすえこみ装置を説明する図

【図３１】本発明の実施例のすえこみ装置を説明する図

【符号の説明】

１ ベース ２ スリーブ ３ パンチ Ｈ 空洞 ５ ｐ型素子 ６ ｎ型素子 ７ 接合電極 １１ ベース １２ スリーブ １３ パンチ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２２Ｆ 1/00 ６８３ Ｃ２２Ｆ 1/00 ６８３ Ｈ０１Ｌ 35/16 Ｈ０１Ｌ 35/16 35/18 35/18 (72)発明者 佐藤 泰徳 神奈川県平塚市万田1200 株式会社小松製 作所研究所内 (72)発明者 梶原 健 神奈川県平塚市万田1200 株式会社小松製 作所研究所内 Ｆターム(参考） 4K018 AA40 AD20 BA19 BC01 EA44 KA32

Claims (32)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 所望の組成をもつように材料粉末を混合
   し、加熱溶融せしめる加熱工程と、 菱面体構造（六方晶構造）を有する熱電半導体材料の固
   溶インゴットを形成する凝固工程と、 前記固溶体インゴットを粉砕し固溶体粉末を形成する粉
   砕工程と、 前記固溶体粉末の粒径を均一化する整粒工程と、 粒径の均一となった前記固溶体粉末を加圧焼結せしめる
   焼結工程と、 この粉末焼結体を熱間で塑性変形させ、展延すること
   で、粉末焼結組織の結晶粒を性能指数の優れた結晶方位
   に配向せしめる熱間すえこみ鍛造工程とを含むことを特
   徴とする熱電半導体材料の製造方法。
2. 【請求項２】 前記熱間すえこみ鍛造工程は、熱間で前
   記粉末焼結体を一軸方向のみ展延させるすえこみ鍛造工
   程であることを特徴とする請求項１記載の熱電半導体材
   料の製造方法。
3. 【請求項３】 前記熱間すえこみ鍛造工程は、前記焼結
   工程における加圧方向と一致する方向に加圧しつつ展延
   する工程であることを特徴とする請求項１または２のい
   ずれかに記載の熱電半導体材料の製造方法。
4. 【請求項４】 前記熱間すえこみ鍛造工程の後さらに、
   熱処理を行う熱処理工程を含むことを特徴とする請求項
   １記載の熱電半導体材料の製造方法。
5. 【請求項５】 前記加熱工程と、前記凝固工程によっ
   て、 所望の組成のビスマス、アンチモン、テルル、セレンを
   主成分とする混合物を加熱溶融せしめ、Ｂｉ_２Ｔｅ_３系
   熱電半導体材料の固溶体インゴットを形成するようにし
   たことを特徴とする請求項１記載の熱電半導体材料の製
   造方法。
6. 【請求項６】 前記整粒工程後、前記焼結工程に先立
   ち、前記固溶体粉末を水素雰囲気中で熱処理する水素還
   元工程を含むことを特徴とする請求項５に記載の熱電半
   導体材料の製造方法。
7. 【請求項７】 前記加熱工程と、前記凝固工程によっ
   て、 所望の組成のビスマス、アンチモンを主成分とする混合
   物を、加熱溶融せしめ、ＢｉＳｂ系熱電半導体材料の固
   溶体インゴットを形成するようにしたことを特徴とする
   請求項１記載の熱電半導体材料の製造方法。
8. 【請求項８】 ＢｉＳｂ系熱電半導体材料の粉末焼結材
   を、熱間ですえこみ鍛造し、塑性変形させることで、粉
   末焼結組織の結晶粒が性能指数の優れた結晶方位に配向
   するように形成したことを特徴とする熱電半導体材料。
9. 【請求項９】 Ｂｉ_２Ｔｅ_３系熱電半導体材料の粉末焼
   結材を熱間ですえこみ鍛造し、塑性変形させることで、
   粉末焼結組織の結晶粒のｃ軸が配向するように形成した
   ことを特徴とする熱電半導体材料。
10. 【請求項１０】 ＢｉＳｂ系熱電半導体材料の粉末焼結
    材を一軸方向のみ展延しうる状態にして熱間すえこみ鍛
    造し、塑性変形させることで、粉末焼結組織の結晶粒が
    性能指数の優れた結晶方位に配向するように形成したこ
    とを特徴とする熱電半導体材料。
11. 【請求項１１】 Ｂｉ_２Ｔｅ_３系熱電半導体材料の粉末
    焼結材を一軸方向のみ展延しうる状態にして熱間すえこ
    み鍛造し、塑性変形させることで、粉末焼結組織の結晶
    粒のｃ軸が配向するように形成したことを特徴とする熱
    電半導体材料。
12. 【請求項１２】 菱面体構造（六方晶構造）を有するｐ
    型およびｎ型の熱電半導体材料の粉末焼結材をそれぞれ
    熱間すえこみ鍛造し、塑性変形させることで、粉末焼結
    組織の結晶粒の劈開面が揃うように配向したｐ型および
    ｎ型の熱電半導体材料と、 前記ｐ型およびｎ型の熱電半導体材料の上面および下面
    に互いに相対向するように固着せしめられた各々１対の
    電極とを具備し、電流が前記劈開面に沿って流れるよう
    に構成したことを特徴とする熱電モジュール。
13. 【請求項１３】 ｐ型およびｎ型のＢｉ_２Ｔｅ_３系熱電
    半導体材料の粉末焼結材をそれぞれ熱間すえこみ鍛造
    し、塑性変形させることで、粉末焼結組織の結晶粒のｃ
    軸が配向したｐ型およびｎ型の熱電半導体材料と、 前記ｐ型およびｎ型の熱電半導体材料の上面および下面
    に互いに相対向するように固着せしめられた各々１対の
    電極とを具備し、電流が前記ｃ軸に垂直な方向に沿って
    流れるように構成したことを特徴とする熱電モジュー
    ル。
14. 【請求項１４】 前記熱間すえこみ鍛造工程は、前記粉
    末焼結体を、粒成長温度以下で熱間すえこみ鍛造する工
    程である請求項１または５または７記載の熱電半導体材
    料の製造方法。
15. 【請求項１５】 前記熱間すえこみ鍛造工程は、前記粉
    末焼結体を、３５０°Ｃ以上５５０°Ｃ以下で熱間すえ
    こみ鍛造する工程である請求項１または５または７記載
    の熱電半導体材料の製造方法。
16. 【請求項１６】 前記熱間すえこみ鍛造工程は、前記粉
    末焼結体の密度比が最終的に９７％以上になるように熱
    間すえこみ鍛造する工程である請求項１または５または
    ７記載の熱電半導体材料の製造方法。
17. 【請求項１７】 前記熱間すえこみ鍛造工程は、密度比
    が９７％以上の前記粉末焼結体を、熱間すえこみ鍛造す
    ることにより、最終的に、当該密度比以上にする工程で
    ある請求項１または５または７記載の熱電半導体材料の
    製造方法。
18. 【請求項１８】 前記熱間すえこみ鍛造工程は、前記粉
    末焼結体を、５００ｋｇ/ｃｍ^２ 以下の荷重圧力で、
    熱間すえこみ鍛造する工程である請求項１または５また
    は７または１５記載の熱電半導体材料の製造方法。
19. 【請求項１９】 前記熱間すえこみ鍛造工程は、前記粉
    末焼結体を、７０ｋｇ/ｃｍ^２以上３５０ｋｇ/ｃｍ^２以
    下の初期荷重圧力で、熱間すえこみ鍛造する工程である
    請求項１または５または７または１５記載の熱電半導体
    材料の製造方法。
20. 【請求項２０】 前記熱間すえこみ鍛造工程は、前記粉
    末焼結体を、自由方向に展延した後、当該自由方向を規
    制した状態で更に加圧する工程である請求項１または５
    または７記載の熱電半導体材料の製造方法。
21. 【請求項２１】 前記熱間すえこみ鍛造工程の後、さら
    に、前記粉末焼結体を、熱間で型入れ鍛造する熱間型鍛
    造工程を行うようにした請求項１または５または７記載
    の熱電半導体材料の製造方法。
22. 【請求項２２】 前記熱間すえこみ鍛造工程を複数回繰
    り返し行うようにした請求項１または２または５または
    ７記載の熱電半導体材料の製造方法。
23. 【請求項２３】 ＢｉＳｂ系熱電半導体材料の粉末焼結
    材を、熱間ですえこみ鍛造し、塑性変形させることで、
    密度比を９７％以上にしたことを特徴とする熱電半導体
    材料。
24. 【請求項２４】 Ｂｉ_２Ｔｅ_３系熱電半導体材料の粉末
    焼結材を、熱間ですえこみ鍛造し、塑性変形させること
    で、密度比を９７％以上にしたことを特徴とする熱電半
    導体材料。
25. 【請求項２５】 所望の組成をもつように材料粉末を混
    合し、加熱溶融せしめる加熱工程と、 菱面体構造（六方晶構造）を有する熱電半導体材料の固
    溶インゴットを形成する凝固工程と、 前記固溶体インゴットを粉砕し固溶体粉末を形成する粉
    砕工程と、 前記固溶体粉末の粒径を均一化する整粒工程と、 粒径の均一となった前記固溶体粉末を加圧する加圧工程
    と、 この粉末加圧体を熱間で焼結すると同時に塑性変形さ
    せ、展延することで、粉末焼結組織の結晶粒を性能指数
    の優れた結晶方位に配向させつつ焼結する熱間すえこみ
    鍛造工程とを含むことを特徴とする熱電半導体材料の製
    造方法。
26. 【請求項２６】 所望の組成をもつように材料粉末を混
    合し、加熱溶融せしめる加熱工程と、 菱面体構造（六方晶構造）を有する熱電半導体材料の固
    溶インゴットを形成する凝固工程と、 前記固溶体インゴットを粉砕し固溶体粉末を形成する粉
    砕工程と、 前記固溶体粉末の粒径を均一化する整粒工程と、 粒径の均一となった前記固溶体粉末を加圧する加圧工程
    と、 この加圧体を焼結する焼結する焼結工程と、 この焼結体を熱間で塑性変形させ、展延することで、粉
    末焼結組織の結晶粒を性能指数の優れた結晶方位に配向
    させる熱間すえこみ鍛造工程とを含むことを特徴とする
    熱電半導体材料の製造方法。
27. 【請求項２７】 所望の組成をもつように材料粉末を混
    合し、加熱溶融せしめる加熱工程と、 菱面体構造（六方晶構造）を有する熱電半導体材料の固
    溶インゴットを形成する凝固工程と、 前記固溶体インゴットを所望の大きさの固溶体ブロック
    に切り出す切出し工程と、 この固溶体ブロックを熱間で塑性変形させ、展延するこ
    とで、結晶粒を性能指数の優れた結晶方位に配向させる
    熱間すえこみ鍛造工程とを含むことを特徴とする熱電半
    導体材料の製造方法。
28. 【請求項２８】 前記熱間すえこみ鍛造工程は、粒成長
    温度以下で熱間すえこみ鍛造する工程である請求項２５
    または２６または２７記載の熱電半導体材料の製造方
    法。
29. 【請求項２９】 前記熱間すえこみ鍛造工程は、３５０
    °Ｃ以上５５０°Ｃ以下で熱間すえこみ鍛造する工程で
    ある請求項２５または２６または２７記載の熱電半導体
    材料の製造方法。
30. 【請求項３０】 前記熱間すえこみ鍛造工程は、５００
    ｋｇ/ｃｍ^２ 以下の荷重圧力で、熱間すえこみ鍛造す
    る工程である請求項２５または２６または２７または２
    ９記載の熱電半導体材料の製造方法。
31. 【請求項３１】 所望の組成をもつ材料を熱間で自由方
    向に展延する工程と、前記自由方向に展延した後、当該
    自由方向を規制した状態で更に加圧する工程とによっ
    て、前記材料を熱間で塑性変形させ、展延することで、
    前記材料の組織の結晶粒を配向させ、かつ密度比を所定
    値以上にすることを特徴とする熱間鍛造方法。
32. 【請求項３２】 所望の組成をもつ材料を熱間で自由方
    向に展延する工程と、前記展延された材料を、熱間で型
    入れ鍛造する熱間型鍛造工程とによって、前記材料を熱
    間で塑性変形させ、展延することで、前記材料の組織の
    結晶粒を配向させ、かつ密度比を所定値以上にすること
    を特徴とする熱間鍛造方法。