JP2887468B2 - 熱電半導体材料の製造方法 - Google Patents
熱電半導体材料の製造方法Info
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- JP2887468B2 JP2887468B2 JP8285264A JP28526496A JP2887468B2 JP 2887468 B2 JP2887468 B2 JP 2887468B2 JP 8285264 A JP8285264 A JP 8285264A JP 28526496 A JP28526496 A JP 28526496A JP 2887468 B2 JP2887468 B2 JP 2887468B2
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱電半導体材料の
製造方法に関する。
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ペルチェ効果、あるいはエッチングスハ
ウゼン効果を利用した電子冷却素子、あるいはゼ―ベッ
ク効果を利用した熱電発電素子は、構造が簡単で、かつ
取扱いが容易で安定な特性を維持できることから、広範
囲にわたる利用が注目されている。特に電子冷却素子と
しては、局所冷却および室温付近の精密な温度制御が可
能であることから、オプトエレクトロニクス、半導体レ
ーザなどの恒温化などに向けて広く研究が進められてい
る。
ウゼン効果を利用した電子冷却素子、あるいはゼ―ベッ
ク効果を利用した熱電発電素子は、構造が簡単で、かつ
取扱いが容易で安定な特性を維持できることから、広範
囲にわたる利用が注目されている。特に電子冷却素子と
しては、局所冷却および室温付近の精密な温度制御が可
能であることから、オプトエレクトロニクス、半導体レ
ーザなどの恒温化などに向けて広く研究が進められてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】この電子冷却に用いる
熱電材料は、通常結晶材で作られるため、量産性に問題
があり、これが汎用化を阻む問題となっている。すなわ
ち、電子冷却素子として一般に用いられる結晶材は、テ
ルル化ビスマス（Ｂｉ2Ｔｅ3）、テルル化アンチモン
（Ｓｂ2Ｔｅ3）およびセレン化ビスマス（Ｂｉ2Ｓｅ3）
の混晶系であるが、テルル化ビスマス、テルル化アンチ
モン、セレン化ビスマスの結晶は著しい劈開性を有して
おり、インゴットから熱電素子を得るためのスライシン
グ、ダイシング工程等を経ると、割れや欠けの為に歩留
りが極めて低くなるという問題があった。このように、
テルル化ビスマス、テルル化アンチモン、セレン化ビス
マスなどの結晶材を用いる場合、結晶固有の劈開性が著
しいため、機械での取扱は困難であり、人手による取扱
に頼っているのが現状である。
熱電材料は、通常結晶材で作られるため、量産性に問題
があり、これが汎用化を阻む問題となっている。すなわ
ち、電子冷却素子として一般に用いられる結晶材は、テ
ルル化ビスマス（Ｂｉ2Ｔｅ3）、テルル化アンチモン
（Ｓｂ2Ｔｅ3）およびセレン化ビスマス（Ｂｉ2Ｓｅ3）
の混晶系であるが、テルル化ビスマス、テルル化アンチ
モン、セレン化ビスマスの結晶は著しい劈開性を有して
おり、インゴットから熱電素子を得るためのスライシン
グ、ダイシング工程等を経ると、割れや欠けの為に歩留
りが極めて低くなるという問題があった。このように、
テルル化ビスマス、テルル化アンチモン、セレン化ビス
マスなどの結晶材を用いる場合、結晶固有の劈開性が著
しいため、機械での取扱は困難であり、人手による取扱
に頼っているのが現状である。
【０００４】そこで、機械的強度の向上のために粉末焼
結素子を形成する試みがなされている。このように結晶
としてではなく、粉末焼結体として用いると劈開性の問
題はなくなるが、焼結密度が上がらず、半田付けを行な
うと内部に半田がしみ込み性能低下をひきおこすという
問題がある。
結素子を形成する試みがなされている。このように結晶
としてではなく、粉末焼結体として用いると劈開性の問
題はなくなるが、焼結密度が上がらず、半田付けを行な
うと内部に半田がしみ込み性能低下をひきおこすという
問題がある。
【０００５】また、粉末焼結体にすると粒界が増加し、
キャリアの移動度が低下する。このため、焼結体の電気
抵抗が増大し、ジュール熱が増加し、冷却能が低下する
という問題があった。
キャリアの移動度が低下する。このため、焼結体の電気
抵抗が増大し、ジュール熱が増加し、冷却能が低下する
という問題があった。
【０００６】ところで、この熱電材料の冷却能は、物質
固有の定数であるゼーベック係数αと比抵抗ρと熱伝導
率Ｋによって表わされる性能指数Ｚ（＝α2／ρＫ）の
大小で決まる。ここで、焼結体の電気抵抗を元に戻すた
めに不純物のドープ量を増やすと、ゼーベック係数が小
さくなり、やはり性能指数が小さくなる。これは、第３
図に示すように、性能指数およびキャリア濃度にはそれ
ぞれに最適値が存在し、両者を満足させるような値を得
るのは極めて困難であるためである。
固有の定数であるゼーベック係数αと比抵抗ρと熱伝導
率Ｋによって表わされる性能指数Ｚ（＝α2／ρＫ）の
大小で決まる。ここで、焼結体の電気抵抗を元に戻すた
めに不純物のドープ量を増やすと、ゼーベック係数が小
さくなり、やはり性能指数が小さくなる。これは、第３
図に示すように、性能指数およびキャリア濃度にはそれ
ぞれに最適値が存在し、両者を満足させるような値を得
るのは極めて困難であるためである。
【０００７】更に、粉末の場合、ド―ピング制御が困難
であり一定量の不純物を添加してもキャリア濃度が一定
にならないという問題があった。すなわち、粉末焼結体
を実際に製造するに際しては、同じ組成、同じ条件で製
造しても再現性よく所望の特性を得るのは極めて困難で
あるという問題があった。
であり一定量の不純物を添加してもキャリア濃度が一定
にならないという問題があった。すなわち、粉末焼結体
を実際に製造するに際しては、同じ組成、同じ条件で製
造しても再現性よく所望の特性を得るのは極めて困難で
あるという問題があった。
【０００８】本発明は、前記実情に鑑みてなされたもの
で、ド―ピング制御が容易で製造歩留りの高い熱電半導
体材料を提供することを目的とする。
で、ド―ピング制御が容易で製造歩留りの高い熱電半導
体材料を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】そこで本発明の第１の方
法では、所望の組成のビスマス、アンチモン、テルル、
セレン、および一導電型の不純物を混合し、加熱溶融せ
しめる加熱工程と、凝固点直下迄急冷して固溶体を形成
する冷却工程と、該インゴットを粉砕し、固溶体粉末を
形成する粉砕工程と、前記固溶体粉末の粒径を均一化す
る整粒工程と、粒径の均一となった前記固溶体粉末を焼
結せしめる焼結工程とを含み、 ５μm以下の微粒子を含
むことなく、粒径が均一なテルル化ビスマスおよびテル
ル化アンチモンの固溶体粉末を主成分とした一導電型の
粉末焼結体を形成するようにしたことを特徴とする。
法では、所望の組成のビスマス、アンチモン、テルル、
セレン、および一導電型の不純物を混合し、加熱溶融せ
しめる加熱工程と、凝固点直下迄急冷して固溶体を形成
する冷却工程と、該インゴットを粉砕し、固溶体粉末を
形成する粉砕工程と、前記固溶体粉末の粒径を均一化す
る整粒工程と、粒径の均一となった前記固溶体粉末を焼
結せしめる焼結工程とを含み、 ５μm以下の微粒子を含
むことなく、粒径が均一なテルル化ビスマスおよびテル
ル化アンチモンの固溶体粉末を主成分とした一導電型の
粉末焼結体を形成するようにしたことを特徴とする。
【００１０】望ましくは、前記整粒工程は、５μm以下
の微粒子を含むことなく、 粒径が２６から７４μｍの
範囲にあるように整粒する工程であることを特徴とす
る。
の微粒子を含むことなく、 粒径が２６から７４μｍの
範囲にあるように整粒する工程であることを特徴とす
る。
【００１１】また望ましくは、前記焼結工程は、圧力
４００ｋｇ／ｃｍ2から２０００ｋｇ／ｃｍ2の範囲で加
圧しつつ焼結する工程であることを特徴とする。
４００ｋｇ／ｃｍ2から２０００ｋｇ／ｃｍ2の範囲で加
圧しつつ焼結する工程であることを特徴とする。
【００１２】更に望ましくは、前記焼結工程は、３５０
℃から６００℃で加熱する工程であることを特徴とす
る。
℃から６００℃で加熱する工程であることを特徴とす
る。
【００１３】このようにして、本発明者等は、熱電半導
体材料において微粒子の存在は、粒径を揃えることとと
もに、キャリアを発生させるための不純物濃度制御にお
いて極めて重要な問題要素であることを発見し、本発明
は、これに着目してなされたものである。
体材料において微粒子の存在は、粒径を揃えることとと
もに、キャリアを発生させるための不純物濃度制御にお
いて極めて重要な問題要素であることを発見し、本発明
は、これに着目してなされたものである。
【００１４】つまり、通常の工程で篩をかけたとして
も、その粒径範囲に入るとして選定された粒の周りに
は、微粒子が多数付着しており、これが不純物濃度制御
を不安定にする要因となる。
も、その粒径範囲に入るとして選定された粒の周りに
は、微粒子が多数付着しており、これが不純物濃度制御
を不安定にする要因となる。
【００１５】つまり、固溶体粉末を自然空冷すると結晶
粒径が大きく（数ｍｍ以上）、これを粉砕すると微紛が
発生すると共に、粒界のささくれが多く、これはキャリ
ア濃度制御における重大な不安定要因になる。
粒径が大きく（数ｍｍ以上）、これを粉砕すると微紛が
発生すると共に、粒界のささくれが多く、これはキャリ
ア濃度制御における重大な不安定要因になる。
【００１６】そこで本発明では、凝固点直下まで急冷
し、 インゴットを得るようにしているため、固化時の粒
径が分級粒径に近いので、粉砕しやすく、微紛やささく
れの発生が少ない、固溶体粉末を得ることができる。
し、 インゴットを得るようにしているため、固化時の粒
径が分級粒径に近いので、粉砕しやすく、微紛やささく
れの発生が少ない、固溶体粉末を得ることができる。
【００１７】また、あまり高速で急冷した場合、微結晶
になり、粉砕はしやすいが、結晶粒界が多く、粉末内に
多数の結晶粒界が存在することになり、電気伝導度が低
下する。
になり、粉砕はしやすいが、結晶粒界が多く、粉末内に
多数の結晶粒界が存在することになり、電気伝導度が低
下する。
【００１８】一般に、粉末の粒径を小さくすると、熱伝
導度Ｋは小さくなり、比抵抗ρが大きくなる。そこで、
本発明は、この比抵抗ρの増大を補うほど、熱伝導度Ｋ
を小さくすることができないかという点に着目してなさ
れたものである。
導度Ｋは小さくなり、比抵抗ρが大きくなる。そこで、
本発明は、この比抵抗ρの増大を補うほど、熱伝導度Ｋ
を小さくすることができないかという点に着目してなさ
れたものである。
【００１９】本発明者らは、鋭意検討した結果、（Ｂ
ｉ、Ｓｂ）2（Ｔｅ、Ｓｅ）3系の粉末においてはサブミ
クロン粒子になると酸化吸着が著しく、電気的特性は極
度に低下し、また特性の再現性も困難になることを発見
した。
ｉ、Ｓｂ）2（Ｔｅ、Ｓｅ）3系の粉末においてはサブミ
クロン粒子になると酸化吸着が著しく、電気的特性は極
度に低下し、また特性の再現性も困難になることを発見
した。
【００２０】一方、サブミクロン粒子をなくし、粒径を
５μｍ〜２００μｍにすると比抵抗の増大が１５〜２０
％であるのに、熱伝導度の低減が２０％もあることを発
見した。
５μｍ〜２００μｍにすると比抵抗の増大が１５〜２０
％であるのに、熱伝導度の低減が２０％もあることを発
見した。
【００２１】そこで、本発明では、微粒子を除いた最適
粒径の粉末を用いて焼結体を形成することにより、性能
指数の低下を防止し、機械的強度が高くかつ信頼性の高
い熱電素子を得ることが可能となる。このように本発明
では、単結晶ではなく、微粒子を除いた最適粒径の粉末
を用いて形成された粉末焼結体で構成されているため、
組成比を自由に選択でき、性能指数Ｚの高いものを得る
ことができる。
粒径の粉末を用いて焼結体を形成することにより、性能
指数の低下を防止し、機械的強度が高くかつ信頼性の高
い熱電素子を得ることが可能となる。このように本発明
では、単結晶ではなく、微粒子を除いた最適粒径の粉末
を用いて形成された粉末焼結体で構成されているため、
組成比を自由に選択でき、性能指数Ｚの高いものを得る
ことができる。
【００２２】又粒径を揃えることにより、ド―ピング制
御が容易となる。これは、粒径が揃うと粒界の分布も均
一となり、粒界から発生すると考えられる電子も一定と
なるため、電子濃度の再現性もよくなるものと考えられ
る。また、粒径を揃えることにより、焼結密度が上り、
半田付工程においても半田のしみ込みによる性能低下も
ない。加えて、単結晶あるいは多結晶のインゴットをそ
のまま用いた場合に比べ、割れ等による製造歩留りの低
下も大幅に低減される。
御が容易となる。これは、粒径が揃うと粒界の分布も均
一となり、粒界から発生すると考えられる電子も一定と
なるため、電子濃度の再現性もよくなるものと考えられ
る。また、粒径を揃えることにより、焼結密度が上り、
半田付工程においても半田のしみ込みによる性能低下も
ない。加えて、単結晶あるいは多結晶のインゴットをそ
のまま用いた場合に比べ、割れ等による製造歩留りの低
下も大幅に低減される。
【００２３】更に、凝固点直下まで急冷することによ
り、数ｍｍ程度の結晶粒径をもつインゴットを得ること
ができ、これを粉砕すれば、粒径が分級粒径に近いた
め、粉砕しやすく、微粒子を多量に発生することなく、
また表面にささくれを生じることなく粉砕することがで
きる。そして更に焼結に先立ち熱処理を行うことによ
り、微粒子はさらさらした状態になって結晶粒から脱離
しやすくなる。従って、５μｍ以下の微粒子を含有しな
い焼結体を得ることができる。また、焼結工程におい
て、圧力４００ｋｇ／ｃｍ2から２０００ｋｇ／ｃｍ2の
範囲の高圧力下でで加圧しつつ焼結することにより、焼
結密度を大幅に向上することが可能となる。また温度範
囲についても、焼結温度を、３５０℃から６００℃とす
ることにより、焼結密度を大幅に向上することが可能と
なる。かかる構成により、本発明によれば、凝固点直下
まで急冷することにより偏析がないため、高い性能指数
を与えるドーピング制御が可能となる。 また、整粒工程
にて１０μｍ以上の粒径を採用することにより５μｍ以
下の微粒子の混入のない粉末を得ることができる。
り、数ｍｍ程度の結晶粒径をもつインゴットを得ること
ができ、これを粉砕すれば、粒径が分級粒径に近いた
め、粉砕しやすく、微粒子を多量に発生することなく、
また表面にささくれを生じることなく粉砕することがで
きる。そして更に焼結に先立ち熱処理を行うことによ
り、微粒子はさらさらした状態になって結晶粒から脱離
しやすくなる。従って、５μｍ以下の微粒子を含有しな
い焼結体を得ることができる。また、焼結工程におい
て、圧力４００ｋｇ／ｃｍ2から２０００ｋｇ／ｃｍ2の
範囲の高圧力下でで加圧しつつ焼結することにより、焼
結密度を大幅に向上することが可能となる。また温度範
囲についても、焼結温度を、３５０℃から６００℃とす
ることにより、焼結密度を大幅に向上することが可能と
なる。かかる構成により、本発明によれば、凝固点直下
まで急冷することにより偏析がないため、高い性能指数
を与えるドーピング制御が可能となる。 また、整粒工程
にて１０μｍ以上の粒径を採用することにより５μｍ以
下の微粒子の混入のない粉末を得ることができる。
【００２４】更に、粒に粉が付着しているような場合に
もこの熱処理工程により、除去することができ、高度に
微粒子の消滅をはかることができる。
もこの熱処理工程により、除去することができ、高度に
微粒子の消滅をはかることができる。
【００２５】また、表面のあれを無くし表面積の低減を
はかることができ、従って粒表面の格子欠陥と酸素の吸
着量が減り、酸化防止と共に工程の安定化をはかること
ができ、またキャリア濃度を一定にすることができる。
はかることができ、従って粒表面の格子欠陥と酸素の吸
着量が減り、酸化防止と共に工程の安定化をはかること
ができ、またキャリア濃度を一定にすることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例について、
図面を参照しつつ詳細に説明する。
図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００２７】まず、ビスマス Ｂｉ335.64ｇ、アンチモ
ンＳｂ586.602g、テルルＴｅ1229.63ｇを秤量し、この
混合物を石英管内に投入した後、真空ポンプによって管
内の空気を排気、封入する。
ンＳｂ586.602g、テルルＴｅ1229.63ｇを秤量し、この
混合物を石英管内に投入した後、真空ポンプによって管
内の空気を排気、封入する。
【００２８】この管を６５０℃に加熱し３時間にわたり
石英管内を攪拌しつつ化合させた後、凝固点直下である
５６０℃の領域に石英管を移動し急冷する。
石英管内を攪拌しつつ化合させた後、凝固点直下である
５６０℃の領域に石英管を移動し急冷する。
【００２９】次に、この急冷インゴットをスタンプミ
ル、ボ―ルミル等で粉砕した後、２００メッシュおよび
４００メッシュの篩にかけ４００メッシュの篩上に残っ
たものを選び、粒径２６〜７４μｍ程度の粉末に揃え
る。０．３気圧，３５０℃で８時間の熱処理を行う。こ
の熱処理により、粉末表面に付着した微粒子が脱離除去
される。
ル、ボ―ルミル等で粉砕した後、２００メッシュおよび
４００メッシュの篩にかけ４００メッシュの篩上に残っ
たものを選び、粒径２６〜７４μｍ程度の粉末に揃え
る。０．３気圧，３５０℃で８時間の熱処理を行う。こ
の熱処理により、粉末表面に付着した微粒子が脱離除去
される。
【００３０】このようにして粒径の揃えられた粉末を真
空中または不活性ガス中で一方向に加圧しながら、５０
０℃， ８００ｋｇ／cm2のホットプレス法によりカ―ボ
ンダイスを用いてホットプレスし、粉末焼結体を形成す
る。
空中または不活性ガス中で一方向に加圧しながら、５０
０℃， ８００ｋｇ／cm2のホットプレス法によりカ―ボ
ンダイスを用いてホットプレスし、粉末焼結体を形成す
る。
【００３１】この後、この粉末焼結体を３ミリ角６ミリ
長のチップに分断し、Ｂｉ0.5Ｓｂ1 .5Tｅ3を形成する。
長のチップに分断し、Ｂｉ0.5Ｓｂ1 .5Tｅ3を形成する。
【００３２】このようにして形成されたＢｉ0.5Ｓｂ1.5
Tｅ3焼結体の特性を、この結晶材と比較すると、次の第
１表のようになっている。 この表からも明らかなように、本発明実施例のＢｉ0.5
Ｓｂ1.5Tｅ3焼結体によれば、比抵抗ρは１５％高くな
っているが、熱伝導度Ｋは１３％小さくなっているた
め、性能指数Ｚは結晶材とほぼ同等になっている。また
機械的強度は極めて高いものとなっている。
Tｅ3焼結体の特性を、この結晶材と比較すると、次の第
１表のようになっている。 この表からも明らかなように、本発明実施例のＢｉ0.5
Ｓｂ1.5Tｅ3焼結体によれば、比抵抗ρは１５％高くな
っているが、熱伝導度Ｋは１３％小さくなっているた
め、性能指数Ｚは結晶材とほぼ同等になっている。また
機械的強度は極めて高いものとなっている。
【００３３】このように、本発明の熱電発電材料によれ
ば、性能指数を低下せしめることなく、素子の機械的強
度を高めることができる。このため、電子冷却素子を形
成する際にも機械による実装が容易となり、量産性をは
かることができると共に、低コスト化が可能となる。
ば、性能指数を低下せしめることなく、素子の機械的強
度を高めることができる。このため、電子冷却素子を形
成する際にも機械による実装が容易となり、量産性をは
かることができると共に、低コスト化が可能となる。
【００３４】実施例２ 次に本発明の第２の実施例について説明する。 まず、
ビスマスＢｉ 313.5ｇ、テルルＴｅ272.77g 、セレンＳ
ｅ8.883 ｇを秤量し、さらにキャリア濃度を調整するた
めにヨウ化アンチモン ＳｂＩ3を添加し、この混合物を
石英管内に投入した後、真空ポンプによって管内の空気
を排気，封入する。そして、前記第１の実施例と同様に
して、 Ｂｉ2Ｔｅ2.85Ｓｅ0.15＋メタルハライド（ヨウ
化アンチモン）８．９×１０18cm-2の固溶体を作り、さ
らに同様にして粒径の均一な粉末を作り、５５０℃，
１．８ton/cm2で２０分ホットプレスしｎ型のＢｉ2Ｔｅ
2.85Ｓｅ0.15焼結体を形成する。
ビスマスＢｉ 313.5ｇ、テルルＴｅ272.77g 、セレンＳ
ｅ8.883 ｇを秤量し、さらにキャリア濃度を調整するた
めにヨウ化アンチモン ＳｂＩ3を添加し、この混合物を
石英管内に投入した後、真空ポンプによって管内の空気
を排気，封入する。そして、前記第１の実施例と同様に
して、 Ｂｉ2Ｔｅ2.85Ｓｅ0.15＋メタルハライド（ヨウ
化アンチモン）８．９×１０18cm-2の固溶体を作り、さ
らに同様にして粒径の均一な粉末を作り、５５０℃，
１．８ton/cm2で２０分ホットプレスしｎ型のＢｉ2Ｔｅ
2.85Ｓｅ0.15焼結体を形成する。
【００３５】このようにして形成された焼結体の特性を
同一組成の結晶材と比較したものを第２表に示す。 この表からも、 ｎ型のＢｉ2Ｔｅ2.85Ｓｅ0.15焼結体の
性能指数は、２．４５×１０-3／Ｋとなっており、同一
組成の結晶材（２．４４×１０-3／Ｋ）とほぼ同程度で
あることがわかる。
同一組成の結晶材と比較したものを第２表に示す。 この表からも、 ｎ型のＢｉ2Ｔｅ2.85Ｓｅ0.15焼結体の
性能指数は、２．４５×１０-3／Ｋとなっており、同一
組成の結晶材（２．４４×１０-3／Ｋ）とほぼ同程度で
あることがわかる。
【００３６】このように、本発明の ｎ型のＢｉ2Ｔｅ
2.85Ｓｅ0.15焼結体は、ゼーベック係数は結晶材と同程
度を維持し、かつ機械的強度が極めて向上し、再現性の
良好なものとなっている。
2.85Ｓｅ0.15焼結体は、ゼーベック係数は結晶材と同程
度を維持し、かつ機械的強度が極めて向上し、再現性の
良好なものとなっている。
【００３７】ここで、不純物濃度をメタルハライド Ｓ
ｂＩ3の添加量あるいはテルルＴｅの添加量とによって
変化させたときのゼーベック係数αと比抵抗ρとの関係
を第１図および第２図に示す。この図からあきらかなよ
うに、不純物添加濃度は １cm3あたり１０21となるとＴ
ｅの場合ゼーベック係数が５０μＶ／Ｋ程度となってし
まう。また ＳｂＩ3の添加量を６×１０20／cm3とした
場合、ゼーベック係数αは １２０μＶ／Ｋとなり、１
０19台添加時の半分に低下し、性能の低下は避けられな
い。比抵抗ρについても同様である。このことからも、
不純物の濃度は １０21／cm3以下とするのが望ましい。
ｂＩ3の添加量あるいはテルルＴｅの添加量とによって
変化させたときのゼーベック係数αと比抵抗ρとの関係
を第１図および第２図に示す。この図からあきらかなよ
うに、不純物添加濃度は １cm3あたり１０21となるとＴ
ｅの場合ゼーベック係数が５０μＶ／Ｋ程度となってし
まう。また ＳｂＩ3の添加量を６×１０20／cm3とした
場合、ゼーベック係数αは １２０μＶ／Ｋとなり、１
０19台添加時の半分に低下し、性能の低下は避けられな
い。比抵抗ρについても同様である。このことからも、
不純物の濃度は １０21／cm3以下とするのが望ましい。
【００３８】次に、このようにして形成された第１の実
施例のｐ型Ｂｉ0.5Ｓｂ1.5Tｅ3焼結体および第２の実施
例のｎ型の Ｂｉ2Ｔｅ2.85Ｓｅ0.15焼結体を組み合わせ
てｐ−ｎ素子対を形成し、これによる最大降下温度を測
定した。すなわち、このｐ−ｎ素子対の発熱側の温度Ｔ
Hを ２７℃に保ちつつｐ−ｎ素子対に電流を流し、冷却
側の温度ＴCを測定する。この差の最大値△ＴMAXは、△
ＴMAX＝ＴH−ＴC＝66.5Ｋを記録した。 比較のために、
同一組成の結晶材で構成したｐ−ｎ素子対の△ＴMAXは
66.9Ｋでありほとんど同程度の性能が得られていること
がわかる。
施例のｐ型Ｂｉ0.5Ｓｂ1.5Tｅ3焼結体および第２の実施
例のｎ型の Ｂｉ2Ｔｅ2.85Ｓｅ0.15焼結体を組み合わせ
てｐ−ｎ素子対を形成し、これによる最大降下温度を測
定した。すなわち、このｐ−ｎ素子対の発熱側の温度Ｔ
Hを ２７℃に保ちつつｐ−ｎ素子対に電流を流し、冷却
側の温度ＴCを測定する。この差の最大値△ＴMAXは、△
ＴMAX＝ＴH−ＴC＝66.5Ｋを記録した。 比較のために、
同一組成の結晶材で構成したｐ−ｎ素子対の△ＴMAXは
66.9Ｋでありほとんど同程度の性能が得られていること
がわかる。
【００３９】実施例３ 次に本発明の第３の実施例について説明する。 まず、
ビスマスＢｉ78.38 ｇ、アンチモンＳｂ136.98, テルル
Ｔｅ295.73g 、セレンＳｅ5.329 ｇを秤量し、この混合
物を石英管内に投入した後、真空ポンプによって管内の
空気を排気，封入する。そして、前記第１の実施例と同
様にして、 Ｂｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ2.915Ｓｅ0.09固溶体粉
末を作り、さらに同様にして粒径の均一な粉末を作り、
４００℃，４００ｋｇ/cm 2で２０分ホットプレスしｎ
型のＢｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ2.915Ｓｅ0.09焼結体を形成す
る。 このようにして形成された焼結体の特性を同一組
成の結晶材と比較したものを第３表に示す。
ビスマスＢｉ78.38 ｇ、アンチモンＳｂ136.98, テルル
Ｔｅ295.73g 、セレンＳｅ5.329 ｇを秤量し、この混合
物を石英管内に投入した後、真空ポンプによって管内の
空気を排気，封入する。そして、前記第１の実施例と同
様にして、 Ｂｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ2.915Ｓｅ0.09固溶体粉
末を作り、さらに同様にして粒径の均一な粉末を作り、
４００℃，４００ｋｇ/cm 2で２０分ホットプレスしｎ
型のＢｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ2.915Ｓｅ0.09焼結体を形成す
る。 このようにして形成された焼結体の特性を同一組
成の結晶材と比較したものを第３表に示す。
【００４０】 この表からも、ｎ型のＢｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ2.915Ｓｅ
0.09 焼結体の性能指数は、３．０×１０-3／Ｋとなっ
ており、同一組成の結晶材（２．８×１０-3／Ｋ）とほ
ぼ同程度であることがわかる。このように、本発明のｎ
型の Ｂｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ2.915Ｓｅ0.09焼結体は、性能
指数は結晶材と同程度を維持し、かつ機械的強度が極め
て向上し、再現性の良好なものとなっている。
0.09 焼結体の性能指数は、３．０×１０-3／Ｋとなっ
ており、同一組成の結晶材（２．８×１０-3／Ｋ）とほ
ぼ同程度であることがわかる。このように、本発明のｎ
型の Ｂｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ2.915Ｓｅ0.09焼結体は、性能
指数は結晶材と同程度を維持し、かつ機械的強度が極め
て向上し、再現性の良好なものとなっている。
【００４１】ところで、このＢｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ2.915
Ｓｅ0.09 焼結体は、Ｂｉ0.5Ｓｂ1.5（Ｔ51-XＳｅX）3
＋ｙＴｅ (0≦ｘ≦0.2 ，0 ≦ｙ≦0.2 ）に示す組成の
範囲内で適宜調整可能である。
Ｓｅ0.09 焼結体は、Ｂｉ0.5Ｓｂ1.5（Ｔ51-XＳｅX）3
＋ｙＴｅ (0≦ｘ≦0.2 ，0 ≦ｙ≦0.2 ）に示す組成の
範囲内で適宜調整可能である。
【００４２】さらに、ここでは、４００℃，４００ｋｇ
/cm 2で２０分ホットプレスしｎ型のＢｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔ
ｅ2.915Ｓｅ0.09 焼結体を形成したが、圧力が２０００
ｋｇ/cm 2以上となると ３５０℃，１０分でも粒成長し
て粒径が僅かに大きくなり（圧力が２３００ｋｇ/cm 2
以上となると溶解する）、 熱電特性は８％程度改善す
ることができるが、単結晶よりも脆くなり、実用に適さ
なくなることがわかった。 また、ホットプレス時の温
度についても実験を重ねた結果、６００℃以上となると
粒成長して粒径が僅かに大きくなり、単結晶よりも脆く
なり、実用に適さなくなることがわかった。
/cm 2で２０分ホットプレスしｎ型のＢｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔ
ｅ2.915Ｓｅ0.09 焼結体を形成したが、圧力が２０００
ｋｇ/cm 2以上となると ３５０℃，１０分でも粒成長し
て粒径が僅かに大きくなり（圧力が２３００ｋｇ/cm 2
以上となると溶解する）、 熱電特性は８％程度改善す
ることができるが、単結晶よりも脆くなり、実用に適さ
なくなることがわかった。 また、ホットプレス時の温
度についても実験を重ねた結果、６００℃以上となると
粒成長して粒径が僅かに大きくなり、単結晶よりも脆く
なり、実用に適さなくなることがわかった。
【００４３】このように、焼結温度は３５０℃から６０
０℃、圧力は４００ｋｇ／cm 2から２０００ｋｇ／cm 2
程度とするのが望ましい。
０℃、圧力は４００ｋｇ／cm 2から２０００ｋｇ／cm 2
程度とするのが望ましい。
【００４４】なお、本発明実施例の方法においては、材
料を石英管内で加熱溶融し化合せしめた後、凝固点より
もわずかに低い温度まで急冷するという方法をとってい
る。従来は偏析を逸れるため、常温程度まで急冷すると
いう方法がとられている。この場合、微結晶となるため
に粒界が増大し過ぎ、ド―ピング制御が困難になること
があったが、本発明実施の方法によれば、適切な粒度を
得ることが可能となる。
料を石英管内で加熱溶融し化合せしめた後、凝固点より
もわずかに低い温度まで急冷するという方法をとってい
る。従来は偏析を逸れるため、常温程度まで急冷すると
いう方法がとられている。この場合、微結晶となるため
に粒界が増大し過ぎ、ド―ピング制御が困難になること
があったが、本発明実施の方法によれば、適切な粒度を
得ることが可能となる。
【００４５】更にまた、前記実施例では、粉末焼結体中
の粉末粒径を２６〜７４μｍ程度に揃えたが、望ましく
は１０μｍ〜２００μｍの範囲内で適宜領域を選択すれ
ばよい。５μｍ以下であると、粉末焼結体中の粒界が非
常に多くなるためにド―ピング制御が困難となる上、粒
界でのキャリアの散乱により移動度が低下することによ
り、特性が低下する。また、粉末の凝集が起り易くなり
扱いが困難である。また２００μｍ以上であると、十分
な機械的強度および十分な焼結密度を得ることができな
い。
の粉末粒径を２６〜７４μｍ程度に揃えたが、望ましく
は１０μｍ〜２００μｍの範囲内で適宜領域を選択すれ
ばよい。５μｍ以下であると、粉末焼結体中の粒界が非
常に多くなるためにド―ピング制御が困難となる上、粒
界でのキャリアの散乱により移動度が低下することによ
り、特性が低下する。また、粉末の凝集が起り易くなり
扱いが困難である。また２００μｍ以上であると、十分
な機械的強度および十分な焼結密度を得ることができな
い。
【００４６】
【発明の効果】以上説明してきたようにンチモン、本発
明の方法、目的とする組成となるように所望の組成のビ
スマス、アンチモン、テルル、セレンおよび−導電型の
不純物を混合し、加熱溶融せしめた後、急冷してインゴ
ットを形成してこれを粉砕し、粒径をそろえた後、加圧
焼結するようにしているため、容易に再現性よく、機械
的強度が高くドーピング制御が容易で、特性の良好な熱
電素子を形成することが可能となる。
明の方法、目的とする組成となるように所望の組成のビ
スマス、アンチモン、テルル、セレンおよび−導電型の
不純物を混合し、加熱溶融せしめた後、急冷してインゴ
ットを形成してこれを粉砕し、粒径をそろえた後、加圧
焼結するようにしているため、容易に再現性よく、機械
的強度が高くドーピング制御が容易で、特性の良好な熱
電素子を形成することが可能となる。
【図１】本発明実施例の粉末焼結体の不純物濃度を変化
させた場合のゼーベック係数αと比抵抗ρとの関係を示
す図
させた場合のゼーベック係数αと比抵抗ρとの関係を示
す図
【図２】本発明実施例の粉末焼結体の不純物濃度を変化
させた場合のゼーベック係数αと比抵抗ρとの関係を示
す図
させた場合のゼーベック係数αと比抵抗ρとの関係を示
す図
【図３】キャリア濃度と熱電特性の関係を示す図であ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福田 克史 神奈川県平塚市万田1200 株式会社 小 松製作所 研究所内 (56)参考文献 特開 平１−106478（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−68409（ＪＰ，Ａ) 特許2829415（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01L 35/16 H01L 35/34
Claims (4)
- 【請求項１】 所望の組成のビスマス、アンチモン、テ
ルル、セレン、および一導電型の不純物を混合し、加熱
溶融せしめる加熱工程と、 凝固点直下迄急冷して固溶体を形成する冷却工程と、 前記インゴットを粉砕し、固溶体粉末を形成する粉砕工
程と、 前記固溶体粉末の粒径を均一化する整粒工程と、 粒径の均一となった前記固溶体粉末を焼結せしめる焼結
工程とを含み、 ５μm以下の微粒子を含むことなく、 粒径が均一なテル
ル化ビスマスおよびテルル化アンチモンの固溶体粉末を
主成分とした一導電型の粉末焼結体を形成するようにし
たことを特徴とする熱電半導体材料の製造方法。 - 【請求項２】 前記整粒工程は、５μm以下の微粒子を
含むことなく、粒径が２６から７４μｍの範囲にあるよ
うに整粒する工程であることを特徴とする請求項１記載
の熱電半導体材料の製造方法。 - 【請求項３】 前記焼結工程は、圧力４００ｋｇ／ｃｍ
2から２０００ｋｇ／ｃｍ2 の範囲で加圧しつつ焼結す
る工程であることを特徴とする請求項１記載の熱電半導
体材料の製造方法。 - 【請求項４】 前記焼結工程は、 ３５０℃から６００
℃で加熱する工程であることを特徴とする請求項３記載
の熱電半導体材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8285264A JP2887468B2 (ja) | 1996-10-28 | 1996-10-28 | 熱電半導体材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8285264A JP2887468B2 (ja) | 1996-10-28 | 1996-10-28 | 熱電半導体材料の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1151380A Division JP2829415B2 (ja) | 1989-06-14 | 1989-06-14 | 熱電半導体材料およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09121063A JPH09121063A (ja) | 1997-05-06 |
| JP2887468B2 true JP2887468B2 (ja) | 1999-04-26 |
Family
ID=17689258
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8285264A Expired - Lifetime JP2887468B2 (ja) | 1996-10-28 | 1996-10-28 | 熱電半導体材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2887468B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW405273B (en) * | 1998-04-23 | 2000-09-11 | Toyo Kohan Co Ltd | Manufacturing method of sintered material for thermo-electric converter elements, sintered materials for thermo-electric converter elements, and a thermoelectric converter element made by using the same |
| KR101470197B1 (ko) * | 2013-07-26 | 2014-12-05 | 주식회사 제펠 | 비스무트(Bi)-텔루륨(Te)-셀레늄(Se)계 고용체로 이루어진 열전 재료 |
-
1996
- 1996-10-28 JP JP8285264A patent/JP2887468B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09121063A (ja) | 1997-05-06 |
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