JP3278140B2 - 熱電半導体材料およびその製造方法 - Google Patents
熱電半導体材料およびその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱電半導体材料および
その製造方法に関する。 【０００２】 【従来技術およびその問題点】ペルチェ効果、あるいは
エッチングスハウゼン効果を利用した電子冷却素子、あ
るいはゼーベック効果を利用した熱電発電素子は、構造
が簡単でかつ取扱いが容易で安定な特性を維持できるこ
とから、広範囲にわたる利用が注目されている。 【０００３】ところで、従来、超電導素子の冷却には極
低温が必要であるため液体ヘリウムによる冷却しか方法
がなく、冷却コストおよび使用場所等の面で制限が多か
った。ところが最近、超電導材料の目ざましい発達によ
り臨界温度の高いものが得られるようになり、必要温度
が上昇し、電子冷却素子による冷却で、超電導素子を駆
動できるようになってきている。 【０００４】この電子冷却に用いる熱電材料のうちｎ型
半導体として用いられる代表的なものに、テルル化ビス
マス（Ｂi2Ｔe3）に５モル％のセレン化ビスマス（Ｂi2
Ｓe3）を添加すると共に電子濃度の調整のための不純物
を添加した溶液に、温度勾配を与えながら溶液全体の温
度を除々に引き下げるいわゆるノーマルフリージング法
により形成される単結晶インゴットもしくは結晶粒径の
大きい多結晶インゴットがある。 【０００５】ところで、熱電材料の良否は、物質固有の
定数である熱起電力αと電気伝導率σと熱伝導率Ｋによ
って表わされる性能指数Ｚ（＝α2σ／Ｋ）の大小で決
まる。 【０００６】すなわち、Ｚが大きいほど性能が良いわけ
であるが、テルル化ビスマス（Ｂi2Ｔe3），セレン化ビ
スマス（Ｂi2Ｓe3）および両者の固溶体について多くの
研究報告例が発表されている。その一例を図３（ａ）お
よび（ｂ）に示す。この図からも明らかなように、テル
ル化ビスマスとセレン化ビスマスのモル比が８０：２０
ないし７５：２５のとき熱伝導率Ｋが最小となりα2σ
および自由電子の質量に対する電子の有効質量の比ｍ*
／ｍが大きくなる。これは、テルル化ビスマス、セレン
化ビスマス両者の結晶対称性が同じで格子定数がわずか
に異なることにより、固溶体にすると結晶にわずかな歪
が生じ、それによってフォノンの散乱、電子の有効質量
ｍ*の変化が生じるためと考えられている。 【０００７】しかしながら、図４に示す如く固溶体の状
態図から明らかなように、セレン化ビスマスの含有率を
高めると偏析が起り、一本の単結晶インゴットの中で目
的とする組成の部分はごくわずかしか得られないという
問題があった。現在の技術では、セレン化ビスマスの含
有率を５％以上にしたものを工業製品として得るのは不
可能な状態であった。 【０００８】更に、テルル化ビスマス、セレン化ビスマ
スの結晶は著しい劈開性を有しており、インゴットから
熱電素子を得るためのスライシング、ダイシング工程等
を経ると、割れや欠けの為に歩留りが極めて低くなるこ
とが実用化をはばむ大きな問題となっていた。 【０００９】一方、結晶としてではなく、粉末焼結体と
して用いると劈開性の問題はなくなるが、焼結密度が上
がらず、半田付けを行なうと内部に半田がしみ込み性能
低下を引き起こすという問題がある。 【００１０】更に、粉末の場合、ドーピング制御が困難
であり一定量の不純物を添加してもキャリア濃度が一定
にならないという問題があった。 【００１１】本発明は、前記実情に鑑みてなされたもの
で、ドーピング制御が容易で製造歩留りの高い熱電半導
体材料を提供することを目的とする。 【００１２】 【課題を解決するための手段】そこで本発明では、粒径
の均一なテルル化ビスマス−セレン化ビスマス固溶体粉
末からなる粉末焼結体によって熱電半導体材料を構成し
ている。 【００１３】また、本発明の方法では、目的とする組成
となるようにビスマス、テルル、セレンを加熱溶融せし
めた後、急冷してインゴットを形成してこれを粉砕し、
粒径を揃えた後、加圧焼結するようにしている。 【００１４】 【作用】本発明では、単結晶ではなく、粉末焼結体で構
成されているため、組成比を自由に選択でき、性能指数
Ｚの高いものを得ることができる。又粒径を揃えること
により、ドーピング制御が容易となる。これは、粒径が
揃うと粒界の分布も均一となり、粒界から発生すると考
えられる電子も一定となるため、電子濃度の再現性もよ
くなるものと考えられる。 【００１５】また、粒径を揃えることにより、焼結密度
が上がり、半田付工程においても半田のしみ込みによる
性能低下もない。 【００１６】加えて、単結晶あるいは多結晶のインゴッ
トをそのまま用いた場合らに比べ、割れ等による製造歩
留りの低下も大幅に低減される。 【００１７】 【実施例】以下、本発明の実施例について、図面を参照
しつつ詳細に説明する。 【００１８】まず、ビスマスＢｉ 313.50ｇ、テルルＴ
ｅ 272.77ｇ、セレンＳｅ 8.883ｇを秤量し、更にキャ
リア濃度を調整するためにヨウ化アンチモン0.0837ｇ
（0.02モルパーセント）を添加し、この混合物を石英管
内に投入した後、真空ポンプによって管内の空気を排
気，封入する。 【００１９】この管を６５０℃に加熱し３時間にわたり
石英管内を撹拌しつつ化合させた後、凝固点直下である
５６０℃の領域に石英管を移動し急冷する。 【００２０】次に、この急冷インゴットをスタンプミ
ル、ボールミル等で粉砕した後、２００メッシュおよび
４００メッシュの篩にかけ４００メッシュの篩上に残っ
たものを選び、粒径３７〜７４μｍ程度の粉末に揃え
る。 【００２１】このようにして粒径の揃えられた粉末を真
空中または不活性ガス中でホットプレス法によりカーボ
ンダイスを用いてホットプレスし、粉末焼結体を形成す
る。 【００２２】この後、この粉末焼結体を３ミリ角６ミリ
長のチップに分断し、ｎ型のＢｉＴｅＳｅを形成する。 【００２３】このようにして形成されたｎ型のＢｉＴｅ
Ｓｅ１を、性能テストのために同寸法の単結晶ｐ型Ｂｉ
ＴｅＳｅ２と接続してｐ−ｎ素子対３を形成し、これを
図２に示す如く真空容器４内に設置する。ここで５は電
極としての銅板、６は水冷銅ブロック、７は絶縁部材、
８は電子循環恒温槽、９は定電流電源である。そして、
このｐ−ｎ素子対の発熱側の温度ＴH を２３℃に保ちつ
つｐ−ｎ素子対に電流を流し、冷却側の温度Ｔｃを測定
する。この冷却特性は図１の曲線ａ１に示す通りであ
り、最大温度差△Ｔmax＝ＴH−ＴC＝70.4℃を記録し
た。また、曲線ａ２には、このｐ−ｎ素子対の発熱側の
温度ＴH を３℃に保持したときの、冷却側の温度ＴC を
示す。 【００２４】比較のために、ｎ型素子の方も単結晶Ｂｉ
ＴｅＳｅで形成したｐ−ｎ素子対についての同様の冷却
特性を測定した結果を曲線ｂ１に示す。この曲線ｂ１か
らも明らかなように最大温度差は△Ｔmax＝56.05℃とな
っている。又ｂ２は同様に発熱側の温度ＴH を３℃にし
たときの冷却側の温度ＴC を示す。これら曲線ａ１，ａ
２，ｂ１，ｂ２の比較からも本発明実施例のｎ型ＢｉＴ
ｅＳｅ（焼結体）によれば冷却性能の優れた熱電素子を
形成することが可能となることがわかる。 【００２５】また、このｎ型焼結体は機械的強度も大き
く、半田付特性も良好であった。 【００２６】また、Ｂi2Ｔe3 ： Ｂi2Ｓe3＝ ９：１の
組成比で同様の実験を行なった場合、本発明の焼結体か
らなるｎ型ＢｉＴｅＳｅと、単結晶ｐ型ＢｉＴｅＳｅと
で構成したｐ−ｎ素子対の発熱側温度を２３℃にしたと
き最大温度差△Ｔmaxは６５℃であった。これによって
も冷却性能が優れていることがわかる。ここで、前述し
た組成のものよりも△Ｔmax が小さいのは、Ｂi2Ｔe3と
Ｂi2Ｓe3の組成比を変えたのにハロゲンの添加量を変え
なかったため、電子濃度の最適値からずれたためと考え
られる。（ここでセレン化ビスマスはｎ型、テルル化ビ
スマスはｐ型の材料であるため、セレン化ビスマスの比
率を増大せしめるにつれて、添加するドナー不純物を減
少させなければならない。）なお、本発明実施例の方法
においては、材料を石英管内で加熱溶融し化合せしめた
後、凝固点よりもわずかに低い温度まで急冷するという
方法をとっている。 【００２７】従来は偏析を逸れるため、常温程度まで急
冷するという方法がとられている。この場合、微結晶と
なるために粒界が増大し過ぎ、ドーピング制御が困難に
なることがあったが、本発明実施の方法によれば、適切
な粒度を得ることが可能となる。 【００２８】また、この粉末焼結体の組成比は、Ｂｉ2
（Ｔｅ1-X ＳｅX ）3 としたとき、0.05＜Ｘ＜0.3 とす
るのが望ましい。Ｘ＞0.3 であると偏析が起り、目的構
成のものは、わずかしかできず、0.05＞Ｘであると、熱
伝導率Ｋが大きくなり十分大きい性能指数Ｚを得ること
ができない。 【００２９】更に、キャリア濃度を調整するために添加
するハロゲンの量は１０20ｃｍ-3以下であるのが望まし
い。 【００３０】更にまた、粉末焼結体中の粉末粒径を３７
〜７４μｍ程度に揃えたが、１０〜２００μｍの範囲内
で適宜領域を選択すればよい。１０μｍ以下であると、
粒界が非常に多くなるためにドーピング制御が困難とな
る上、粒界でのキャリアの散乱により移動度が低下する
ことにより、特性が低下する。また、粉末の凝集が起り
易くなり扱いが困難である。 【００３１】また、２００μｍ以上であると、十分な機
械的強度および十分な焼結密度を得ることができない。 【００３２】 【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば粒径の均一なテルル化ビスマス−セレン化ビスマス固
溶体の粉末焼結体から構成しているため、ドーピング制
御が容易で、性能指数が高く、製造歩留りの高い熱電半
導体を得ることが可能となる。
その製造方法に関する。 【０００２】 【従来技術およびその問題点】ペルチェ効果、あるいは
エッチングスハウゼン効果を利用した電子冷却素子、あ
るいはゼーベック効果を利用した熱電発電素子は、構造
が簡単でかつ取扱いが容易で安定な特性を維持できるこ
とから、広範囲にわたる利用が注目されている。 【０００３】ところで、従来、超電導素子の冷却には極
低温が必要であるため液体ヘリウムによる冷却しか方法
がなく、冷却コストおよび使用場所等の面で制限が多か
った。ところが最近、超電導材料の目ざましい発達によ
り臨界温度の高いものが得られるようになり、必要温度
が上昇し、電子冷却素子による冷却で、超電導素子を駆
動できるようになってきている。 【０００４】この電子冷却に用いる熱電材料のうちｎ型
半導体として用いられる代表的なものに、テルル化ビス
マス（Ｂi2Ｔe3）に５モル％のセレン化ビスマス（Ｂi2
Ｓe3）を添加すると共に電子濃度の調整のための不純物
を添加した溶液に、温度勾配を与えながら溶液全体の温
度を除々に引き下げるいわゆるノーマルフリージング法
により形成される単結晶インゴットもしくは結晶粒径の
大きい多結晶インゴットがある。 【０００５】ところで、熱電材料の良否は、物質固有の
定数である熱起電力αと電気伝導率σと熱伝導率Ｋによ
って表わされる性能指数Ｚ（＝α2σ／Ｋ）の大小で決
まる。 【０００６】すなわち、Ｚが大きいほど性能が良いわけ
であるが、テルル化ビスマス（Ｂi2Ｔe3），セレン化ビ
スマス（Ｂi2Ｓe3）および両者の固溶体について多くの
研究報告例が発表されている。その一例を図３（ａ）お
よび（ｂ）に示す。この図からも明らかなように、テル
ル化ビスマスとセレン化ビスマスのモル比が８０：２０
ないし７５：２５のとき熱伝導率Ｋが最小となりα2σ
および自由電子の質量に対する電子の有効質量の比ｍ*
／ｍが大きくなる。これは、テルル化ビスマス、セレン
化ビスマス両者の結晶対称性が同じで格子定数がわずか
に異なることにより、固溶体にすると結晶にわずかな歪
が生じ、それによってフォノンの散乱、電子の有効質量
ｍ*の変化が生じるためと考えられている。 【０００７】しかしながら、図４に示す如く固溶体の状
態図から明らかなように、セレン化ビスマスの含有率を
高めると偏析が起り、一本の単結晶インゴットの中で目
的とする組成の部分はごくわずかしか得られないという
問題があった。現在の技術では、セレン化ビスマスの含
有率を５％以上にしたものを工業製品として得るのは不
可能な状態であった。 【０００８】更に、テルル化ビスマス、セレン化ビスマ
スの結晶は著しい劈開性を有しており、インゴットから
熱電素子を得るためのスライシング、ダイシング工程等
を経ると、割れや欠けの為に歩留りが極めて低くなるこ
とが実用化をはばむ大きな問題となっていた。 【０００９】一方、結晶としてではなく、粉末焼結体と
して用いると劈開性の問題はなくなるが、焼結密度が上
がらず、半田付けを行なうと内部に半田がしみ込み性能
低下を引き起こすという問題がある。 【００１０】更に、粉末の場合、ドーピング制御が困難
であり一定量の不純物を添加してもキャリア濃度が一定
にならないという問題があった。 【００１１】本発明は、前記実情に鑑みてなされたもの
で、ドーピング制御が容易で製造歩留りの高い熱電半導
体材料を提供することを目的とする。 【００１２】 【課題を解決するための手段】そこで本発明では、粒径
の均一なテルル化ビスマス−セレン化ビスマス固溶体粉
末からなる粉末焼結体によって熱電半導体材料を構成し
ている。 【００１３】また、本発明の方法では、目的とする組成
となるようにビスマス、テルル、セレンを加熱溶融せし
めた後、急冷してインゴットを形成してこれを粉砕し、
粒径を揃えた後、加圧焼結するようにしている。 【００１４】 【作用】本発明では、単結晶ではなく、粉末焼結体で構
成されているため、組成比を自由に選択でき、性能指数
Ｚの高いものを得ることができる。又粒径を揃えること
により、ドーピング制御が容易となる。これは、粒径が
揃うと粒界の分布も均一となり、粒界から発生すると考
えられる電子も一定となるため、電子濃度の再現性もよ
くなるものと考えられる。 【００１５】また、粒径を揃えることにより、焼結密度
が上がり、半田付工程においても半田のしみ込みによる
性能低下もない。 【００１６】加えて、単結晶あるいは多結晶のインゴッ
トをそのまま用いた場合らに比べ、割れ等による製造歩
留りの低下も大幅に低減される。 【００１７】 【実施例】以下、本発明の実施例について、図面を参照
しつつ詳細に説明する。 【００１８】まず、ビスマスＢｉ 313.50ｇ、テルルＴ
ｅ 272.77ｇ、セレンＳｅ 8.883ｇを秤量し、更にキャ
リア濃度を調整するためにヨウ化アンチモン0.0837ｇ
（0.02モルパーセント）を添加し、この混合物を石英管
内に投入した後、真空ポンプによって管内の空気を排
気，封入する。 【００１９】この管を６５０℃に加熱し３時間にわたり
石英管内を撹拌しつつ化合させた後、凝固点直下である
５６０℃の領域に石英管を移動し急冷する。 【００２０】次に、この急冷インゴットをスタンプミ
ル、ボールミル等で粉砕した後、２００メッシュおよび
４００メッシュの篩にかけ４００メッシュの篩上に残っ
たものを選び、粒径３７〜７４μｍ程度の粉末に揃え
る。 【００２１】このようにして粒径の揃えられた粉末を真
空中または不活性ガス中でホットプレス法によりカーボ
ンダイスを用いてホットプレスし、粉末焼結体を形成す
る。 【００２２】この後、この粉末焼結体を３ミリ角６ミリ
長のチップに分断し、ｎ型のＢｉＴｅＳｅを形成する。 【００２３】このようにして形成されたｎ型のＢｉＴｅ
Ｓｅ１を、性能テストのために同寸法の単結晶ｐ型Ｂｉ
ＴｅＳｅ２と接続してｐ−ｎ素子対３を形成し、これを
図２に示す如く真空容器４内に設置する。ここで５は電
極としての銅板、６は水冷銅ブロック、７は絶縁部材、
８は電子循環恒温槽、９は定電流電源である。そして、
このｐ−ｎ素子対の発熱側の温度ＴH を２３℃に保ちつ
つｐ−ｎ素子対に電流を流し、冷却側の温度Ｔｃを測定
する。この冷却特性は図１の曲線ａ１に示す通りであ
り、最大温度差△Ｔmax＝ＴH−ＴC＝70.4℃を記録し
た。また、曲線ａ２には、このｐ−ｎ素子対の発熱側の
温度ＴH を３℃に保持したときの、冷却側の温度ＴC を
示す。 【００２４】比較のために、ｎ型素子の方も単結晶Ｂｉ
ＴｅＳｅで形成したｐ−ｎ素子対についての同様の冷却
特性を測定した結果を曲線ｂ１に示す。この曲線ｂ１か
らも明らかなように最大温度差は△Ｔmax＝56.05℃とな
っている。又ｂ２は同様に発熱側の温度ＴH を３℃にし
たときの冷却側の温度ＴC を示す。これら曲線ａ１，ａ
２，ｂ１，ｂ２の比較からも本発明実施例のｎ型ＢｉＴ
ｅＳｅ（焼結体）によれば冷却性能の優れた熱電素子を
形成することが可能となることがわかる。 【００２５】また、このｎ型焼結体は機械的強度も大き
く、半田付特性も良好であった。 【００２６】また、Ｂi2Ｔe3 ： Ｂi2Ｓe3＝ ９：１の
組成比で同様の実験を行なった場合、本発明の焼結体か
らなるｎ型ＢｉＴｅＳｅと、単結晶ｐ型ＢｉＴｅＳｅと
で構成したｐ−ｎ素子対の発熱側温度を２３℃にしたと
き最大温度差△Ｔmaxは６５℃であった。これによって
も冷却性能が優れていることがわかる。ここで、前述し
た組成のものよりも△Ｔmax が小さいのは、Ｂi2Ｔe3と
Ｂi2Ｓe3の組成比を変えたのにハロゲンの添加量を変え
なかったため、電子濃度の最適値からずれたためと考え
られる。（ここでセレン化ビスマスはｎ型、テルル化ビ
スマスはｐ型の材料であるため、セレン化ビスマスの比
率を増大せしめるにつれて、添加するドナー不純物を減
少させなければならない。）なお、本発明実施例の方法
においては、材料を石英管内で加熱溶融し化合せしめた
後、凝固点よりもわずかに低い温度まで急冷するという
方法をとっている。 【００２７】従来は偏析を逸れるため、常温程度まで急
冷するという方法がとられている。この場合、微結晶と
なるために粒界が増大し過ぎ、ドーピング制御が困難に
なることがあったが、本発明実施の方法によれば、適切
な粒度を得ることが可能となる。 【００２８】また、この粉末焼結体の組成比は、Ｂｉ2
（Ｔｅ1-X ＳｅX ）3 としたとき、0.05＜Ｘ＜0.3 とす
るのが望ましい。Ｘ＞0.3 であると偏析が起り、目的構
成のものは、わずかしかできず、0.05＞Ｘであると、熱
伝導率Ｋが大きくなり十分大きい性能指数Ｚを得ること
ができない。 【００２９】更に、キャリア濃度を調整するために添加
するハロゲンの量は１０20ｃｍ-3以下であるのが望まし
い。 【００３０】更にまた、粉末焼結体中の粉末粒径を３７
〜７４μｍ程度に揃えたが、１０〜２００μｍの範囲内
で適宜領域を選択すればよい。１０μｍ以下であると、
粒界が非常に多くなるためにドーピング制御が困難とな
る上、粒界でのキャリアの散乱により移動度が低下する
ことにより、特性が低下する。また、粉末の凝集が起り
易くなり扱いが困難である。 【００３１】また、２００μｍ以上であると、十分な機
械的強度および十分な焼結密度を得ることができない。 【００３２】 【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば粒径の均一なテルル化ビスマス−セレン化ビスマス固
溶体の粉末焼結体から構成しているため、ドーピング制
御が容易で、性能指数が高く、製造歩留りの高い熱電半
導体を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明実施例のｎ型ＢｉＴｅＳｅを用いて形成
した熱電素子と単結晶のｎ型ＢｉＴｅＳｅを用いて形成
した熱電素子の冷却特性を示す比較図 【図２】同冷却特性の測定装置を示す図 【図３】図３（ａ）はＢi2Ｔe3とＢi2Ｓe3の組成比と性
能指数との関係を示す図で図３（ｂ）はＢi2Ｔe3とＢi2
Ｓe3の組成比と性能指数との関係を示す図 【図４】固溶体の状態図 【符号の説明】 １…ｎ型ＢｉＴｅＳｅ ２…単結晶ｐ型ＢｉＴｅＳｅ ３…熱電素子 ４…真空容器
した熱電素子と単結晶のｎ型ＢｉＴｅＳｅを用いて形成
した熱電素子の冷却特性を示す比較図 【図２】同冷却特性の測定装置を示す図 【図３】図３（ａ）はＢi2Ｔe3とＢi2Ｓe3の組成比と性
能指数との関係を示す図で図３（ｂ）はＢi2Ｔe3とＢi2
Ｓe3の組成比と性能指数との関係を示す図 【図４】固溶体の状態図 【符号の説明】 １…ｎ型ＢｉＴｅＳｅ ２…単結晶ｐ型ＢｉＴｅＳｅ ３…熱電素子 ４…真空容器
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フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｈ０１Ｌ 35/18 Ｈ０１Ｌ 35/18
(72)発明者 山梨 正孝
神奈川県平塚市大神2369−６
(56)参考文献 「古河電工時報Ｎｏ．35」古河電気工
業株式会社 第53〜57頁（昭39年９月20
日）「Ｐｂｙｓｉｃａ Ｓｔａｔｕｓ
Ｓｏｌｉｄｉ（ａ）」Ｖｏｌ．27
（1975）ｐ27−34，ｐ329〜331
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．一導電型の不純物を含むテルル化ビスマス（Ｂi２
Ｔe３）−セレン化ビスマス（Ｂi２Ｓe３）固溶体粉末
の粒径を３７〜７４ミクロンの範囲に均一化する粒径調
整工程と、 粒径の均一となった固溶体粉末をホットプレスにより焼
結せしめる焼結工程とを含むことを特徴とする熱電半導
体材料の製造方法。 ２．粒径が均一で、一導電型の不純物を含むテルル化ビ
スマス（Ｂi２Ｔe３）−セレン化ビスマス（Ｂi２Ｓ
e３）固溶体粉末を、ホットプレスにより焼結させた粉
末焼結体からなり、 前記固溶体の粒径が３７〜７４ミクロンの範囲にあるこ
とを特徴とする熱電半導体材料。 ３．前記固溶体粉末は、次式 Ｂi２（Ｔe１−ＸＳeＸ）３（0.05<X<0.3）に示す組成
を有するものであることを特徴とする特許請求の範囲第
２項記載の熱電半導体材料。 ４．前記不純物は１０２０cm−３以下で添加されるハロ
ゲン原子であることを特徴とする特許請求の範囲第２項
記載の熱電半導体材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34759398A JP3278140B2 (ja) | 1998-12-07 | 1998-12-07 | 熱電半導体材料およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34759398A JP3278140B2 (ja) | 1998-12-07 | 1998-12-07 | 熱電半導体材料およびその製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62192238A Division JPH0832588B2 (ja) | 1987-07-31 | 1987-07-31 | 熱電半導体材料およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11279605A JPH11279605A (ja) | 1999-10-12 |
| JP3278140B2 true JP3278140B2 (ja) | 2002-04-30 |
Family
ID=18391275
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34759398A Expired - Fee Related JP3278140B2 (ja) | 1998-12-07 | 1998-12-07 | 熱電半導体材料およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3278140B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110002412B (zh) * | 2019-04-22 | 2022-08-02 | 湖北赛格瑞新能源科技有限公司 | 一种择优取向n型碲化铋基多晶块体热电材料的制备方法 |
| CN114551706B (zh) * | 2022-02-21 | 2022-10-21 | 北京航空航天大学 | 一种p型硒化铋锑热电材料及其制备方法 |
-
1998
- 1998-12-07 JP JP34759398A patent/JP3278140B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 「古河電工時報Ｎｏ．３５」古河電気工業株式会社 第５３〜５７頁（昭３９年９月２０日）「Ｐｂｙｓｉｃａ Ｓｔａｔｕｓ Ｓｏｌｉｄｉ（ａ）」Ｖｏｌ．２７（１９７５）ｐ２７−３４，ｐ３２９〜３３１ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11279605A (ja) | 1999-10-12 |
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