JP3594008B2 - 熱電材料、その製造方法及びペルチェモジュール - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は性能指数を高めた高性能の熱電材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱電材料の特性は、そのゼーベック係数をα（μ・Ｖ／Ｋ）、比抵抗をρ（Ω・ｍ）、熱伝導率をκ（Ｗ／ｍ・Ｋ）としたとき、下記数式１に示す性能指数Ｚによって評価することができる。
【０００３】
【数１】
Ｚ＝α^２／（ρ×κ）
【０００４】
上記数式１に示すように、性能指数Ｚを大きくするためには、比抵抗ρ及び熱伝導率κを小さくすることが効果的である。一般的に、結晶粒の粒径が小さくなるほど熱伝導率κが小さくなることは公知である。また、熱流及び電流が通過する方向において、通過する結晶数を減少させると比抵抗は小さくなる。即ち、結晶が成長する方向に電流又は熱流方向を規定すると、その熱電材料の性能指数Ｚは大きくなる。
【０００５】
このような熱電材料としては、例えばＢｉ_２Ｔｅ_３系熱電材料が使用されている。例えば焼結材からなるＢｉ_２Ｔｅ_３系熱電材料は、凝固した材料を粉砕し、ホットプレス等により固化成形することにより製造するが、この固化成形の際に、ホットプレスの圧力方向と垂直の方向に低抵抗の結晶方位（ａ軸）が成長し、この方向で高い性能指数が得られる。従って、このａ軸方向に電流を流すように、電極付けして熱電素子及びこの複数の熱電素子からなる熱電モジュールを組み立てる。このため、熱電材料の製造工程においては、各結晶のａ軸が揃わせること、即ち高い配向性を付与することが重要である。
【０００６】
従来、性能指数の向上を図って熱電材料を押出し法により製造する技術が特開平１１−１６３４２２号公報に開示されている（従来例１）。図１６はこの公報に記載の熱電材料の製造方法を示す断面図である。この公報に記載の熱電材料の製造方法においては、図１６に示すように、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む組成からなる熱電材料（素材）１０１をダイス１０２により素材１０１の長手方向に押し出し加工する。この際、素材１０１を軟化させるため、ヒータ１０４により加熱する。これにより、（００１）面（ｃ面）方向が一方向に揃った素材１０１を押出加工するので、押出後の材料１０３は、そのｃ面方向が一方向に揃ったままで、結晶粒が微細化する。従って、押出前の素材１０１に比して押出後の材料１０３は、電気比抵抗ρは変化せず、熱伝導率κが低下する。このような押出し法は、絞り加工することにより、ｃ面をすべり配向させるものである。
【０００７】
また、粉体粉末冶金協会予稿集Ｐ１９７（平成１２年 春季大会）には、熱電材料をＬ字に押し出すことで剪断加工により、強加工し、これにより、配向を付与する方法が記載されている（従来例２）。図１７は、従来例２に記載の剪断付加押出法を示す模式的断面図である。
【０００８】
従来例２においては、図１７に示すように、ｐ型材料である（Ｂｉ_２Ｔｅ_３）_０．２（Ｓｂ_２Ｔｅ_３）_０．８の圧粉体を形成し、この圧粉体を押出ダイス１１０により加工する。押出ダイス１１０は中心軸が垂直方向の円柱部１１０ａと、この円柱と直交する方向に進路が曲げられた水平部１１０ｂとからなる。そして、円柱部１１０ａに挿入された上パンチ１１１により圧粉体を加圧することにより、押出ダイス１１０の経路の直角部において、圧粉体に剪断応力の負荷及び回転による結晶方向の一方配向性を誘起させている。
【０００９】
更に、熱電材料を加圧軸と直交する方向へ一軸に押し潰す技術が特開平１０―１７８２１８号公報に開示されている（従来例３）。図１８は従来例３の熱電材料の製造方法における熱間すえこみ鍛造を示す図であって、図１８（ａ）は、すえこみ鍛造前、図１８（ｂ）は、すえこみ鍛造後を示す模式的断面図である。
【００１０】
従来例３においては、熱電半導体の固溶体インゴットを形成し、このインゴットを粉砕して加圧焼結する。その後、図１８（ａ）及び図１８（ｂ）に示すように、ベース１２１と、ベース１２１に直交して内部に直方体状の空洞を有する円柱状のスリーブ１２２と、このスリーブ１２２の空洞に挿通するように形成されたパンチ１２３とを有するすえこみ装置を使用し、スリーブ１２２の空洞に加圧焼結した粉末焼結体１２４を入れ、粉末焼結体１２４を熱間で塑性変形させ、展延することで粉末結晶粒の結晶粒が性能指数が優れた結晶方位に配向させる熱間すえこみ鍛造工程により熱電半導体材料１２５を形成する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来例１の技術においては、加工度の違いが円周方向で大きくなり、物性の分布が生じる。図１９（ａ）乃至（ｃ）は、従来例１の問題点を示す図であって、図１９（ａ）はダイス内の熱電材料を示す模式図、図１９（ｂ）及び（ｃ）は図１９（ａ）に示す押出部の位置の熱電材料を示す夫々断面図及び模式図である。図１９（ａ）及び（ｂ）に示すように、押出部におけるダイスに接する材料表面近傍１３０の加工度が中心部の加工度よりも高くなってしまうという問題点がある。また、強加工を施すほど、絞り径を細くするので、収率が低下してしまう。更に、図１９（ｃ）に示すように、押出加工された熱電材料が回転してその（００１）面（ｃ面）が円周方向に並び、一方向に並ばずに存在するため、熱電材料として必要である低い抵抗値が得られないという問題点がある。
【００１２】
また、従来例３の技術においては、出発材料が固溶体インゴットを粉砕して加圧焼結したものであるため、結晶粒径が大きく、不均一であり、更に通常ｐ型よりも電気抵抗が高いｎ型熱電素子の場合には低抵抗化に限界があるという問題点がある。
【００１３】
更に、従来例１乃至３の技術においては、（Ｂｉ，Ｓｂ）_２（Ｔｅ，Ｓｅ）_３からなる熱電材料において、ｎ型では性能指数が３．０×１０^−３／Ｋを超す材料の製造が極めて困難で、特に、光通信部品への使用を見据えた電気抵抗ρが１．２×１０^−５Ωｍ以下で且つ性能指数が３．０×１０^−３／Ｋを上回る材料は、ほとんど得られていない。
【００１４】
ｐ型熱電材料とｎ型熱電材料とを比較した場合、材料の特性上、ｎ型の方が性能が悪くなることは従来公知である。即ち、ｐ型とｎ型とでゼーベック係数を同一になるように形成するとｎ型の熱電材料はｐ型よりも電気抵抗が高くなる。また、電気抵抗を同一とすると、ｎ型の方がゼーベック係数が低くなってしまう。しかし、熱電モジュールとして使用するためには、ゼーベック係数、電気抵抗及び熱伝導率からなる熱電物性を統一する必要がある。このため、従来例１乃至３においては、優れた熱電物性を有するｎ型の熱電材料の製造は困難であるという問題点がある。
【００１５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、Ｂｉ_２Ｔｅ_３系熱電材料の（００１）面配向性を助長して電気抵抗を低減させると共に、均質性に優れ、ｎ型であっても高いゼーベック係数が得られる熱電材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る熱電材料は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とからなる組成の溶融金属を急冷凝固させて一方向凝固した薄片を積層し、積層された薄片に対し、加圧軸と押出軸とが一軸上にないダイスを使用してせん断加工する押出処理を少なくとも１回行うことにより得られたものであることを特徴とする。
【００１８】
なお、前記押出処理において押出方向に対して反対の方向から加圧荷重よりも小さい荷重が被押出材に印加されていることが好ましい。
【００１９】
また、本発明に係る熱電材料は、前記押出処理後に加圧軸及び押出軸を有する平面上で前記押出軸に直交する方向にホットプレス処理することにより得られたものであることが好ましい。
【００２０】
更に、本発明に係る熱電材料は、前記押出処理を２回以上行い、最終押出工程におけるダイス出口の断面積をダイス入口の断面積よりも小さくすることにより得られたものであることが好ましい。その際、後の押出処理において、先の押出処理と同じ向きか又は１８０°回転した向きでダイスに挿入してもよい。
【００２１】
前記溶融金属には、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択された１種又は２種以上の元素が添加されていてもよい。
【００２２】
また、平均粒径が３０μｍ以下であり、且つ押出方向に直交する面における全結晶粒のうち、前記押出軸と［００１］軸（ｃ軸）とのなす角が４５゜以下である結晶粒が占める面積の割合が全結晶粒面積の１０％以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明に係る熱電材料の製造方法は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とからなる組成を有する熱電材料の製造方法において、前記組成の溶融金属を急冷凝固させて一方向凝固した薄片を作製する工程と、この薄片を積層する工程と、積層された薄片に対し、加圧軸と押出軸とが一軸上にないダイスを使用してせん断加工する押出処理を少なくとも１回行う工程と、を有することを特徴とする。
【００２４】
本発明においては、液体急冷法により得られる均質且つ微細な薄片を使用し、加圧軸と押出軸とが一軸上にないダイスにより押出処理することにより、特に添加元素を添加することなく、キャリア濃度を制御して高いゼーベック係数αが得られると共に、（００１）面（ｃ面）の配向が揃って電気抵抗が低い高性能の熱電材料を得ることができる。
【００２７】
なお、前記押出処理において押出方向に対して反対の方向から加圧荷重よりも小さい荷重を被押出材に印加することが好ましい。
【００２８】
また、前記押出処理を少なくとも１回行う工程は、前記押出処理後に、加圧軸及び押出軸を有する平面上で前記押出軸に直交する方向にホットプレス処理する工程を有することが好ましい。
【００２９】
更に、前記押出処理を少なくとも１回行う工程は、前記押出処理を２回以上行い、最終押出工程におけるダイス出口の断面積がダイス入口の断面積よりも小さいことが好ましい。
【００３０】
更にまた、前記押出処理は、前記加圧軸と押出軸とがなす角度は６０乃至１５０゜であることが好ましく、特に、９０乃至１２０゜であることが更に好ましい。
【００３１】
また、前記押出処理は、前記ダイスの出口の断面積に対する前記ダイスの入口の断面積の比である押出比（（ダイス入口の断面積）／（ダイス出口の断面積））が４．５以上であることが好ましい。
【００３２】
更に、前記押出処理は、加工温度が３００乃至６００℃であることが好ましく、特に、３２０乃至４５０℃であることが更に好ましい。
【００３３】
更にまた、前記押出処理は、押出速度が０．０１乃至１ｍｍ／分であることが好ましい。
【００３４】
本発明に係るペルチェモジュールは、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の熱電材料から切り出されその最も電気抵抗が低い方位に通電される熱電素子を有することを特徴とする。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例に係る熱電材料及びその製造方法について、添付の図面を参照して具体的に説明する。図１（ａ）及び（ｂ）は本発明の第１の実施例に係る熱電材料を模式的に示す夫々斜視図及び上面図である。
【００３６】
本実施例の熱電材料は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とからなる組成の溶融金属を液体急冷法（Ｌ．Ｑ．法：ｌｉｑｕｉｄ ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）により、急冷凝固させて一方向凝固した薄片を積層し、積層された薄片に対し、加圧軸と押出軸とが一軸上にないダイスを使用してせん断加工する押出処理（以下、単に押出ともいう。）を１回又は複数回行うことにより形成されたもの、又は上述の組成のインゴット又はそれを粉砕して得た粉に対し、加圧軸と押出軸とが一軸上にないダイスを使用してせん断加工する押出処理を１回又は複数回行うことにより形成されたものである。図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、本実施例の熱電材料１は、（００１）面（ｃ面）が一方向に揃ったものである。この熱電材料１の使用方向を矢印Ａに示す方向とすれば、［００１］軸（ｃ軸）の方向が材料使用方向に直交し、熱電材料１の比抵抗は極めて小さいものとなる。また、熱電材料１は、液体急冷法により製造された薄片が使用されている場合には、極めて微細で且つ均質であり、高いゼーベック係数αを有する。
【００３７】
また、本実施例の熱電材料１を形成するための溶融金属には、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ又はＣｕ等のハロゲン元素が１種又は２種以上添加されていてもよい。ハロゲン元素は、Ｂｉ、Ｔｅ及びＳｅに対して例えば０．１質量％ＳｂＩを加えたり、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅに対して例えば０．０９質量％ＨｇＢｒ _２ で添加したりする。Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕの添加によりキャリア濃度を制御することができ、ゼーベック係数を向上させることができる。
【００３８】
溶融金属は、例えば次のような方法により得ることができる。先ず、上述の元素の原料粉末を所定の化学量論比となるように秤量した後、石英ガラス管に真空封入する。次いで、これを加熱して溶融させ、撹拌した後、凝固させて原料インゴットを得る。そして、この原料インゴットを溶融させることにより溶融金属が得られる。
【００３９】
また、液体急冷としては、双ロール法、単ロール法、ガスアトマイズ法又は回転ディスク法のいずれを採用してもよい。この液体急冷により、Ｂｉ_２Ｔｅ_３系熱電材料の均質な薄片又は粉末が得られる。
【００４０】
更に、本実施例の熱電材料は、平均粒径が３０μｍ以下であり、且つ押出方向に直交する面における全結晶粒のうち、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｐａｔｔｅｒｎ（以下、ＥＢＳＰという。）により測定された前記押出軸と［００１］軸とのなす角（以下、ｃ軸の傾角という）が４５゜以下である結晶粒が占める面積の割合が全結晶粒面積の１０％以下である。図２は、加圧軸と押出軸とがなす角（ダイス傾角）が９０゜のダイスを示す模式図である。
【００４１】
図２に示すように、ダイス傾角θ_１が９０゜のダイス２は、材料が加圧される加圧部２ａと、加圧部２ａとは直行する方向に設けられた押出部２ｂとからなる。即ち、加圧軸Ｂと押出軸Ｃとは直行している。本実施例においては、加圧部２ａの断面積に比して押出部２ｂの断面積が小さくなっている。加圧部２ａの材料に対して、加圧部２ａの上面から挿入されるパンチ（図示せず）により加圧すると、材料が加圧軸Ｂ方向に加圧されて押出部２ｂへ押し出される。これにより、材料に剪断応力を負荷し、加圧軸Ｂから押出軸Ｃへの回転によって材料の結晶方向を揃えることができる。押出部２ｂに押し出された材料は、ダイス２の側面から押し出される。
【００４２】
このような押出処理をされた熱電材料は、その平均結晶粒径が３０μｍ以下となっている。また、押出方向（押出軸Ｃの方向）に垂直な面における全結晶粒に対して［００１］軸３と、押出軸Ｃとのなす角（ｃ軸の傾角）θ_２が４５゜以下である結晶粒の面積占有率が１０％以下となる。
【００４３】
ｃ軸の傾角が４５゜以下の面積占有率が高くなると、抵抗率が高くなる。この面積占有率が１０％を超えると、熱電材料の比抵抗値が１．２×１０^−５Ωｍより高くなってしまう。従って、ｃ軸の傾角が４５゜以下の結晶粒を押出方向に直交する面における全結晶粒の１０％以下とすることが好ましい。
【００４４】
ｃ軸の傾角の割合はＥＢＳＰにより測定することができる。ＥＢＳＰでは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察される結晶構造に対して出現する回折面の交点間の距離（角度）を読みとることで試料の面方位を決定することができる。本発明では、押出により結晶方位が揃った熱電材料が得られるが、ＥＢＳＰによりｃ軸の傾角を測定する場合は、熱電材料の測定面を研磨し、平坦にする。
【００４５】
なお、押出方向に垂直な面をＸ線回折法（２θ／θ法（ディフラクトメータ方式））により測定した回折線プロファイルは、（０１５）面の回折強度に比較して（１１０）面の回折強度が大きいことが好ましい。これは、（０１５）面より（１１０）面の回折強度が大きいと良好な電気特性が得られるためである。また、押出方向と平行な面であって、加圧方向及び前記押出方向で規定される平面内で、押出方向に対して垂直な面をＸ線回折法により測定した回折線プロファイルは、（００６）面の回折強度が（０１５）面の回折強度より大きく、且つ（００６）面のロッキングカーブ測定での半値幅が１０゜以下であることが好ましい。このような条件を満たすことにより、良好な電気特性が得られる。
【００４６】
このように構成された本実施例においては、従来材にない優れた熱電物性を得ることができる。上述した如く、優れた熱電物性を有するｎ型の熱電材料の製造は困難であったため、ｐ型と同等な熱電性能を有するｎ型の熱電材料を得るためには、抵抗を下げるためにｐ型熱電材料以上の配向性が求められる。また、ゼーベック係数を向上させるためにキャリア濃度を制御することが必要であり、更に、熱伝導率を低下させるために熱電材料の結晶粒を微細化することが必要である。しかし、本実施例においては、出発材料を液体急冷法で製造することにより、ハロゲン元素を添加することなく微細且つキャリア濃度を制御することができる。そして、加圧軸と押出軸とが一軸上にないダイスによる押出処理により微細で且つ強配向とすることができるので、ｎ型熱電材料であってもｐ型熱電材料と同等の性能を得ることができる。
【００４７】
次に、本発明の第２の実施例として、第１の実施例に係る熱電材料を製造する方法について説明する。
【００４８】
第２の実施例では、先ず、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とからなる（Ｂｉ，Ｓｂ）_２（Ｔｅ，Ｓｅ）_３組成のインゴットを作製し、溶融金属としてから液体急冷法により急冷凝固させて（００１）面（ｃ面）が一方向凝固した薄片（以下、急冷箔という）を作製する。次いで、水素還元及び焼結する。その後、加圧軸と押出軸とが一軸上にないダイスを使用してせん断加工する押出処理を１回又は複数回行う。その後、熱処理することにより熱電材料を得る。
【００４９】
第２の実施例によれば、液体急冷法により作製したＢｉ_２Ｔｅ_３薄を使用し、加圧軸と押出軸とが一軸上にないダイスによる押出により、一方向に（００１）面を揃えることができる。従って、電気抵抗を低減し、ゼーベック係数α／比抵抗ρで表される出力因子（パワーファクタ（Ｐ．Ｆ．））を高くすることができる。更に、出発材の急冷箔は、均質且つ微細な組織を有するため熱電材料の熱伝導率が低く、高い強度が得られる。
【００５０】
図３（ａ）は第２の実施例の押出法を示す模式図、図３（ｂ）は従来の押出法を示す模式図である。本実施例においては、加圧軸と押出軸とが一軸上にないダイスにより押出処理するため、図３（ａ）に示すように、（００１）面が同一方向に揃った配向組織を得ることができる。これに対して、図３（ｂ）に示すように、従来の押出材においては、絞り加工によってｃ面を滑らせて配向させているので、ダイスの円柱の中心軸に向かってｃ軸が配向すると共に、円周方向で加工度が大きくなり、表面付近の加工度が中心部の加工度よりも高くなって物性の分布が生じる。
【００５１】
更に、出発材料の組成としては、Ｔｅ／Ｓｅが、２．５／０．５乃至２．７／０．３とすると、温度特性がよい。図４は、横軸に温度をとって、縦軸に出力因子の変化率をとって、（Ｂｉ，Ｓｂ）_２（Ｔｅ，Ｓｅ）_３組成の温度特性を示すグラフ図である。なお、出力因子の変化率は室温（２５℃）の出力因子を１としたときの変化率を示す。図４に示すように、ＬＤモジュール等として実際に使用される温度範囲−２０乃至１００℃において、Ｔｅ／Ｓｅが２．５／０．５乃至２．７／０．３であるものの出力因子が高い。
【００５２】
次に、第２の実施例に係る熱電材料の製造方法について、更に詳細に説明する。上述の押出処理において、本実施例で使用するダイスは加圧軸と押出軸とが一軸上にない。これにより、剪断加工を加えて押出処理することができる。このダイスの加圧軸と押出軸とがなす角（以下、ダイス傾角という）は６０乃至１５０゜であることが好ましい。これは、ダイス傾角が６０゜未満であると、良好な形状の押出材を得ることができない虞があり、逆にダイス傾角が１５０゜を超えると、せん断加工の効果を十分に得ることができないことがあるからである。また、ダイス傾角が９０乃至１２０゜であると、更に好ましい。本実施例においては、図２に示すダイス傾角９０゜のもの以外に、ダイス傾角が６０乃至１５０゜のものを使用することができる。所謂押出加工に使用されるダイスにおけるテーパ部分（ダイス角）は有しておらす、材料は加圧軸と押出軸とが交わる屈曲部において絞られる。
【００５３】
また、押出処理する際の加工温度は３００乃至６００℃であることが好ましい。これは、加工温度が３００℃未満であると、熱電材料の焼結及び緻密化が進行せずに電気抵抗が増加することがあり、加工温度が６００℃を超えると、熱電材料が溶解する虞があるからである。
【００５４】
下記表１に、押出処理における押出条件（ダイス傾角及び加工温度）と結晶粒径及び性能指数Ｚとの関係を示す。なお、これらは全てＢｉ_１．９Ｓｂ_０．１Ｔｅ_２．６Ｓｅ_０．４の組成を有する材料を使用し、押出比６．５４、押出速度０．１ｍｍ／分で押出処理したものである。
【００５５】
【表１】

【００５６】
押出処理の加工温度が低く、ダイス傾角が小さいほど加工に要する加重が増加し、押し詰まりが起こりやすくなる。また、加工温度が高いほど、再結晶組成の成長が顕著になり、配向が崩れる。更に、加工温度が６００℃を超えると熱電材料の融点を超える場合がある。これにより、熱電材料の性能指数が低下する。従って、ダイス傾角は６０乃至１５０゜、加工温度は３００乃至６００℃とすることが好ましい。また、ダイス傾角を９０乃至１２０゜、加工温度を３２０乃至４５０℃とすることが更に好ましい。これにより、３．０×１０^−３／Ｋ以上の高い性能指数Ｚを得ることができる。
【００５７】
また、押出処理において、ダイスの出口面積に対するダイスの入口面積の比である押出比（（ダイス入口の断面積）／（ダイス出口の断面積））が４．５以上であることが好ましい。また、押出処理を２回以上行う場合は、最終押出工程の押出比が４．５以上であることが好ましい。図５（ａ）及び（ｂ）はダイス傾角１３５゜を有する夫々押出比１及び押出比４のダイスを示す模式図である。図５（ａ）及び（ｂ）に示すダイスは、上方から加圧し、側方に押し出すタイプのダイスである。従って、ダイス上面にダイス入口が設けられ、ダイス側面にダイス出口が設けられている。押出比が高いもの、即ち、図５（ａ）に示す押出比１のダイスより、図５（ｂ）に示す押出比４のダイスを使用して剪断付与押出により絞り加工すると、結晶粒がより微細になり、配向性が向上すると共に、熱電材料の相対密度が高くなる。
【００５８】
図６は、Ｂｉ_１．９Ｓｂ_０．１Ｔｅ_２．６Ｓｅ_０．４の組成を有する材料について、横軸に押出比（（ダイス入口の断面積）／（ダイス出口の断面積））をとって、縦軸に相対密度をとって、押出比と相対密度との関係を示すグラフ図である。なお、ＡＳＴＭ（ＪＣＰＤＳ）カードに記載のＢｉ_２Ｔｅ_３の密度７．８５８ｇ／ｃｍ^３を１００％として相対密度を求めた。
【００５９】
熱電材料は、相対密度が低いと電気抵抗が高くなるため、相対密度が９８％以上であることが好ましい。図６に示すように、押出比が４．５以上であれば、相対密度９８％以上を得ることができる。従って、押出比は４．５以上とすることが好ましい。また、２回以上行う場合は、最終押出工程のみ押出比が４．５以上であって、それ以前の押出工程においては、押出比が４．５未満であっても、相対密度９８％以上を得ることができる。
【００６０】
更に、２回以上押出処理する場合は、２回目にダイスに挿入する熱電材料の向きを以下に説明する２つの方向のいずれかにすることが好ましい。図７（ａ）及び図７（ｂ）は本実施例のダイスに挿入する熱電材料を示す模式図である。図７（ａ）に示すように、ダイス２４の上面に設けられた正方形の入口から、断面が正方形の材料２０を挿入して側方の出口から材料２０を押し出す。図７においては、ダイス出口から最も離隔する位置でダイスと接する材料２０の加圧軸に平行な面を１３とし、他の加圧軸に平行な面を夫々時計回りに１４、１１、１２とする。１つめの材料の挿入方向としては、１回目に押出処理する際、材料２０の押出方向に平行な面１１乃至１４がダイス２４に接する面が２回目に押出処理をするときも１回目と同一の面、即ち、ダイス出口から最も離隔する位置でダイスと接する面が材料２０の面１３となるようにする。これにより、材料２０の結晶粒を配向方向に引き延ばすことができる。２つめの材料の挿入方向としては、１回目の押出処理において、材料２０の挿入方向を図７（ａ）に示す方向とし、２回目の押出処理において、図７（ｂ）に示すように、１回目で材料２０が押出処理された材料２０の面１３の対向面１１が２回目の押出処理においてダイス出口から最も離隔する位置でダイスと接するように挿入する。即ち、２回目の材料２０は、１回目の材料２０の向きを１８０゜回転した状態でダイスに挿入する。これにより、材料２０の結晶粒径を変化させずに配向を付与することができる。
【００６１】
また、押出処理は２回以上した方が押出処理１回より性能指数が高いものとなる。図８は横軸に押出処理の回数をとり、縦軸に平均結晶粒径及び最大せん断応力をとって両者の関係を示すグラフ図である。図８において、●は平均結晶粒径を示し、×は最大せん断応力を示す。図８に示す結果は、加圧軸と押出軸とが９０゜の傾角をなす金型（ダイス）に原料の薄片を充填した後、温度が４５０℃のＡｒ雰囲気中で加圧軸速度を０．０３ｍｍ／分としてせん断変形させながら押出処理したときのものである。図８に示すように、押出処理の回数が増加にするに連れて、結晶粒が微細化すると共に、最大せん断応力が増加する。
【００６２】
更に、押出処理１回目と押出処理２回目とでダイスを変える場合は、１回目で使用するダイスの出口の断面積と２回目で使用するダイスの入口の断面積とを同一とし、２回目の押出処理にて絞ることが好ましい。
【００６３】
更に、押出処理における押出速度は０．０１乃至１ｍｍ／分であることが好ましい。また、この押出速度は０．０５乃至０．２ｍｍ／分であると更に好ましい。これは、押出速度が０．０１ｍｍ／分未満であると、加工に要する時間が長く生産効率が低下し、押出速度が１ｍｍ／分を超えると、押出荷重の増大が生じやすくなるからである。
【００６４】
下記表２は押出速度と性能指数の関係を示す。なお、表２は、全て、押出温度を４５０℃とし、ダイス傾角が９０゜であるダイスを使用して押出処理した熱電材料の測定値を示す。
【００６５】
【表２】

【００６６】
表２に示すように、押出速度が０．０１乃至１ｍｍ／分であると、高い性能指数が得られ、更に押出速度は０．０５乃至０．２ｍｍ分とすることにより、３．０×１０^−３／Ｋ以上の性能指数を得ることができる。
【００６７】
更にまた、押出処理後に、加圧軸及び押出軸を有する平面上で前記押出軸と直交する方向に、例えばＡｒ雰囲気中で放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）又は鍛造によりホットプレス処理する工程を有することが好ましい。図９は、横軸にゼーベック係数αをとり、縦軸に比抵抗（電気抵抗率）ρをとって、本発明方法により製造されたｎ型熱電材料の電気物性を示すグラフ図である。
【００６８】
図９においては、○はホットプレス（Ｈ．Ｐ．）材、△は押出材、×は押出後ホットプレスを行った材料の電気物性を示す。○で示すホットプレス材は、比較のため、第２の実施例におけるものと同一の液体急冷法により作製した急冷箔片を使用して、ホットプレス装置により固化成形したものである。△で示す押出材は、第２の実施例により作製したものであって、急冷箔片をダイス傾角９０℃、加工温度４５０℃、押出速度０．１ｍｍ／分の条件で押出処理したものである。また、×で示す材料は、△で示す押出材に更にホットプレス処理を行ったものである。なお、図９は、Ｂｉ_１．９Ｓｂ_０．１Ｔｅ_２．６Ｓｅ_０．４の材料を使用して測定した結果である。
【００６９】
また、図９においては、（ゼーベック係数α）／（比抵抗ρ）で表される出力因子（Ｐ．Ｆ．）について、Ｐ．Ｆ．＝３．０、３．５、４．０（×１０^−３Ｗ／（Ｋ^２ｍ））で示される直線を合わせて示した。出力因子は性能指数Ｚ＝α^２／（ρ×κ）を熱伝導率κで除した数値に相当し、熱電特性を表す。出力因子は数値が大きいほど望ましく、同一直線上では同一の電気特性を示す。
【００７０】
図９に示すように、ホットプレス材は配向度が悪いため、ゼーベック係数は高くなるが、電気抵抗が高くなってしまう。このため、Ｐ．Ｆ．（出力因子）が３．０以下と小さくなっている。これに対して、△及び×で示す第２の実施例により製造した押出材の電気抵抗率は低くなっている。更に、押出処理後にホットプレス処理を行った材料は更に電気抵抗率が低くなっている。これは、押出処理が行われた材料に対し、加圧軸及び押出軸を有する平面上で前記押出軸と直交する方向にホットプレス処理することにより、押出により得られた結晶配向を維持しつつ、組織をより一層緻密なものにすることができるからである。
【００７１】
また、下記表３に押出後ホットプレスを行った材料のホットプレス条件と各性能との関係を示す。表３において、配向度比は、押出材（図９の△）の粉末Ｘ線回折における（００６）ピーク強度を１００としたときの各材料の（００６）強度を示し、密度比は、押出材の密度を１００としたときの各材料の密度を示し、性能比は、押出材の性能指数を１００としたときの各材料の性能指数を示す。
【００７２】
【表３】

【００７３】
なお、液体急冷後で押出処理前の薄片の水素還元は必ずしも必要なものではないが、例えば４００℃の水素雰囲気中で還元処理を行うことにより、熱電材料の電気抵抗を低減することができる。下記表４に還元の有無に関係する各特性の比較結果を示す。
【００７４】
【表４】

【００７５】
表４に示すように、水素還元を行うことにより、比抵抗が２割程度低くなり、これに伴って、性能指数が１割程度向上している。
【００７６】
また、押出処理の際には、必ずしも薄片を積層する必要はないが、双ロール法及び単ロール法等のロール急冷法を採用して液体急冷を行った場合には、薄片が得られるため、この薄片をその厚さ方向に整列するように積層することにより押出処理における加工圧力を低減することができる。これは、箔（薄片）の厚さ方向に結晶のｃ面が整列しているため、積層により抵抗が低減されるためである。図１０は積層の有無と押出荷重との関係を棒グラフにより示すグラフ図である。図１０に示すように、薄片を積層した場合には、押出荷重が９．３１ｋＮ／ｃｍ^２（０．９５ｔ重／ｃｍ^２）であったのに対し、積層しない場合には１．１４７ｋＮ／ｃｍ^２（１．１７ｔ重／ｃｍ^２）であった。
【００７７】
更に、押出処理の際に、押出軸において押出方向（排出方向）に対して反対の方向から加圧軸における荷重よりも小さい荷重を材料に印加することが好ましい。図１１は押出方向に対して反対方向から荷重を印加する様子を示す模式図である。例えば入口の断面積が１９．６ｃｍ^２、出口の断面積が４ｃｍ^２のダイス２４を使用して押出処理を行う場合、矢印３１で示すように、４５０℃の温度条件下で０．３（ｍｍ／分）の速度で押出を行うときには、矢印３２で示すように、４．９ｋＮ／ｃｍ^２の荷重を押出方向に対して反対の方向から材料２０に印加すればよい。
【００７８】
このような荷重を印加することにより、ホットプレス処理と同様に、結晶の配向を維持しながら組織をより一層緻密なものにすることができる。
【００７９】
次に、本発明の第３の実施例として、第１の実施例に係る熱電材料を製造する方法について説明する。
【００８０】
第３の実施例では、（Ｂｉ，Ｓｂ）_２（Ｔｅ，Ｓｅ）_３組成のインゴットを粉砕して上記組成の粉末を得、水素還元及び焼結する。その後、第２の実施例と同様に、加圧軸と押出軸とが一軸上にないダイスを使用してせん断加工する押出処理を１回又は複数回行う。その後、熱処理することにより熱電材料を得る。
【００８１】
このように、第３の実施例は、押出処理される対象がインゴット又はその粉砕粉である点で、押出処理される対象が液体急冷により得られた一方向凝固材である第２の実施例と相違するが、他の工程は第２の実施例と同様である。従って、第２の実施例と同様に、高いゼーベック係数αが得られると共に、（００１）面の配向が揃って電気抵抗が低い高性能の熱電材料を得ることができる。また、第２の実施例と比較すると、非押出処理材の均質性が若干劣るものの、液体急冷を行う必要がないため、大幅に工程数が低減する。
【００８２】
なお、第３の実施例においてインゴットの粉砕粉を使用する場合には、例えば加圧軸と押出軸とが９０゜の傾角をなす金型（ダイス）に粉砕粉を充填した後、温度が４５０℃のＡｒ雰囲気中で加圧軸速度を０．０３ｍｍ／分としてせん断変形させながら押出処理すればよい。
【００８３】
また、粉砕粉を使用する場合には、押出処理前に、例えば４００℃のＨ_２雰囲気中で還元処理を行うことが好ましい。これは、インゴットと比較すると、粉砕粉の比表面積が大きいため、より酸化が生じやすいからである。このように酸化が生じると電気抵抗が増加するが、還元処理を行うことにより、そのような電気抵抗の増加を防止することができる。
【００８４】
更に、第２の実施例と同様に、還元の有無、押出処理時の反対方向からの荷重印加等、種々の条件の変更及び調整が可能である。
【００８５】
次に、上述の実施例により製造された熱電材料からペルチェモジュールを製造する方法について説明する。図１２は平面型ペルチェモジュールを示す斜視図である。図１３は平面型ペルチェモジュールの製造方法を示すフローチャート図である。平面型ペルチェモジュール１２０は、例えば図１２に示すように、絶縁基板１２３の上下にＣｕ電極１２２、１２２を有する熱電素子１２１が挟まれて構成される。
【００８６】
このような平面型ペルチェモジュール１２０を製造する方法は、図１３に示すように、熱電素子１２１を製造する材料加工工程と絶縁基板１２３を製造する基板工程とに分けられる。
【００８７】
材料加工工程では、先ず、例えば第２の実施例により熱電材料１を製造する。次に、熱電材料１をその平面が押出軸に垂直な円板状に切断して、無電解Ｎｉ（＋Ａｕ）メッキを施す。更に、これらを四角柱状に切断することにより熱電素子１２１を製造する。
【００８８】
基板工程では、絶縁基板１２３としてアルミナ基板を用いる。先ず、アルミナ基板をメタライズし、メタライズ部に無電解Ｎｉメッキを施す。次いで、Ｃｕ電極１２２をアルミナ基板にハンダ付する。これにより、絶縁基板１２３が製造される。
【００８９】
そして、上述の材料加工工程により製造された熱電素子１２１と絶縁基板１２３とを組立てた後に、熱電素子１２１とＣｕ電極１２２とをハンダ付する。更に、両端に配置された熱電素子１２１にリードを接続することにより、平面型ペルチェモジュール１２０が完成する。
【００９０】
このような方法により製造されたペルチェモジュールは、図１４に示すように、従来の熱電素子から製造したものと比較して、消費電力を約２０％も低減することができる。
【００９１】
【実施例】
以下、本発明の熱電材料を実際に製造し、その効果について説明する。作製したｎ型熱電材料の製造方法の一例を以下に説明する。
【００９２】
Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅを元素比にて、Ｂｉ_１．９Ｓｂ_０．１Ｔｅ_２．６Ｓｅ_０．４となるように秤量し、混合した。得られた混合粉末を、石英ガラス管にて真空雰囲気において秤量し、６８０℃の温度で１時間溶解・混合し、凝固させた。この合金を単ロール型液体急冷装置を使用して、８００℃から急冷凝固し、試料薄片を作製した。次に、この試料薄片を石英ガラス管にＨ_２雰囲気にて封入し、脱酸素処理をした。そして、得られた脱酸素薄片を積層後、９．８ｋＮ／ｃｍ^２にて冷間圧延し、押出処理用ペレットを作製した。
【００９３】
その後、押出処理用ペレットを加工温度を４５０℃、押出速度が０．１ｍｍ／分、Ａｒ雰囲気にてダイス押出比４．５、ダイス角９０゜にて押出処理を行った（試料Ｎｏ．２）。
【００９４】
また、試料Ｎｏ．２と同様に形成した押出処理用ペレットを加工温度を４５０℃、押出速度が０．１ｍｍ／分、Ａｒ雰囲気にてダイス押出比４．５、ダイス角９０゜にて押出処理を行った。その後、この押出処理後の試料を押出軸と加圧軸とからなる面内で押出軸に対して直交する方向に９．８ｋＮ／ｃｍ^２、４５０゜、９０分のホットプレス処理を行った（試料Ｎｏ．７）。
【００９５】
また、試料Ｎｏ．２と同様に形成した押出処理用ペレットを温度を４５０℃、押出速度が０．１ｍｍ／分、Ａｒ雰囲気にてダイス押出比１、ダイス角１２０゜にて押出処理を４回行った。次いで、加工温度を３８０℃、押出速度が０．１ｍｍ／分、Ａｒ雰囲気にてダイス押出比４．５、ダイス角９０゜にて剪断加工付与押出をした（試料Ｎｏ．８）。
【００９６】
これらの試料と同様にして、組成及び押出処理条件を種々変更した熱電材料を作製した。また、比較例として、押出用ペレットに剪断付与押出処理ではなく、ホットプレス処理を施したものを作製した（試料Ｎｏ．１１、１２）。得られた熱電材料の組成及び製造条件を下記表５に示す。なお、押出処理を複数回行ったものについては、押出比は、最終押出工程における押出比を示す。その後、得られた各熱電材料のゼーベック係数α、比抵抗ρ及び熱電係数κを測定し、出力因子及び性能指数Ｚを算出した。また、ＥＢＳＰにより、押出軸に垂直な断面における結晶粒のうち、ｃ軸の傾角が４５゜以下の結晶粒の面積占有率を測定した。また、Ｘ線回折法によって押出方向に垂直な面の回折線プロファイルにおける（０１５）面の回折強度に対する（１１０）面の回折強度の比（以下、Ｉ（１００）／Ｉ（０１５））を求めた。これらの結果を下記表６に示す。
【００９７】
【表５】

【００９８】
【表６】

【００９９】
表６に示すように、本実施例方法により製造した試料Ｎｏ．１乃至１０は、良好な熱電物性を示す。特に、ダイス傾角９０及び１２０゜の試料Ｎｏ．１乃至５は、極めて良好な熱電物性を示す。また、試料Ｎｏ．２乃至８、１０に示すように、材料の組成がＴｅ／Ｓｅが２．６／０．４乃至３．０／０のものについては、いずれも比抵抗が１．２×１０^−５Ωｍ以下の低い値を示した。また、押出処理後にホットプレスした試料Ｎｏ．７は、押出処理のみの試料Ｎｏ．２に比して、性能指数が更に高くなった。更に、押出処理を５回繰り返した試料Ｎｏ．８は、押出処理１回の試料Ｎｏ．５に比して、性能指数が更に高くなった。また、試料Ｎｏ．６はダイス傾角が大きかったため、十分な配向が得られず、ｃ軸の傾角が４５゜以下の結晶粒の面積占有率が１０％を超え、性能指数がやや低下した。また、試料Ｎｏ．９は、押出比が１．９６と小さかったため性能指数がやや低下した。
【０１００】
図１５は、縦軸に面積分布率をとって、横軸に熱電材料の押出軸に直交する断面における００１軸の傾角をとって、実施例の試料Ｎｏ．２のｃ軸の傾角の分布を示すグラフ図である。図１５においては、試料Ｎｏ．２の測定結果を●、試料Ｎｏ．２の製造条件のうち、加工温度のみ３８０℃と変更したものの測定結果を○で示す。図１５に示すように、本発明方法によって製造された熱電材料は、ｃ軸の傾角が４５゜以下の分布が極めて少ない。
【０１０１】
これに対して、剪断付与押出処理せずに、従来のホットプレス処理した試料Ｎｏ．１１、１２は性能指数が低い。試料Ｎｏ．１１は比抵抗が１．２×１０^−５Ωｍを超えて高くなり、試料Ｎｏ．１２は、比抵抗は低いものの、性能指数が低くなった。これらの試料は、００１軸の傾角が４５゜を超える結晶粒の占有面積が高くなっている。
【０１０２】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、液体急冷法により作製した均質且つ微粒の急冷箔又はインゴット若しくはその粉砕粉を使用し、加圧軸と押出軸とが一軸上にないダイスにより押出処理することにより、均質且つ一方向に（００１）面（ｃ面）を揃えた熱電材料を得ることができ、これにより、電気抵抗を低減させることができ、高性能の熱電材料を得ることができる。また、特別な添加元素を添加することなく、高性能化することができ添加元素の制御が不要であるため製造が容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）及び（ｂ）は本発明の実施例に係る熱電材料を模式的に示す夫々斜視図及び上面図である。
【図２】加圧軸と押出軸とがなす角（ダイス傾角）が９０゜のダイスを示す模式図である。
【図３】（ａ）は本発明の実施例の押出法を示す模式図、（ｂ）は従来の押出法を示す模式図である。
【図４】横軸に温度をとって、縦軸に出力因子の変化率をとって、（Ｂｉ，Ｓｂ）_２（Ｔｅ，Ｓｅ）_３組成の温度特性を示すグラフ図である。
【図５】（ａ）及び（ｂ）はダイス傾角１３５゜を有する夫々押出比１及び押出比４のダイスを示す模式図である。
【図６】横軸に押出比（（ダイス入口の断面積）／（ダイス出口の断面積））をとって、縦軸に相対密度をとって、押出比と相対密度との関係を示すグラフ図である。
【図７】（ａ）及び（ｂ）は本発明の実施例のダイスに挿入する熱電材料を示す模式図である。
【図８】横軸に押出処理の回数をとり、縦軸に平均結晶粒径及び最大せん断応力をとって両者の関係を示すグラフ図である。
【図９】横軸にゼーベック係数αをとり、縦軸に比抵抗（電気抵抗率）ρをとって、本発明方法により製造されたｎ型熱電材料の電気物性を示すグラフ図である。
【図１０】積層の有無と押出荷重との関係を棒グラフにより示すグラフ図である。
【図１１】押出方向に対して反対方向から荷重を印加する様子を示す模式図である。
【図１２】平面型ペルチェモジュールを示す斜視図である。
【図１３】平面型ペルチェモジュールの製造方法を示すフローチャート図である。
【図１４】ペルチェモジュールの種類と消費電力との関係を棒グラフにより示すグラフ図である。
【図１５】縦軸に面積分布率をとって、横軸に熱電材料の押出軸に直交する断面における００１軸の傾角をとって、本発明方法により製造された熱電材料の００１軸傾角分布を示すグラフ図である。
【図１６】特開平１１−１６３４２２号公報に記載の熱電材料の製造方法を示す断面図である。
【図１７】従来例２に記載の剪断付加押出法を示す模式的断面図である。
【図１８】特開平１０―１７８２１８号公報に記載の熱電材料の製造方法における熱間すえこみ鍛造を示す図であって、（ａ）はすえこみ鍛造前、（ｂ）はすえこみ鍛造後を示す模式的断面図である。
【図１９】（ａ）乃至（ｂ）は、従来例１の問題点を示す図であって、（ａ）はダイス内の素材を示す模式図、（ｂ）及び（ｃ）は（ａ）に示す押出部を示す夫々断面図及び模式図である。
【符号の説明】
１０１；素材１０１
１０２；ダイス
１０３；材料
１０４；ヒータ
１１０；押出ダイス
１１０ａ；円柱部
１１０ｂ；水平部
１１１；上パンチ
１２１；ベース
１２２；スリーブ
１２３；パンチ
１２４；粉末焼結体
１２５；熱電半導体材料

Claims (16)

1. Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とからなる組成の溶融金属を急冷凝固させて一方向凝固した薄片を積層し、積層された薄片に対し、加圧軸と押出軸とが一軸上にないダイスを使用してせん断加工する押出処理を少なくとも１回行うことにより得られたものであることを特徴とする熱電材料。
2. 前記押出処理において押出方向に対して反対の方向から加圧荷重よりも小さい荷重が被押出材に印加されていることを特徴とする請求項１に記載の熱電材料。
3. 前記押出処理後に加圧軸及び押出軸を有する平面上で前記押出軸に直交する方向にホットプレス処理することにより得られたものであることを特徴とすることを請求項１又は２に記載の熱電材料。
4. 前記押出処理を２回以上行い、最終押出工程におけるダイス出口の断面積をダイス入口の断面積よりも小さくすることにより得られたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電材料。
5. 後の押出処理において、先の押出処理と同じ向きか又は１８０°回転した向きでダイスに挿入したものであることを特徴とする請求項４に記載の熱電材料。
6. 前記溶融金属には、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択された１種又は２種以上の元素が添加されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の熱電材料。
7. 平均粒径が３０μｍ以下であり、且つ押出方向に直交する面における全結晶粒のうち、前記押出軸と［００１］軸とのなす角が４５゜以下である結晶粒が占める面積の割合が全結晶粒面積の１０％以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の熱電材料。
8. Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とからなる組成を有する熱電材料の製造方法において、前記組成の溶融金属を急冷凝固させて一方向凝固した薄片を作製する工程と、この薄片を積層する工程と、積層された薄片に対し、加圧軸と押出軸とが一軸上にないダイスを使用してせん断加工する押出処理を少なくとも１回行う工程と、を有することを特徴とする熱電材料の製造方法。
9. 前記押出処理において押出方向に対して反対の方向から加圧荷重よりも小さい荷重を被押出材に印加することを特徴とする請求項８に記載の熱電材料の製造方法。
10. 前記押出処理を少なくとも１回行う工程は、前記押出処理後に、加圧軸及び押出軸を有する平面上で前記押出軸に直交する方向にホットプレス処理する工程を有することを特徴とすることを請求項８又は９に記載の熱電材料の製造方法。
11. 前記押出処理を少なくとも１回行う工程は、前記押出処理を２回以上行い、最終押出工程におけるダイス出口の断面積がダイス入口の断面積よりも小さいことを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか１項に記載の熱電材料の製造方法。
12. 前記押出処理は、前記加圧軸と押出軸とがなす角度が６０乃至１５０゜であることを特徴とする請求項８乃至１１のいずれか１項に記載の熱電材料の製造方法。
13. 前記押出処理は、前記ダイスの出口の断面積に対する前記ダイスの入口の断面積の比である押出比（（ダイス入口の断面積）／（ダイス出口の断面積））が４．５以上であることを特徴とする請求項８乃至１２のいずれか１項に記載の熱電材料の製造方法。
14. 前記押出処理は、加工温度が３００乃至６００℃であることを特徴とする請求項８乃至１３のいずれか１項に記載の熱電材料の製造方法。
15. 前記押出処理は、押出速度が０．０１乃至１ｍｍ／分であることを特徴とする請求項８乃至１４のいずれか１項に記載の熱電材料の製造方法。
16. 請求項１乃至７のいずれか１項に記載の熱電材料から切り出されその最も電気抵抗が低い方位に通電される熱電素子を有することを特徴とするペルチェモジュール。

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