CN1359162A - 改进了品质因素的热电材料、其制造方法及使用其的组件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了通过液体急冷法和从模具单元挤出来制造(Bi,Sb)(Te,Se)系列的热电材料,该模具单元具有彼此相交30－150度的进口部分和出口部分,以便晶粒具有等于或小于30微米的平均粒径和主要定向在与电流流过的方向(A)平行的方向上的(001)面(1a),从而得到等于或大于3.0×10－3/K的品质因素。

Description

改进了品质因素的热电材料、 其制造方法及使用其的组件
                         技术领域
本发明涉及热电材料，更具体地说，涉及高效热电材料、其制造方法以及使用该热电材料的珀尔帖组件(Peltier module)。
                         背景技术
用品质因素(figure of merit)Z来评估热电材料是很方便的，该品质因素Z表示如下：
Z＝α2/(ρ×κ)        ……式1
其中α是塞贝克(seebeck)系数，单位是μ·V/K；ρ是电阻率，单位是Ω·m；κ是热传导率，单位是W/m·K。品质因素越大，热电材料越好。从式1可以看出，希望热电材料具有小的电阻率和小的热传导率。总的来说，本领域技术人员已经知道热传导率随着晶粒尺寸的减小而减小。还知道，电阻率随着流过电流的晶粒数量的减少而减小。这样，通过控制晶粒生长来改进品质因素。
晶体结构控制技术之一是利用热压来进行。烧结体是Bi2Te3系列中固化热电材料的典型例子。由热电材料制造热电元件如下：使热电材料成为粉末，通过热压将得到的粉末成型为烧结产品。在热压中粉末被烧结的同时，晶粒趋向于以这种方式固化，即作为晶粒的低电阻方向的晶粒的a轴定向在与压力的方向垂直的方向上。当电流在低电阻方向流过时，此烧结产品显示了大的品质因素。为此，在一片烧结产品上，制造者在低电阻方向隔开电极。电流在平行于a轴的方向上流过晶粒，此片烧结产品显示了大的品质因素。用该片烧结产品作为热电元件的主要部分，并且多个热电元件组合为热电组件。
另一个晶体结构控制技术公开于日本专利申请特许公开No.11-163422中。公开于日本专利申请特许公开No.11-163422中的晶粒结构控制技术通过挤压来实现。图1A和1B示出了现有技术的挤压工艺。现有技术挤压工艺由制备图1A所示的热电材料块101开始。该热电材料具有这样的成分，该成分包含从由Bi和Sb所构成的组中选出的至少一个元素和从由Te和Se所构成的组中选出的另一个元素。
用加热器104加热模具单元102，按图1B中箭头所示将热电材料块101压向模具单元102。使块101软化，从模具单元102挤出热电材料棒103。在软的热电材料穿过模具单元102的同时，对软的热电材料进行狭缝定向，定向了大量的晶粒以便具有(001)晶面，即一定方向上的c面。挤出之后，使形成了棒103的热电材料固化，以便在不改变定向的情况下具有精细的晶粒。尽管在块101和棒103之间电阻率ρ不改变，但热传导率κ降低了。
另一个晶体结构控制技术公开于“《粉末和粉末冶金日本学会2000年春季会议会刊》(Proceedings of 2000 Spring Conference of Japan Society ofPowder and Power Metallurgy)”。根据该会刊，加压使热电材料块穿过急弯通道。将该块压在内表面上，剪切力作用在热电材料块上，用于晶粒定向。
图2示出了用于公开在会刊中的现有技术的晶体结构控制技术的挤出机。附图标记110代表模具单元110，通道110a形成在模具单元110中。通道110a具有肘状形状。生坯块112由表示为(Bi2Te3)0.2(Sb2Te3)0.8的p型热电材料粉末形成。将生坯块112放入通道110a中，冲头111插入到通道110a中。冲头111将生坯块112压在模具单元110的内表面上，剪切力作用在生坯块112上。生坯块112弯曲，热电材料板113从模具单元110挤出。在剪切力作用在生坯块112上的同时，晶面定向在一定的方向上。
再一个晶体结构控制技术公开于日本专利申请特许公开No.178218中。图3A和3B示出了公开在该日本专利申请特许公开中的热镦锻工艺。该工艺由制备热电材料固溶体的锭开始。粉碎该锭，对得到的粉末进行加压烧结。
烧结后的产品124置于图3A所示的镦锻机的内部空间中。镦锻机具有基板121和柱状套筒122。基板121和套筒122组装在一起以便限定直角平行六面体的内部空间。冲头123可在直角平行六面体的内部空间中移动。
加热烧结后的产品124，冲头124向下移动。压力作用在烧结产品124上。在烧结产品124中发生塑性变形，在如图3B所示的基板121上使烧结产品124延展。烧结产品124的晶粒定向在提高品质因素的方向上。这样，通过热镦锻提高了热电半导体材料125的品质因素。
在参照图1A、1B、2、3A和3B所描述的现有技术的晶体结构控制技术中遇到的问题是：在p型热电材料和n型热电材料之间，产品103/113/125的热电性能不同。详细地说，本领域技术人员已经知道p型热电材料的热电性能优于n型热电材料。当制造者将p型热电材料和相应的n型热电材料设计为塞贝克系数相等时，通过现有技术的晶体结构控制技术中的任何一种得到的n型热电材料比通过同样的现有技术的晶体结构控制技术得到的p型热电材料的电阻率高。如果制造者将p型热电材料和相应的n型热电材料设计为电阻率相等时，通过现有技术的晶体结构控制技术中的任何一种得到的n型热电材料比通过同样的现有技术的晶体结构控制技术得到的p型热电材料的塞贝克系数高。实际上，制造者认为通过现有技术的晶体结构控制技术中的任何一种制造(Bi，Sb)2(Te，Se)3系列中的n型热电材料使其品质因素大于3.0×10-3/K是不可能的。然而，对于热电组件来说，制造者需要n型热电材料和p型热电材料的热电性能彼此相等。尤其是，应用于光通讯系统的热电组件需要n型热电材料的电阻率等于或小于2×10-5Ω·m，品质因素大于3.0×10-3/K。然而，这种高性能n型热电材料目前是不能制造的。这样，现有技术中的热电材料的本质问题是(Bi，Se)(Te，Se)系列中的n型热电材料和p型热电材料不能够实现品质因素大于3.0×10-3/K。
参照图1A和1B所描述的现有技术晶体结构控制技术存在的另一个问题是性能的分散和生产率的低下。当块101从宽的空间移动到窄的空间时，块101被压为棒103，如图4A所示。然而，块101不是被均匀挤压的。周围部分130受到强烈的挤压，但中心部分131受到弱的挤压。这个现象导致了低的生产率。这意味着在周围部分130和中心部分131之间具有定向在某一方向的(001)面的晶粒数量是不同的。由于热传导率与定向在某一方向的(001)面的晶粒数量有关，中心部分131的热传导率与中心部分131不同。如果制造者将周围部分130的热传导率设计为目标值，中心部分131就超出了目标范围，因此不能用于热电元件。如果棒103很细，只有少量的热电材料可用于热电元件。此外，当棒103从模具单元102挤出时，棒103在模具单元102中旋转。棒103的旋转导致了(001)晶面132排列在旋转的方向133，如图4C所示。尽管晶粒位于周围部分130中，但晶粒显示了不同的电阻率，周围部分130的一部分对热电元件不可用。这样，制造者面对低生产率。
在参照图3A和3B所描述的现有技术的晶体结构控制技术中还遇到一个问题是高的电阻率。在加压烧结之前热电材料的固溶体的锭被粉碎为粉末。为此，烧结产品124的晶粒相当大并缺乏均匀性。即使烧结产品经过热镦锻，大的和非均匀的晶粒也使得热电半导体125显示出大的电阻率。在n型热电半导体材料中，大的电阻率是很严重的。
                        发明内容
因此，本发明的一个重要目的是提供一种热电材料，在不考虑其导电型的情况下，该热电材料显示出大的品质因素。
本发明的另一个重要目的是提供一种制造该热电材料的方法。
本发明的再一个重要目的是提供一种利用该热电材料的热电组件。
根据本发明的一个技术方案，提供了一种热电材料，该热电材料由选自Bi和Sb中的至少一种元素和选自Te和Se中的至少一种元素构成，并且包括具有各个[001]方向的晶粒，平均粒径等于或小于30微米，一定的晶粒具有与电流流过的方向相交45度或更小角度的[001]方向，所述一定的晶粒占据的面积等于或小于与该方向垂直的截面面积的10％。
根据本发明的另一个技术方案，提供了一种制造热电材料的方法，该热电材料由选自Bi和Sb中的至少一种元素和选自Te和Se中的至少一种元素构成，该方法包括步骤：a)准备热电材料的熔融体，b)迅速使熔融体凝固，以便得到热电材料片，c)层叠该片以便形成叠层体，d)将叠层体放入模具中，该模具具有进口部分和相对于进口部分倾斜延伸的出口部分，和e)至少一次给叠层体加压，用于从模具单元挤出热电材料块，以便在进口部分和出口部分的交界处，剪切力作用在叠层体上。
根据本发明的再一个技术方案，提供了一种制造热电材料的方法，该热电材料由选自Bi和Sb中的至少一种元素和选自Te和Se中的至少一种元素构成，该方法包括步骤：a)准备热电材料锭之一和热电材料粉末，b)将上述的锭之一和粉末放入模具单元中，该模具单元具有进口部分和相对于进口部分倾斜延伸的出口部分，c)至少一次给前面所述的锭之一和粉末加压，用于从模具单元挤出热电材料块，以便在进口部分和出口部分之间的交界处，剪切力作用在前面所述的锭之一和粉末上。
根据本发明的再一个技术方案，提供了一种热电组件，用于通过流过电流产生温度差，该热电组件包括：一对基板，该对基板具有各自的彼此相对的内表面；形成在内表面的导电层；与导电层保持接触以便交替串连连接的多个第一导电型的热电元件和其它的第二导电型的热电元件，每个热电元件由所述的多个热电元件和所述的其它热电元件构成，包含热电材料片和金属层，该热电材料片由选自Bi和Sb中的至少一种元素和选自Te和Se中的至少一种元素构成，热电材料片包括具有各个[001]方向的晶粒，平均粒径等于或小于30微米，一定的晶粒具有与电流流过的方向相交45度或更小角度的[001]方向，所述一定的晶粒占据的面积等于或小于与该方向垂直的截面面积的10％。
                         附图说明
通过下面结合附图进行的描述，可以更清楚地理解此热电材料、方法和热电组件的特征和优点，其中：
图1A和1B是示出公开于日本专利申请特许公开No.11-163422中的现有技术挤出方法的示意图；
图2是示出公开于“《春季会议会刊》(proceedings of the springconference)”中的现有技术挤出工艺的截面示意图；
图3A和3B是示出用于热镦锻的现有技术方法的截面图；
图4A是示出从模具单元挤出的棒的局部截面示意图；
图4B示出了棒的底视图；
图4C是示出在棒的周围部分中的晶粒的(001)面的示意图；
图5是示出在根据本发明的热电材料块中，晶粒的(001)面的透视示意图：
图6是示出晶粒的(001)面的平面图；
图7是示出用于根据本发明方法中的模具单元的内部设置示意图；
图8A和8B是示出在根据本发明方法和现有技术方法之间的挤出中的区别的示意图；
图9是示出功率因数的变化率和温度之间关系的曲线图；
图10A和10B是示出挤出比不同的两个模具单元的截面图；
图11是示出相对密度和挤出比之间关系的曲线图；
图12A和12B是示出从模具单元重复挤出的热电材料块的形态的透视示意图；
图13是示出重复次数和样品的平均粒径之间以及重复次数和样品中的最大剪切力之间关系的曲线图；
图14是示出在区别处理过的样品中测得的塞贝克系数和电阻率之间关系的曲线图；
图15是示出在挤出中将施加给热电材料的压力曲线图；
图16是示出用于根据本发明的修改工艺中的模具单元的截面示意图；
图17是示出根据本发明的珀尔帖组件的结构的透视示意图；
图18是示出根据本发明用于制造热电组件的工艺流程图；
图19是示出在根据本发明的珀尔帖组件和现有技术的珀尔帖组件的样品中测得的电功率消耗曲线图；和
图20是示出分布比与[001]方向和挤出轴之间的夹角之间关系的曲线图。
                    具体实施方式
第一实施例
参照图5和6，实施本发明的热电材料块1包含晶粒，大部分晶粒具有平行于箭头A的(001)面1a。箭头A表示流到包含热电材料片的热电元件中的电流方向。热电材料由选自Bi和Sb中的至少一种元素和选自Te和Se中的至少一种元素构成。任何卤素都不要加到热电材料中。
通过下列工艺得到热电材料块。首先准备具有上述成分的熔融的合金。通过液体急冷法使熔融的合金固化。然后，由熔融的合金制成片。将上述片彼此重叠，形成叠层体。
准备模具单元。在模具单元中形成通道，冲头移入和移出该通道。将该通道冲为进口部分和出口部分，它们彼此不一致。即，进口部分和出口部分具有各自的中心线，进口部分的中心线斜交出口部分的中心线。
将叠层体插入进口部分，冲头在该叠层体上施加压力。给叠层体加压，在进口部分和出口部分之间的交界处在叠层体上施加剪切力(a sharingforce)。从出口部分挤出块1。挤出进行一次，或重复至少一次。下文称在叠层体上作用的力的方向为“挤压轴”，块1从模具单元挤出的方向称为“挤出轴”。在用于本发明的工艺的模具单元中，挤出轴和挤压轴彼此不一致。电流将在基本上平行于挤出轴的方向流动。
如上所述，通过液体急冷和挤出来制造块1。当用液体急冷熔融的合金和块1从模具单元挤出时，在晶体结构中会产生变形，作为载流子。变形量是通过改变液体急冷的参数例如熔融温度和滚动的速度以及挤出参数来控制的。这样，不需要添加任何卤素而通过液体急冷和挤出来控制块1中的载流子浓度。
块1可以通过另外的工艺来实现。首先，准备上述成分的锭块。将该锭块粉碎成粉末。将该粉末提供给形成在模具单元中的进口部分，并加热烧结。用冲头给粉末加压，在其上施加剪切力。块1从出口部分挤出。挤出进行一次，或重复至少一次。这样，通过挤出也得到了块1。可以在不是粉状的情况下将锭本身提供到进口部分中。
块1具有大量的在预定方向定向的、分别具有(001)面即c面的晶粒。每个晶粒的[001]方向即c轴垂直于由箭头A表示的方向。为此，急剧减小了热电材料块1的电阻率。当由通过液体急冷法得到的叠层体制备块1时，晶粒非常精细和均匀。这样导致了大的塞贝克系数。
实施第一实施例的热电材料不包含任何卤素。然而，熔融金属可以包含从I、Cl、Hg、Br、Ag和Cu的组中选出的一种或多于一种的元素。作为举例，将SbI以质量计0.1％添加到Bi、Te和Se中。可以将HgBr2以质量计0.09％添加到Bi、Sb、Te和Se中。当往合金中添加I、Cl、Hg、Br、Ag和/或Cu时，热电材料中的载流子浓度可以得到很好的控制，以便增强塞贝克系数。
作为举例，熔融的合金按如下方式制造。准备每种元素的粉末。按化学计量比混合这些粉末。将混合物放入石英管中，从石英管抽出空气。将混合物密封在石英管中。加热混合物使其熔融。在石英管中搅动熔融的合金，最后使其固化。然后，得到锭。为了制造熔融的合金，从锭上分离合金片并使其熔融。
双滚法、单滚法、气体雾化法和旋转片法都是液体急冷的方法的例子。可以采用任何一种方法。通过液体急冷法得到Bi2Te3系列中的均匀的热电材料片和粉末。
如此通过上述方法制造的热电材料具有精细的晶粒。平均粒径等于或小于30微米。倾角定义为“[001]方向和挤出轴之间的夹角”。利用电子后散射图形，确定了具有等于或小于45度倾角的晶粒在垂直于挤出轴切割的表面上。具体地说，沿着目标表面切割热电材料的样品，抛光露出的表面以形成光滑表面。当通过扫描电子显微镜扫描光滑表面时，测量根据晶体结构观察的照射表面上交点之间的距离或角度，基于该距离或角度确定暴露于光滑表面的面的方向。
本发明人通过电子后散射图形研究了热电材料块1。本发明确信块1包含具有等于或小于45度倾角的晶粒的块1，这种晶粒占表面的总面积的不大于10％。换句话说，大部分晶粒具有平行于挤出轴或与挤出轴相交小于45角的(001)面。借助于晶粒定向改进了块1的热电性能。
下面参照图7描述优选定向的晶粒的原因。加压轴和挤出轴分别用“B”和“C”表示，附图标记2a和2b分别代表模具单元2的进口部分和出口部分。出口部分2b的截面比进口部分2a的截面窄，进口部分2a和出口部分2b之间的角度调整为90度。
当冲头(未示出)在进口部分2a中给叠层体或粉末施加力时，叠层体或粉末压模具单元2的弯头部分确定的内表面，来自内表面的反作用力作为剪切力作用在叠层体或粉末上。结果，将叠层体或粉末从进口部分2a挤到出口部分2b中，通过由于剪切力而产生的旋转定向晶粒。当块1从模具单元2挤出时，大部分晶粒具有基本上平行于或接近于挤出轴C的各自的(001)面，平均粒径等于或小于30微米。[001]方向用附图标记3表示，θ2表示[001]方向和挤出轴C之间的角度，即倾角。具有等于或小于45度倾角θ2的晶粒占垂直于挤出轴C的表面4的总面积的不超过10％。换句话说，表面4上的大部分晶粒具有大于45度的倾角，使其(001)面平行于挤出轴C或与挤出轴C相交小于45度角。
如果具有等于或小于45度倾角的晶粒增加了，热电材料呈现大于1.2×10-5Ω·m的电阻率。为此，根据本发明的工艺制造的热电材料块1得到了等于或小于1.2×10-5Ω·m的电阻率，因为具有等于或小于45度倾角的晶粒占垂直表面4的总表面积的不大于10％。
通过X射线衍射法进一步研究晶粒的定向。用于研究的X射线衍射仅采用称为“2θ/θ法”的X射线衍射法。对垂直表面4上的晶粒取向进行X射线衍射，本发明人分析了垂直表面4的衍射图。代表(110)面的衍射强度比代表(015)面的衍射强度高。垂直表面4上的(110)面有助于改进电性能。
本发明人制备了热电材料的样品。本发明人确定了一个表面，该表面平行于挤出轴并垂直于由加压轴和挤出轴限定的平面。本发明人对该表面应用X射线衍射法，并分析该表面上的衍射图。代表(006)面的衍射强度比代表(015)面的衍射强度高，从(006)面得到的摆动曲线(rocking curve)上的半值宽度等于或小于10°。这个特征也有助于改进电性能。
通过上面的描述可以理解，根据本发明制造的n型热电材料等效于p型热电材料的热电性能。总之，对于n型热电材料来说，需要均匀的晶粒取向。为了增强塞贝克系数，精确地控制载流子的浓度。此外，为了减小热传导率，需要精细的晶粒。通过液体急冷法得到起始材料，以便在不添加任何卤素的情况下得到精细的晶粒和好的载流子浓度控制。在模具单元中在起始材料上施加剪切力，该模具单元具有与进口部分不一致的出口部分。当剪切力作用在材料上时，优选地定向了晶粒。这就导致了n型热电材料在热电性能方面等效于p型热电材料。
第二实施例
实现第二实施例的工艺进行如下。该工艺由准备热电材料锭开始。热电材料由选自Bi和Sb中的至少一种元素和选自Te和Se中的至少一种元素构成。该热电材料表示为(Bi，Sb)2(Te，Se)3。熔融该锭，使熔融的合金经受液体急冷法，由熔融的合金制造片。在片中，大部分晶粒具有指向某一方向的各自的(001)面。
液体急冷后接着氢还原和烧结。这样，通过烧结得到烧结后的产品。准备进口部分与出口部分不一致的模具单元。通道中没有形成任何斜坡，以便热电材料片只在进口部分和出口部分之间的交界处加压。将烧结产品插入到进口部分中，用冲头在烧结产品上施加力。在进口部分和出口部分之间的交界处将烧结产品压在内表面上，反作用力作为剪切力。在交界处旋转烧结产品，从出口部分挤出热电材料块。挤出进行一次，或重复至少一次。挤出之后，热处理热电材料，得到热电材料块。
如此制备的热电材料块具有大量的精细晶粒，这些晶粒具有以预定角度范围定向的各自的(001)面。平均粒径等于或小于30微米，具有与挤出轴相交45度角或更小角的各个[001]方向的晶粒占垂直于挤出轴的截面的10％或以下。这就导致了电阻率的改进。功率因数PF定义为(塞贝克系数/电阻率)即α/ρ。晶粒量大使功率因数PF也大。通过液体急冷法得到的片是如此的精细和均匀，使得热电材料块具有低的热传导率和高的机械强度。
在图8A和8B中说明了根据本发明的方法的具体特征之一。在根据本发明的方法中，形成的模具单元具有进口部分6a和出口部分6b，进口部分6a的中心线7a与出口部分6b的中心线7b相交。在进口部分6a和出口部分6b之间的界面处的热电材料上施加剪切力。结果，挤出的块具有带有(001)面8a的晶粒，(001)面8a暴露到与挤出轴7b垂直的表面9a上。在现有技术的工艺中，进口部分6c的中心线7c与出口部分6d的中心线不一致，在模具单元的内表面上滑动过程中，热电材料的晶粒被定向。为此，每个晶粒的[001]方向指向中心线7d，因此，(001)面8b沿着与表面9a相应的表面9b的圆周的方向排列。外围部分中的晶粒强有力地定向，因为摩擦直接作用在外围部分。然而，中心部分中的晶粒定向很弱，因为摩擦已经消耗在外围部分中。这样，通过根据本发明的方法制造的热电材料比通过现有技术的方法制造的热电材料更均匀。这就导致了借助于根据本发明的工艺提高了生产率。
Te和Se之间的成分比
本发明人研究了Te和Se之间的成分比对热性能的影响。该热电材料表示为(Bi，Sb)2(Te，Se)3。本发明人制备了Te和Se之间成份比不同的热电材料样品。利用这些样品，本发明人在基片上制造了热电组件，电流流过该热电组件。本发明人测量了-20摄氏度至100摄氏度之间的温度特性，并计算了功率因数的变化率。当热电组件工作在室温即25摄氏度时，功率因数是1。比较这些样品的功率因数变化率，本发明人确信成份比Te/Se在2.5/0.5和2.7/0.3之间使得功率因数的变化率最高，如图9所示。
下面对用于制造落入本发明技术范围之内的热电材料的工艺参数进行描述。
角度和温度
如上所述，用于挤出的模具单元具有彼此不一致的进口部分和出口部分，剪切力在进口部分和出口部分之间的交界处作用于热电材料。加压轴和挤出轴之间的角度和挤出中热电材料的温度对热电材料的晶体结构具有很大的影响。
本发明人研究了这两个因素对晶体结构的影响。本发明人准备了加压轴和挤出轴之间的角度不同的模具单元和多种具有(Bi，Sb)2(Te，Se)3成份的热电材料。模具单元的通道中没有形成任何斜坡。Te和Se之间的比落入上述范围内。本发明人从这些模具单元挤出热电材料块，观察晶体结构。本发明人还进一步评估了挤出的热电材料块的热电性能。
通过试验，本发明人确信优选的角度范围是30度和150度之间，优选的温度范围是300摄氏度和600摄氏度之间。60度和120度之间的角度范围更为优选。本发明人还确信90度和120度之间的角度范围是最优选的，320摄氏度和450摄氏度之间的温度范围是较为优选的。
当角度小于30度时，挤出块出现不希望的变形。另一方面，当角度超过150度时，晶粒不能充分定向。如果温度低于300摄氏度，在挤出体中几乎不能得到精细的晶粒，因此，电阻率不希望地增加。另一方面，当在高于600摄氏度的模具单元中进行挤出时，热电材料趋向于熔融，挤出块变形。
表1示出了几个试验结果。热电材料具有标示为Bi1.9Sb0.1Te2.6Se0.4的成份。挤出比为6.54，挤出速度为0.1毫米/分。挤出比定义为“进口部分的截面/出口部分的截面”。术语“粒径”在表1中缩写为“GS”。
表1
    温度(摄氏度)
300 350 400 450 500
角度＝60° 堵塞 GS＜10μm GS＜20μm GS＜20μm GS＜30μm
品质因素(10-3/k) - 2.6 3 3 2.8
角度＝90° 堵塞 GS＜10μm GS＜20μm GS＜30μm GS≥30μm
品质因素(10-3/k) - 3.2 3.3 3.1 2.8
角度＝120° GS＜10μm GS＜10μm GS＜20μm GS＜30μm GS≥30μm
品质因素(10-3/k) 2.6 3.1 3.2 3 2.7
角度＝150° GS＜10μm GS＜10μm GS＜20μm GS≥30μm GS≥30μm
品质因素(10-3/k) 2.6 2.8 2.9 2.9 2.7
热电材料堵塞通道的原因是在小角度的条件下压力增加。温度越高，再结晶的晶粒越大。大的晶粒是引起晶粒定向混乱的原因。如果温度过高，热电材料熔融。这样，减小了本发明范围之外的热电材料的品质因素。
当在角度落入90度和120度之间的范围内而且温度落入320摄氏度和450摄氏度之间的范围内的条件下挤出热电材料块时，品质因素等于或大于3.0×10-3/k。表1的试验数据支持角度/温度范围。这样，从品质因素的角度来看，上述角度范围和温度范围更为优选。
挤出比
本发明人进一步研究了挤出比即进口部分的面积与出口部分的面积之比对热电材料晶体结构的影响。
本发明人制备了多个挤出比彼此不同的模具单元。图10A和10B示出了挤出比不同的两个模具单元。附图标记10a和10b表示加压轴和挤出轴之间角度不同的模具单元。在图10A和10B中向下的方向压热电材料片，并从模具单元10a/10b斜向挤出。进口部分向模具单元10a/10b的上表面开口，出口部分向模具单元10a/10b的侧表面开口。在每个模具单元10a/10b中，加压轴和挤出轴相交135度。在模具单元10a中，进口部分与出口部分一样宽，挤出比为1。然而，另一个模具单元10b具有宽的进口部分和窄的出口部分。模具单元10b中的挤出比为4。
本发明人从这些模具单元挤出了热电材料块，并计算了挤出块的相对密度。本发明人得出结论：挤出比等于或大于4.5。如果重复挤出，用于最后挤出的模具单元将具有等于或大于4.5的挤出比。这是因为，当具有大的挤出比的模具单元用于热电材料片时，挤出块比从另一个具有小的挤出比的模具单元挤出的热电材料块更精细。这种精细的晶粒有助于增强晶粒定向，增加相对密度。
本发明人计算了由Bi1.9Sb0.1Te2.6Se0.4形成的样品的相对密度，并以挤出比的形式标出了数值。相对密度表示样品的密度和参考样品的密度之间的比值。参考样品时表示为Bi2Te3的热电材料，写于ASTM(美国测试方法学会)卡的密度为7.858克/立方厘米。换句话说，参考样品的相对密度为100％。
相对密度越低，电阻率越大。从这一点来看，热电材料的相对密度将等于或大于98％。图中显示在4.5时相对密度超过98％。这样，试验数据支持4.5的极限挤出比。
本发明人进一步进行了试验。本发明人通过重复挤出挤出了热电材料块。本发明人发现不考虑用于先前挤出的模具单元(一个或多个)，在最后一次挤出中，通过利用具有等于或大于4.5挤出比的模具单元实现了高的相对密度。
块的状态
如上所述，可以至少重复一次挤出。本发明人研究了在重复挤出中插入模具单元进口部分中的热电材料块的状态。
图12A和12B示出了从模具单元24二次挤出的热电材料块20a/20b/20c/20d。附图标记24a和24b分别表示模具单元的入口和模具单元的出口。本发明人在第一次挤出和第二次挤出之间改变了块的状态，从粒径和晶粒定向方面评估了各种状态。本发明人发现优选采用图12A和12B所示的状态。
图12A中说明了第一个优选的状态。当第一次挤出完成时，块20a从模具单元24中取出。块20a具有直角平行六面体形状，四个表面11、12、13和14平行于挤出轴。上表面用附图标记11表示，下表面用附图标记13表示，侧表面用附图标记12和14表示。块20a绕穿过侧表面12和14并垂直于挤出轴的轴旋转90度。然后，块20a改用附图标记20b表示其状态。通过入口24a插入块20b，并在进口部分向下移动。表面13在离出口24b最远的垂直表面上滑动，表面11在离出口24b最近的另一个垂直表面上滑动。本发明人确信在不改变粒径的情况下晶粒被强有力地定向。
在图12A和12B中，说明了另一个优选状态。块20b通过入口24a插入进口部分，块20a从模具单元24中挤出。这样，图12A说明了第一次挤出。
块20a扭转以便改变用附图标记20c表示的状态。即块20a绕穿过表面12和14并垂直于挤出轴的轴旋转，得到用20b表示的状态，并进一步绕平行于加压轴的轴旋转超过180度。然后，该块具有用20c表示的状态。通过入口24a将块20c插入进口部分，并在进口部分向下移动。表面11在最远的垂直表面上滑动，表面13在最近的垂直表面上滑动。本发明人确信，在不改变粒径的情况下晶粒被强有力地定向。
重复
本发明人进一步研究了重复对品质因素的影响。本发明人制备了由热电材料形成的样品。本发明人从模具单元重复挤出样品。该模具单元在加压轴和挤出轴之间的角度调整为90度，在450摄氏度氩气中进行挤出。冲头以0.03毫米/分的速度移动。然而，在这些样品中重复的次数不同。本发明人从品质因素的角度评估了这些样品。本发明人首先确信，经过至少一次挤压的热电材料块比只经过一次挤压的热电材料块的品质因素大。本发明人进一步确信，最大的剪切应力正比于重复次数而增加，平均粒径反比于重复次数减小。
图13示出了重复次数和平均粒径之间的关系以及重复次数和最大剪切应力之间的关系。图示“×”表示样品中重复次数和最大剪切应力之间的关系，点代表样品的重复次数和平均粒径之间的关系。当次数增加时，平均粒径减小。另一方面，最大剪切应力随着重复次数的增加而增加。
另外，当挤出至少重复一次时，优选的是用于挤出的模具单元的出口截面积等于用于下一次挤出的模具单元的入口截面积。
挤出速度
本发明人进一步研究了挤出速度对热电性能的影响。本发明人制备了热电材料样品，以不同的挤出速度在本发明的技术范围内从模具单元挤出样品。本发明人计算了品质因素，发现挤出速度落在从0.01毫米/分到1毫米/分的范围内。本发明人进一步确信，挤出速度在0.05毫米/分和0.2毫米/分之间更为优选。
当挤出速度低于0.01毫米/分时，挤出耗费了很长时间。这种低的挤出速度从生产率的角度来看不是优选的。另一方面，当挤出速度超过1毫米/分时，需要冲头具有很大的力量，密度稍微有些降低。
表2示出了落入本发明技术范围内的样品得到的品质因素。这些样品从具有调整到90度角的模具单元中挤出，并在450摄氏度进行挤出。
表2
    挤出速度(毫米/分)     品质因素(×10-3/K)
    0.005     2.8
    0.01     3
    0.1     3.2
    0.5     2.9
    2     堵塞
应理解，当挤出速度落在0.01毫米/分和1毫米/分之间时，样品显示了大的品质因素。经过0.05毫米/分到0.2毫米/分挤压的样品显示了等于或大于3.0×10-3/K的品质因素。
后处理
挤出之后，根据本发明的热电材料在由加压轴和挤出轴限定的平面上在平行于挤出轴的方向按如下方式进行后处理。后处理之一是SPS(火花等离子烧结)。另一个后处理是利用锻造设备进行热压。本发明人研究了后处理对热电性能的影响。本发明人制备了热电材料的样品，并将样品分为3组，样品由表示为Bi1.9Sb0.1Te2.6Se0.4的热电材料形成。第一组样品由通过在与第二实施例的条件相同的条件下的液体急冷法得到的片制成，并在不进行任何挤出的情况下进行热压。第二组样品通过实施第二实施例的工艺制成。第二组样品挤出。模具单元具有与出口部分不一致的进口部分，加压轴和挤出轴之间的角度为90度。在450摄氏度以0.1毫米/分进行挤出。然而，第二组样品不进行热压，第三组样品在挤出之后进行热压。本发明人测量了电阻率，确定了塞贝克系数。在图14中，本发明人标出了样品的热电性能。圆圈表示第一组中的样品之一，三角表示第二组样品中观测到的关系，X表示第三组中的样品之一。三条直线代表3.0×10-3W/(K2m)、3.5×10-3W/(K2m)和4.0×10-3W/(K2m)的功率因数P.F.。
功率因数P.F.是品质因素即Z＝α2/(ρ×κ)除以热传导率κ的商数。这样，功率因数P.F.是热电性能之一，每条直线表示该热电性能是常数。功率因数越高，越是所希望的热电材料。
从图14可以看出，第一组样品的塞贝克系数和电阻率都大，这是因为晶粒通过热压没有被强有力地定向。结果，功率因数P.F.接近于代表3.0×10-3W/(K2m)的直线。第二组样品和第三组样品经过了挤出，电阻率比第一组样品低。第二组样品在代表3.0×10-3W/(K2m)和3.5×10-3W/(K2m)的直线之间的中点。另一方面，第三组样品落在3.5×10-3W/(K2m)和4.0×10-3W/(K2m)之间的范围内。比较三角形和符号“×”，可以理解挤出之后的热压有助于改进热电性能。当样品在由加压轴和挤出轴限定的虚拟平面上在垂直于挤出轴的方向上热压样品时，在不改变其定向的情况下晶粒变得更精细。
本发明人研究了热压条件对热电性能的影响。本发明人制备了热电材料样品。样品从模具单元挤出，然后在不同的条件下(参见表3)热压样品。热压之后计算样品的相对定向、相对密度和相对品质因素。热压之前的样品具有代表(006)的X射线衍射的参考峰值强度、参考密度和参考品质因素，参考品质因素为100。相对定向、相对密度和相对品质因素为热压之后的样品的峰值强度与参考峰值强度之比、热压之后的样品的密度与参考密度之比以及热压之后的样品的品质因素与参考品质因素之比。相对定向、相对密度和相对品质因素的变化如表3所示。
表3
          热压条件       性能
  温度(℃)  时间(min)  相对定向   相对密度 相对品质因素
500     30     92     104     120.5
    60     86     103     123.1
    180     25     104     100.2
450     30     100     105     124.2
    60     95     104     130.2
    180     40     103     105.2
400     30     112     102     109.7
    60     110     103     111.3
    180     93     103     108.8
350     30     123     102     105.9
    60     105     102     100.6
    180     103     102     100.2
从表3可以理解，通过热压增加了密度，因此改进了品质因素。
初始处理
挤出之前不进行氢还原。换句话说，没有氢还原的工艺仍然在本发明的技术范围内。然而优选有氢还原，因为通过氢还原可以减小片的电阻率。
本发明人研究了氢还原对热电性能的影响。本发明人制备了热电材料样品，将样品分为两组。所有样品的起始材料都是通过液体急冷法制造的片。在400摄氏度氢还原中处理第一组样品，然后，从模具单元挤出。另一方面，不进行氢还原而从模具单元挤出第二组样品。对样品不进行热压。
表4
名称   塞贝克系数(μV/K)    电阻率(×10-5Ωm)   热传导率(W/mK)   品质因素(×10-3/K)
    第一组     -193     0.967     1.24     3.11
    第二组     -200.7     1.18     1.2     2.84
通过表4可以理解，通过氢还原可以将电阻率减小两个数量级。电阻率的减小导致了品质因素增加10％。
层叠体
本发明人进一步研究了叠层体对挤出的影响。尽管片的叠层体不是不可缺少的特征，但片是优选的。当通过双/单滚法使熔融的合金凝固时，可容易地得到热电材料片。以这样的方式将片彼此层叠，即通过每片的厚度增加叠层体的厚度。发明人确信使用叠层体导致了冲头施加的力的减小。这个现象来源于片的晶体结构。晶粒的(001)面或c面在每片的厚度方向排列。当给叠层体加压时，c面减小了对滑动运动的阻抗。
本发明人制备了热电材料的样品。第一组样品以叠层结构成型，第二组样品为对应的块结构。本发明人从模具单元挤出样品，确定将施加给第一组样品和第二组样品的优选压力。
图14示出了施加给第一组样品和第二组样品的优选压力。将施加给第一组样品的优选压力为9.31kN/cm2，即0.95吨重/平方厘米。将施加给第二组样品的优选压力为11.47kN/cm2，即1.17吨重/平方厘米。这样，本发明人确信从减小压力的角度来看叠层体是优选的。
变化的挤出
挤出可以变化如下。在上述挤出中，在没有任何阻力的情况下从模具单元挤出热电材料块。在用于根据本发明的工艺的变化的挤出中，通过如图16所示的模具单元24的出口给挤出体20施加压力32。
本发明人研究了压力32对热电性能的影响。作为举例，在下列条件下进行变化的挤出。模具单元24的入口和出口分别为19.6cm2和4cm2。热电材料具有前述成份。用冲头按照箭头31所示方向在进口部分和出口部分之间的交界处将热电材料压在内表面上，从出口推出。挤出速度为0.3毫米/分，将热电材料20加热到450摄氏度。将压力32施加给热电材料。观察挤出的热电材料，本发明人确信压力32优选为4.9kN/cm2。当压力32调整到4.9kN/cm2时，在挤出的热电材料中观察到最精细的晶粒，并且保持了晶粒定向。
第三实施例
实施第三实施例的工艺由制备热电材料锭开始。热电材料具有表示为(Bi，Sb)2(Te，Se)3的成份。粉碎该锭以便得到热电材料粉末。对粉末进行氢还原，然后烧结。作为例子，在400摄氏度氢气氛中还原该粉末。当粉碎锭时，总表面积急剧增加，粉末易于氧化。该氧化是不希望的，因为增加了电阻率。在氢气氛中还原该氧化物。这样氢还原防止了热电材料具有大的电阻率。
将烧结了的产品放到进口部分与出口部分不一致的模具单元中，在模具单元中给烧结了的产品加压，在挤出过程中剪切力作用在烧结了的产品上。挤出进行一次或重复至少一次，用热对挤出体处理。然后，通过实施第三实施例的工艺得到热电材料块。平均粒径等于或小于30微米，具有各自的[001]方向的晶粒占据的面积等于或小于垂直于挤出轴的截面面积的10％，[001]方向与挤出轴相交45度或更小角度。
可以不粉碎锭，即锭从模具单元挤出。既不进行氢还原也不进行烧结。
当采用粉末时，作为例子，在下列条件下进行挤出。模具单元中加压轴与挤出轴相交90度。在450摄氏度氩气氛中给粉末加压，挤出速度为0.03毫米/分。
这样，实施第三实施例的工艺与实施第二实施例的工艺的区别在于：用锭或通过锭的粉碎得到的粉末代替片的叠层体。热电材料块显示了与通过第二实施例制造的热电材料块类似的好的热电性能。更详细地说，通过实施第三实施例的工艺制造的热电材料块具有大的塞贝克系数，大量的晶粒具有在预定方向定向的(001)面。尽管通过实施第三实施例的工艺制造的块没有通过实施第二实施例的工艺制造的块均匀，但实施第三实施例的工艺不包含液体急冷步骤，比实施第二实施例的工艺简单。
尽管通过结合图2所描述的现有技术的工艺制造的块具有等于或大于50微米的平均粒径，但通过实施第三实施例的工艺制造的块借助于挤出具有等于或小于30微米的平均粒径。这样实施第三实施例的工艺优于参照图2所描述的现有技术。
可以将实施第三实施例的工艺修改为与第二实施例的工艺一样。可以跳过氢还原。可以在出口部分中与滑动运动相反的方向上给热电材料块施加压力(参见图16)。
热电组件
通过上述各工艺制造的热电材料可用于热电组件，例如珀尔帖组件。图17示出了根据本发明的平面型珀尔帖组件120。该平面型珀尔帖组件120包括多个热电元件121a/121b和一对绝缘基片123。绝缘基片123彼此隔开，在其间建立了一个空间。热电元件121a/121b占据该空间，并通过铜电极122串连。热电元件121a分别具有p型热电材料片，热电元件121b分别具有n型热电材料片。热电元件121a与热电元件121b交替串连组合。n型热电材料和p型热电材料是通过根据本发明的工艺制造的。
通过图18所示的工艺制造珀尔帖组件120。在制造工艺中，并列进行热电元件121a/121b的制备和绝缘基片123的制备。
热电元件121a/121b按如下方式制备。通过实施第一至第三实施例中任一个的工艺即通过步骤S11制备n型热电材料块和p型热电材料块。通过步骤S12切开n型热电材料块和p型热电材料块。接着通过如步骤S13的非电镀技术在切片上镀覆镍。可以通过非电镀技术镀覆镍和金。最后，由步骤S14将切片分为小方块。这样通过步骤S11、S12、S13和S14制造了热电元件121a/121b。
另一方面，按如下方式制备绝缘基片123。首先，由步骤S21制造铝基片。接着，由步骤S22选择性地金属化铝基片，由步骤S23通过非电镀技术在铝基片的金属化部分上设置镍。最后，由步骤S24将铜电极122焊接到镍层上。这样，通过步骤S21、S22、S23和S24制备了具有铜电极122阵列的绝缘基片123。
热电元件121a/121b与绝缘基片123组装如下。首先，在一个绝缘基片123上的铜电极122上交替排列热电元件121a/121b，由步骤S31焊接到铜电极122上。接着，在热电元件121a/121b的阵列上设置另一个绝缘基片123，由步骤S32将热电元件121a/121b焊接到另一个绝缘基片123上的铜电极122上。最后，由步骤S33将引线连接到串连组合的第一铜电极122和最后一个铜电极上，完成了珀尔帖组件120。
本发明人评估珀尔帖组件120。本发明人通过图18所示的工艺制造了珀尔帖组件的样品，通过相应的工艺制造了现有技术的珀尔帖组件的样品。现有技术的p/n型热电元件引入到现有技术的珀尔帖组件的样品中。本发明人使电流流过本发明的样品以及现有技术组件的样品。将温度差调整到预定值，本发明人测量了电功率消耗。本发明人确信电功率消耗减小了20％，如图19所示。
热电材料的样品
本发明人制备了n型热电材料的样品，并确信根据本发明的工艺可用于制备n型热电材料。
本发明人准备了Bi粉末、Sb粉末、Te粉末和Se粉末。本发明人混合这些粉末以便调配成Bi1.9Sb0.1Te2.6Se0.4的成份比。将得到的混合物密封在石英管中，在石英管中抽真空。在真空中680摄氏度下加热混合物1小时，使混合物熔融。很好地搅拌熔融的合金，并使其凝固。将得到的块加热到800摄氏度，利用单滚法从800摄氏度急速冷却该熔融的合金。使熔融的合金凝固，得到片。
将片放到石英管中，与氢一起密封。这样在氢气氛中还原该片并去氧化。层叠该片以便得到叠层体。利用冷滚法将叠层体形成为颗粒。这样，准备了Bi1.9Sb0.1Te2.6Se0.4颗粒。其它的颗粒也类似地准备。其它的颗粒成份从表5可以读到。
利用模具单元(参见表5)，对颗粒进行挤出。用于挤出颗粒No.3的模具单元具有彼此相交90度的进口部分和出口部分，挤出比为4.5。将颗粒No.3放入模具单元并加热到450摄氏度。在氩气氛中进行挤出，挤出速度调整为0.1毫米/分。
颗粒No.9与颗粒No.3的成份一样。相同的模具单元用于颗粒No.9。加压轴和挤出轴之间的角度调整为90度，挤出比为4.5。在氩气氛中450摄氏度下进行挤出，挤出速度调整为0.1毫米/分。这样，在与颗粒No.3相同的条件下对颗粒No.9进行挤出。挤出之后热压颗粒No.9。在由加压轴和挤出轴限定的虚拟平面上，在垂直与挤出轴的方向上，力作用在颗粒No.9上。压力为9.8KN/cm2，在450摄氏度下热压持续90分钟。
与颗粒No.3类似地制备颗粒No.11。然而，不同的模具单元用于颗粒No.11。挤出比为1，加压轴与挤出轴之间的角度调整为120度。在氩气氛中450摄氏度下进行挤出，挤出速度调整为0.1毫米/分。挤出重复4次。此后，模具单元用用于颗粒No.3的模具单元替代。下一个模具单元具有4.5的挤出比，进口部分与出口部分相交90度。在氩气氛中380摄氏度下进行最后一次挤出，挤出速度调整为0.1毫米/分。
本发明人制备了比较样品。颗粒No.11和No.12是比较样品。对这些样品进行热压来代替挤出。为此，在这些颗粒上没有作用任何剪切力。
表5示出了颗粒的成份和工艺中的条件。当挤出重复至少一次时，表5示出了最后一次挤出中的挤出比。颗粒Nos.1-10落在本发明的技术范围内，颗粒No.11和No.12是比较样品。在表5中，缩写“AG”、“TM”、“RT”、“TP”和“SP”代表加压轴和挤出轴之间的角度、重复的次数、挤出比、挤出过程中的温度和挤出速度。
表5
No.     成份 AG(°)  TM  RT  TP(℃) SP(毫米/分) 热压
1  Bi1.9Sb0.1Te2.5Se0.5  90  1  4.5  450     0.1 否
2  Bi1.9Sb0.1Te2.6Se0.4  90  1  4.5  450     0.1 否
3  Bi1.9Sb0.1Te2.7Se0.3  90  1  4.5  450     0.1 否
4  Bi1.9Sb0.1Te3  90  1  4.5  450     0.1 否
5  Bi1.9Sb0.1Te2.6Se0.4  120  1  4.5  450     0.1 否
6  Bi1.9Sb0.1Te2.6Se0.4  160  1  4.5  450     0.1 否
7  Bi1.9Sb0.1Te2.6Se0.4  90  1  4.5  450     0.1 是
8  Bi1.9Sb0.1Te2.6Se0.4  120  5  4.5  450     0.1 否
9  Bi1.9Sb0.1Te2.6Se0.4  90  1  1.96  380     0.1 否
10  Bi2Te2.6Se0.4  90  1  1.96  380     0.1 否
11  Bi1.9Sb0.1Te2.6Se0.4  -  -  -     - 是
12  Bi1.9Sb0.1Te2.6Se0.4  -  -  -     - 是
本发明人评估这些颗粒。测量了塞贝克系数α、电阻率ρ和热传递率κ，由此计算品质因素。本发明人还通过EBSP测量了具有[001]方向即相对于挤出轴倾斜45度或更小角度的c轴的晶粒，并确定了由这些晶粒所占据的面积与垂直于挤出轴的截面的总面积之比。本发明人还通过X射线衍射分析了垂直于挤出轴的截面，并确定了代表(110)面的衍射强度I(100)与代表(015)面的衍射强度I(015)之间的比值，即I(110)/I(015)。结果总结于表6。在表6中，“塞贝克”指的是塞贝克系数，缩写“R”、“OF”、“TC”、“FM”、“R1”和“R2”分别代表电阻率、功率因数、热传导率、品质因素、I(110)/I(015)比值和由晶粒占据的面积与截面总面积之比。
表6
No. 塞贝克(μV/K)      R(×10-5Ωm)      OF(10-3W/K2m)   TC(W/Km)    FM(10-3/K) R1   R2(％)
1 -212     1.40     3.21  1.07   3.00   1.2   7.2
2 -192     1.05     3.51  1.15   3.05   1.4   7.5
3 -188     1.01     3.50  1.11   3.15   1.4   8
4 -192     1.04     3.54  1.25   2.84   1.5   4
5 -194     1.08     3.48  1.16   3.00   1.3   9.3
6 -192     1.15     3.21  1.20   2.67   1.1   12
7 -189     0.90     3.97  1.17   3.39   1.3   6.2
8 -190     0.96     3.76  1.20   3.13   1.5   6.7
9 -203     1.35     3.05  1.20   2.54   1.3   9.3
10 -194     1.12     3.36  1.20   2.80   1.4   7.3
11 -194     1.22     3.08  1.12   2.75   0.7   25
12 -194     1.15     3.27  1.16   2.82   0.8   18
样品Nos.1-10显示了好的热电性能。尤其是，样品Nos.1-5从具有90度至120度的角度范围的模具单元中挤出，这些样品的热电性能比其它样品的热电性能更好。样品Nos.2、8和10具有落在2.6/0.4和3.0/0之间的范围内的Te/Se成份比，并显示了等于或小于1.2×10-5Ωm的低电阻率。挤出之后热压样品No7，品质因素比挤出之后没有热压的样品No2的品质因素大。样品No.8挤出5次，显示了比挤出一次的样品No.5更大的品质因素。由于样品No.6从在加压轴和挤出轴之间具有大的夹角的模具单元中挤出，晶粒没有充分定向，因此，比值R2超过10％。这就导致了相当低的品质因素。样品No.9从具有小的挤出比即1.96的模具单元中挤出，品质因素相当小。然而，样品Nos.11和12仅仅实现了小的品质因素。样品No.11显示小的品质因素的原因是电阻率超过了1.2×10-5Ωm。尽管电阻率相对低，但样品No.12显示了小的品质因素。小的品质因素来源于大的比值R2。
本发明人进一步研究了在垂直于挤出轴的截面上晶粒定向的分布。本发明人测量了暴露于截面的晶粒的定向，并标出了由定向在一定方向上的晶粒所占据的面积与截面总面积之比。
图20示出了分布比与[001]方向和挤出轴之间的夹角θ2之间的关系。点代表样品No.2。圆圈代表另一个样品，该另一个样品是在相同的条件下制造的，除了挤出过程中的温度有所不同。尽管样品No.2在450摄氏度挤出，但另一个样品在380摄氏度挤出。
从图20可以理解，具有等于或小于45度的夹角θ2的晶粒的总量是很少的。
由前面的描述可以理解，根据本发明的热电材料包含大量的其(001)面定向于预定方向的晶粒。这种晶体结构使热电材料显示了小的电阻率。为此，通过根据本发明的热电材料实现了大的品质因素。
用于制造热电材料的工艺包括液体急冷步骤和利用具有弯曲通道的模具单元挤出的步骤。通过根据本发明的工艺制造的热电材料包含精细的晶粒，并且大量的晶粒被强有力地定向在预定方向上。这样，通过根据本发明的工艺，制造了具有大的品质因素的热电材料。
P型热电材料和n型热电材料和金属形成P型热电元件和n型热电元件，在绝缘基片上，P型热电元件和n型热电元件交替地串连连接。由于P型/n型热电材料具有大的品质因素，使得热电组件的功率消耗确实降低了。
尽管已经显示和描述了本发明的具体实施例，对本领域技术人员来说，在不离开本发明的精神和范围的情况下，作出的各种变化和修改都是显而易见的。

Claims (27)

1.一种热电材料(1)，该热电材料由选自Bi和Sb中的至少一种元素和选自Te和Se中的至少一种元素构成，包括具有各个[001]方向(3)的晶粒，一定的晶粒具有与电流流过的方向(A)相交45度或更小角度(θ2)的[001]方向，
其特征在于，所述晶粒具有等于或小于30微米的平均粒径，所述一定的晶粒占据的面积等于或小于与所述方向垂直的截面(4)面积的10％。
2.如权利要求1所述的热电材料，其特征在于，所述热电材料包含选自I、Cl、Hg、Br、Ag和Cu的组中的至少一种元素。
3.如权利要求1所述的热电材料，其特征在于，电子作为它的主要载流子。
4.一种制造热电材料(1)的方法，该热电材料(1)由选自Bi和Sb的组中的至少一种元素和选自Te和Se的组中的至少一种元素构成，包括步骤：
a)准备所述热电材料的熔融体；
b)迅速使所述熔融体凝固，以便得到所述热电材料的片；
c)层叠所述片以便形成叠层体；
d)将所述叠层体(20a/20b/20c/20d；20)放入模具单元(10a；10b；24)中，该模具单元(10a；10b；24)具有进口部分(6a)和相对于所述进口部分倾斜延伸的出口部分(6b)；和
e)至少一次给所述叠层体加压，用于从所述模具单元挤出所述热电材料块，以便在所述进口部分和所述出口部分的交界处，将剪切力作用在所述叠层体上。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述进口部分(6a)和所述出口部分(6b)之间的所述夹角(θ1)在30度至150度的范围内。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述进口部分(6a)和所述出口部分(6b)之间的所述夹角(θ1)在90度至120度的范围内。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述步骤e)中，将所述叠层体加热到300-600提氏度。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述步骤e)中，将所述叠层体加热到320-450摄氏度。
9.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述进口部分和所述出口部分之间的所述夹角(θ1)在30度至150度的范围内，并且将所述叠层体加热到300-600摄氏度。
10.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述进口部分(6a)和所述出口部分(6b)之间的所述夹角(θ1)在90度至120度的范围内，并且将所述叠层体加热到320-450摄氏度。
11.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述热电材料的Te与Se之比落在2.5/0.5和2.7/0.3之间的范围内。
12.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述热电材料的Te与Se之比落在2.5/0.5和2.7/0.3之间的范围内，所述进口部分(6a)和所述出口部分(6b)之间的所述夹角(θ1)在30度至150度的范围内，并且将所述叠层体加热到300-600摄氏度。
13.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述热电材料的Te与Se之比落在2.5/0.5和2.7/0.3之间的范围内，所述进口部分(6a)和所述出口部分(6b)之间的所述夹角(θ1)在90度至120度的范围内，并且将所述叠层体加热到320-450摄氏度。
14.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述进口部分(6a)的截面积比所述出口部分(6b)的截面积大至少4.5倍。
15.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述进口部分(6a)的截面积比所述出口部分(6b)的截面积大至少4.5倍，所述热电材料的Te与Se之比落在2.5/0.5和2.7/0.3之间的范围内，所述进口部分(6a)和所述出口部分(6b)之间的夹角在30度至150度的范围内，并且将所述叠层体加热到300-600摄氏度。
16.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述进口部分(6a)的截面积比所述出口部分(6b)的截面积大至少4.5倍，所述热电材料的Te与Se之比落在2.5/0.5和2.7/0.3之间的范围内，所述进口部分(6a)和所述出口部分(6b)之间的夹角在90度至120度的范围内，并且将所述叠层体加热到320-450摄氏度。
17.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述步骤e)中，以0.01-1毫米/分的速度从所述模具单元(10a；10b；24)挤出所述热电材料(20a/20b/20c/20d；20)的所述块。
18.如权利要求4所述的方法，其特征在于，以0.05-0.2毫米/分的速度从所述模具单元(10a；10b；24)挤出所述热电材料(20a/20b/20c/20d；20)的所述块。
19.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤d)和e)至少重复一次。
20.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在与所述块的挤出方向相反的方向(32)上给所述热电材料(20)的所述块施加压力。
21.如权利要求4所述的方法，其特征在于，还包括：
f)在惰性气氛中借助于等离子烧结所述热电材料的所述块。
22.如权利要求4所述的方法，其特征在于，还包括：
f)为了热压，在由所述出口部分的中心线和所述进口部分的中心线限定的虚拟平面上，在与所述出口部分的所述中心线垂直的方向上给所述热电材料的所述块加压。
23.一种制造热电材料的方法，该热电材料由选自Bi和Sb的组中的至少一种元素和选自Te和Se的组中的至少一种元素构成，包括步骤：
a)准备所述热电材料锭之一和所述热电材料粉末；
b)将所述锭之一和所述粉末放入模具中，该模具具有进口部分和相对于所述进口部分倾斜延伸的出口部分；以及
c)至少一次给所述锭之一和所述粉末加压，用于从所述模具单元挤出所述热电材料块，以便在所述进口部分和所述出口部分之间的交界处，将剪切力作用在所述的锭之一和所述粉末上。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，在所述步骤a)中准备所述粉末，所述方法还包括步骤：
d)在所述步骤a)和所述b)之间，在氢气氛中还原所述粉末，和
e)为了使所述粉末硬化，在所述步骤d)和所述步骤b)之间烧结所述粉末。
25.如权利要求23所述的方法，其特征在于，在所述步骤c)中，在与所述块的挤出方向相反的方向上给所述热电材料的所述块施加压力。
26.一种热电组件(120)，用于通过流过电流产生温度差，该热电组件包括：
一对基板(123)，该对基板具有各自的彼此相对的内表面；
形成在所述内表面上的导电层(122)；以及
与所述导电层(122)保持接触以便交替串连连接的多个第一导电型的热电元件(121a)和其它的第二导电型的热电元件(121b)，
每个热电元件由包括热电材料片和金属层的所述的多个热电元件和所述其它热电元件构成，
所述热电材料片由选自Bi和Sb的组中的至少一种元素和选自Te和Se的组中的至少一种元素构成，
所述热电材料片包括具有各个[001]方向的晶粒，
一定的晶粒具有与电流流过的方向相交45度或更小角度的[001]方向，
其特征在于，所述晶粒具有等于或小于30微米的平均粒径，所述一定的晶粒占据的面积等于或小于与所述方向垂直的截面面积的10％。
27.如权利要求26所述的热电组件，其特征在于，所述热电材料包含选自I、Cl、Hg、Br、Ag和Cu的组中的至少一种元素。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100459201C (zh) * 2002-11-28 2009-02-04 住友电气工业株式会社 热电材料及其制造方法
CN101798215A (zh) * 2010-04-16 2010-08-11 山东大学 镧和镝共掺杂SrTiO3陶瓷材料及其制备方法
CN105765747A (zh) * 2014-10-07 2016-07-13 日立化成株式会社 热电转换元件、其制造方法以及热电转换模块
CN111628071A (zh) * 2020-05-26 2020-09-04 电子科技大学 一种中温段热电材料及其制备方法
CN113121235A (zh) * 2021-04-09 2021-07-16 哈尔滨工业大学 一种温差发电材料的制备方法
CN114210978A (zh) * 2021-12-22 2022-03-22 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种碲化铋热电材料热挤压成型方法

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7067733B2 (en) * 2001-12-13 2006-06-27 Yamaha Corporation Thermoelectric material having crystal grains well oriented in certain direction and process for producing the same
JP2003243734A (ja) * 2002-02-14 2003-08-29 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 熱電変換材料およびその製造方法
US20060107986A1 (en) * 2004-01-29 2006-05-25 Abramov Vladimir S Peltier cooling systems with high aspect ratio
JP2005072391A (ja) 2003-08-26 2005-03-17 Kyocera Corp Ｎ型熱電材料及びその製造方法並びにｎ型熱電素子
CN100397671C (zh) * 2003-10-29 2008-06-25 京瓷株式会社 热电换能模块
JP4665391B2 (ja) * 2003-11-18 2011-04-06 株式会社Ｉｈｉ 熱電半導体材料、該熱電半導体材料による熱電半導体素子、該熱電半導体素子を用いた熱電モジュール並びにこれらの製造方法
US7465871B2 (en) 2004-10-29 2008-12-16 Massachusetts Institute Of Technology Nanocomposites with high thermoelectric figures of merit
US8865995B2 (en) * 2004-10-29 2014-10-21 Trustees Of Boston College Methods for high figure-of-merit in nanostructured thermoelectric materials
US20060179849A1 (en) * 2005-02-14 2006-08-17 Abramov Vladimir S Peltier based heat transfer systems
JP4876501B2 (ja) * 2005-09-22 2012-02-15 宇部興産株式会社 熱電変換材料及びその製造方法
US20070101737A1 (en) 2005-11-09 2007-05-10 Masao Akei Refrigeration system including thermoelectric heat recovery and actuation
WO2009029393A2 (en) * 2007-08-03 2009-03-05 Battelle Memorial Institute Thermoelectric device and thermoelectric material
TW200933940A (en) * 2007-12-28 2009-08-01 Basf Se Extrusion process for preparing improved thermoelectric materials
KR20100009455A (ko) * 2008-07-18 2010-01-27 삼성전자주식회사 열전재료 및 칼코게나이드 화합물
EP2319082B1 (en) 2008-08-29 2017-11-15 LG Chem, Ltd. New compound semiconductor and producing method thereof, and solar cell and thermoelectric conversion element using the same
US9660165B2 (en) 2008-08-29 2017-05-23 Lg Chem, Ltd. Thermoelectric conversion material and producing method thereof, and thermoelectric conversion element using the same
US8692106B2 (en) * 2008-12-19 2014-04-08 Carrier Corporation Bulk-processed, enhanced figure-of-merit thermoelectric materials
US8940995B2 (en) * 2009-07-06 2015-01-27 Electronics And Telecommunications Research Institute Thermoelectric device and method for fabricating the same
MD323Z (ro) * 2009-12-29 2011-08-31 Институт Электронной Инженерии И Промышленных Технологий Академии Наук Молдовы Microfir termoelectric în izolaţie de sticlă
KR101736974B1 (ko) 2010-04-08 2017-05-17 삼성전자주식회사 열전재료 및 열전재료의 제조방법
KR101663183B1 (ko) * 2010-08-26 2016-10-06 삼성전자주식회사 열전재료, 이를 포함하는 열전모듈과 열전장치
RU2475333C1 (ru) * 2011-09-19 2013-02-20 Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" Способ экструзии термоэлектрического материала на основе халькогенидов висмута и сурьмы
RU2509394C1 (ru) * 2012-08-01 2014-03-10 Открытое акционерное общество "Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности ОАО "Гиредмет" СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА n-ТИПА НА ОСНОВЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Bi2Te3-Bi2Se3
KR101473750B1 (ko) 2013-04-30 2014-12-18 재단법인대구경북과학기술원 Bi2TeySe3-y 나노화합물 열전재료의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 나노화합물 열전재료
KR101473751B1 (ko) 2013-04-30 2014-12-18 재단법인대구경북과학기술원 BixSb2-xTe3 나노화합물 열전재료의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 나노화합물 열전재료
JP6439910B2 (ja) * 2013-07-22 2018-12-19 国立大学法人山梨大学 熱電素子及びその製造方法
JP6333192B2 (ja) * 2015-02-19 2018-05-30 トヨタ自動車株式会社 熱電材料の製造方法
KR101695540B1 (ko) * 2015-04-14 2017-01-23 엘지전자 주식회사 열전소재 및 이를 포함하는 열전소자와 열전모듈
KR101945765B1 (ko) 2016-11-16 2019-02-11 한국과학기술연구원 고효율 열전 소재의 제조 방법 및 열전 모듈의 제조방법
CN111477736B (zh) * 2019-01-24 2022-09-16 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种碲化铋基热电材料及其制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4161111A (en) * 1971-06-24 1979-07-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Hydrostatically extruded thermoelectric legs
JP3654466B2 (ja) * 1995-09-14 2005-06-02 健司 東 アルミニウム合金の押出加工法及びそれにより得られる高強度、高靭性のアルミニウム合金材料
JP3415391B2 (ja) * 1996-05-01 2003-06-09 ヤマハ株式会社 熱電材料の製造方法
US6043424A (en) * 1996-07-03 2000-03-28 Yamaha Corporation Thermoelectric alloy achieving large figure of merit by reducing oxide and process of manufacturing thereof
WO1998011612A1 (fr) * 1996-09-13 1998-03-19 Komatsu Ltd. Materiau semi-conducteur thermoelectrique, procede de fabrication correspondant et procede de forgeage a chaud d'un module a base de ce materiau
JP3305991B2 (ja) 1996-09-13 2002-07-24 株式会社小松製作所 熱電半導体材料、その製造方法およびこれを用いた熱電モジュールおよび熱間鍛造方法
JP3546675B2 (ja) 1997-11-27 2004-07-28 ヤマハ株式会社 熱電材料及び熱電材料の製造方法
JP2000138399A (ja) * 1998-07-27 2000-05-16 Komatsu Ltd 熱電半導体材料、熱電素子、これらの製造方法および熱電半導体材料の製造装置
KR20000028741A (ko) * 1998-10-12 2000-05-25 안자키 사토루 열전반도체 재료 또는 소자의 제조방법 및 열전모듈의제조방법
JP4166348B2 (ja) * 1998-10-12 2008-10-15 株式会社小松製作所 熱電半導体材料、熱電素子、これらの製造方法
US6307143B1 (en) 1998-10-22 2001-10-23 Yamaha Corporation Thermoelectric materials and thermoelectric conversion element
JP3478162B2 (ja) * 1999-03-31 2003-12-15 ヤマハ株式会社 熱電材料の製造方法
JP2000307158A (ja) * 1999-04-19 2000-11-02 Yamaha Corp 熱電材料の製造方法
JP2002164584A (ja) * 2000-11-27 2002-06-07 Matsushita Electric Works Ltd ペルチェ素子材料の製造方法
JP3942873B2 (ja) * 2000-12-22 2007-07-11 株式会社小松製作所 押出し加工装置及び押出し加工方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100459201C (zh) * 2002-11-28 2009-02-04 住友电气工业株式会社 热电材料及其制造方法
CN101798215A (zh) * 2010-04-16 2010-08-11 山东大学 镧和镝共掺杂SrTiO3陶瓷材料及其制备方法
CN105765747A (zh) * 2014-10-07 2016-07-13 日立化成株式会社 热电转换元件、其制造方法以及热电转换模块
CN111628071A (zh) * 2020-05-26 2020-09-04 电子科技大学 一种中温段热电材料及其制备方法
CN113121235A (zh) * 2021-04-09 2021-07-16 哈尔滨工业大学 一种温差发电材料的制备方法
CN113121235B (zh) * 2021-04-09 2022-04-12 哈尔滨工业大学 一种温差发电材料的制备方法
CN114210978A (zh) * 2021-12-22 2022-03-22 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种碲化铋热电材料热挤压成型方法

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