JP2002164584A

JP2002164584A - ペルチェ素子材料の製造方法

Info

Publication number: JP2002164584A
Application number: JP2000358623A
Authority: JP
Inventors: Junji Imai; 順二今井; Tadashi Hamada; 糾濱田
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 2000-11-27
Filing date: 2000-11-27
Publication date: 2002-06-07

Abstract

(57)【要約】【課題】粉末状態を経ないことで含有酸素量を低減す
るとともに、塑性加工によってペルチェ素子材料鋳塊に
高密度で転位を導入し、アモルファス状態にするペルチ
ェ素子材料の製造方法を提供する。【解決手段】Ｔｅ−Ｓｂ−Ｂｉ系化合物およびＴｅ−
Ｂｉ−Ｓｅ系化合物のいずれかでなるペルチェ素子材料
鋳塊を作成した後、この鋳塊に塑性加工を施すことによ
って１ｘ１０¹³／ｃｍ³もしくはそれ以上の高密度で転
位を導入し、鋳塊をアモルファス状態にする。得られた
アモルファス状態の鋳塊に適切な条件下で熱処理を施す
ことにより、アモルファスを結晶化させ、平均結晶粒径
１０μｍ以下の微細で配向した組織を得ることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ペルチェ効果を利
用した温度制御装置であるペルチェモジュールに好適に
使用されるペルチェ素子材料の製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ペルチェ効果を利用した温度制御装置で
あるペルチェモジュールに使用されるペルチェ素子材料
としては、Ｐ型のＴｅ(テルル)−Ｓｂ(アンチモン)−Ｂ
ｉ(ビスマス)系化合物およびＮ型のＴｅ(テルル)−Ｂｉ
(ビスマス)−Ｓｅ(セレン)系化合物が知られている。こ
れらのペルチェ素子材料の製造方法には、大別すると、
熔製法と焼結法がある。

【０００３】熔製法は、熔融した原材料を攪拌した後、
凝固させるものであり、得られた材料は、単結晶あるい
は単結晶状で一般に強度が低く、理論的に性能指数(Z)
＝３．４ｘ１０^―3／Ｋという限界値を示すことが欠点
とされている。一方、焼結法としては、例えば、特開平
９−１２１０６３号公報に開示されているように、原料
インゴットを粉砕して固体粉末を作成し、得られた固体
粉末を整粒した後で焼結するものや、特開平８−１１１
５４６号公報に開示されているように、超急冷凝固によ
り微細な組織を有する、あるいはアモルファス状の粉末
を作成し、ホットプレス等で焼結するものがあるが、焼
結法で製造された材料は、一般に強度は高いものの製造
時に酸素に触れることによる酸化や、酸素の固溶に起因
する熱電特性の劣化が欠点とされている。

【０００４】焼結法における上記した欠点を改善するた
めに、１）粉末作成から焼結までの全工程を無酸素の真
空あるいは不活性ガス雰囲気中で行ったり、２）粉末作
成後、水素ガス中で加熱して還元したり、３）粉末作成
後にプラズマ処理を実施して、粉末表面の酸化物層を破
壊したり、４）原材料よりも酸素親和力の強いＬａ(ラ
ンタン)のような金属元素粉末を混合して焼結する等の
方法が提案されている。

【０００５】しかしながら、１）のような方法を採用す
る場合は、全工程で雰囲気を管理しながら、粉末作成設
備から焼結設備へと粉末を移動させなければならないた
め、製造設備が大型化するとともに、それにかかる費用
の増大が問題となる。２）の方法を採用する場合は、可
燃性のガスを加熱するという危険性を伴うため、安全対
策を厳重にしなければならず、処理後の粉末を空気に曝
すことなく焼結装置に移動させるための設備も必要とな
る。３）の方法を採用する場合は、プラズマ処理によっ
て表面の酸化物は除去されるが、内部に固溶した酸素の
除去は困難であるという問題がある。

【０００６】また、４）の方法を採用する場合は、焼結
工程と同時に還元処理を行えるという長所があるが、添
加した金属元素粉末の量が多い場合は、焼結体の内部に
当該金属元素が残留する恐れがある。添加量が充分でな
い場合は、所望の還元処理を達成できないことは言うま
でもない。また、混合した金属が酸素と化合して生成す
る酸化物が固体である場合、焼結体内部に酸化物が分散
し、熱電特性を損ねる可能性がある。一方、生成する酸
化物が気体である場合、焼結体内部に空隙が発生し、ペ
ルチェ素子材料の強度低下を招来する恐れがある。

【０００７】さらに、焼結法では、焼結時に結晶方位の
最適化を図ることが困難であるため、焼結したままの状
態では十分な性能指数を得ることが難しいという問題も
ある。そこで、焼結体に塑性加工を施して結晶方位を最
適化し、性能の改善を図ることも提案されているが、組
織を微細化するために焼結法が採用されているため、酸
素の影響は避けられない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来の熔
製法や焼結法では、含有酸素量を低く抑えるとともに、
組織の微細化を図ることによって、強度と熱電性能に優
れたペルチェ素子材料を製造することが困難であった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明の目的
は、粉末状態を経ないことで含有酸素量を低減するとと
もに、塑性加工によりペルチェ素子材料鋳塊に高い密度
で転位を導入し、アモルファス状態にして強度の改善を
達成するペルチェ素子材料の製造方法を提供することに
あり、さらには、得られたアモルファス状態の鋳塊に低
温、短時間の熱処理を施して結晶方位の揃った微細な組
織に結晶化させるペルチェ素子材料の製造方法を提供す
ることにある。

【００１０】すなわち、本発明の請求項１にかかるペル
チェ素子材料の製造方法は、Ｔｅ−Ｓｂ−Ｂｉ系化合物
およびＴｅ−Ｂｉ−Ｓｅ系化合物のいずれかでなるペル
チェ素子材料鋳塊を作成する工程と、前記鋳塊に塑性加
工を施すことにより１ｘ１０ ¹³／ｃｍ³もしくはそれ以
上の密度で転位を導入し、鋳塊をアモルファス状態にす
る工程とを具備することを特徴とする。

【００１１】請求項２にかかる発明は、請求項１に記載
のペルチェ素子材料の製造方法において、塑性加工を施
す方法が、押出し、圧延および剪断押出しを含むことを
特徴とする。

【００１２】請求項３にかかる発明は、請求項１に記載
のペルチェ素子材料の製造方法において、塑性加工が、
ＥＣＡＰ(Equal-Channel Angular Pressing)法により実
施されることを特徴とする。ＥＣＡＰ法によれば、後述
するように、被加工物である鋳塊のサイズを変えずに塑
性加工を施すことができ、小さな鋳塊であっても加工が
可能である。

【００１３】請求項４にかかる発明は、請求項２もしく
は３に記載のペルチェ素子材料の製造方法において、塑
性加工を施す温度が、２００℃あるいはそれ以下である
ことを特徴とする。

【００１４】請求項５にかかる発明は、請求項４に記載
のペルチェ素子材料の製造方法において、塑性加工が、
複数回繰り返して実施され、１回の塑性加工における加
熱時間が５分もしくはそれ以下であることを特徴とす
る。

【００１５】本発明のさらなる好ましい形態として、請
求項６にかかる発明は、請求項１乃至５に記載のペルチ
ェ素子材料の製造方法において、アモルファス状態にし
た鋳塊に熱処理を施してアモルファスを結晶化させ、微
細組織を得る工程を含むことを特徴とする。

【００１６】請求項７にかかる発明は、請求項６に記載
のペルチェ素子材料の製造方法において、熱処理におけ
る加熱温度が、２５０〜３５０℃の範囲内であることを
特徴とする。

【００１７】請求項８にかかる発明は、請求項７に記載
のペルチェ素子材料の製造方法において、熱処理におけ
る加熱時間が、１〜５分の範囲内であることを特徴とす
る。

【００１８】以下に、本発明のペルチェ素子材料の製造
方法を詳細に説明する。本発明のペルチェ素子材料の製
造方法においては、まず、Ｔｅ−Ｓｂ−Ｂｉ系化合物お
よびＴｅ−Ｂｉ−Ｓｅ系化合物のいずれかでなるペルチ
ェ素子材料鋳塊を作成する。Ｐ型のＴｅ−Ｓｂ−Ｂｉ系
化合物の鋳塊は、例えば、Ｔｅ：６０ａｔ％，Ｓｂ：３
０ａｔ％，Ｂｉ：１０ａｔ％組成となるように原料を秤
量し、これを攪拌しながら、加熱、熔融、冷却すること
により得ることができる。また、Ｎ型のＴｅ−Ｂｉ−Ｓ
ｅ系化合物の鋳塊は、例えば、Ｔｅ：５７ａｔ％，Ｂ
ｉ：４０ａｔ％，Ｓｅ：３ａｔ％組成となるように原料
を秤量し、これを攪拌しながら、加熱、熔融、冷却する
ことにより得ることができる。

【００１９】次に、得られたペルチェ素子材料鋳塊に塑
性加工を加えることにより１ｘ１０ ¹³／ｃｍ³もしくは
それ以上の密度で転位を導入し、鋳塊をアモルファス状
態にする。塑性加工を施す方法としては、押出し、圧
延、剪断押出し、あるいはＥＣＡＰ(Equal-Channel Ang
ular Pressing)法を採用することが好ましく、特にＥＣ
ＡＰ法の採用が好ましい。

【００２０】以下に、ＥＣＡＰ法について簡単に説明す
る。ＥＣＡＰ法は、金属材料等の被加工物に非常に強い
せん断変形を加えて、材料の結晶粒を微細化させる一種
のせん断押出し加工方法である。例えば、図１に示すよ
うに、押出し前の断面形状と押出し後の断面形状が同じ
形状であるＬ字型の金型１内に被加工物であるペルチェ
素子材料鋳塊３を配置した後、プランジャー２で矢印の
示す方向に加圧することでせん断押出し加工を施す。そ
して、同一金型の使用によりせん断押出し加工を所定回
数繰り返し、ペルチェ素子材料鋳塊３に非常に大きなせ
ん断変形を与えるのである。

【００２１】ところで、図２に示される典型的な押出し
加工用金型１Ａを使用する場合、押出し加工前のバルク
断面積が押出し加工後のバルク断面積よりも大きいた
め、１度の加工によってペルチェ素子材料鋳塊３に導入
されるせん断変形は非常に大きい。しかしながら、断面
積の減少により、同じ金型を用いての繰り返し加工は困
難である。

【００２２】これに対して、図１(ａ)〜(ｃ)に示すＥＣ
ＡＰ加工用金型１を使用する場合は、押出し加工前のバ
ルク断面積が押出し加工後においても維持されるので、
同じ金型での繰り返し加工が可能であり、Ｌ字に曲がる
方向を一定にしておけば、繰り返し加工によって従来の
せん断加工に比して極めて強いせん断変形を被加工物に
付与することができる。また、加工前と加工後の形状が
基本的に変わらないので、大きな形状のものにも理論的
に応用可能である。このように、ＥＣＡＰ法は、形状お
よびサイズの変化無しに十分な転位密度を導入でき、鋳
塊のサイズに関係なく容易に強い塑性加工を施すことが
できるという長所がある。

【００２３】次に、本発明のペルチェ素子材料の製造方
法における塑性加工の具体的な一例を示す。まず、φ２
０ｍｍの円筒状にペルチェ素子材料鋳塊を機械加工した
後、図１に示すようなＬ字型をした金型にセットし、加
熱温度を１５０℃、１サイクルの加熱時間を３分として
押出し加工を実施し、この押出し加工を１０回以上繰り
返すことによりＥＣＡＰ加工を施す。これにより、ペル
チェ素子材料鋳塊に１ｘ１０¹³／ｃｍ³以上の転位密度
を導入してアモルファス化されたペルチェ素子材料を得
ることができる。ここに、転位密度が１ｘ１０¹³／ｃｍ
³に満たなければ、転位論に基き、アモルファス化する
ことができない。尚、転位密度の上限は特に限定されな
いが、加工方法によって導入可能な転位密度を考慮すれ
ば、およそ１ｘ１０¹⁶／ｃｍ³程度の転位密度を上限と
することができる。

【００２４】ペルチェ素子材料鋳塊に導入された転位密
度は、以下に述べるような手法により測定することがで
きる。すなわち、塑性加工を施したペルチェ素子材料鋳
塊を厚さ０．５ｍｍにスライスした後に、厚さ０．１ｍ
ｍ以下になるまで機械研磨を施し、さらに電解研磨によ
り厚さ約２μｍに加工してＴＥＭ(透過型電子顕微鏡)の
観察用試料とする。ＴＥＭ観察試料の厚さを確認した
後、ＴＥＭにて１００００倍で転位網を観察、写真撮影
し、さらに試料を１０°チルさせて(傾けて)再度同じ場
所の転位網を観察、写真撮影する。このようにステレオ
化した２枚のＴＥＭ写真及び、観察試料の厚さから写真
上に１μｍｘ１μｍｘ２μｍの空間を設定、その空間内
部にある転位をカウントし、その体積で割ることにより
転位密度を求めることができる。

【００２５】尚、上記の転位密度の測定方法において
は、電解研磨によって厚さ約２μｍに加工することとし
たが、厚さ数μｍ程度に加工すれば、ＴＥＭ観察用試料
として使用可能である。また、ＴＥＭの倍率は１０００
０倍以上であれば良く、転位密度が高い場合は、より高
倍率を用いることが好ましい。さらに、上記測定方法で
は、１０°チルさせてＴＥＭ写真撮影を行う場合につい
て説明したが、ステレオ写真となれば良いので、１０°
に限定されるものではない。

【００２６】ペルチェ素子材料鋳塊に転位を導入するた
めの塑性加工を実施する温度は、２００℃あるいはそれ
以下であることが好ましい。常温の冷間で塑性加工を実
施する場合は、ペルチェ素子材料の組成によっては、ク
ラック等の破壊が発生する恐れがある。一方、２００℃
以上の高温で塑性加工が実施されると、転位の除去が起
こりはじめ、十分な転位密度の導入が困難になる。この
ような観点から、１ｘ１０¹³／ｃｍ³もしくはそれ以上
の密度で転位を導入するための塑性加工を１００℃〜２
００℃の範囲で実施することが特に好ましい。

【００２７】複数サイクルにより塑性加工をペルチェ素
子材料鋳塊に施す場合は、１サイクルの塑性加工におけ
る加熱時間を５分もしくはそれ以下とすることが好まし
い。例えば、１サイクルの加熱時間が５分を超えると、
上記と同様に、転位の除去が起こりはじめ十分な転位密
度の導入が困難になる。尚、加熱温度を２００℃とした
場合でも、最低１分以上は加熱することが好ましい。

【００２８】また、転位の導入によってアモルファス化
させたペルチェ素子材料鋳塊に熱処理を施してアモルフ
ァスを結晶化させ、微細組織を得ることができる。平均
結晶粒径１０μｍ以下の微細で配向した組織が必要とさ
れる場合は、熱処理温度および熱処理時間をそれぞれ２
５０℃〜３５０℃および１〜５分の範囲内とすることが
好ましい。熱処理温度が２５０℃に満たない場合や、熱
処理時間が１分に満たない場合は、結晶化が不充分にな
る。また、熱処理温度が３５０℃を超える場合や、熱処
理時間が５分を超える場合は、結晶粒の粗大化が始まっ
て微細な組織を得難くなる。尚、３５０℃という熱処理
温度や５分という熱処理時間の上限設定は、平均結晶粒
径１０μｍ以下の微細で配向した組織を得る場合に好適
なのであって、より大きい平均粒径を有する結晶組織を
得るために上記熱処理条件の範囲外とすることももちろ
ん可能である。

【００２９】本発明のペルチェ素子材料の製造方法によ
れば、Ｔｅ−Ｓｂ−Ｂｉ系化合物およびＴｅ−Ｂｉ−Ｓ
ｅ系化合物でなるペルチェ素子材料鋳塊がその製造工程
中に粉末状態となることがないので酸素含有量を低く抑
えることができる。また、塑性加工により１ｘ１０¹³／
ｃｍ³もしくはそれ以上の密度で転位を導入してアモル
ファス状態を形成、もしくは熱処理によりアモルファス
を結晶化して微細組織を形成することによって強度の改
善を達成することができる。結果的に、本発明のペルチ
ェ素子材料の製造方法は、熱電性能および強度特性に優
れたペルチェ素子材料を提供することができるのであ
る。

【００３０】

【発明の実施の形態】以下、本発明にかかる好適な実施
例を以下に詳細に説明する。 [実施例１]Ｔｅ：６０ａｔ％，Ｓｂ：３０ａｔ％，Ｂ
ｉ：１０ａｔ％組成となるように原料を秤量し、これを
攪拌しながら、加熱、熔融、冷却することにより、Ｐ
型：Ｔｅ−Ｓｂ−Ｂｉ系ペルチェ素子材料鋳塊を作成し
た。これを、φ１００ｍｍの円筒形状に機械加工した
後、図２に示すような形状のせん断押出し金型１Ａを使
用し、２００℃、１サイクルの加熱時間を５分として押
出し加工を実施し、最終的に厚さ３ｍｍまで塑性加工を
施した。塑性加工後のペルチェ素子材料鋳塊中の転位密
度を上記したＴＥＭ観察により測定した結果、およそ２
ｘ１０¹³／ｃｍ³であった。このようにして、アモルフ
ァス化したペルチェ素子材料を得た。

【００３１】次いで、アモルファス化したペルチェ素子
材料を、窒素ガス雰囲気中、２５０℃で１分間熱処理
し、平均結晶粒径が約５μｍの微細組織を得た。この熱
処理後のペルチェ素子材料の特性を評価した結果、表１
に示すように、酸素含有量：３０質量ｐｐｍ、熱起電
力：２２０μＶ／Ｋ、導電率：９００Ｓ／ｃｍ、曲げ強
度：９０ＭＰａ、性能指数：４．０ｘ１０^-3／Ｋであっ
た。 [実施例２]Ｔｅ：６０ａｔ％，Ｓｂ：３０ａｔ％，Ｂ
ｉ：１０ａｔ％組成となるように原料を秤量し、これを
攪拌しながら、加熱、熔融、冷却することにより、Ｐ
型：Ｔｅ−Ｓｂ−Ｂｉ系ペルチェ素子材料鋳塊を作成し
た。これを、φ２０ｍｍの円筒形状に機械加工した後、
図１に示すようなＬ字型のせん断押出し金型１を使用
し、１５０℃、１サイクルの加熱時間を３分として押出
し加工し、この押出し加工を１５回繰り返すことにより
ＥＣＡＰ加工を実施した。ＥＣＡＰ加工による塑性加工
後のペルチェ素子材料鋳塊中の転位密度を上記したＴＥ
Ｍ観察により測定した結果、およそ２ｘ１０¹³／ｃｍ³
であった。このようにして、アモルファス化したペルチ
ェ素子材料を得た。

【００３２】次いで、このアモルファス化したペルチェ
素子材料を、アルゴンガス雰囲気中、３５０℃で５分間
熱処理し、平均結晶粒径が約１０μｍの微細組織を得
た。この熱処理後のペルチェ素子材料の特性を評価した
結果、表１に示すように、酸素含有量：２０質量ｐｐ
ｍ、熱起電力：１９５μＶ／Ｋ、導電率：９５０Ｓ／ｃ
ｍ、曲げ強度：７０ＭＰａ、性能指数：３.２ｘ１０^-3
／Ｋであった。 [実施例３]Ｔｅ：６０ａｔ％，Ｓｂ：３０ａｔ％，Ｂ
ｉ：１０ａｔ％組成となるように原料を秤量し、これを
攪拌しながら、加熱、熔融、冷却することにより、Ｐ
型：Ｔｅ−Ｓｂ−Ｂｉ系ペルチェ素子材料鋳塊を作成し
た。これを、φ２０ｍｍの円筒形状に機械加工した後、
図１に示すようなＬ字型のせん断押出し金型１にセット
し、２００℃、１サイクルの加熱時間を５分として押出
し加工し、この押出し加工を２０回繰り返すことにより
ＥＣＡＰ加工を実施した。ＥＣＡＰ加工による塑性加工
後のペルチェ素子材料鋳塊中の転位密度を上記したＴＥ
Ｍ観察により測定した結果、およそ１ｘ１０¹³／ｃｍ³
であった。このようにして、アモルファス化したペルチ
ェ素子材料を得た。

【００３３】次いで、このアモルファス化したペルチェ
素子材料を、アルゴンガス雰囲気中、２５０℃で５分間
熱処理し、平均結晶粒径が約１０μｍの微細組織を得
た。この熱処理後のペルチェ素子材料の特性を評価した
結果、表１に示すように、酸素含有量：２５質量ｐｐ
ｍ、熱起電力：２００μＶ／Ｋ、導電率：１０００Ｓ／
ｃｍ、曲げ強度：７０ＭＰａ、性能指数：３.４ｘ１０
^-3／Ｋであった。 [実施例４]Ｔｅ：６０ａｔ％，Ｓｂ：３０ａｔ％，Ｂ
ｉ：１０ａｔ％組成となるように原料を秤量し、これを
攪拌しながら、加熱、熔融、冷却することにより、Ｐ
型：Ｔｅ−Ｓｂ−Ｂｉ系ペルチェ素子材料鋳塊を作成し
た。これを、φ２０ｍｍの円筒形状に機械加工した後、
図１に示すようなＬ字型のせん断押出し金型１にセット
し、１８０℃、１サイクルの加熱時間を３分として押出
し加工し、この押出し加工を２０回繰り返すことにより
ＥＣＡＰ加工を実施した。ＥＣＡＰ加工による塑性加工
後のペルチェ素子材料鋳塊中の転位密度を上記したＴＥ
Ｍ観察により測定した結果、およそ５ｘ１０¹³／ｃｍ³
であった。このようにして、アモルファス化したペルチ
ェ素子材料を得た。

【００３４】次いで、このアモルファス化したペルチェ
素子材料を、アルゴンガス雰囲気中、３００℃で１分間
熱処理し、平均結晶粒径が約２μｍの微細組織を得た。
この熱処理後のペルチェ素子材料の特性を評価した結
果、表１に示すように、酸素含有量：２０質量ｐｐｍ、
熱起電力：１９５μＶ／Ｋ、導電率：１０００Ｓ／ｃ
ｍ、曲げ強度：９０ＭＰａ、性能指数：３.８ｘ１０^-3
／Ｋであった。 [実施例５]Ｔｅ：６０ａｔ％，Ｓｂ：３０ａｔ％，Ｂ
ｉ：１０ａｔ％組成となるように原料を秤量し、これを
攪拌しながら、加熱、熔融、冷却することにより、Ｐ
型：Ｔｅ−Ｓｂ−Ｂｉ系ペルチェ素子材料鋳塊を作成し
た。これを、φ２００ｍｍの円筒形状に機械加工した
後、通常の押出し金型にセットし、２００℃、１サイク
ルの加熱時間を５分として押出し加工し、最終的にφ５
ｍｍまで塑性加工を施した。塑性加工後のペルチェ素子
材料鋳塊中の転位密度を上記したＴＥＭ観察により測定
した結果、およそ１ｘ１０¹³／ｃｍ³であった。このよ
うにして、アモルファス化したペルチェ素子材料を得
た。

【００３５】次いで、このアモルファス化したペルチェ
素子材料を、窒素ガス雰囲気中、３００℃で３分間熱処
理し、平均結晶粒径が約１０μｍの微細組織を得た。こ
の熱処理後のペルチェ素子材料の特性を評価した結果、
表１に示すように、酸素含有量：２５質量ｐｐｍ、熱起
電力：２００μＶ／Ｋ、導電率：１０００Ｓ／ｃｍ、曲
げ強度：７０ＭＰａ、性能指数：３．５ｘ１０^-3／Ｋで
あった。 [実施例６]Ｔｅ：６０ａｔ％，Ｓｂ：３０ａｔ％，Ｂ
ｉ：１０ａｔ％組成となるように原料を秤量し、これを
攪拌しながら、加熱、熔融、冷却することにより、Ｐ
型：Ｔｅ−Ｓｂ−Ｂｉ系ペルチェ素子材料鋳塊を作成し
た。これを、幅５０ｍｍｘ厚さ１００ｍｍの角柱状に機
械加工した後、圧延機にセットし、２００℃、１サイク
ルの加熱時間を５分として押出し加工し、厚さ３ｍｍま
で塑性加工を施した。塑性加工後のペルチェ素子材料鋳
塊中の転位密度を上記したＴＥＭ観察により測定した結
果、およそ１ｘ１０¹³／ｃｍ³であった。このようにし
て、アモルファス化したペルチェ素子材料を得た。

【００３６】次いで、このアモルファス化したペルチェ
素子材料を、窒素ガス雰囲気中、３００℃で１分間熱処
理し、平均結晶粒径が約１０μｍの微細組織を得た。こ
の熱処理後のペルチェ素子材料の特性を評価した結果、
表１に示すように、酸素含有量：３０質量ｐｐｍ、熱起
電力：２２０μＶ／Ｋ、導電率：８００Ｓ／ｃｍ、曲げ
強度：８０ＭＰａ、性能指数：３．３ｘ１０^-3／Ｋであ
った。 [実施例７]Ｔｅ：６０ａｔ％，Ｓｂ：３０ａｔ％，Ｂ
ｉ：１０ａｔ％組成となるように原料を秤量し、これを
攪拌しながら、加熱、熔融、冷却することにより、Ｐ
型：Ｔｅ−Ｓｂ−Ｂｉ系ペルチェ素子材料鋳塊を作成し
た。これを、φ２０ｍｍの円筒形状に機械加工した後、
図１に示すようなＬ字型のせん断押出し金型１にセット
し、１５０℃、１サイクルの加熱時間を３分として押出
し加工し、この押出し加工を１５回繰り返すことにより
ＥＣＡＰ加工を実施した。ＥＣＡＰ加工による塑性加工
後のペルチェ素子材料鋳塊中の転位密度を上記したＴＥ
Ｍ観察により測定した結果、およそ２ｘ１０¹³／ｃｍ³
であった。このようにして、アモルファス化したペルチ
ェ素子材料を得た。

【００３７】このアモルファス化したペルチェ素子材料
を評価した結果、表１に示すように、酸素含有量：２０
質量ｐｐｍ、熱起電力：１９０μＶ／Ｋ、導電率：９０
０Ｓ／ｃｍ、曲げ強度：８０ＭＰａ、性能指数：３.６
ｘ１０^-3／Ｋであった。 [実施例８]Ｔｅ：６０ａｔ％，Ｓｂ：３０ａｔ％，Ｂ
ｉ：１０ａｔ％組成となるように原料を秤量し、これを
攪拌しながら、加熱、熔融、冷却することにより、Ｐ
型：Ｔｅ−Ｓｂ−Ｂｉ系ペルチェ素子材料鋳塊を作成し
た。これを、φ１００ｍｍの円筒形状に機械加工した
後、せん断押出し金型にセットし、２００℃、１サイク
ルの加熱時間を５分として押出し加工し、厚さ３ｍｍま
で塑性加工を施した。塑性加工後のペルチェ素子材料鋳
塊中の転位密度を上記したＴＥＭ観察により測定した結
果、およそ２ｘ１０¹³／ｃｍ³であった。このようにし
て、アモルファス化したペルチェ素子材料を得た。

【００３８】このアモルファス化したペルチェ素子材料
の特性を評価した結果、表１に示すように、酸素含有
量：３０質量ｐｐｍ、熱起電力：２２０μＶ／Ｋ、導電
率：８５０Ｓ／ｃｍ、曲げ強度：８０ＭＰａ、性能指
数：３．６ｘ１０^-3／Ｋであった。 [実施例９]Ｔｅ：６０ａｔ％，Ｓｂ：３０ａｔ％，Ｂ
ｉ：１０ａｔ％組成となるように原料を秤量し、これを
攪拌しながら、加熱、熔融、冷却することにより、Ｐ
型：Ｔｅ−Ｓｂ−Ｂｉ系ペルチェ素子材料鋳塊を作成し
た。これを、φ２０ｍｍの円筒形状に機械加工した後、
図１に示すようなＬ字型のせん断押出し金型１にセット
し、１５０℃、１サイクルの加熱時間を３分として押出
し加工し、この押出し加工を２０回繰り返すことにより
ＥＣＡＰ加工を実施した。ＥＣＡＰ加工により得られた
塑性加工品の転位密度を上記したＴＥＭ観察により測定
した結果、およそ２ｘ１０¹⁴／ｃｍ³であった。このよ
うにして、アモルファス化したペルチェ素子材料を得
た。

【００３９】次いで、このアモルファス化したペルチェ
素子材料を、アルゴンガス雰囲気中、２５０℃で３分間
熱処理し、平均結晶粒径が約１μｍの微細結晶組織を得
た。この熱処理後のペルチェ素子材料の特性を評価した
結果、表１に示すように、酸素含有量：２０質量ｐｐ
ｍ、熱起電力：２００μＶ／Ｋ、導電率：９００Ｓ／ｃ
ｍ、曲げ強度：１００ＭＰａ、性能指数：３.８ｘ１０
^-3／Ｋであった。 [実施例１０]Ｔｅ：６０ａｔ％，Ｓｂ：３１ａｔ％，Ｂ
ｉ：９ａｔ％組成となるように原料を秤量し、これを攪
拌しながら、加熱、熔融、冷却することにより、Ｐ型：
Ｔｅ−Ｓｂ−Ｂｉ系ペルチェ素子材料鋳塊を作成した。
これを、φ２０ｍｍの円筒形状に機械加工した後、図１
に示すようなＬ字型のせん断押出し金型１にセットし、
１５０℃、１サイクルの加熱時間を３分として押出し加
工し、この押出し加工を２０回繰り返すことによりＥＣ
ＡＰ加工を実施した。ＥＣＡＰ加工により得られた塑性
加工品の転位密度を上記したＴＥＭ観察により測定した
結果、およそ２ｘ１０¹⁴／ｃｍ³であった。このように
して、アモルファス化したペルチェ素子材料を得た。

【００４０】次いで、このアモルファス化したペルチェ
素子材料を、アルゴンガス雰囲気中、３５０℃で５分間
熱処理し、平均結晶粒径が約１μｍの微細組織を得た。
この熱処理後のペルチェ素子材料の特性を評価した結
果、表１に示すように、酸素含有量：２０質量ｐｐｍ、
熱起電力：１９０μＶ／Ｋ、導電率：９００Ｓ／ｃｍ、
曲げ強度：１００ＭＰａ、性能指数：３.４ｘ１０^-3／
Ｋであった。 [実施例１１]Ｔｅ：５７ａｔ％，Ｂｉ：４０ａｔ％，Ｓ
ｅ：３ａｔ％組成となるように原料を秤量し、さらにそ
の原料総量の０．１５ｗｔ％のＳｂＩ₃をドーパントと
して添加し、これらを攪拌しながら、加熱、熔融、冷却
することにより、Ｎ型：Ｔｅ−Ｂｉ−Ｓｅ系ペルチェ素
子材料鋳塊を作成した。これを、φ２０ｍｍの円筒形状
に機械加工した後、図１に示すようなＬ字型のせん断押
出し金型１にセットし、１５０℃、１サイクルの加熱時
間を３分として押出し加工し、この押出し加工を１５回
繰り返すことによりＥＣＡＰ加工を実施した。ＥＣＡＰ
加工により得られた塑性加工品の転位密度を上記したＴ
ＥＭ観察により測定した結果、およそ２ｘ１０¹³／ｃｍ
³であった。このようにして、アモルファス化したペル
チェ素子材料を得た。

【００４１】次いで、このアモルファス化したペルチェ
素子材料を、アルゴンガス雰囲気中、３５０℃で５分間
熱処理し、平均結晶粒径が約５μｍの微細組織を得た。
この熱処理後のペルチェ素子材料の特性を評価した結
果、表１に示すように、酸素含有量：２０質量ｐｐｍ、
熱起電力：１９５μＶ／Ｋ、導電率：１１００Ｓ／ｃ
ｍ、曲げ強度：８０ＭＰａ、性能指数：３.６ｘ１０^-3
／Ｋであった。 [実施例１２]Ｔｅ：６０ａｔ％，Ｓｂ：３０ａｔ％，Ｂ
ｉ：１０ａｔ％組成となるように原料を秤量し、これを
攪拌しながら、加熱、熔融、冷却することにより、Ｐ
型：Ｔｅ−Ｓｂ−Ｂｉ系ペルチェ素子材料鋳塊を作成し
た。これを、φ２０ｍｍの円筒形状に機械加工した後、
図１に示すようなＬ字型のせん断押出し金型１にセット
し、１５０℃、１サイクルの加熱時間を３分として押出
し加工し、この押出し加工を１５回繰り返すことにより
ＥＣＡＰ加工を実施した。ＥＣＡＰ加工により得られた
塑性加工品の転位密度を上記したＴＥＭ観察により測定
した結果、およそ２ｘ１０¹³／ｃｍ³であった。このよ
うにして、アモルファス化したペルチェ素子材料を得
た。

【００４２】次いで、このアモルファス化したペルチェ
素子材料を、アルゴンガス雰囲気中、４００℃で６分間
熱処理し、平均結晶粒径が約１００μｍの結晶組織を得
た。この熱処理後のペルチェ素子材料の特性を評価した
結果、表１に示すように、酸素含有量：２０質量ｐｐ
ｍ、熱起電力：２００μＶ／Ｋ、導電率：９００Ｓ／ｃ
ｍ、曲げ強度：４０ＭＰａ、性能指数：２．７ｘ１０^-3
／Ｋであった。 [実施例１３]Ｔｅ：６０ａｔ％，Ｓｂ：３０ａｔ％，Ｂ
ｉ：１０ａｔ％組成となるように原料を秤量し、これを
攪拌しながら、加熱、熔融、冷却することにより、Ｐ
型：Ｔｅ−Ｓｂ−Ｂｉ系ペルチェ素子材料鋳塊を作成し
た。これを、φ２０ｍｍの円筒形状に機械加工した後、
図１に示すようなＬ字型のせん断押出し金型１にセット
し、１５０℃、１サイクルの加熱時間を３分として押出
し加工し、この押出し加工を１５回繰り返すことにより
ＥＣＡＰ加工を実施した。ＥＣＡＰ加工により得られた
塑性加工品の転位密度を上記したＴＥＭ観察により測定
した結果、およそ２ｘ１０¹³／ｃｍ³であった。このよ
うにして、アモルファス化したペルチェ素子材料を得
た。

【００４３】次いで、このアモルファス化したペルチェ
素子材料を、アルゴンガス雰囲気中、２００℃で３分間
熱処理した。この場合は、依然としてアモルファス状態
が維持されていた。この熱処理後のペルチェ素子材料の
特性を評価した結果、表１に示すように、酸素含有量：
２０質量ｐｐｍ、熱起電力：２００μＶ／Ｋ、導電率：
９００Ｓ／ｃｍ、曲げ強度：８０ＭＰａ、性能指数：
３.５ｘ１０^-3／Ｋであった。 [比較例１]Ｔｅ：６０ａｔ％，Ｓｂ：３０ａｔ％，Ｂ
ｉ：１０ａｔ％組成となるように原料を秤量し、これを
攪拌しながら、加熱、熔融、冷却することにより、Ｔｅ
−Ｓｂ−Ｂｉ系ペルチェ素子材料鋳塊を作成した。これ
を、φ２０ｍｍの円筒形状に機械加工した後、図１に示
すようなＬ字型をした金型１にセットし、１５０℃、１
サイクルの加熱時間を３分として押出し加工し、この押
出し加工を８回繰り返すことによりＥＣＡＰ加工を施し
た。ＥＣＡＰ加工により得られた塑性加工品の転位密度
を上記したＴＥＭ観察により測定した結果、およそ５ｘ
１０¹¹／ｃｍ³の密度の転位しか導入されておらず、ア
モルファス化させることができなかった。 [比較例２]Ｔｅ：６０ａｔ％，Ｓｂ：３０ａｔ％，Ｂ
ｉ：１０ａｔ％組成となるように原料を秤量し、これを
攪拌しながら、加熱、熔融、冷却することにより、Ｔｅ
−Ｓｂ−Ｂｉ系ペルチェ素子材料鋳塊を作成した。これ
を、φ２０ｍｍの円筒形状に機械加工した後、図１に示
すようなＬ字型をした金型１にセットし、２５０℃、１
サイクルの加熱時間を６分として押出し加工し、この押
出し加工を１５回繰り返すことによりＥＣＡＰ加工を施
した。ＥＣＡＰ加工により得られた塑性加工品の転位密
度を上記したＴＥＭ観察により測定した結果、およそ２
ｘ１０¹⁰／ｃｍ ³の密度の転位しか導入されておらず、
アモルファス化させることができなかった。 [比較例３]Ｔｅ：６０ａｔ％，Ｓｂ：３０ａｔ％，Ｂ
ｉ：１０ａｔ％組成となるように原料を秤量し、これを
攪拌しながら、加熱、熔融、冷却することにより、Ｔｅ
−Ｓｂ−Ｂｉ系ペルチェ素子材料鋳塊を作成した。これ
を、φ２０ｍｍの円筒形状に機械加工した後、図１に示
すようなＬ字型をした金型１にセットし、２００℃、１
サイクルの加熱時間を６分として押出し加工し、この押
出し加工を１５回繰り返すことによりＥＣＡＰ加工を施
した。ＥＣＡＰ加工により得られた塑性加工品の転位密
度を上記したＴＥＭ観察により測定した結果、およそ１
ｘ１０¹²／ｃｍ ³の密度の転位しか導入されておらず、
アモルファス化させることができなかった。 [比較例４]Ｔｅ：６０ａｔ％，Ｓｂ：３０ａｔ％，Ｂ
ｉ：１０ａｔ％組成となるように原料を秤量し、これを
攪拌しながら、加熱、熔融、一方向凝固させて、結晶方
位を配向させたＰ型：Ｔｅ−Ｓｂ−Ｂｉ系ペルチェ素子
材料粗大結晶鋳塊を作成した。この粗大結晶鋳塊でなる
ペルチェ素子材料を評価したところ、表１に示すよう
に、酸素含有量：２０質量ｐｐｍ、熱起電力：２００μ
Ｖ／Ｋ、導電率：１０００Ｓ／ｃｍ、曲げ強度：１５Ｍ
Ｐａ、性能指数：２．７ｘ１０^-3／Ｋであった。 [比較例５]Ｔｅ：６０ａｔ％，Ｓｂ：３０ａｔ％，Ｂ
ｉ：１０ａｔ％組成となるように原料を秤量し、これを
攪拌しながら、加熱、熔融、冷却することにより、Ｐ
型：Ｔｅ−Ｓｂ−Ｂｉ系ペルチェ素子材料鋳塊を作成し
た。次に、回転ロール式急冷凝固装置を用いて、１０ｘ
１０ｘ２０ｍｍサイズに切断したこの鋳塊を、一端にφ
０．６ｍｍの孔の開けられた石英ガラスノズルにセット
した。その石英ガラスノズルを高周波加熱装置にセット
して鋳塊を加熱熔融した後、Ａｒガスフローされたボッ
クス内で周速１０ｍ／ｓで回転しているステンレスロー
ルとノズル先端の間隔が３ｍｍになるまでノズルを降下
させ、０．２ＭＰａのＡｒガスによる加圧で噴出させ、
５ｍｍｘ５ｍｍｘ１５μｍ(厚さ)の急冷凝固箔片を作成
し、箔片が飛散してくる方向にセットされたガイドによ
り黒鉛製の放電プラズマ焼結用ダイスに箔片を収集、充
填した。

【００４４】この箔片が充填された黒鉛製ダイスを放電
プラズマ焼結装置にセットし、Ａｒガス雰囲気に置換し
た後、３５０℃、６０ＭＰａ、０．６ｋｓで焼結し、ペ
ルチェ素子材料焼結体を得た。このペルチェ素子材料の
特性を評価した結果、表１に示すように、平均結晶粒
径：８μｍ、酸素含有量：３００質量ｐｐｍ、熱起電
力：２３０μＶ／Ｋ、導電率：４５０Ｓ／ｃｍ、曲げ強
度：５０ＭＰａ、性能指数：２．５ｘ１０^-3／Ｋであっ
た。 [比較例６]Ｔｅ：６０ａｔ％，Ｓｂ：３０ａｔ％，Ｂ
ｉ：１０ａｔ％組成となるように原料を秤量し、これを
攪拌しながら、加熱、熔融、冷却することにより、Ｐ
型：Ｔｅ−Ｓｂ−Ｂｉ系ペルチェ素子材料鋳塊を作成し
た。この鋳塊を、ジルコニア製ポットにジルコニアボー
ルと共に封入し、２００時間、遊星ボールミルで粉砕
し、篩にて３０μｍ以下の粉末を得た。この粉末を窒素
雰囲気中で黒鉛製ダイスに充填した後、放電プラズマ焼
結装置にセットし、Ａｒガス雰囲気に置換した後、３５
０℃、６０ＭＰａ、０．６ｋｓで焼結し、ペルチェ素子
材料焼結体を得た。

【００４５】このペルチェ素子材料焼結体の特性を評価
した結果、表１に示すように、平均結晶粒径：１５μ
ｍ、酸素含有量：５００質量ｐｐｍ、熱起電力：２５０
μＶ／Ｋ、導電率：４００Ｓ／ｃｍ、曲げ強度：５０Ｍ
Ｐａ、性能指数：２．４ｘ１０ ^-3／Ｋであった。

【００４６】

【表１】

【００４７】上記した実施例および比較例の結果より、
本発明のペルチェ素子材料の製造方法によれば、アモル
ファス状態のペルチェ素子材料を製造した場合(実施例
７、８、１３)であっても、あるいはアモルファスを結
晶化させるために熱処理まで実施した場合であっても、
比較例４の一方向凝固法によって粗大結晶鋳塊を作成し
た場合と同程度の２０〜３０質量ｐｐｍの低酸素含有
量、１９０〜２２０μＶ／Ｋの熱起電力、８００〜１１
００Ｓ／ｃｍの導電率を達成している。

【００４８】また、粗大な結晶組織を形成するための熱
処理条件を採用した実施例１２を除くその他の実施例に
おいては、従来の焼結法により作成した比較例５や６の
ペルチェ素子材料に比べ、１．４倍〜２倍の曲げ強度
と、約１．３〜１．６倍の性能指数が得られており、本
発明の製造方法がこれらの特性の改善にとって特に有効
であることがわかる。さらに、約１００μｍの粗大な結
晶組織を有する実施例１２のペルチェ素子材料にあって
は、酸素含有量、熱起電力、導電率および性能指数に関
して、一方向凝固法によって作成した比較例４のペルチ
ェ素子材料とほぼ同等であり、強度に関しては２倍以上
の高い強度を得ている。

【００４９】このように、本発明のペルチェ素子材料の
製造方法は、アモルファス状態もしくは１０μｍ以下の
微細な多結晶組織としながらも、一方向凝固法によって
粗大結晶鋳塊を作成した場合と同程度の低含有酸素量に
抑えることができるとともに、焼結法で作成した場合と
比べても遥かに高い強度を提供することができ、さらに
は、一方向凝固法や焼結法によって作成した場合を上回
る性能指数を達成することができるものである。

【００５０】上記のように、本発明を好適な実施例に基
づいて説明したが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものでなく、本発明の技術思想の範囲内において適宜
変更可能であることは言うまでもない。

【００５１】

【発明の効果】上記実施例からも明らかなように、本発
明にかかるペルチェ素子材料の製造方法によれば、ペル
チェ素子材料の鋳塊を出発材料として使用するととも
に、工程中に粉末状態を経ないので、結果として得られ
るペルチェ素子材料の含有酸素量を低く抑えることがで
きる。さらに、ＥＣＡＰ法等によりペルチェ素子材料の
鋳塊に塑性加工を施し、１ｘ１０¹³／ｃｍ³もしくはそ
れ以上の密度で転位を導入することによって、ペルチェ
素子材料をアモルファス状態にして強度改善を図ること
ができる。また、アモルファス状態のペルチェ素子材料
に対して、適切な条件で熱処理を施すことでアモルファ
スを結晶化させ、結晶配向を有する微細な結晶組織でな
るペルチェ素子材料を得ることができる。

【００５２】このように、本発明は、フロンを使用しな
い次世代の温度制御装置として期待されるペルチェモジ
ュールに好適なペルチェ素子材料の製造方法に関するも
のであり、酸素によって素子特性が悪影響を受けること
なく、フォノン散乱による低い熱伝導率を達成するとと
もに、高い強度と優れた熱電性能を有するペルチェ素子
材料を提供できる点で産業上の利用価値の高いものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】(ａ)〜(ｃ)は、本発明に基くペルチェ素子材料
鋳塊にＥＣＡＰ法によって塑性加工を施す工程を示す概
略断面図である。

【図２】本発明に基くペルチェ素子材料鋳塊にせん断押
出し加工によって塑性加工を施す工程を示す概略断面図
である。

【符号の説明】

１ＥＣＡＰ法用のＬ字型金型１Ａせん断押出し加工用のＬ字型金型２プランジャー３ペルチェ素子材料鋳塊

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｔｅ−Ｓｂ−Ｂｉ系化合物およびＴｅ−
Ｂｉ−Ｓｅ系化合物のいずれかでなるペルチェ素子材料
鋳塊を作成する工程と、前記鋳塊に塑性加工を施すこと
によって１ｘ１０¹³／ｃｍ³もしくはそれ以上の密度で
転位を導入し、前記鋳塊をアモルファス状態にする工程
とを具備することを特徴とするペルチェ素子材料の製造
方法。
【請求項２】上記塑性加工を施す方法は、押出し、圧
延および剪断押出しを含むことを特徴とする請求項１に
記載のペルチェ素子材料の製造方法。
【請求項３】上記塑性加工は、ＥＣＡＰ(Equal-Chann
el Angular Pressing)法により実施されることを特徴と
する請求項１に記載のペルチェ素子材料の製造方法。
【請求項４】上記塑性加工を施す温度は、２００℃あ
るいはそれ以下であることを特徴とする請求項２もしく
は３に記載のペルチェ素子材料の製造方法。
【請求項５】上記塑性加工は、複数回繰り返して実施
され、１回の塑性加工における加熱時間が５分もしくは
それ以下であることを特徴とする請求項４に記載のペル
チェ素子材料の製造方法。
【請求項６】上記アモルファス状態にした鋳塊に熱処
理を施してアモルファスを結晶化させ、微細組織を得る
工程を含むことを特徴とする請求項１乃至５に記載のペ
ルチェ素子材料の製造方法。
【請求項７】上記熱処理における加熱温度は、２５０
〜３５０℃の範囲内であることを特徴とする請求項６に
記載のペルチェ素子材料の製造方法。
【請求項８】上記熱処理における加熱時間は、１〜５
分の範囲内であることを特徴とする請求項７に記載のペ
ルチェ素子材料の製造方法。