JP5353213B2 - 熱電材料、熱電材料の製造方法 - Google Patents
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Description
熱伝導率κは性能指数Zの分母に含まれるため、熱伝導率κを小さくすることが性能指数の改善に寄与する。熱伝導率κに含まれる格子熱伝導率はユニットセルの大きさに依存するため、約3.0nmという、他の合金と比較して比較的長いc軸長をもつBi2Te3は熱伝導率が他の合金と比較して小さく、さらに格子熱伝導率の比率が高いため、高い性能指数Zの熱電材料が実現可能であるとされてきた。しかし、Bi2Te3のc軸長を人為的に大きく変化させることは不可能であるため、Bi2Te3においてc軸長に起因する格子熱伝導率を大きく改善することは不可能である。
(1)熱電材料の製造方法:
(2)実施例:
(2−1)実施例1:
(2−2)実施例2:
(2−3)実施例3:
(2−4)実施例4:
(3)他の実施形態:
図1は、本発明の一実施形態にかかる熱電材料の製造方法を示すフローチャートである。本実施形態においては、まず、BiTe系熱電材料の原料となる元素を秤量して溶解し、インゴットを作製する(ステップS100)。すなわち、Bi,Sbからなる群から選択される少なくとも1種の元素と、Te,Seからなる群から選択される少なくとも1種の元素とのインゴットを秤量し、(Bi,Sb)4(Te,Se)3の組成とする。
(2−1)実施例1:
次に、上述のステップS105における溶解温度(急冷前の温度)を変えた場合の合金の組成について説明する。ここでは、加熱温度を550℃,570℃,590℃,650℃の4種類に設定した場合に、液体急冷によって得られる粉末に含まれる固相を解析した。
次に、上述のステップS150におけるせん断付与押出の条件について検証する。下記の表2は、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、工具鋼製の金型であって加圧軸と押出軸とが直交するように内径10mmの穴を2方向に形成した金型によってECAP(Equal-Channnel Angular Pressing)を行った場合の結晶粒経と最大曲げ応力とを示している。すなわち、実施例1(溶解温度590℃以上)のようにして液体急冷によって作製した粉末を上述の金型にセットし、当該金型をチャンバー内にセットし、チャンバー内を1.0×10−3Pa以下の圧力になるまで排気した後に当該チャンバー内にアルゴンガスを導入する。そして、390℃に加熱した後、表2に記載した各押出速度で押出処理を行う。むろん、押出に際しては背圧を付与することで成形性を改善(割れや欠けの防止)することができる。
τ=3/2・F/bh
本発明にかかる熱電材料はせん断付与押出以外の固化成形方法によって製造することも可能である。例えば、ステップS150においてせん断付与押出ではなく、ホットプレス法によって固化成形する構成を採用しても良い。下記の表3は、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で内径20mmの穴を形成した超硬合金製の金型によってホットプレスを行った場合の相対密度(ホットプレス後の熱電材料と当該熱電材料の理論密度との比)を示している。すなわち、実施例1(溶解温度590℃以上)のようにして液体急冷によって作製した粉末を上述の金型にセットし、当該金型をチャンバー内にセットし、チャンバー内を1.0×10−3Pa以下の圧力になるまで排気した後に当該チャンバー内にアルゴンガスを導入する。そして、390℃に加熱した後、98MPaにて30分加熱焼結する。
Bi4Te3の単相からなる熱電材料を製造するためには、各種の液体急冷法および各種の固化成形法を利用することが可能である。下記の表4は、各種の液体急冷法および各種の固化成形法によって作製した熱電材料における格子熱伝導率と配向度とを示している。
また、本明細書において格子熱伝導率は熱伝導率κおよび電気抵抗ρの測定結果に基づいて特定した。すなわち、定常法にて熱伝導率κを測定し、四端子法にて電気抵抗ρを測定し、電子熱伝導率κelをκel=L・T/ρとして算出する。そして、格子熱伝導率κphをκph=κ−κelとして算出した。なお、ここで、Lはローレンツ定数、Tは絶対温度である。なお、Bi4Te3は高キャリア濃度の半導体であるため、ローレンツ定数としては金属の2.45×10-8WΩ/K2ではなく、1.48×10-8WΩ/K2を採用した。
本発明においては、BiTe系の合金によって、ユニットセルにおいてc軸に垂直な方向に形成される21層の面のそれぞれに原子が配置される合金や組成式A4B3の合金を構成することができれば良く、上述の実施形態以外にも種々の構成を採用可能である。例えば、BiTe系の熱電材料を真空蒸着法やスパッタ法、MBE法等によって作製して熱電材料薄膜を製造してもよい。
Claims (5)
- Bi,Sbからなる群から選択される少なくとも1種の元素をA、Te,Seからなる群から選択される少なくとも1種の元素をBとしたときに、組成式A 4 B 3 である合金であって、ユニットセルにおいてc軸に垂直な方向に形成される21層の面のそれぞれに原子が配置される合金によって構成される、
熱電材料。 - 液体急冷法により作製された薄膜又は粉末を固化成形することによって、
請求項1に記載された前記熱電材料を製造する、
熱電材料の製造方法。 - 前記液体急冷法は、前記合金の融点以上の温度範囲であって前記合金を含む固液共存範囲を超えた温度にて溶解させた原料元素を急冷する、
請求項2に記載の熱電材料の製造方法。 - 前記固化成形は、塑性加工法によって行われる、
請求項2または請求項3のいずれかに記載の熱電材料の製造方法。 - 前記固化成形は、加圧軸と押出軸とが一軸上にない金型による押出処理によって行われる、
請求項2または請求項3のいずれかに記載の熱電材料の製造方法。
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