JP2002280624A

JP2002280624A - 熱電材料の製造方法及び熱電材料製造装置

Info

Publication number: JP2002280624A
Application number: JP2001082861A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Nemoto; 雅昭根本
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2001-03-22
Filing date: 2001-03-22
Publication date: 2002-09-27

Abstract

(57)【要約】【課題】熱電性能の高い熱電材料を製造すること。【解決手段】３つの反応室の各々にCuからなる還元剤
１２，Bi₂Te₃からなる原料粉１４，Biからなる調整剤１
６を入れた後容器を密封し（工程Ｓ１０）、この容器を
回転させ原料粉を撹拌しながら、還元剤１２と原料粉１
４とを加熱する（工程Ｓ１２）。こうすれば、原料粉１
４の表面に形成されている表面酸化層を除去することが
できる。工程Ｓ１２を行なって後、容器を回転させたま
ま原料粉と調整剤とを加熱し原料粉を焼結させる（工程
Ｓ１４）。こうすれば、原料粉の表面から所定厚さの部
位の組成を変化し原料粉の表面近傍の融点が低下する。
この結果、焼結温度を低くすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱電材料の製造方
法であって、特に、熱電材料の原料物質を含む原料粉を
焼結させてなる熱電材料の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、熱電材料は、Bi₂Te₃などの熱
電材料の原料物質を含む原料粉を４３０〜４８０℃程度
の温度でホットプレスすることで焼結する方法を用いて
製造されている。焼結された熱電材料の熱電性能を向上
させるためには、結晶粒を微細化する必要がある。結晶
粒を微細化する方法として、微細にした原料粉を焼結さ
せる方法が広く用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、微細な
原料粉を用いると、焼結前に原料粉が空気に晒されて表
面に形成される酸化層の影響が大きくなり、熱電性能が
低下するという問題があった。

【０００４】また、焼結を４３０〜４８０℃程度の比較
的高い温度で行なうと、焼結の過程で結晶粒が大きくな
り、熱電性能が低下するという問題があった。

【０００５】本発明は、上記課題を解決するためになさ
れたものであり、熱電性能の高い熱電材料を製造するこ
とや、熱電性能の高い熱電材料を製造することができる
製造装置を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の熱電材料
の製造方法は、熱電材料の原料物質を含む原料粉を焼結
させてなる熱電材料の製造方法であって、容器に封入し
た前記原料粉を加熱して発生する酸素と前記原料粉の側
に置いた還元剤とを反応させると共に前記原料粉を撹拌
する撹拌工程と、撹拌した前記原料粉を焼結させる焼結
工程と、を備えることを特徴とする。

【０００７】本発明の第１の熱電材料の製造方法では、
焼結前に、容器に封入した原料粉を加熱して発生する酸
素と還元剤とを反応させると共に原料粉を撹拌するの
で、原料粉表面に形成される酸化層を還元剤を用いて除
去することができる。この結果、熱電性能の高い熱電材
料を形成することができる。尚、原料物質は、Bi、Sb、
Ag、Pb、Ge、Cu、Sn、As、Se、Te、Fe、Mn、Co、Siのう
ち少なくとも２種類以上の元素を含むものが好適であ
り、特に、Bi₂Te₃とするのが好適である。また、還元剤
は、Sc、Ti、Cr 、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、L
a、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Y
b、Lu、Scなどの酸化されやすい材料であればよく、特
に、Cuとするのが好適である。

【０００８】本発明の第１の熱電材料の製造方法では、
前記撹拌工程は、前記原料粉と前記還元剤とを異なる加
熱手段で加熱するものとしてもよい。こうすれば、原料
粉と還元剤とを異なる温度にすることができるので、反
応をより促進することができる。

【０００９】本発明の第２の熱電材料の製造方法は、熱
電材料の原料物質を含む原料粉を焼結させてなる熱電材
料の製造方法であって、前記原料粉を構成する材料物質
の少なくとも一つを含む雰囲気中で前記原料粉を加熱す
ることにより、前記原料粉の表面から所定厚さの層の組
成を変えると共に原料粉を焼結させる焼結工程を備える
ことを特徴とする。

【００１０】本発明の第２の熱電材料の製造方法では、
原料粉を構成する原料物質の少なくとも一つを含む雰囲
気中で原料粉を焼結させるので、焼結時に原料粉の表面
から一定の厚さの層の組成を変えることができる。この
ため、原料粉の表面近傍の融点が下がり原料粉の焼結温
度を下げることができる。この結果、焼結工程において
結晶粒の成長を抑えることができ、熱電性能の高い熱電
材料を製造することができる。尚、原料物質は、Bi、S
b、Ag、Pb、Ge、Cu、Sn、As、Se、Te、Fe、Mn、Co、Si
のうち少なくとも２種類以上の元素を含むものが好適で
あり、特に、Bi₂Te₃とするのが好適である。

【００１１】本発明の第２の熱電材料の製造方法では、
前記焼結工程は、前記雰囲気の蒸気圧を制御して、前記
原料粉の表面から所定厚さの部位の組成を変えるように
してもよい。雰囲気の蒸気圧を制御することで、原料粉
の表面から所定厚さの部位の組成が元の原料粉の組成か
ら離れすぎないようすることができ、より熱電性能の高
い熱電材料を製造することができる。

【００１２】本発明の第１の熱電材料の製造装置は、熱
電材料の原料物質を含む原料粉を焼結させてなる熱電材
料を製造する製造装置であって、前記原料粉を入れる一
の反応室と、前記一の反応室への固体の移動を阻止しつ
つ気体が移動できるように設けられ還元剤を入れる他の
反応室とを有する容器と、少なくとも前記一の反応室を
加熱する加熱手段と、前記容器を回転させる回転手段
と、を備えることを特徴とする。

【００１３】こうすれば、一の反応室にいれた原料粉を
加熱して発生する酸素と他の反応室に入れた還元剤とを
反応させると共に容器を回転させて原料粉を撹拌するこ
とができるので、原料粉表面に形成される酸化層を還元
剤を用いて除去することができる。この結果、熱電性能
の高い熱電材料を製造することができる。

【００１４】本発明の第２の熱電材料の製造装置は、熱
電材料の原料物質を含む原料粉を焼結させてなる熱電材
料を製造する製造装置であって、前記原料粉を入れる一
の反応室と、前記一の反応室への固体の移動を阻止しつ
つ気体が移動できるように設けられ前記原料粉を構成す
る材料物質の少なくとも一つを含む調整剤を入れる他の
反応室とを有する容器と、前記各反応室を加熱する加熱
手段と、前記容器を回転させる回転手段と、を備えるこ
とを特徴とする。

【００１５】本発明の第２の熱電材料の製造装置では、
他の反応室では、調整剤を加熱手段で加熱して蒸発さ
せ、一の反応室では、調整剤雰囲気中で原料粉を焼結さ
せるので、焼結時に原料粉の表面から一定の厚さの層の
組成を変えることができる。このため、原料粉の表面近
傍の融点が下がり原料粉の焼結温度を下げることができ
る。この結果、原料粉を焼結させる際の結晶粒の成長を
抑えることができ、熱電性能の高い熱電材料を製造する
ことができる。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態（以下
実施形態という）を、図面に従って説明する。図１
は、本実施形態の熱電材料の製造装置の構成の概略を示
す構成図である。熱電材料の製造装置１００は、材料な
どが封入される容器１０と、容器１０を加熱するヒータ
２０ａ，２０ｂ，２０ｃと、ヒータ２０ａ，２０ｂ，２
０ｃの各温度を制御するヒータ制御手段３０と、容器１
０を図中のＡＡ線を軸として回転させる回転手段４０
と、回転手段４０の回転数を制御する回転制御手段５０
とを備える。

【００１７】容器１０は、銅からなる粉状の還元剤１２
をいれる反応室１８ａと、Bi₂Te₃からなり粒径が０．０
１μｍ〜１μｍ程度の原料粉１４を入れる反応室１８ｂ
と、Biからなる調整剤１６を入れる反応室１８ｃとを備
える。反応室１８ａは、容器１０が回転するとき、反応
室１８ｂとの間で気体は移動するが固体は移動しないよ
うな形状に形成されている。また、反応室１８ｃは、容
器１０が回転するとき、反応室１８ｂとの間で、気体が
移動するが固体は移動しないような形状に形成されてい
る。

【００１８】ヒータ２０ａは、反応室１８ａ内の還元剤
１２を加熱できるように設けられており、ヒータ２０ｂ
は、反応室１８ｂ内の原料粉１４を加熱できるように設
けられている。また、ヒータ２０ｃは、反応室１８ｃ内
の調整剤１６を加熱できるように設けられている。この
ように、還元剤１２，原料粉１４，調整剤１６を加熱す
るヒータは別個に設けられているので、還元剤１２，原
料粉１４，調整剤１６の温度を個別に設定することがで
きる。

【００１９】次に、熱電材料製造装置１００を用いて熱
電材料を製造する方法を図２に従い説明する。図２は、
熱電材料を製造する方法を示すフローチャートである。
最初に、反応室１８ａに還元剤１２を、反応室１８ｂに
原料粉１４を、反応室１８ｃに調整剤１６を各々入れた
後、容器１０を密封する（工程Ｓ１０）。

【００２０】次に、回転手段４０により容器１０を回転
させ原料粉１４を撹拌すると共にヒータ２０ａ，２０ｂ
により反応室１８ａ，１８ｂ内の還元剤１２と原料粉１
４とを加熱する（工程Ｓ１２）。工程Ｓ１２において、
原料粉１４を加熱すると、原料粉１４の表面に形成され
ている酸化層が分解し反応室１８ｂ内に酸素が発生す
る。この酸素は、反応室１８ａ側に移動し、銅が酸化さ
れやすい性質であるため、還元剤１２と化合し反応室１
８ｂ内に銅酸化物が形成される。このようにして、原料
粉１４の表面に形成された酸化層が分解し原料粉１４か
ら除去される。

【００２１】このとき、還元剤１２の温度は、還元剤１
２と酸素とが十分反応する程度に高く、且つ、形成され
た銅酸化物が分解しない程度に低い温度がよく、約３０
０〜５００℃程度がよい。従って、ヒータ制御手段３０
は、還元剤１２がこのような温度になるようにヒータ２
０ａの温度を制御するのが好適である。

【００２２】また、原料粉１４の温度は、表面酸化層の
分解がある程度促進され、且つ、焼結が進まない程度の
温度がよく、２００〜３００℃程度がよい。従って、ヒ
ータ制御手段３０は、原料粉１４がこのような温度にな
るようにヒータ２０ｂの温度を制御するのが好適であ
る。

【００２３】そして、容器１０の回転数は、原料粉１４
を充分に撹拌でき、且つ、原料粉１４の焼結が進まない
程度の回転数がよく、原料粉１４に働く遠心力が原料粉
１４に働く重力以下になるように選択する。例えば、容
器１０の反応室における直径が３０ｍｍであるときは、
回転数が１０〜３００ｒｐｍ程度が好適である。

【００２４】工程Ｓ１２を行なった後、回転手段４０に
より容器１０を回転させたまま、ヒータ２０ｂ，２０ｃ
により反応室１８ｂ，１８ｃ内の原料粉１４と調整剤１
６とを加熱し（工程Ｓ１４）、容器１０の回転による遠
心力を利用して原料粉１４を反応室１８ｂの内壁面に焼
結させる。

【００２５】工程Ｓ１４では、調整剤１６を加熱するこ
とにより、反応室１８ｂ内を調整剤１６の雰囲気にして
原料粉１４の表面から所定厚さの部位の組成を変えるこ
とができる。図３は、Bi−Te系合金の相図である。これ
より、Bi₂Te₃は、Bi−Te系合金の中で最も融点が高い
（５８６℃）ことがわかる。調整剤１６を加熱し蒸発さ
せると、調整剤１６の気体が反応室１８ｂ側に移動す
る。このとき、反応室１８ｂ内の蒸気圧が変化して、蒸
気圧に応じて原料粉の表面から所定厚さの部位の組成
が、例えば、Bi₄Te₃に変化する。このように原料粉１４
の表面の組成が変わると、Bi₄Te₃（融点４２０℃）は、
Bi₂Te₃より融点が低いため、原料粉１４の融点が局所的
に低下し原料粉１４全体として低温で焼結するようにな
る。この結果、原料粉１４が焼結する際の結晶粒の成長
を抑えることができ、性能の高い熱電材料を形成するこ
とができる。

【００２６】このとき、調整剤１６の温度は、原料粉１
４の表面の組成変化による融点低下により焼結温度が十
分低くなる程度に反応室１８ｂ内の蒸気圧を高くでき、
且つ、原料粉１４の表面の組成変化した層の厚さが厚く
なりすぎない程度に反応室１８ｂ内の蒸気圧を抑えるこ
とができる程度の温度がよく、１７０〜３２０℃がよ
い。従って、ヒータ制御手段３０は、調整剤１６がこの
ような温度になるようにヒータ２０ｃの温度を制御する
のが好適である。

【００２７】また、原料粉１４の温度は、焼結が充分に
進む程度に高く、結晶粒が大きくなりすぎない程度に低
いほうがよく、３００〜４００℃程度がよい。従って、
ヒータ制御手段３０は、原料粉１４がこのような温度に
なるようにヒータ２０ｂの温度を制御するのが好適であ
る。

【００２８】そして、容器１０の回転数は、原料粉１４
を充分に焼結するためにできる限り高いほうが良い。従
って、容器１０の回転数は、容器１０の強度や回転手段
４０の性能によって決まる。例えば、容器１０の反応室
１８ｂにおける直径が３０ｍｍであるときは、回転数が
１０００ｒｐｍ以上が好適である。

【００２９】尚、調整剤１６は、原料粉１４を構成する
材料物質の少なくとも一つを含むものであればよい。本
実施形態では、原料粉１４がBi₂Te₃であるので、調整剤
１６は、Biの他にTeやBi_mTe_n（ｍ：ｎ＝２：３）からな
るものとしてもよい。調整剤１６がTeからなるとき、工
程Ｓ１４における調整剤１６の温度は、３５０〜５００
℃程度であることが好適である。

【００３０】また、本実施形態では、容器１０に還元剤
１２，原料粉１４，調整剤１６を入れ工程Ｓ１０，Ｓ１
２を行なったが、容器１０に調整剤１６を入れず工程Ｓ
１４において原料粉１４の焼結を行なってもよい。ま
た、容器１０に還元剤１２をいれずに工程Ｓ１２におい
て原料粉１４の撹拌のみを行なってもよい。

【００３１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の熱電材料
の製造方法では、原料粉表面に形成される酸化層を還元
剤を用いて除去することができる。この結果、熱電性能
の高い熱電材料を形成することができる。また、本発明
の熱電材料の製造方法では、焼結時に原料粉の表面から
一定の厚さの層の組成を変えることができる。このた
め、原料粉の表面近傍の融点が下がり原料粉の焼結温度
を下げることができる。従って、焼結工程において結晶
粒の成長を抑えることができ、熱電性能の高い熱電材料
を製造することができる。

【００３２】また、本発明の熱電材料の製造装置では、
原料粉を加熱して発生する酸素と還元剤とを反応させる
と共に容器を回転させて原料粉を撹拌することができる
ので、原料粉表面に形成される酸化層を還元剤を用いて
除去することができる。この結果、熱電性能の高い熱電
材料を製造することができる。また、他の反応室では、
調整剤を加熱手段で加熱して蒸発させ、一の反応室で
は、調整剤雰囲気中で原料粉を焼結させるので、焼結時
に原料粉の表面から一定の厚さの層の組成を変えること
ができる。このため、原料粉の表面近傍の融点が下がり
原料粉の焼結温度を下げることができる。この結果、原
料粉を焼結させる際の結晶粒の成長を抑えることがで
き、熱電性能の高い熱電材料を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本実施形態の熱電材料の製造装置の構成の概
略を示す構成図である。

【図２】熱電材料を製造する方法を示すフローチャー
トである。

【図３】 Bi−Te系合金の相図である。

【符号の説明】

１０容器、１２還元剤、１４原料粉、１６調整
剤、１８ａ，１８ｂ，１８ｃ反応室、２０ａ，２０
ｂ，２０ｃヒータ、４０回転手段、１００熱電材料
製造装置。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱電材料の原料物質を含む原料粉を焼結
させてなる熱電材料の製造方法であって、容器に封入した前記原料粉を加熱して発生する酸素と前
記原料粉の側に置いた還元剤とを反応させると共に前記
原料粉を撹拌する撹拌工程と、撹拌した前記原料粉を焼結させる焼結工程と、を備える
ことを特徴とする熱電材料の製造方法。
【請求項２】前記撹拌工程は、前記原料粉と前記還元
剤とを異なる加熱手段で加熱することを特徴とする請求
項１に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項３】熱電材料の原料物質を含む原料粉を焼結
させてなる熱電材料の製造方法であって、前記原料粉を構成する材料物質の少なくとも一つを含む
雰囲気中で前記原料粉を加熱することにより、前記原料
粉の表面から所定厚さの層の組成を変えると共に原料粉
を焼結させる焼結工程を備えることを特徴とする熱電材
料の製造方法。
【請求項４】前記焼結工程は、前記雰囲気の蒸気圧を
制御して、前記原料粉の表面から所定厚さの部位の組成
を変えることを特徴とする請求項３に記載の熱電材料の
製造方法。
【請求項５】熱電材料の原料物質を含む原料粉を焼結
させてなる熱電材料を製造する製造装置であって、前記原料粉を入れる一の反応室と、前記一の反応室への
固体の移動を阻止しつつ気体が移動できるように設けら
れ還元剤を入れる他の反応室とを有する容器と、少なくとも前記一の反応室を加熱する加熱手段と、前記容器を回転させる回転手段と、を備えることを特徴
とする熱電材料の製造装置。
【請求項６】熱電材料の原料物質を含む原料粉を焼結
させてなる熱電材料を製造する製造装置であって、前記原料粉を入れる一の反応室と、前記一の反応室への
固体の移動を阻止しつつ気体が移動できるように設けら
れ前記原料粉を構成する材料物質の少なくとも一つを含
む調整剤を入れる他の反応室とを有する容器と、前記各反応室を加熱する加熱手段と、前記容器を回転させる回転手段と、を備えることを特徴
とする熱電材料の製造装置。