JP2002026404A

JP2002026404A - 熱電材料の製造方法、熱電材料及び熱電材料製造装置

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Publication number: JP2002026404A
Application number: JP2000201215A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Nakahara; 康雄中原; Kazuhiko Takahashi; 和彦高橋; Yukihiro Isoda; 幸宏磯田
Original assignee: National Institute for Materials Science; Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: National Institute for Materials Science; Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2000-07-03
Filing date: 2000-07-03
Publication date: 2002-01-25
Anticipated expiration: 2020-07-03
Also published as: JP4166927B2

Abstract

(57)【要約】【課題】性能指数の高い熱電材料を製造する熱電材料
の製造方法を提供する。【解決手段】Ｂの粉末粒子とＢｉＴｅ系熱電材料の原
料とを混合し、混合物を容器に封入し（工程Ｓ１０）、
容器に封入された混合物を加熱し所定の組成の混合物融
液を形成し（工程Ｓ１２）、混合物融液を回転させると
ともにこの融液を冷却し（工程Ｓ１４）、熱電材料を製
造する。この熱電材料の製造方法では、混合物融液を揺
動するとともにこの融液を冷却するので、Ｂの粒子がＢ
ｉＴｅ系熱電材料からなる母材中に均一に分散し、散乱
中心となる。また、混合物融液は安定液面がない状態で
凝固し、母材の結晶成長が抑えられる。その結果、フォ
ノン熱伝導率が低減され、ひいては、熱伝導率が低減さ
れ、性能指数の高い熱電材料を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱電材料の製造方
法、熱電材料及び熱電材料製造装置であって、特に、フ
ォノンを散乱する散乱中心物と、母材とを含む熱電材料
を製造する熱電材料の製造方法、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐ
ｂ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｍ
ｎ、Ｃｏ、Ｓｉから選択される少なくとも２種以上の元
素を含む母材と、フォノンを散乱する散乱中心物と、か
らなる複合材料である熱電材料及びフォノンを散乱する
散乱中心物と、母材とを含む熱電材料を製造する熱電材
料製造装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、この種の熱電材料では、熱電材料
の性能を表す性能指数Ｚが次式のように定義されてい
る。

【０００３】

【数１】Ｚ＝σ＊α²／κ この式で、σは電気伝導率、αはゼーベック係数、κは
熱伝導率である。熱伝導率κは、物質を構成する原子核
自体の振動によるもの（フォノン熱伝導率）と、キャリ
ア（電子又はホール）の移動によるもの（キャリア熱伝
導率）との和で与えられる。

【０００４】性能指数Ｚが大きい熱電材料を得るため
に、様々な製造方法が提案されている。特に、熱伝導率
κを小さくする方法として、フォノンを散乱する散乱中
心物を備える熱電材料が提案されている。このような熱
電材料の製造方法として、散乱中心物の粉末と機械的に
粉砕し粉末にした母材とを混合した後に焼結する方法が
提案されている（例えば、特開平９−７４２２９号公報
など）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、熱電材
料を機械的に粉砕して得られた粉末を焼結する場合、平
均結晶粒径が大きくなる上に散乱中心物が偏在し、フォ
ノンの平均自由行程が大きくなり、フォノン熱伝導率が
増大し、結果として、熱伝導率κが高くなる。また、粉
砕する際に不純物が混入したりして高性能な熱電材料を
得ることが困難であった。また、製造工程数が増加する
という問題があった。

【０００６】本発明の熱電材料の製造方法は、性能指数
の高い熱電材料を製造することを目的の一つとする。ま
た、本発明の熱電材料は、性能指数が高い材料であるこ
とを目的の一つとする。また、本発明の熱電材料製造装
置は、性能指数が高い材料を製造できる装置であること
を目的の一つとする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の熱電材料の製造
方法は、フォノンを散乱する散乱中心物と母材とを含む
熱電材料を製造する熱電材料の製造方法であって、前記
散乱中心物と前記母材との混合物融液を容器に封入し揺
動するとともに該混合物を冷却する揺動冷却工程を備え
ることを特徴とする。

【０００８】本発明の熱電材料の製造方法では、フォノ
ンを散乱する散乱中心物と母材との混合物融液を揺動す
るととも冷却するので、混合物中に散乱中心物が均一に
分散する。そのため、製造された熱電材料では、フォノ
ンの平均自由行程が小さくなり、フォノン熱伝導率が低
減される。一方、製造される熱電材料は安定液面がない
状態で凝固するため結晶成長が抑えられ平均結晶粒径が
小さくなり、いっそうフォノン熱伝導率が低減され、ひ
いては、熱伝導率κが低減される。また、結晶粒間の間
隙が少なくなり電気伝導率σは高く保たれる。これらの
結果、性能指数の高い熱電材料を製造することができ
る。なお、散乱中心物は、母材によって分解せず溶融状
態の母材と反応しないものとすることもできる。

【０００９】この本発明の熱電材料の製造方法では、前
記散乱中心物は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐのいずれかの単体又
はＢ、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｏ、Ｍｏ、Ｗから選
択される少なくとも２種以上の元素を含む化合物の粉末
粒子であって、前記粉末粒子を前記母材に添加する添加
工程と、該母材を溶融する溶融工程と、を備えるものと
することもできる。母材に散乱中心物を添加した後に母
材を溶融し冷却するため、母材を粉砕して粉末にした後
散乱中心物と混合する方法と比較して、散乱中心物が熱
電材料中に均一に分散し、不純物の混入が少ない熱電材
料を製造することができる。

【００１０】この本発明の熱電材料の製造方法では、前
記散乱中心物は、不活性ガスまたは還元性ガスの気泡で
あって、前記母材を溶融するとともに溶融した該母材に
前記気泡を導入する溶融工程、を備えるものとすること
もできる。母材の溶融時に散乱中心物を導入し、その後
母材を冷却するため、母材を粉砕して粉末にした後散乱
中心物と混合する方法と比較して、不純物の混入が少な
い熱電材料を製造することができる。

【００１１】この本発明の熱電材料の製造方法では、前
記揺動冷却工程は、前記混合物に温度勾配を設けた状態
で該混合物を揺動するとともに該混合物を冷却する工程
であるものとすることもできる。混合物が冷却するとき
に温度勾配を設けることで、混合物の結晶化に方向性を
与えることができ、雰囲気温度や混合物の表面状態によ
らず結晶化を均一に進めることができる。

【００１２】この本発明の熱電材料の製造方法では、前
記容器には内部に撹拌子が設けられ、前記揺動冷却工程
は、前記撹拌子で前記混合物を撹拌することにより該混
合物を揺動するとともに該混合物を冷却する工程である
ものとすることもできる。容器内部の撹拌子により、散
乱中心物がより均一に熱電材料中に分散する。また、溶
融した混合物の揺動量が大きくなり、より安定液面が生
じにくくなる。

【００１３】この本発明の熱電材料の製造方法では、前
記揺動冷却工程は、回転させることにより前記混合物を
揺動するとともに該混合物を冷却する工程とすることも
できる。容器を回転させることで、散乱中心物を熱電材
料中に分散させることができ、混合物を容器に封入した
状態で容易に揺動することができる。

【００１４】この本発明の熱電材料の製造方法では、前
記揺動冷却工程は、前記容器を５〜３０００回転／分の
回転数で回転させたり、前記容器の回転方向を変えた
り、前記容器の回転と停止とを繰り返したりして、前記
混合物を揺動するとともに該混合物を冷却することがで
きる。このように容器の回転状態を変えることで、散乱
中心物が熱電材料内により均一に分散する。また、熱電
材料の凝固時により安定液面ができにくくなり、より平
均結晶粒径が小さい熱電材料を製造することができる。

【００１５】この本発明の熱電材料の製造方法では、前
記揺動冷却工程は、前記容器の回転軸を重力方向に対し
て傾斜させ前記容器を回転させることにより前記混合物
を揺動するとともに該混合物を冷却する工程とすること
もできる。容器の回転軸を重力方向に対して傾斜させる
ことで、容器の回転軸を重力方向にした場合と比較し
て、容器内の溶融した混合物の揺動量が大きくなり、散
乱中心物がより均一に熱電材料に分散する。また、溶融
した混合物に安定液面が生じにくくなる。

【００１６】この本発明の熱電材料の製造方法では、前
記揺動冷却工程は、前記容器の回転軸を重力方向に対し
て垂直にして該容器を回転させることにより前記混合物
を揺動するとともに該混合物を冷却する工程とすること
もできる。容器の回転軸を重力方向に対して垂直にする
ことで、容器内の溶融した混合物の揺動量がより大きく
なり、散乱中心物がより均一に熱電材料に分散する。ま
た、溶融した混合物に安定液面が生じにくくなる。

【００１７】本発明の熱電材料は、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、
Ｐｂ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｍ
ｎ、Ｃｏ、Ｓｉから選択される少なくとも２種以上の元
素を含む母材と、フォノンを散乱する散乱中心物と、を
含む混合物から製造される熱電材料であって、前記混合
物は平均結晶粒径が２μｍ〜２０μｍであり、充填率が
９５〜１００％であり、前記散乱中心物は前記母材中に
均一に分散していることを特徴とする。

【００１８】本発明の熱電材料では、粉砕・燒結しバル
ク状にして製造した熱電材料と比較すると、母材の平均
結晶粒径が小さく、２μｍから２０μｍ程度であると考
えられる。このため、結晶粒界におけるフォノン散乱が
増大し、フォノン熱伝導率が低減される。また、散乱中
心物は、母材の結晶粒内に取り込まれ、熱電材料全体に
均一に分散する。その結果、フォノン散乱が更に増大
し、いっそうフォノン熱伝導率が低減され、ひいては、
熱伝導率κが低減される。また、製造した熱電材料の充
填率は、溶製材同様ほぼ１００％に近い９５〜１００％
程度であり、電気伝導率σが高く保たれる。以上の結
果、性能指数の高い熱電材料となる。

【００１９】この本発明の熱電材料において、前記母材
は、熱電半導体の溶製材からなるものとすることもでき
る。

【００２０】この本発明の熱電材料では、前記散乱中心
物は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐのいずれかの単体又はＢ、Ｃ、
Ｓｉ、Ｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｏ、Ｍｏ、Ｗから選択される少
なくとも２種以上の元素を含む化合物からなるものとす
ることもでき、また、不活性ガスまたは還元性ガスの気
泡からなるものとすることもできる。

【００２１】本発明の熱電材料製造装置は、フォノンを
散乱する散乱中心物と母材とを含む熱電材料を製造する
熱電材料製造装置であって、前記散乱中心物と前記母材
との混合物融液を封入する容器と、該容器を揺動し前記
混合物を揺動するとともに該混合物を冷却する揺動冷却
手段と、を備えることを特徴とする。

【００２２】本発明の熱電材料製造装置では、散乱中心
物と母材とを含む混合物融液を揺動するとともに冷却す
るので、熱電材料中に散乱中心物が均一に分散する。散
乱中心物はフォノンを散乱するので、フォノンの平均自
由行程が小さくなり、フォノン熱伝導率が低減される。
また、混合物は安定液面がない状態で凝固するため結晶
成長が抑えられ、平均結晶粒径が小さくなる。そのため
結晶粒界におけるフォノン散乱が増加し、いっそうフォ
ノン熱伝導率が低減され、ひいては、熱伝導率κが低減
される。また、結晶粒間の間隙が小さくなるため電気伝
導率σは高く保たれる。これらの結果、性能指数の高い
熱電材料を製造することができる。

【００２３】この本発明の熱電材料製造装置では、前記
散乱中心物は、不活性ガスまたは還元性ガスの気泡であ
って、溶融状態の前記母材に前記ガスを導入するガス導
入手段、を備えるものとすることもできる。母材の溶融
時に散乱中心物を導入し、その後、散乱中心物と母材と
の混合物を冷却するため、母材を粉砕して粉末にした後
散乱中心物と混合する方法と比較して、熱電材料中の不
純物の混入量が少なくなる。

【００２４】この本発明の熱電材料製造装置では、前記
容器内の混合物に温度勾配を設定する温度勾配設定手段
を有するものとすることもできる。混合物に温度勾配を
設定することができるので、混合物の結晶化に方向性を
与えることができ、雰囲気温度や混合物の表面状態によ
らず結晶化を均一に進めることができる。

【００２５】この本発明の熱電材料製造装置では、前記
容器の内部に前記混合物を撹拌する撹拌子が設けられた
ものとすることもできる。容器内部の撹拌子により、溶
融した混合物の揺動量を大きくすることができ、散乱中
心物を熱電材料中に均一に分散させるとともに、より安
定液面が生じにくくすることができる。

【００２６】この本発明の熱電材料製造装置では、前記
揺動冷却手段は、前記容器を回転させ前記混合物を揺動
するとともに該混合物を冷却する手段であるものとする
こともできる。容器を回転させることで、混合物を容器
に封入した状態で容易に揺動することができる。

【００２７】この本発明の熱電材料製造装置では、前記
揺動冷却手段は、前記容器の回転状態を制御する回転状
態制御手段を有するものとすることができる。容器の回
転状態を制御することで、容器を混合物の凝固時により
安定液面ができにくい回転状態とし、より平均結晶粒径
が小さい熱電材料を製造することができる。なお、回転
状態の制御とは、容器の回転数を変えたり、容器の回転
方向を変えたり、容器を回転させたり停止させるなどの
制御を含む。

【００２８】この本発明の熱電材料製造装置では、前記
揺動冷却手段は、前記容器の回転軸を重力方向に対して
傾斜させる回転軸傾斜手段を有するものとすることもで
きる。容器の回転軸を重力方向に対して傾斜させること
で、容器の回転軸を重力方向にした場合と比較して、散
乱中心物を熱電材料中に均一に分散させるとともに、容
器内の溶融した混合物の揺動量が大きくなり安定液面が
生じにくくなる。

【００２９】この本発明の熱電材料製造装置では、前記
揺動冷却手段は、前記容器を重力方向に垂直な回転軸で
回転させる手段であるものとすることもできる。容器の
回転軸を重力方向に対して垂直にすることで、容器内の
溶融した混合物の揺動量がより大きくなり、散乱中心物
を熱電材料中内に均一に分散させるとともに、安定液面
が生じにくくなる。

【００３０】この本発明の熱電材料製造装置では、前記
揺動冷却手段は、マグネチックスターラであるものとす
ることもできる。

【００３１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態（以下
実施形態という）を、図面に従って説明する。

【００３２】図１は本実施形態の熱電材料製造装置１０
０の構成を示した概略図である。熱電材料製造装置１０
０は、ＢｉＴｅ混合物融液１０を封入するガラス製の容
器１２を内部に納めた鉄製の試料管１４と、試料管１４
を内部に納めた炉管１６と、試料管１４を炉管１６の中
央部で固定する棒状の試料管押さえ１８と、炉管１６内
にＡｒガスまたはＡｒ希釈水素ガスなどの不活性ガスま
たは還元性ガスを導入するガス導入口２０と、このよう
なガスを炉管１６外に排気するガス排気口２３と、炉管
１６を同心円状に取り囲み炉管１６の図面に向かい左側
を加熱する温度調整可能なヒータ２４と、炉管１６の図
面に向かい右側を加熱するヒータ２６と、炉管１６の一
部分とヒータ２４及びヒータ２６を封入する筐体２８
と、炉管１６に設けられた駆動ベルト３２と、駆動ベル
ト３２を駆動するモータ３４と、筐体２８とモータ３４
とが固定される架台３６と、架台３６の一端を設置台３
７に固定するシャフト３８と、架台３６の他端を固定し
モータ（図示せず）で駆動されるプーリ４２とを備え
る。

【００３３】炉管１６は、制御器２１に制御される駆動
回路３０に駆動される駆動ベルト３２により内部の試料
管１４及び試料管押さえ１８とともに回転する。駆動ベ
ルト３２は、炉管１６の回転方向、回転数などを制御器
２１からの制御信号に基づいて変更することができる。
ここで、回転方向の変更とは、回転方向の逆転や回転の
停止などを含む。

【００３４】架台３６は制御器２１からの制御信号に基
づいて駆動回路３１によって駆動されるプーリ４２が回
転することで、シャフト３８を支点として架台３６を傾
斜させることができる。架台３６の傾斜に伴い筐体２
８、試料管１４、モータ３４も傾斜する。架台３６が傾
斜した状態でも、駆動ベルト３２によって炉管１６は回
転することができる。

【００３５】ヒータ２４及びヒータ２６は、各ヒータと
炉管１６との間に設けられたシース熱電対５０及びシー
ス熱電対５２によって測温され、測温データは制御器２
１に入力される。制御器２１は、測温データに基づきヒ
ータ制御器２２を制御し、ヒータ２４及びヒータ２６の
温度を調整することができ、炉管１６の長手方向に温度
勾配を設定することができる。

【００３６】図２は容器１２の平面図であり、図３は図
２におけるＡＡ線での断面図である。容器１２は容器１
２の長手方向に延在する複数の突起物４０が内壁に設け
られている。この突起物４０は、容器１２が回転すると
きに内部の溶融したＢｉＴｅ混合物融液を撹拌すること
ができる。

【００３７】次に、熱電材料製造装置１００を用いて熱
電材料を製造する方法を説明する。図４は、熱電材料の
製造工程を示した図である。最初に、ＢｉとＴｅを含む
ＢｉＴｅ系材料の母材原料粉末と、散乱中心物となるＢ
の粉末粒子を混合し真空または不活性雰囲気中でガラス
製の容器１２に封入する（工程Ｓ１０）。ガラス製の容
器１２は、破損を防ぐために鉄製の試料管１４に封入さ
れる。試料管１４は炉管１６内に挿入され、試料管押さ
え１８で支持された後、炉管１６内に封入される。

【００３８】次に、制御器２１の制御信号に基づいてヒ
ータ制御器２２によりヒータ２４及びヒータ２６を動作
させ、試料管１４を加熱し、母材を加熱溶融させＢｉＴ
ｅ混合物融液を形成する（工程Ｓ１２）。ＢｉＴｅ混合
物融液は、Ｂの融点がＢｉＴｅ系材料の融点より高いた
め、溶融したＢｉＴｅ系材料中に粉末粒子として残って
いる状態となっている。このとき、制御器２１から制御
信号を駆動回路３０へ送出し、駆動回路３０によってモ
ータ３４を駆動し、駆動ベルト３２を回転させ、炉管１
６を回転させることもできる。炉管１６を回転させるこ
とで、Ｂの粉末粒子がＢｉＴｅ混合物融液内に均一に分
散し、ＢｉＴｅ混合物融液の組成も均一となる。

【００３９】次に、炉管１６を回転させるとともにガス
導入口２０からＡｒガスを炉管１６内に供給し、容器１
２を５〜３０００回転／分で回転させＢｉＴｅ混合物融
液を揺動させながらＡｒガスで冷却する（工程Ｓ１
４）。ＢｉＴｅ混合物融液は、Ｂの粉末がＢｉＴｅ混合
物融液内に均一に分散した状態で凝固し、熱電材料とな
る。炉管１６の回転方向、回転数などは、制御器２１か
ら送出された制御信号に基づいて駆動回路３０でモータ
３４を駆動することで変更することができる。このと
き、Ｂの粉末をＢｉＴｅ混合物融液内に均一に分散させ
るとともに、ＢｉＴｅ混合物融液を冷却する際にＢｉＴ
ｅ混合物融液に安定液面が生じないような回転方向を選
択することができる。また、ＢｉＴｅ混合物融液の回転
数はその粘性や容器１２との摩擦によるが炉管１６に設
定した回転数に一致しない場合が多いので、炉管１６の
回転数を高く設定しＢｉＴｅ混合物融液を強く撹拌しす
ることもできる。また、容器１２内には突起物４０があ
るため、ＢｉＴｅ混合物融液を強く撹拌することができ
る。このように、工程Ｓ１４では、Ｂの粉末をＢｉＴｅ
混合物融液中に均一に分散させるとともに、ＢｉＴｅ混
合物融液に安定液面ができないように冷却することで、
製造した熱電材料中にＢを均一に分散させるとともに、
ＢｉＴｅ混合物融液の結晶化を均一に進めることができ
る。また、工程Ｓ１４では、ＢｉＴｅ混合物融液は固体
と液体が混じった状態で結晶化されるため、製造された
熱電材料の充填率は１００％近い、９５〜１００％程度
となり結晶粒間に間隙が生じない。

【００４０】製造したＢｉＴｅ系熱電材料は、粉砕・燒
結しバルク状にして製造した熱電材料と比較すると、母
材であるＢｉＴｅ系材料の平均結晶粒径が小さく、２μ
ｍから２０μｍ程度であると考えられる。このため、結
晶粒界におけるフォノン散乱が増大し、フォノン熱伝導
率が低減される。また、散乱中心物であるＢ粒子は、母
材であるＢｉＴｅ系材料の結晶粒内に取り込まれ、熱電
材料全体に均一に分散する。その結果、フォノン散乱が
更に増大し、フォノン熱伝導率がいっそう低減され、ひ
いては熱伝導率κが低減される。また、製造した熱電材
料の充填率は、溶製材同様１００％に近い９５〜１００
％程度であり、電気伝導率σは高く保たれる。以上の結
果、性能指数の高い熱電材料となる。

【００４１】本実施形態の熱電材料の製造方法では、炉
管１６の回転軸、即ち容器１２の回転軸は、架台３６に
水平な方向、即ち炉管１６に加わる重力の方向に垂直に
なるようしたが、プーリ４２を制御して架台３６を傾斜
させ、容器１２の回転軸を容器１２に加わる重力の方向
に垂直な方向から傾けて炉管１６を回転させることもで
きる。容器１２の回転軸を重力方向に対して傾斜させる
ことで、容器１２の回転軸を重力方向にした場合と比較
して容器１２内の溶融したＢｉＴｅ混合物の揺動量が大
きくなり安定液面が生じにくくなる。その結果、結晶化
が均一に進むので、熱伝導率κが低く性能指数が高い熱
電材料を製造することができる。

【００４２】本実施形態の熱電材料の製造方法では、工
程Ｓ１４における冷却時にヒータ２４とヒータ２６とを
各々制御しＢｉＴｅ混合物に温度勾配を設けて冷却する
こともできる。例えば、図１では、容器１２の左側の温
度を高くし、右側の温度を低くすることもできる。この
ように、ＢｉＴｅ混合物融液に温度勾配を適宜設定する
ことにより、混合物融液の結晶化に方向性を与えること
ができ、雰囲気温度や混合物の表面状態によらず結晶化
を均一に進めることができる。

【００４３】本実施形態の熱電材料の製造方法では、Ｂ
の粉末を溶融したＢｉＴｅ系材料の母材に分散させた
が、散乱中心物は粉末であり、且つ、母材によって分解
したり、母材と反応しないものであればよく、Ｂ以外に
Ｃ、Ｓｉ、Ｐのいずれかの単体又はＢ、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、
Ｚｒ、Ｔｉ、Ｏ、Ｍｏ、Ｗから選択される少なくとも２
種以上を含む化合物、例えば、Ｂ_XＣ_1-X、ＢＮ、ＺｒＢ
₂、ＴｉＢ₂、ＺｒＣ、ＴｉＣ、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｓｉ
Ｏ₂、ＭｏＳｉ₂、ＷＳｉ₂とすることもできる。

【００４４】本実施形態の熱電材料製造装置１００で
は、容器１２はＢｉＴｅ混合物を撹拌する突起物４０を
内壁に設けたが、図５に示すように、容器１２の中央部
に撹拌翼５０を設けることもできる。撹拌翼５０は容器
１２の長手方向に延在している。また、図６に示すよう
に、容器内にＢｉＴｅ混合物融液より比重が大きく、Ｂ
ｉＴｅ混合物融液と反応を起こさず、ＢｉＴｅ混合物の
融液の組成に影響を与えないような材料からなる撹拌ボ
ール５２を入れることもできる。撹拌ボール５２は容器
１２の回転に伴い回転するので、ＢｉＴｅ混合物融液を
より大きく撹拌することができ、Ｂの粉末粒子がＢｉＴ
ｅ混合物融液に均一に分散するとともに安定液面ができ
にくくなる。なお、撹拌ボール５２の粒径は大きい方が
撹拌効果が高くなるが、ＢｉＴｅ混合物融液を凝固する
際に撹拌ボール５２が内部に残るので、容器１２の直径
より十分小さい直径であり、望ましくは容器１２の直径
の１／４以下であるものとすることが好適である。

【００４５】散乱中心物としては、粉末以外にＡｒガス
やＡｒ希釈水素などの不活性ガスまたは還元性ガスを導
入することもできる。このようなガスを導入する場合、
外界から回転磁場を加えることで容器内の撹拌子が回転
するマグネチックスターラを用いることが好適である。
図７は、マグネチックスターラを用いた第二の実施形態
の熱電材料製造装置２００の構成の概略を示す図であ
る。熱電材料製造装置２００は、ＢｉＴｅ混合物融液１
０を封入する容器１２と、容器１２の周囲にまかれ容器
１２の下部からガスを導入するガス導入用パイプ８０
と、容器１２の上部に設けられガスを排気するガス排気
用パイプ８２と、容器１２内に設けられ磁石をＢｉＴｅ
混合物と反応しない材料でコーティングした撹拌子７０
と、容器１２を内部に納めた炉室１７と、炉室１７を同
心円状に取り囲み炉室１７の図面に上側を加熱する温度
調整可能なヒータ７２と、炉室１７の図面に向かい下側
を加熱するヒータ７４と、炉室１７とヒータ７２及びヒ
ータ７４を封入する筐体２８と、回転磁場を発生させる
磁石（図示せず）を内部に有する架台３６と、容器１２
に埋め込まれ容器１２の温度を測温するシース熱電対５
０及び５２と、を備える。熱電材料製造装置２００で
は、架台３６の磁石より発生する回転磁場によって撹拌
子７０が回転することで、ＢｉＴｅ混合物融液１０を揺
動させることができる。また、ＢｉＴｅ混合物融液１０
が揺動されるときに、導入されるガスの気泡を取り込
み、その状態で凝固するため、ＢｉＴｅの熱電材料内に
ガスの気泡が残り、これが散乱中心物となることができ
る。マグネチックスターラの他に、ＢｉＴｅ混合物が封
入された容器の周囲にコイルを設定し高周波を印加し融
液に誘導電流を生じさせる高周波誘導加熱炉を用いるこ
ともできる。高周波誘導加熱炉では、誘導電流によって
ＢｉＴｅ混合物融液を加熱するとともに、誘導電流が受
けるローレンツ力によりＢｉＴｅ混合物融液を撹拌する
ことができる。この撹拌によって、導入されるガスの気
泡を取り込み、その状態で凝固するため、ＢｉＴｅ系熱
電材料内に残ったガスの気泡が散乱中心物となり、熱電
材料の熱伝導率を低減することができる。

【００４６】各実施形態の熱電材料は、ＢｉとＴｅとを
原料としたが、それ以外に、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、
Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｉから
選択される元素を少なくとも２種以上を含むものとする
こともできる。特にＢｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｃ
ｕ、Ｓｎ、Ａｓの少なくとも１種とＳｅ又はＴｅとの組
み合わせのカルコゲナイト系原料や、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃ
ｏ、Ｇｅのいずれか１種とＳｉとの組み合わせのシリサ
イド系原料や、ＢｉＳｂ系材料が好適である。

【００４７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の熱電材料
の製造方法及び熱電材料の製造装置では、母材にフォノ
ンを散乱する散乱中心物が添加された熱電材料を製造す
る際、散乱中心物と母材との混合物融液を揺動するとと
もにこの混合物を冷却するので、熱電材料中に散乱中心
物を均一に分散させることができる。また、混合物は安
定液面が無い状態で凝固するため、製造された熱電材料
の母材の結晶粒径が小さくなる。以上の結果、フォノン
の平均自由行程が小さくなり、フォノン熱伝導率が低減
され、ひいては熱伝導率κが低減される。また、結晶粒
間の間隙が溶製材同様に小さく、電気伝導率σは高く保
たれる。以上の結果、性能指数の高い熱電材料を製造す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本実施形態の熱電材料製造装置１００の構成
を示した概略図である。

【図２】容器１２の平面図である。

【図３】図２におけるＡＡ線での断面図である。

【図４】本実施形態の熱電材料の製造工程を示した図
である。

【図５】撹拌翼５０が設けられた容器１２の断面図で
ある。

【図６】撹拌ボール５２が設けられた容器１２の断面
図である。

【図７】第二の実施形態の熱電材料製造装置２００の
構成を示した概略図である。

【符号の説明】

１０ＢｉＴｅ混合物融液、１２容器、１４試料
管、１６炉管、１７炉室、２１制御器、２２ヒー
タ制御器、３０，３１駆動回路、２４，２６ヒータ、
３２駆動ベルト、４０突起物、４２プーリ、１０
０，２００熱電材料製造装置。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高橋和彦大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者磯田幸宏茨城県つくば市千現１−２−１科学技術庁金属材料技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フォノンを散乱する散乱中心物と母材と
を含む熱電材料を製造する熱電材料の製造方法であっ
て、前記散乱中心物と前記母材との混合物融液を容器に封入
し揺動するとともに該混合物を冷却する揺動冷却工程を
備えることを特徴とする熱電材料の製造方法。
【請求項２】請求項１に記載の熱電材料の製造方法で
あって、前記散乱中心物は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐのいずれかの単体
又はＢ、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｏ、Ｍｏ、Ｗから
選択される少なくとも２種以上の元素を含む化合物の粉
末粒子であり、前記粉末粒子を前記母材に添加する添加工程と、該母材を溶融する溶融工程と、を備えることを特徴とす
る熱電材料の製造方法。
【請求項３】請求項１に記載の熱電材料の製造方法で
あって、前記散乱中心物は、不活性ガスまたは還元性ガスの気泡
であり、前記母材を溶融するとともに溶融した該母材に前記ガス
の気泡を導入する溶融工程、を備えることを特徴とする
熱電材料の製造方法。
【請求項４】前記揺動冷却工程は、前記混合物に温度
勾配を設けた状態で該混合物を揺動するとともに該混合
物を冷却する工程であることを特徴とする請求項１〜３
のいずれかに記載の熱電材料の製造方法。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の熱電材
料の製造方法であって、前記容器には内部に撹拌子が設けられ、前記揺動冷却工程は、前記撹拌子で前記混合物を撹拌す
ることにより該混合物を揺動するとともに該混合物を冷
却する工程であることを特徴とする熱電材料の製造方
法。
【請求項６】前記揺動冷却工程は、前記容器を回転さ
せることにより前記混合物を揺動するとともに該混合物
を冷却する工程であることを特徴とする請求項１〜５の
いずれかに記載の熱電材料の製造方法。
【請求項７】前記揺動冷却工程は、前記容器を５〜３
０００回転／分の回転数で回転させることにより前記混
合物を揺動するとともに該混合物を冷却する工程である
ことを特徴とする請求項６に記載の熱電材料の製造方
法。
【請求項８】前記揺動冷却工程は、前記容器の回転方
向を変えながら前記混合物を揺動するとともに該混合物
を冷却する工程であることを特徴とする請求項６に記載
の熱電材料の製造方法。
【請求項９】前記揺動冷却工程は、前記容器の回転と
停止とを繰り返しながら前記混合物を揺動するとともに
該混合物を冷却する工程であることを特徴とする請求項
６に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項１０】前記揺動冷却工程は、前記容器の回転
軸を重力方向に対して傾斜させ前記容器を回転させるこ
とにより前記混合物を揺動するとともに該混合物を冷却
する工程であることを特徴とする請求項６〜９のいずれ
かに記載の熱電材料の製造方法。
【請求項１１】前記揺動冷却工程は、前記容器の回転
軸を重力方向に対して垂直にして該容器を回転させるこ
とにより前記混合物を揺動するとともに該混合物を冷却
する工程であることを特徴とする請求項６〜９のいずれ
かに記載の熱電材料の製造方法。
【請求項１２】Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｃ
ｕ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｉ
から選択される少なくとも２種以上の元素を含む母材
と、フォノンを散乱する散乱中心物と、を含む混合物か
ら製造される熱電材料であって、前記混合物は平均結晶粒径が２μｍ〜２０μｍで、充填
率が９５〜１００％であり、前記散乱中心物は前記母材中に均一に分散していること
を特徴とする熱電材料。
【請求項１３】前記母材は、熱電半導体の溶製材から
なることを特徴とする請求項１２に記載の熱電材料。
【請求項１４】前記散乱中心物は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ
のいずれかの単体又はＢ、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、
Ｏ、Ｍｏ、Ｗから選択される少なくとも２種以上の元素
を含む化合物からなることを特徴とする請求項１２また
は１３に記載の熱電材料。
【請求項１５】前記散乱中心物は、不活性ガスまたは
還元性ガスの気泡からなることを特徴とする請求項１２
または１３に記載の熱電材料。
【請求項１６】フォノンを散乱する散乱中心物と母材
とを含む熱電材料を製造する熱電材料製造装置であっ
て、前記散乱中心物と前記母材との混合物融液を封入する容
器と、該容器を揺動し前記混合物を揺動するともに該混合物を
冷却する揺動冷却手段と、を備えることを特徴とする熱
電材料製造装置。
【請求項１７】請求項１６に記載の熱電材料製造装置
であって、前記散乱中心物は、不活性ガスまたは還元性ガスの気泡
であり、溶融状態の前記母材に前記ガスを導入するガス導入手
段、を備えることを特徴とする熱電材料製造装置。
【請求項１８】前記容器内の混合物に温度勾配を設定
する温度勾配設定手段を有することを特徴とする請求項
１６又は１７に記載の熱電材料製造装置。
【請求項１９】前記容器の内部に前記混合物を撹拌す
る撹拌子が設けられていることを特徴とする請求項１６
〜１８のいずれかに記載の熱電材料製造装置。
【請求項２０】前記揺動冷却手段は、前記容器を回転
させ前記混合物を揺動するとともに該混合物を冷却する
手段であることを特徴とする請求項１６〜１９のいずれ
かに記載の熱電材料製造装置。
【請求項２１】前記揺動冷却手段は、前記容器の回転
方向を制御する回転方向制御手段を有することを特徴と
する請求項２０に記載の熱電材料製造装置。
【請求項２２】前記揺動冷却手段は、前記容器の回転
軸を前記容器に重力方向に対して傾斜させる回転軸傾斜
手段を有することを特徴とする請求項２０又は２１に記
載の熱電材料製造装置。
【請求項２３】前記揺動冷却手段は、前記容器を重力
方向に垂直な回転軸で回転させる手段であることを特徴
とする請求項２０又は２１に記載の熱電材料製造装置。
【請求項２４】前記揺動冷却手段は、マグネチックス
ターラであることを特徴とする請求項１９に記載の熱電
材料製造装置。