JP2002026405A - 熱電材料の製造方法、熱電材料及び熱電材料製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 性能指数の高い熱電材料を製造する熱電材料
の製造方法を提供する。 【解決手段】 原料を容器に封入し（工程Ｓ１０）、封
入された原料を溶融しＢｉＴｅ合金融液を形成し（工程
Ｓ１２）、ＢｉＴｅ合金融液を回転させるとともに冷却
し（工程Ｓ１４）、熱電材料を製造する。この熱電材料
の製造方法では、ＢｉＴｅ合金融液を揺動するとともに
冷却するので、融液は安定液面がない状態で凝固し結晶
成長が抑えられる。したがって、製造した熱電材料の平
均結晶粒径が小さくなる。その結果、フォノン熱伝導
率、ひいては熱伝導率κが小さくなる。また、結晶粒間
の間隙が小さくなるため電気伝導率σは大きく保たれ
る。この結果、性能指数の高い熱電材料を製造すること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱電材料の製造方
法、熱電材料及び熱電材料製造装置であって、特に、容
器に封入された溶融状態の原料を冷却して熱電材料を製
造する熱電材料の製造方法、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｂ、
Ｇｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃ
ｏ、Ｓｉから選択される少なくとも２種以上の元素を含
む原料から製造される熱電材料及び溶融状態の原料を冷
却して熱電材料を製造する熱電材料製造装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、この種の熱電材料では、熱電材料
の性能を表す性能指数Ｚが次式のように定義されてい
る。

【０００３】

【数１】Ｚ＝σ＊α²／κ この式で、σは電気伝導率、αはゼーベック係数、κは
熱伝導率である。熱伝導率κは、物質を構成する原子核
自体の振動によるもの（フォノン熱伝導率）と、キャリ
ア（電子又はホール）の移動によるもの（キャリア熱伝
導率）との和で与えられる。

【０００４】性能指数Ｚが大きい熱電材料を得るため
に、様々な製造方法が提案されている。特に、熱伝導率
κを小さくする方法として、溶融状態の原料を急冷し、
極微結晶またはアモルファス状態にする方法が提案され
ている（例えば、特開平８−１１１５４６号公報、特開
平５−３３５６２８号公報など）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、溶融状
態から急冷する方法では、急冷して得られた材料を機械
的に粉砕し、得られた粉末を焼結してバルク状にする必
要がある。この場合、平均結晶粒径が大きくなり、フォ
ノンの平均自由行程が大きくなり、フォノン熱伝導率が
増大し、結果として、熱伝導率κが高くなる。また、粉
砕する際に不純物が混入したりして高性能な熱電材料を
得ることが困難であった。また、製造工程数が増加する
という問題があった。

【０００６】本発明の熱電材料の製造方法は、性能指数
の高い熱電材料を製造することを目的の一つとする。ま
た、本発明の熱電材料は、性能指数が高い材料であるこ
とを目的の一つとする。また、本発明の熱電材料製造装
置は、性能指数が高い材料を製造できる装置であること
を目的の一つとする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の熱電材料の製造
方法は、容器に封入された溶融状態の原料を冷却して熱
電材料を製造する熱電材料の製造方法であって、前記原
料を揺動するとともに該原料を冷却する揺動冷却工程を
備えることを特徴とする。

【０００８】本発明の熱電材料の製造方法では、溶融状
態の原料を揺動するとともに冷却するので、製造される
熱電材料は安定液面がない状態で凝固し結晶成長が抑え
られる。そのため、焼結してバルク状にする方法と比較
して製造される熱電材料の平均結晶粒径が小さくなるた
め、フォノンの平均自由行程が小さくなり、フォノン熱
伝導率、ひいては熱伝導率κが小さくなる。また、結晶
粒間の間隙が小さくなるため電気伝導率σは大きく保た
れる。この結果、性能指数の高い熱電材料を製造するこ
とができる。

【０００９】この本発明の熱電材料の製造方法では、前
記揺動冷却工程は、前記容器内の前記原料に温度勾配を
設けた状態で該原料を揺動するとともに該原料を冷却す
る工程であるものとすることもできる。温度勾配を設け
ることで、熱電材料の結晶化に方向性を与えることがで
き、雰囲気温度や容器及び原料融液の表面状態によらず
結晶化を均一に進めることができる。

【００１０】この本発明の熱電材料の製造方法では、前
記容器内部に撹拌子が設けられており、前記揺動冷却工
程は、前記容器を揺動するとともに前記撹拌子で前記原
料を撹拌することにより前記原料を揺動するとともに該
原料を冷却する工程であるものとすることもできる。容
器内部の撹拌子により、溶融した原料の揺動量が大きく
なり、より安定液面が生じにくくなる。

【００１１】この本発明の熱電材料の製造方法では、前
記揺動冷却工程は、前記容器を回転させることにより前
記原料を揺動するとともに該原料を冷却する工程とする
こともできる。この結果、原料を容器に封入した状態で
容易に揺動することができる。

【００１２】この本発明の熱電材料の製造方法では、前
記揺動冷却工程は、前記容器を５〜３０００回転／分の
回転数で回転させたり、前記容器の回転方向を変えた
り、前記容器の回転と停止とを繰り返したりして、前記
原料を揺動するとともに該原料を冷却することもでき
る。このように容器の回転状態を変えることで、熱電材
料の凝固時に安定液面がよりできにくくなり、より平均
結晶粒径が小さい熱電材料を製造することができる。

【００１３】この本発明の熱電材料の製造方法では、前
記揺動冷却工程は、前記容器の回転軸を重力方向に対し
て傾斜させ前記容器を回転させることにより前記原料を
揺動するとともに該原料を冷却する工程とすることもで
きる。容器の回転軸を重力方向に対して傾斜させること
で、容器の回転軸を重力方向にした場合と比較して、容
器内の溶融した原料の揺動量が大きくなり安定液面が生
じにくくなる。

【００１４】この本発明の熱電材料の製造方法では、前
記揺動冷却工程は、前記容器の回転軸を重力方向に対し
て垂直にして該容器を回転させることにより前記原料を
揺動するとともに該原料を冷却する工程とすることもで
きる。容器の回転軸を重力方向に対して垂直にすること
で、容器内の溶融した原料の揺動量がより大きくなり安
定液面が生じにくくなる。

【００１５】本発明の熱電材料は、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、
Ｐｂ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｍ
ｎ、Ｃｏ、Ｓｉから選択される少なくとも２種以上の元
素を含む原料から製造される熱電材料であって、平均結
晶粒径が２μｍ〜２０μｍであり、充填率が９５％〜１
００％の溶製材であることを特徴とする。

【００１６】本発明の熱電材料では、平均結晶粒径は２
μｍから２０μｍ程度であって、焼結してバルク状にし
て製造した熱電材料と比較すると平均結晶粒径が小さ
い。そのため、フォノンの平均自由行程が小さくなりフ
ォノン熱伝導率、ひいては熱伝導率κが低下する。ま
た、充填率は９５％〜１００％であり、間隙がほぼ無い
状態となるので、電気伝導率σは大きく保たれる。この
結果、性能指数の高い熱電材料を提供することができ
る。

【００１７】本発明の熱電材料製造装置は、溶融状態の
原料を冷却して熱電材料を製造する熱電材料製造装置で
あって、溶融状態の原料を封入する容器と、該容器内の
前記原料を揺動するとともに該原料を冷却する揺動冷却
手段と、を備えることを特徴とする。

【００１８】本発明の熱電材料製造装置では、原料を揺
動するとともに冷却するので、製造される熱電材料は安
定液面がない状態で凝固し、結晶成長が抑えられる。こ
のため、製造した熱電材料は平均結晶粒径が小さいので
フォノンの平均自由行程が小さくなり、フォノン熱伝導
率、ひいては熱伝導率κが小さくなる。また、結晶粒間
の間隙が小さくなるため電気伝導率σは大きく保たれ
る。以上の結果、性能指数の高い熱電材料を製造するこ
とができる。

【００１９】この本発明の熱電材料製造装置では、前記
容器内の原料に温度勾配を設定する温度勾配設定手段を
有するものとすることもできる。原料に温度勾配を設定
することができるので、熱電材料の結晶化に方向性を与
えることができ、雰囲気温度や容器及び原料融液の表面
状態によらず結晶化を均一に進めることができる。

【００２０】この本発明の熱電材料製造装置では、前記
容器の内部に前記原料を撹拌する撹拌子が設けられたも
のとすることもできる。容器内部の撹拌子により、溶融
した原料の揺動量を大きくすることができ、より安定液
面が生じにくくすることができる。

【００２１】この本発明の熱電材料製造装置では、前記
揺動冷却手段は、前記容器を回転させ前記原料を揺動す
るとともに該原料を冷却する手段であるものとすること
もできる。容器を回転させることで、原料を容器に封入
した状態で容易に揺動することができる。

【００２２】この本発明の熱電材料製造装置では、前記
揺動冷却手段は、前記容器の回転状態を制御する回転状
態制御手段を有するものとすることができる。容器の回
転状態を制御することで、容器は熱電材料の凝固時によ
り安定液面ができにくい回転状態となり、より平均結晶
粒径が小さい熱電材料を製造することができる。なお、
回転状態の制御とは、容器の回転数を変えたり、容器の
回転方向を変えたり、容器を回転させたり停止させるな
どの制御を含む。

【００２３】この本発明の熱電材料製造装置では、前記
揺動冷却手段は、前記容器の回転軸を前記容器に重力方
向に対して傾斜させる回転軸傾斜手段を有するものとす
ることもできる。容器の回転軸を重力方向に対して傾斜
させることで、容器の回転軸を重力方向にした場合と比
較して、容器内の溶融した原料の揺動量が大きくなり安
定液面が生じにくくなる。

【００２４】この本発明の熱電材料製造装置では、前記
揺動冷却手段は、前記容器を重力方向に垂直な回転軸で
回転させる手段であるものとすることもできる。容器の
回転軸を重力方向に対して垂直にすることで、容器内の
溶融した原料の揺動量がより大きくなり安定液面が生じ
にくくなる。

【００２５】この本発明の熱電材料製造装置では、前記
揺動冷却手段は、マグネチックスターラであるものとす
ることもできる。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態（以下
実施形態という）を、図面に従って説明する。

【００２７】図１は本実施形態の熱電材料製造装置１０
０の構成を示した概略図である。熱電材料製造装置１０
０は、ＢｉＴｅ合金１０を封入するガラス製の容器１２
を内部に納めた鉄製の試料管１４と、試料管１４を内部
に納めた炉管１６と、試料管１４を炉管１６の中央部で
固定する棒状の試料管押さえ１８と、炉管１６内にＡｒ
ガスなどの不活性ガスを導入するガス導入口２０と、不
活性ガスを炉管１６外に排気するガス排気口２３と、炉
管１６を同心円状に取り囲み炉管１６の図面に向かい左
側を加熱する温度調整可能なヒータ２４と、炉管１６の
図面に向かい右側を加熱するヒータ２６と、炉管１６の
一部分とヒータ２４及びヒータ２６を封入する筐体２８
と、炉管１６に設けられた駆動ベルト３２と、駆動ベル
ト３２を駆動するモータ３４と、筐体２８とモータ３４
とが固定される架台３６と、架台３６の一端を設置台３
７に固定するシャフト３８と、架台３６の他端を固定し
モータ（図示せず）で駆動されるプーリ４２とを備え
る。

【００２８】炉管１６は、制御器２１に制御される駆動
回路３０に駆動される駆動ベルト３２により内部の試料
管１４及び試料管押さえ１８とともに回転する。駆動ベ
ルト３２は、炉管１６の回転方向、回転数などを制御器
２１からの制御信号に基づいて変更するとができる。こ
こで、回転方向の変更とは、回転方向の逆転や回転の停
止などを含む。

【００２９】架台３６は制御器２１からの制御信号に基
づいて駆動回路３１によって駆動されるプーリ４２が回
転することで、シャフト３８を支点として架台３６を傾
斜させることができる。架台３６の傾斜に伴い筐体２
８、試料管１４、モータ３４も傾斜する。架台３６が傾
斜した状態でも、駆動ベルト３２によって炉管１６は回
転することができる。

【００３０】ヒータ２４及びヒータ２６は、各ヒータと
炉管１６との間に設けられたシース熱電対５０及びシー
ス熱電対５２によって測温され、測温データは制御器２
１に入力される。制御器２１は、測温データに基づきヒ
ータ制御器２２を制御し、ヒータ２４及びヒータ２６の
温度を調整することができ、炉管１６の長手方向に温度
勾配を設定することができる。

【００３１】図２は容器１２の平面図であり、図３は図
２におけるＡＡ線での断面図である。容器１２は容器１
２の長手方向に延在する複数の突起物４０が内壁に設け
られている。この突起物４０は、容器１２が回転すると
きに内部の溶融したＢｉＴｅ合金を撹拌することができ
る。

【００３２】次に、熱電材料製造装置１００を用いて熱
電材料を製造する方法を説明する。図４は、熱電材料の
製造工程を示した図である。最初に、ＢｉとＴｅの粉末
の原料を混合し真空または不活性雰囲気中でガラス製の
容器１２に封入する（工程Ｓ１０）。ガラス製の容器１
２は、破損を防ぐために鉄製の試料管１４に封入され
る。試料管１４は炉管１６内に挿入され、試料管押さえ
１８で支持された後、炉管１６内に封入される。

【００３３】次に、制御器２１の制御信号に基づいてヒ
ータ制御器２２によりヒータ２４及びヒータ２６を動作
させ、試料管１４を加熱し、原料を加熱溶融させＢｉＴ
ｅ合金融液を形成する（工程Ｓ１２）。このとき、制御
器２１から制御信号を駆動回路３０へ送出し、駆動回路
３０によってモータ３４を駆動し、駆動ベルト３２を回
転させ、炉管１６を回転させることもできる。炉管１６
を回転させることで、ＢｉＴｅ合金融液の組成が均一と
なる。

【００３４】次に、炉管１６を回転させるとともにガス
導入口２０からＡｒガスを炉管１６内に供給し、容器１
２を５〜３０００回転／分で回転させＢｉＴｅ合金融液
を揺動させながらＡｒガスで冷却する（工程Ｓ１４）。
ＢｉＴｅ合金融液は凝固し熱電材料となる。炉管１６の
回転方向、回転数などは、制御器２１から送出された制
御信号に基づいて駆動回路３０でモータ３４を駆動する
ことで変更することができる。このとき、ＢｉＴｅ合金
融液を冷却する際にＢｉＴｅ合金融液に安定液面が生じ
ないような回転方向を選択することができる。また、Ｂ
ｉＴｅ合金融液の回転数は、その粘性や容器１２との摩
擦にもよるが、炉管１６に設定した回転数に一致しない
場合が多いので、炉管１６の回転数を高く設定しＢｉＴ
ｅ合金融液を強く撹拌することもできる。また、容器１
２内には突起物４０があるため、ＢｉＴｅ合金融液を強
く撹拌することができる。このように、工程Ｓ１４で
は、ＢｉＴｅ合金融液に安定液面ができないように冷却
することで、ＢｉＴｅ合金融液の結晶化を均一に進める
ことができる。また、工程Ｓ１４では、ＢｉＴｅ合金融
液は固体と液体が混じった状態で結晶化されるため、結
晶粒間の間隙が小さくなり、充填率は９５％〜１００％
となり、結晶粒間の間隙がほぼ無い状態にすることがで
きる。

【００３５】製造したＢｉＴｅ系の熱電材料は、焼結し
てバルク状にして製造した熱電材料の平均結晶粒径と比
較すると平均結晶粒径が小さく、２μｍから２０μｍ程
度であると考えられる。したがって、フォノンの平均自
由行程が小さくなり、フォノン熱伝導率ひいては熱伝導
率κが低下する。また、結晶粒間の間隙が小さく、充填
率が９５％〜１００％で結晶粒間の間隙がほぼ無い状態
となるので、電気伝導率σは大きく保たれる。この結
果、製造したＢｉＴｅ系の熱電材料は性能指数の高い熱
電材料となる。

【００３６】このように、溶融したＢｉＴｅ合金を安定
液面ができないように揺動させながら冷却するので、熱
伝導率が低く性能指数が高い熱電材料を製造することが
できる。

【００３７】本実施形態の熱電材料の製造方法では、炉
管１６の回転軸、即ち容器１２の回転軸は、架台３６に
水平な方向、即ち炉管１６に加わる重力の方向に垂直に
なるようしたが、プーリ４２を制御して架台３６を傾斜
させ、容器１２の回転軸を容器１２に加わる重力の方向
に垂直な方向から傾けて炉管１６を回転させることもで
きる。容器１２の回転軸を重力方向に対して傾斜させる
ことで、容器１２の回転軸を重力方向にした場合と比較
して容器１２内の溶融したＢｉＴｅ合金の揺動量が大き
くなり安定液面が生じにくくなる。その結果、結晶化が
均一に進むので、熱伝導率が低く性能指数が高い熱電材
料を提供することができる。

【００３８】本実施形態の熱電材料の製造方法では、工
程Ｓ１４における冷却時にヒータ２４とヒータ２６とを
各々制御しＢｉＴｅ合金に温度勾配を設けて冷却するこ
ともできる。例えば、図１では、容器１２の左側の温度
を高くし、右側の温度を低くすることもできる。このよ
うに、ＢｉＴｅ合金融液に温度勾配を適宜設定すること
により、結晶化に方向性を与えることができ、雰囲気温
度や容器１２及びＢｉＴｅ合金融液の表面状態によらず
結晶化を均一に進めることができる。

【００３９】本実施形態の熱電材料製造装置１００で
は、容器１２はＢｉＴｅ合金を撹拌する突起物４０を内
壁に設けたが、図５に示すように、容器１２の中央部に
撹拌翼５０を設けてもよい。撹拌翼５０は容器１２の長
手方向に延在されている。また、図６に示すように、容
器１２内にＢｉＴｅ合金融液より比重が大きくＢｉＴｅ
合金融液の組成に影響を与えないような材料からなる撹
拌ボール５２を入れてもよい。撹拌ボール５２は容器１
２の回転に伴いＢｉＴｅ合金融液とは異なる運動をする
ので、ＢｉＴｅ合金融液をより大きく撹拌することがで
き、安定液面ができにくくなる。なお、撹拌ボール５２
の粒径は大きい方が撹拌効果が高くなるが、ＢｉＴｅ合
金融液の凝固の際に撹拌ボール５２が内部に残るので、
容器１２の直径より十分小さい直径であり、望ましくは
容器１２の直径の１／４以下であるものとすることが好
適である。

【００４０】本実施形態の熱電材料製造装置１００で
は、炉管１６は駆動ベルト３２で回転させることでＢｉ
Ｔｅ合金溶液を揺動したが、炉管内に外界からの磁場で
回転する磁石を備えるマグネチックスターラを用いるこ
ともできる。図７は、マグネチックスターラを用いた熱
電材料製造装置２００の構成の概略を示す図である。熱
電材料製造装置２００は、ＢｉＴｅ合金１０を封入する
容器１２と、容器１２内に設けられ磁石をＢｉＴｅ合金
と反応しない材料でコーティングした撹拌子７０と、容
器１２を内部に納めた炉室１７と、炉室１７を同心円状
に取り囲み炉室１７の図面に上側を加熱する温度調整可
能なヒータ７２と、炉室１７の図面に向かい下側を加熱
するヒータ７４と、炉室１７のヒータ７２及びヒータ７
４を封入する筐体２８と、回転磁場を発生させる磁石
（図示せず）を内部に有する架台３６と、容器１２に埋
め込まれ容器１２の温度を測温するシース熱電対５０及
び５２とを備える。熱電材料製造装置２００では、架台
３６の磁石より発生する回転磁場によって撹拌子７０が
回転することで、ＢｉＴｅ合金融液１０を揺動させるこ
とができる。マグネチックスターラの他に、ＢｉＴｅ合
金が封入された容器の周囲にコイルを設定し高周波を印
加し融液に誘導電流を生じさせる高周波誘導加熱炉を用
いることもできる。高周波誘導加熱炉では、誘導電流に
よってＢｉＴｅ合金融液を加熱するとともに、誘導電流
が受けるローレンツ力によりＢｉＴｅ合金融液を撹拌す
ることができる。

【００４１】各実施形態の熱電材料は、ＢｉとＴｅを原
料としたが、それ以外に、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｃ
ｕ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｉから選
択される元素を少なくとも２種以上を含むものとするこ
ともできる。特にＢｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｃ
ｕ、Ｓｎ、Ａｓの少なくとも１種とＳｅ又はＴｅとの組
み合わせのカルコゲナイト系原料や、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃ
ｏ、Ｇｅのいずれか１種とＳｉとの組み合わせのシリサ
イド系原料や、ＢｉＳｂ系材料が好適である。

【００４２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の熱電材料
の製造方法及び熱電材料の製造装置では、原料を揺動す
るとともに冷却するので、製造される熱電材料は安定液
面がない状態で凝固し結晶成長が抑えられる。そのた
め、焼結してバルク状にする方法と比較して製造される
熱電材料の平均結晶粒径が小さくなるためフォノンの平
均自由行程が小さくなり、フォノン熱伝導率、ひいては
熱伝導率κが小さくなる。また、結晶粒間の間隙が小さ
くなるため電気伝導率σは大きく保たれる。この結果、
性能指数の高い熱電材料を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本実施形態の熱電材料製造装置１００の構成
を示した概略図である。

【図２】 容器１２の平面図である。

【図３】 図２におけるＡＡ線での断面図である。

【図４】 本実施形態の熱電材料の製造工程を示した図
である。

【図５】 撹拌翼５０が設けられた容器１２の断面図で
ある。

【図６】 撹拌ボール５２が設けられた容器１２の断面
図である。

【図７】 マグネチックスターラを用いた熱電材料製造
装置２００の構成の概略を示した図である。

【符号の説明】

１０ 熱電材料、１２ 容器、１４ 試料管、１６ 炉
管、１７ 炉室、２１制御器、２２ ヒータ制御器、３
０，３１ 駆動回路、 ２４，２６ ヒータ、３２ 駆
動ベルト、４０ 突起物、４２ プーリ、１００，２０
０ 熱電材料製造装置。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 和彦 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 磯田 幸宏 茨城県つくば市千現１−２−１ 科学技術 庁 金属材料技術研究所内

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 容器に封入された溶融状態の原料を冷却
   して熱電材料を製造する熱電材料の製造方法であって、 前記原料を揺動するとともに該原料を冷却する揺動冷却
   工程を備えることを特徴とする熱電材料の製造方法。
2. 【請求項２】 前記揺動冷却工程は、前記容器内の前記
   原料に温度勾配を設けた状態で該原料を揺動するととも
   に該原料を冷却する工程であることを特徴とする請求項
   １に記載の熱電材料の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の熱電材料の製造
   方法であって、 前記容器内部に撹拌子が設けられており、 前記揺動冷却工程は、前記撹拌子で前記原料を撹拌する
   ことにより該原料を揺動するとともに該原料を冷却する
   工程であることを特徴とする熱電材料の製造方法。
4. 【請求項４】 前記揺動冷却工程は、前記容器を回転さ
   せることにより前記原料を揺動するとともに該原料を冷
   却する工程であることを特徴とする請求項１〜３のいず
   れかに記載の熱電材料の製造方法。
5. 【請求項５】 前記揺動冷却工程は、前記容器を５〜３
   ０００回転／分の回転数で回転させることにより前記原
   料を揺動するとともに該原料を冷却する工程であること
   を特徴とする請求項４に記載の熱電材料の製造方法。
6. 【請求項６】 前記揺動冷却工程は、前記容器の回転方
   向を変えながら前記原料を揺動するとともに該原料を冷
   却する工程であることを特徴とする請求項４に記載の熱
   電材料の製造方法。
7. 【請求項７】 前記揺動冷却工程は、前記容器の回転と
   停止とを繰り返しながら前記原料を揺動するとともに該
   原料を冷却する工程であることを特徴とする請求項４に
   記載の熱電材料の製造方法。
8. 【請求項８】 前記揺動冷却工程は、前記容器の回転軸
   を重力方向に対して傾斜させ前記容器を回転させること
   により前記原料を揺動するとともに該原料を冷却する工
   程であることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記
   載の熱電材料の製造方法。
9. 【請求項９】 前記揺動冷却工程は、前記容器の回転軸
   を重力方向に対して垂直にして該容器を回転させること
   により前記原料を揺動するとともに該原料を冷却する工
   程であることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記
   載の熱電材料の製造方法。
10. 【請求項１０】 Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｃ
    ｕ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｉ
    から選択される少なくとも２種以上の元素を含む原料か
    ら製造される熱電材料であって、 平均結晶粒径が２μｍ〜２０μｍであり、充填率が９５
    ％〜１００％の溶製材であることを特徴とする熱電材
    料。
11. 【請求項１１】 溶融状態の原料を冷却して熱電材料を
    製造する熱電材料製造装置であって、 溶融状態の原料を封入する容器と、 該容器内の前記原料を揺動するとともに該原料を冷却す
    る揺動冷却手段と、を備えることを特徴とする熱電材料
    製造装置。
12. 【請求項１２】 前記容器内の原料に温度勾配を設定す
    る温度勾配設定手段を有することを特徴とする請求項１
    １に記載の熱電材料製造装置。
13. 【請求項１３】 前記容器の内部に前記原料を撹拌する
    撹拌子が設けられていることを特徴とする請求項１１又
    は１２に記載の熱電材料製造装置。
14. 【請求項１４】 前記揺動冷却手段は、前記容器を回転
    させ前記原料を揺動するとともに該原料を冷却する手段
    であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに
    記載の熱電材料製造装置。
15. 【請求項１５】 前記揺動冷却手段は、前記容器の回転
    方向を制御する回転方向制御手段を有することを特徴と
    する請求項１４に記載の熱電材料製造装置。
16. 【請求項１６】 前記揺動冷却手段は、前記容器の回転
    軸を前記容器に重力方向に対して傾斜させる回転軸傾斜
    手段を有することを特徴とする請求項１４又は１５に記
    載の熱電材料製造装置。
17. 【請求項１７】 前記揺動冷却手段は、前記容器を重力
    方向に垂直な回転軸で回転させる手段であることを特徴
    とする請求項１４又は１５に記載の熱電材料製造装置。
18. 【請求項１８】 前記揺動冷却手段は、マグネチックス
    ターラであることを特徴とする請求項１３に記載の熱電
    材料製造装置。