CN108886081B - 化合物及热电转换材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种化合物，其特征在于，作为构成的元素至少包含锗、碲、铋、铜、锑及银。

Description

化合物及热电转换材料
技术领域
本发明涉及化合物及热电转换材料。
本申请基于2016年3月31日在日本申请的特愿2016－073745号、以及2016年9月9日在日本申请的特愿2016－177049号主张优先权，在此处援引其内容。
背景技术
利用了塞贝克效应的热电转换器件能够将热能转换为电能。即，通过使用热电转换器件，可以由热能直接获得电力。通过使用热电转换器件，例如可以回收来自汽车的发动机的废热，将其一部分转换为电力。例如，可以回收来自工厂的废热，将其一部分转换为电力。
近年来，从抑制能源的消耗量及二氧化碳的排出量的观点考虑，越来越强烈地要求能量效率的提高。为此，正在广泛地进行以提高热电转换的性能为目标的研究。
利用热电转换器件得到的热效率、输出功率特性受构成热电转换器件的热电转换材料的性能限制。因此，正在广泛地进行提高热电转换材料的性能的研究。
作为高温范围的热源有汽车的废热、工厂的废热。它们的废热温度为500℃附近，因此正在积极地进行在室温到500℃附近工作的热电转换材料的研究。作为在500℃附近的温度范围中显示出高的热电转换性能指数和功率因子、并具有耐热性的材料，有包含碲化锗系的化合物的热电转换材料。
此处，热电转换材料的热效率以下式表示。使用热电转换材料得到的最大的热效率ηopt以下式(1)表示。此处，下式(1)中，TH为高温端的温度[单位：K]，TC为低温端的温度[单位：K]，Tave为TH与TC的平均[单位：K]，Z为温度范围中的热电转换材料的平均的热电转换性能指数[1/K]。
数学式1
Figure BDA0001814176540000021
某个温度T下的热电转换材料的热电转换性能指数z[1/K]以下式(2)表示。此处，α[V/K]、ρ[Ωm]、κ[W/(m K)]分别为某个温度T下的热电转换材料的塞贝克系数、电阻率、热导率。
数学式2
Figure BDA0001814176540000022
热电转换材料的物性值zT越大，则表示利用热电转换得到的最大的热效率ηopt越高。将所利用的温度范围中的热电转换材料的热电转换性能指数z的平均作为热电转换性能指数Z。为了提高热效率，期望在宽的温度范围中得到高的热电转换性能指数z。
作为使用热电转换材料得到的温度T下的最大功率的指标使用功率因子(有时称作Power Factor。)[W/(m K2)]。Power Factor以下式(3)表示。此处，下式(3)中，α[V/K]为某个温度T下的热电转换材料的塞贝克系数，ρ[Ωm]为电阻率。
数学式3
Figure BDA0001814176540000023
以上式(3)表示的热电转换材料的功率因子越高，则表示利用热电转换得到的最大的输出功率越大。
作为500℃附近的温度范围的热源有汽车的废热、工厂的废热，正在积极地进行在室温到500℃附近工作的热电转换材料的研究。作为在该温度范围中显示出高的热电转换性能指数和高的功率因子、并具有耐热性的材料，有包含碲化锗系的化合物的热电转换材料。
专利文献1中公开过，对于在将包含锗、碲、银及锑的金属粉末共粉碎、混合后，进行成形，利用热等静压进行烧结、或进行共粉碎、混合，煅烧后，进行成形，利用烧结制造出的热电转换材料，700K的热电转换特性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6－169110号公报
发明内容
发明所要解决的问题
从将来自汽车、工厂的废热加以热回收、作为电力利用的方面考虑，要求作为电力获得大的输出功率和能量效率高。为了达成这些目的，希望构成热电转换器件的化合物具有高的功率因子和高的zT。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供在500℃附近的高温范围中具有高的功率因子和高的zT的化合物、包含所述化合物的热电转换材料、以及所述化合物的制造方法。
用于解决问题的方法
本发明人等进行了各种研究，结果形成了本发明。即，本发明具有以下的方式。
[1]一种化合物，其特征在于，作为构成的元素至少包含锗、碲、铋、铜、锑及银。
[2]根据[1]中记载的化合物，其中，载流子密度为1.0×1021cm－3以下。
[3]根据[1]或[2]中记载的化合物，其以化学式Ge1+a－b－c－d－e Bib Cuc SbdAgeTe(式中，－0.05≤a≤0.10、0＜b≤0.10、0＜c≤0.10、0＜d≤0.20、0＜e≤0.20)表示。
[4]根据[1]～[3]中任一项记载的化合物，其中，来自于碲化锗的XRD峰的最大强度I(GeTe)与来自于锗金属的XRD峰的最大强度I(Ge)的强度比I(Ge)/I(GeTe)为0.025以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项记载的化合物，其中，遍布于所述化合物中的铋、铜、锑或银的最长直径小于2.0μm。
[6]根据[1]～[4]中任一项记载的化合物，其中，遍布于所述化合物中的铋、铜、锑、以及银的最长直径小于2.0μm。
[7]根据[1]～[4]中任一项记载的化合物，其中，所述化合物中的铋、铜、锑或银的晶体的最长直径小于2.0μm。
[8]根据[1]～[4]中任一项记载的化合物，其中，所述化合物中的铋、铜、锑、以及银的晶体的最长直径小于2.0μm。
[9]一种热电转换材料，其包含[1]～[8]中任一项记载的化合物。
发明效果
根据本发明，可以提供在500℃附近的高温范围中具有高的功率因子和高的zT的化合物、包含所述化合物的热电转换材料、以及化合物的制造方法。
附图说明
图1是示意性地表示热电转换模块的侧视图。
图2是实施例1的化合物的组成分布的图。
图3是实施例2的化合物的组成分布的图。
图4是比较例1的化合物的组成分布的图。
图5是实施例1～2和比较例1的化合物的相对于温度的各热电转换物性值。
图6是表示热电转换模块的示意性构成的立体图。
图7是热电转换模块的分解俯视图。
图8A是沿着图7的VIII－VIII线的示意剖视图。
图8B是沿着图7的VIII－VIII线的示意剖视图。
图9A是示意性地表示热电转换器件的图。
图9B是示意性地表示热电转换器件的图。
具体实施方式
＜化合物＞
本发明的化合物的特征在于，作为构成的元素至少包含锗、碲、铋、铜、锑及银。更优选为在碲化锗中掺杂有铋、铜、锑、以及银的化合物。即，是铋、铜、锑及银固溶于碲化锗中而配置于碲化锗的晶格、或原子间的化合物。
就在碲化锗中掺杂有银和锑的以往的化合物而言，已知载流子密度变高。在用于热电转换材料用途的化合物的情况下，为了在电阻率不过度增大的范围中提高塞贝克系数、提高输出功率特性和zT，优选载流子密度低。
本发明在银和锑以外还将铜和铋掺杂于碲化锗中，由此能够实现载流子密度的最佳化。
因此，在作为热电转换材料包含本发明的化合物的情况下可以发挥高的功率因子和高的zT。
[材料物性]
本发明的化合物作为构成的元素至少包含锗、碲、铋、铜、锑、以及银。
[载流子密度]
关于本发明的化合物，为了在不使电阻率过度增大的范围中提高塞贝克系数、提高输出功率特性和zT，温度10K下的载流子密度优选为1.0×1021cm－3以下。载流子密度更优选为1.0×1019cm－3～1.0×1021cm－3，进一步优选为5.0×1019cm－3～7.0×1020cm－3。本说明书中所谓载流子，是指电子和空穴(hole)。所谓载流子密度，是指化合物中的电子或空穴(hole)的每单位体积的存在量。
在试样的载流子密度的测定时，例如可以使用借助物理特性测定装置PPMS(Quantum Design公司制)及专用的DC电阻取样包的5端子霍尔测定。霍尔测定可以通过使试样的温度稳定、对试样面垂直地施加磁场并测定霍尔电阻来进行。根据霍尔电阻相对于磁场的斜率算出霍尔系数，再根据霍尔系数计算载流子密度。由于在室温附近会因噪音而在霍尔电阻中产生磁滞，因此期望在低温下测定。
为了进行载流子密度的调整、声子扩散长度的调整而提高作为热电转换特性的zT、功率因子，可以添加锗、碲、铋、铜、锑及银以外的元素。所述添加元素在化合物中可以单独含有任意一种，也可以含有两种以上。作为所述添加元素在所述化合物中的含量，通常各自独立地相对于所述化合物中的碲1摩尔为0.2摩尔以下，更优选为0.1摩尔以下。作为本发明的另一个方面，作为所述添加元素在所述化合物中的含量，优选各自独立地相对于所述化合物中的碲1摩尔为0.005～0.2摩尔，更优选为0.01～0.1摩尔。
[化合物的组成]
本发明的化合物的特征在于，作为组成，含有锗、碲、铋、铜、锑及银。
为了抑制组成的偏析，提高zT、功率因子，优选在化学式Ge1+a－b－c－d－e Bib CucSbdAgeTe中为以－0.05≤a≤0.10、0＜b≤0.10、0＜c≤0.10、0＜d≤0.20、0＜e≤0.20表示的范围的组成。更优选为0≤a≤0.05、0.02＜b≤0.10、0.02＜c≤0.10、0.05＜d≤0.20、0.05＜e≤0.20。本说明书中所谓偏析，是指在包含多个元素的金属或合金的熔融体凝固时，分布于所述金属或所述合金中的一部分元素发生结晶化、或指该结晶。
[化合物的粉末X射线衍射峰的强度比]
根据粉末X射线衍射图，可以计算来自于碲化锗的XRD峰的最大强度I(GeTe)与来自于锗金属的XRD峰的最大强度I(Ge)的强度比I(Ge)/I(GeTe)。
本发明中，I(Ge)/I(GeTe)优选为0.025以下。为了在更宽的温度范围中得到高的zT、高的输出功率特性，更优选I(Ge)/I(GeTe)小于0.015，进一步优选检测不出来自于锗金属的XRD峰，即I(Ge)/I(GeTe)为0。
[化合物的晶体结构]
化合物的晶体结构例如可以根据使用粉末X射线衍射测定装置得到的粉末X射线衍射图来分析。已知碲化锗具有两种晶型，即，具有R3m空间群的菱形(Rhombohedral)结构的α－GeTe和具有Fm－3m空间群的立方(Cubic)结构的γ－GeTe。本发明的化合物优选具有α－GeTe的晶体结构，所述α－GeTe的晶体结构具有R3m空间群的菱形结构。本发明的化合物进一步优选不包含具有Fm－3m空间群的立方结构的γ－GeTe，而仅具有α－GeTe的晶体结构，所述α－GeTe的晶体结构具有R3m空间群的菱形结构。
[化合物的组成分布]
对于化合物中的组成的遍布，例如可以根据使用装备有能量色散型X射线分光器(以下有时简记为EDX。)的扫描型电子显微镜(以下有时简记为SEM。)得到的试样的组成分布图来进行分析。本说明书中，所谓遍布，是指化合物中的各构成元素的分布。
本发明中，在可以明确地识别0.2μm以上的铋的晶体、铜的晶体、锑的晶体、以及银的晶体的组成分布的条件下进行分析。所谓可以明确地识别0.2μm以上的铋的晶体及铜的晶体的组成分布的条件，可以举出后述的实施例中记载的条件。本说明书中所谓“最长直径”，是指可以根据SEM像算出、遍布于SEM像中的铋的晶体、铜的晶体、锑的晶体或银的晶体各自的任意二维剖面上的各部的直径(长度)中最长的直径。
本发明中，优选遍布于化合物中的铋的晶体、铜的晶体、锑的晶体和/或银的晶体的最长直径小于2.0μm。为了在更宽的温度范围中获得高的zT、高的输出功率特性，更优选遍布于热电转换材料中的铋的晶体、铜的晶体、锑的晶体和/或银的晶体的最长直径为1μm以下，进一步优选为0.5μm以下。
作为本发明的另一个方面，优选遍布于化合物中的铋的晶体、铜的晶体、锑的晶体、和/或银的晶体的最长直径为0.001μm以上且小于2μm。为了在更宽的温度范围中获得高的zT、高的输出功率特性，更优选遍布于热电转换材料中的铋的晶体、铜的晶体、锑的晶体、和/或银的晶体的最长直径为0.002μm以上且1μm以下，进一步优选为0.005μm以上且0.5μm以下。
即，所述化合物的特征在于，铋的晶体、铜的晶体、锑的晶体、或银的晶体在化合物中同样地存在，且元素的偏析小。因此，在热电转换材料中包含所述化合物的情况下可以发挥高的功率因子和zT。
只要铋的晶体、铜的晶体、锑的晶体或银的晶体的最长直径小于2.0μm，则分别可以是相同的长度，也可以是不同的长度。在铋的晶体、铜的晶体、锑的晶体或银的晶体的最长直径不同的情况下，最长的元素的晶体的最长直径与最短的元素的晶体的最长直径的差优选大于0μm且小于1.0μm，更优选大于0μm且为0.5μm以下，进一步优选大于0μm且为0.25μm以下。
[晶畴]
本发明的化合物优选在晶体中具有条纹状的晶畴。所谓晶畴，是指晶体沿同一方向取向的区域。晶畴例如可以根据使用透射型电子显微镜(以下有时简记为TEM。)得到的TEM像来进行观察。本发明中，优选观察到多条条纹状的晶畴。本说明书中所谓晶畴的宽度，是在TEM像中以条纹状观察到的浓部和淡部的各自的宽度，所谓晶畴的长度，是浓部和淡部的各自的长度。优选晶畴的宽度小于长度，宽度为0.005μm以上且1μm以下。长度优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上。作为本发明的另一个方面，晶畴的长度优选为0.05μm以上且50μm以下，更优选为0.1μm以上且20μm以下。
＜热电转换材料＞
本发明的热电转换材料中，可以包含上述本发明的化合物作为材料。可以以上述本发明的化合物作为主成分，包含少量的其他添加剂。作为热电转换材料中的所述第一实施方式或第二实施方式的含量，通常为50％～100％，优选为70％～100％，更优选为80％～100％，进一步优选为90％～100％。如果热电转换材料中的所述第一实施方式或第二实施方式的含量为上述范围内，则会发挥优异的热电转换特性。
本发明的一个方面是以下所示的热电转换材料。
＜1＞一种热电转换材料，其特征在于，是作为构成的元素至少包含锗、碲、铋、铜、锑、以及银的热电转换材料，并且
200℃下的zT为0.60以上，
300℃下的zT为1.00以上，
400℃下的zT为1.20以上，
500℃下的zT为1.40以上。
＜2＞一种热电转换材料，其特征在于，是作为构成的元素至少包含锗、碲、铋、铜、锑、以及银的热电转换材料，并且
500℃下的P.F.(500℃)与300℃下的P.F.(300℃)的比P.F.(500℃)/P.F.(300℃)为1.05以下，
500℃下的zT(500℃)与300℃下的zT(300℃)的比zT(500℃)/zT(300℃)为1.40以下。
zT是某个温度T下的热电转换材料的热电转换性能指数z[1/K]与温度T[K]的乘积。P.F.是Power Factor的简称，是功率因子[μW/(cm K2)]。
另外，作为本发明的另一个方面，是以下所示的热电转换方法。
＜1＞一种热电转换方法，其特征在于，对作为构成的元素至少包含锗、碲、铋、铜、锑、以及银的化合物的一端加热，由此将一端设为高温侧，将另一端设为低温侧，使所述化合物中产生温度差，从而进行热电转换。
＜2＞根据[1]中记载的热电转换方法，其中，所述化合物的载流子密度为1.0×1021cm－3以下。
本发明的热电转换材料是包含上述本发明的化合物的具有热电转换物性的材料，是构成热电转换器件所具备的热电转换元件的材料。本说明书中所谓热电转换元件，是利用塞贝克效应等将热能转换为电能的元件。将塞贝克系数为正的热电转换元件称作p型热电转换元件，将塞贝克系数为负的热电转换元件称作n型热电转换元件。此处，所谓热电转换物性，是指利用塞贝克效应、热磁效应、或自旋塞贝克(スピンゼーベック)效应等将热能转换为电能的物性。
＜热电转换器件＞
热电转换器件一般具备p型热电转换元件、n型热电转换元件、以及金属电极。如图9A所示，热电转换器件具有p型热电转换元件12、n型热电转换元件13、以及金属电极15、16、以及17。
使用图9A及图9B，对热电转换器件的热电转换机理进行说明。图9A中，热电转换器件21具有p型热电转换元件12、n型热电转换元件13、第一金属电极15、第二金属电极16、以及第三金属电极17。p型热电转换元件12可以配置于第一金属电极15与第三金属电极17之间。n型热电转换元件13可以配置于第一金属电极15与第二金属电极16之间。热源41可以配置于第一金属电极15的与接合于p型热电转换元件12、以及n型热电转换元件13的面对置的面。散热板42可以配置于第二金属电极16的与接合于n型热电转换元件13的面对置的面及第三金属电极17的与接合于p型热电转换元件12的面对置的面。例如可以使用汽车的废热、工厂的废热作为热源41。
利用热源41，热经由第一金属电极15传向p型热电转换元件12、以及n型热电转换元件13的上部。另一方面，n型热电转换元件13的下部的热经由第二金属电极16由散热板散热，p型热电转换元件12的下部的热经由第三金属电极17由散热板散热。其结果是，在p型热电转换元件12、以及n型热电转换元件13的上端部与下端部之间产生温度梯度。
p型热电转换元件12中的带正电荷的空穴(h+)从温度高的上端部向温度低的下端部移动，从而产生热电动势。另一方面，n型热电转换元件13中的带负电荷的电子(e－)从温度高的上端部向温度低的下端部移动，从而产生热电动势。由于p型热电转换元件12与n型热电转换元件13的电位差相反，因此通过将两者的上端部如图9A所示地借助第一金属电极15电连接，电极43与电极44之间的电动势就成为p型热电转换元件12的热电动势与n型热电转换元件13的热电动势的和。本例的情况下，43侧为负极，44侧为正极。
使用图9B表示的热电转换器件21’具有与图9A类似的构成，然而外部负载45被与电极43’及电极44’连接。作为外部负载45的例子，可以举出电气装置的一部分，可以向所述电气装置提供电流。作为所述电气装置的例子，可以举出电池、电容器、电动机等。
热电转换器件所具备的p型热电转换元件及n型热电转换元件分别例如可以通过将具有p型或n型的电子物性的热电转换材料机械加工为所期望的形状而得到。
作为具有p型或n型的电子物性的热电转换材料，可以使用上述的本发明的热电转换材料。即，热电转换元件可以包含本发明的热电转换材料的加工物。
热电转换元件可以形成层结构，例如，可以具有包含本发明的热电转换材料的层、和其他的层。作为其他的层，可以举出接合层、以及屏蔽层。
包含热电转换材料的层可以通过将本发明的化合物作为热电转换材料机械加工为所期望的形状而得到。
热电转换元件可以在热电转换元件中的包含热电转换材料的层与金属电极之间具有接合层。通过使热电转换元件具有所述接合层，由此所述热电转换元件与所述金属电极被良好地电接合及机械接合。其结果是，可以降低所述热电转换元件与所述金属电极的接触电阻。作为形成所述接合层的接合材料，可以举出提高载流子密度的元素，可以举出银、金、以及铂等。接合层的厚度没有特别限定，然而优选为0.001～20μm，更优选为0.005～10μm。
热电转换元件可以在热电转换元件中的包含热电转换材料的层与金属电极之间具有屏蔽层。通过具有所述屏蔽层，由此可以防止由所述热电转换元件中的所述热电转换材料与所述金属电极的接触造成的反应。在热电转换元件具有上述的接合层的情况下，热电转换元件可以在热电转换元件中的包含热电转换材料的层与所述接合层之间具有屏蔽层。通过使热电转换元件具有所述屏蔽层，由此可以防止由所述热电转换元件中的所述热电转换材料与所述接合层的接触造成的反应。作为形成屏蔽层的材料，可以举出具有防止由所述热电转换材料构成的层、所述接合层、或所述金属电极中所含的至少一种元素移动的效果的元素。作为所述元素，例如可以举出铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、钼、银、以及钽。屏蔽层的厚度没有特别限定，然而优选为0.5～100μm，更优选为0.1～50μm。
为了防止热电转换材料与放置热电转换元件的环境中的气体的反应，或防止可能从热电转换材料中产生的物质的扩散，热电转换元件可以在包含热电转换材料的层的能够与气体接触的面上具有保护膜。作为保护膜的材料，可以举出包含硅的化合物。保护膜的厚度没有特别限定，然而优选为0.5～100μm，更优选为1～50μm。
热电转换模块是将多个所述热电转换器件加以单元化了的构件。即，热电转换模块具有多个所述热电转换器件。
本发明的一个方面是以下所示的热电转换模块。
一种热电转换模块，其特征在于，
具有：
多个p型热电转换元件、
多个n型热电转换元件、以及
多个金属电极，
所述多个p型热电转换元件、以及所述多个n型热电转换元件被借助所述多个金属电极彼此交替连接并且电气性串联，
同时所述多个p型热电转换元件、以及所述多个n型热电转换元件中，作为构成的元素至少包含锗、碲、铋、铜、锑及银。
使用图1、图6～8，对热电转换模块的一例进行说明。
如图6的表示热电转换模块的示意性构成的立体图中所示，在热电转换模块中，以格子状配置有多个热电转换元件11。在热电转换模块的上部和下部，设置有用于加强热电转换模块20的绝缘板18。
如图7的热电转换模块的分解俯视图中所示，在热电转换模块20中，p型热电转换元件12与n型热电转换元件13被彼此交替地二维排列。所有的p型热电转换元件12与n型热电转换元件13被如双点划线所示从引线31电气性串联至引线32。如作为示意性地表示热电转换模块的侧视图的图1、作为沿着图7的VIII－VIII线的剖视图的图8A及图8B所示，在热电转换模块20中，所有的p型热电转换元件12与n型热电转换元件13被借助金属电极14电气性串联。图7中的以所述双点划线表示的连接为一例，对于连接的方法没有特别限制，然而优选所有的p型热电转换元件12与n型热电转换元件13被彼此交替连接并且借助金属电极串联。在经过电气性串联的多个所述p型热电转换元件12、以及所述n型热电转换元件13当中，如果在位于连接的两端部的p型热电转换元件、以及n型热电转换元件的端部所接合的金属电极处连接引线31及32，则可以向外部输出。
作为所述引线，可以使用以往公知的引线。
本发明的一个方面是图8A所示的在p型热电转换元件12与n型热电转换元件13之间具有绝缘体19的热电转换模块。通过具有绝缘体19，可以加强p型热电转换元件12及n型热电转换元件13的强度，并提高耐久性。从所述加强的观点考虑，绝缘体19优选覆盖p型热电转换元件12及n型热电转换元件13的全部侧面。
本发明的一个方面是图8B所示的在p型热电转换元件12与n型热电转换元件13之间不具有绝缘体19的热电转换模块。通过不具有绝缘体19，从p型热电转换元件12及n型热电转换元件13向外部的热损失得到抑制，其结果是，可以获得高的热电动势。作为所述绝缘板及所述绝缘体的例子，可以举出氧化铝、氮化铝等的陶瓷板。
如上所述，由于热电转换模块中的p型热电转换元件、以及n型热电转换元件被电气性串联，因此热电转换模块的输出功率是与在热电转换元件的输出功率上乘以热电转换元件的使用数而得的值大致相等的值。即，为了提高热电转换模块的输出功率，有效的做法是提高热电转换元件的输出功率，或增加热电转换元件的使用数。
如上所述，由于p型热电转换元件与n型热电转换元件被交替地连接，因此热电转换模块中的p型热电转换元件的个数(P)与n型热电转换元件的个数(N)的关系通常为P＝N+1、P＝N、或N＝P+1(式中，N及P为1以上的整数)。
热电转换模块中的p型热电转换元件的个数与n型热电转换元件的个数的和可以根据热电转换模块的大小、要求的电动势等条件适当地变更。作为本发明的一个方面，热电转换模块中的p型热电转换元件的个数与n型热电转换元件的个数的和优选为50～1000个，更优选为50～500个，进一步优选为50～250个。
本发明的化合物及热电转换材料除了可以应用于以往型的利用了塞贝克效应的热电转换器件以外，还可以应用于利用了能斯特效应、Righi＝Leduc效应及Maggi＝Righi＝Leduc效应等热磁效应的热电转换器件、或利用了基于抽运(スピンポンピング)效应及逆自旋霍尔效应等的自旋塞贝克效应的热电转换器件。
[热电转换材料的热电转换物性]
作为表示热电转换材料的热电转换特性的指标，使用成为热效率的指标的zT、和成为输出功率的指标的功率因子(Power Factor)。可以使用作为温度T下的热电转换物性的塞贝克系数α[V/K]、电阻率ρ[Ωm]、热导率κ[W/(mK)]，根据所述的式(2)计算zT，根据所述的式(3)计算功率因子。
根据本发明，可以提供载流子密度低的热电转换材料。对此可以推测是因为，对于向碲化锗中掺杂银和锑时升高的载流子密度，可以通过再掺杂铜和铋来降低，从而可以将载流子密度最佳化。
由于本发明的热电转换材料的载流子密度低，因此可以提供具有高的zT的热电转换材料。另外，可以提供具有高的功率因子的热电转换材料。因此，通过使用本发明的热电转换材料，可以制作具有高的热效率及高的输出功率特性的热电转换模块。
特别是就本发明的热电转换材料而言，不仅可以在特定的温度范围中，在室温到500℃的范围中也可以提高功率因子及zT。因此，通过使用本发明的热电转换材料，即使从室温附近的低温度起，也能够实现比较高的输出功率及高效率的热电转换。即使在有伴随着装置的运转状况的废热的温度变动时，也能够实现比较高的输出功率及高效率的热电转换。
＜化合物的制造方法＞
以下，本发明的化合物的制造方法没有特别限定。对本发明的化合物的制造方法的优选的实施方式进行说明。
本发明的一个方面是以下所示的化合物的制造方法。
＜1＞一种化合物的制造方法，是作为构成的元素至少包含锗、碲、铋、铜、锑、以及银的化合物的制造方法，
该方法包括：
将至少包含锗、碲、铋、铜、锑、以及银的原料混合，在720℃以上加热而使之熔融的工序；以及
使熔融体浸渍于低于50℃的液体中骤冷的工序。
＜2＞一种化合物的制造方法，是作为构成的元素至少包含锗、碲、铋、铜、锑、以及银的化合物的制造方法，
该方法包括：
将至少包含锗、碲、铋、铜、锑、以及银的材料粉末化的工序；以及
利用等离子体烧结法将进行了粉末化的材料在400℃以上烧结的工序，所述等离子体烧结法是在将所述粉末压缩加压的同时，使所述粉末中通过脉冲状的电流，由此在所述粉末间放电而进行加热。
＜3＞一种化合物的制造方法，是作为构成的元素至少包含锗、碲、铋、铜、锑、以及银的化合物的制造方法，
该方法包括：
将至少包含锗、碲、铋、铜、锑、以及银的原料混合、并在720℃以上加热而使之熔融的工序；
使熔融体浸渍于低于50℃的液体中骤冷而得到锭材的工序；
将所述锭材粉末化的工序；以及
利用等离子体烧结法将进行了粉末化的材料在400℃以上烧结的工序，所述等离子体烧结法是在将所述粉末压缩加压的同时，使所述粉末中通过脉冲状的电流，由此在所述粉末间放电而进行加热。
《第一实施方式》
化合物的制造方法的第一实施方式是作为构成的元素至少包含锗、碲、铋、铜、锑及银的化合物的制造方法，该方法包括：将至少包含锗、碲、铋、铜、锑及银的原料混合、并在720℃以上加热而使之熔融的工序(以下记作“熔融工序”。)；以及使熔融体浸渍于低于50℃的液体中骤冷的工序(以下记作“骤冷工序”。)。
[熔融工序]
熔融工序是将至少包含锗、碲、铋、铜、锑及银的原料混合、并在720℃以上加热而使之熔融的工序。
本实施方式的加热时的最高温度为720℃以上。为了使原料熔融而提高均匀性，优选在比锗的熔点高的940℃以上加热，更优选在比铜的熔点高的1090℃以上加热。
作为本发明的另一个方面，本实施方式的加热时的最高温度优选为720℃～1500℃，为了使原料熔融而提高均匀性，更优选在940℃～1500℃加热，进一步优选在1090℃～1500℃加热。
本实施方式的加热时的升温速度优选为0.5～1000℃/分钟，更优选为1～200℃/分钟。
另外，加热优选进行0.1～100小时，更优选进行0.5～20小时。
熔融方法没有特别限定，可以使用各种方法。
作为熔融方法，例如可以举出利用电阻发热体的加热、高频感应分解、电弧熔炼、电子束熔炼等。
作为坩埚，可以与加热方法对应地适当地使用石墨、氧化铝、冷坩埚等。
为了防止上述的原料、后述的锭材与空气、液体接触而变质，原料、锭材在氩气、氮气、真空等不活泼气氛中被加热，在后面的骤冷工序中被骤冷。可以将原料预先填充于不活泼气氛的安瓿管中，然后进行加热、冷却。
[骤冷工序]
骤冷工序是如下的工序，即，在使包含锗、碲、铋、铜、锑及银的原料的混合物在作为碲化锗的熔点的720℃以上的温度下熔融的所述熔融工序后，使熔融体浸渍于低于50℃的液体中骤冷，得到包含锗、碲、铋、铜、锑及银的锭材。
本实施方式的骤冷工序中，期望从所述熔融体的熔点以上的温度急剧地降低至100℃以下的温度，优选在10分钟以内冷却至100℃以下。更优选为5分钟以内，进一步优选为1分钟以内。
作为上述的液体，可以使用水、冰水、以水作为主成分的溶液、液氮、液体空气等在100℃以下变为液体的液体。由于廉价且安全性高，因此优选水、冰水、以水作为主成分的溶液及它们的混合物。
本实施方式具有上述的骤冷工序。可以认为，通过具有所述骤冷工序，由此可以以过饱和状态将铋、铜、锑、以及银掺杂到碲化锗中。因此可以推测，根据本实施方式，可以实现遍布于化合物中的铋的晶体、铜的晶体、锑的晶体或银的晶体的最长直径小于2.0μm的小的元素偏析。
与之不同，可以推测，以往的空气冷却方法中，铋、铜、锑、或银不熔解于碲化锗母材中，超过饱和组成的铋、铜、锑、或银析出。如果铋、铜、锑、或银析出，则铋的晶体、铜的晶体的、锑的晶体、或银的晶体的最长直径达到2.0μm以上。
《第二实施方式》
化合物的制造方法的第二实施方式是作为构成的元素至少包含锗、碲、铋、铜、锑及银的化合物的制造方法，该方法包括：将包含锗、碲、铋、铜、锑及银的材料粉末化的工序(以下记作“粉末化工序”。)、以及利用等离子体烧结法在400℃以上烧结的工序(以下记作“等离子体烧结工序”)。
[粉末化工序]
粉末化工序是将包含锗、碲、铋、铜、锑及银的材料粉末化的工序。
粉末化工序中，制造包含锗、碲、铋、铜、锑及银的锭材，将所述锭材利用球磨机等粉碎而粉末化。作为锭材的制造方法，可以采用所述熔融工序、骤冷工序。粉末化了的微粒的粒径没有特别限定，然而优选为150μm以下。
作为本发明的另一个方面，粉末化了的所述微粒的粒径优选为0.1μm～150μm，更优选为0.5μm～100μm。
[等离子体烧结工序]
等离子体烧结工序是利用等离子体烧结法在400℃以上烧结的工序。本实施方式的所谓放电等离子体烧结工序是如下的工序，即，在对所述粉末化工序中所得的粉碎包含锗、碲、铋、铜、锑及银的化合物而得的粉末进行压缩加压的同时，使粉末中通过脉冲状的电流，由此在粉末间放电，加热试样而使之烧结，得到化合物。
当在放电等离子体烧结工序中停止通电时，加热停止，试样被急剧地冷却。为了防止组成的偏在，提高化合物的热电转换特性，优选在给定的温度加热后，停止放电，进行冷却。
为了防止包含锗、碲、铋、铜、锑及银的所述化合物与空气接触而变质，放电等离子体烧结工序优选在氩气、氮气、真空等不活泼气氛中进行。
在0～100MPa的范围中实施放电等离子体烧结工序中的加压。为了获得高密度的化合物，优选设为10MPa以上，更优选设为30MPa以上。即，为了获得高密度的化合物，放电等离子体烧结工序中的加压优选设为10MPa～100MPa，更优选设为30MPa～100MPa。
放电等离子体烧结工序的加热温度优选与包含锗、碲、铋、铜、锑及银的所述化合物的熔融开始的温度相比足够低，优选为650℃以下。更优选为600℃以下。另一方面，为了促进烧结，优选在较高的温度进行加热，优选为400℃以上。更优选为500℃以上。即，放电等离子体烧结工序的加热温度优选为400℃～650℃，更优选为500℃～600℃。
放电等离子体烧结工序的加热优选进行0.01～25小时，更优选进行0.05～10小时。
本实施方式具有上述的放电等离子体烧结工序。可以认为，利用放电等离子体烧结工序，试样被急剧地冷却，因此可以以过饱和状态将铋、铜、锑、或银掺杂到碲化锗中。因此可以推测，根据本发明的化合物的第二实施方式，可以实现遍布于化合物中的铋的晶体、铜的晶体、锑的晶体或银的晶体的最长直径小于2.0μm的小的元素偏析。
《第三实施方式》
化合物的制造方法的第三实施方式是作为构成的元素至少包含锗、碲、铋、铜、锑及银的化合物的制造方法，该方法包括：将至少包含锗、碲、铋、铜、锑及银的原料混合，在720℃以上加热而使之熔融的工序；使熔融体浸渍于低于50℃的液体中骤冷而得到锭材的工序；将所述锭材粉末化的工序；以及利用等离子体烧结法在400℃以上烧结的工序。
关于本实施方式的熔融工序、骤冷工序、粉末化工序、以及等离子体烧结工序的说明与所述第一实施方式的熔融工序、骤冷工序、以及所述第二实施方式的粉末化工序、以及等离子体烧结工序的说明相同。
可以认为，本实施方式由于并用了骤冷工序和等离子体烧结工序，因此可以没有铋的晶体、铜的晶体、锑的晶体或银的晶体析出的情况地充分地熔炼。
[实施例]
以下，利用实施例对本发明进一步详细说明。需要说明的是，化合物的特性及结构的分析使用了以下所示的方法。
1.塞贝克系数
在塞贝克系数α[V/K]、电阻率ρ[Ωm]的测定时，使用了热电转换特性评价装置ZEM－3(ULVAC理工株式会社制)。使用金刚石刀具切出测定中所用的试样。试样的典型的形状设为高6.3mm、宽4mm、进深1.7mm。使温度测定及电压测定中所用的R型热电转换对在高度方向上以2.7mm的间隔接触而固定了试样。在氦气气氛(0.01MPa)中，将试样加热到给定的温度。通过进一步加热试样的一端而在试样的高度方向上设置了温度差。测定出此时的R型热电转换对间的温度差(ΔT)和电压差(ΔV)。使温度差(ΔT)为1～10℃的范围。测定出3点的赋予不同的温度差(ΔT)时的电压差(ΔV)。根据电压差(ΔV)相对于温度差(ΔT)的斜率算出塞贝克系数α的值。
2.电阻率
在利用热电转换特性评价装置ZEM－3(ULVAC理工株式会社制)的塞贝克系数的测定中，利用直流四端子法测定出电阻率。
3.功率因子
使用所测定的塞贝克系数α[V/K]、电阻率ρ[Ωm]利用所述的式(3)算出功率因子[W/(m K2)]。
4.热导率
根据热扩散率λ[m2/s]、热容量Cp[J/g]、密度d[g/m3]利用下式(4)算出热导率κ[W/(m K)]。
[数学式4]
κ＝λ×Cp×d…(4)
热扩散率λ、热容量Cp及密度d的测定使用相同的试样进行。使用金刚石刀具切出测定中所用的试样。试样的典型的形状设为4mm×4mm×0.5mm。
5.热扩散率
在热扩散率λ的测定时，使用了激光闪射分析仪LFA457MicroFlash(NETZSCH公司制)。测定时将试样的表面利用碳喷剂Graphite33(CRC industries Europe公司制)涂成黑色。
6.热容量
在热容量Cp的测定时，使用了EXSTAR DSC 7020(SII Nanotechnology公司制)。
7.密度
在密度d的测定时，在20℃利用以水作为液体的阿基米德法，使用了密度测定工具盒(Metra Trade公司制)。
8.热电转换性能指数z
作为zT根据绝对温度T下的塞贝克系数α[V/K]、电阻率ρ[Ωm]、热导率κ[W/(m K)]使用所述式(2)算出热电转换性能指数z[1/K]。
9.晶体结构分析
作为晶体结构的分析，使用粉末X射线衍射测定装置RINT TTR－III(株式会社Rigaku制)，在下述的条件下进行粉末X射线衍射测定，得到粉末X射线衍射图。根据粉末X射线衍射图，计算出来自于碲化锗的XRD峰的最大强度I(GeTe)与来自于锗金属的XRD峰的最大强度I(Ge)的强度比I(Ge)/I(GeTe)。
测定装置：粉末X射线衍射测定装置RINT TTR－III(株式会社Rigaku制)
X射线发生器：CuKα射线源 电压30kV、电流400mA
狭缝：可变狭缝(集中法)狭缝宽度2mm
X射线检测器：闪烁计数器
测定范围：衍射角2θ＝10°～90°
试样准备：利用乳钵粉碎的粉末化
试样台：专用的玻璃基板 深0.2mm
10.组成分布的分析
作为化合物的组成分布的分析，使用装备有能量色散型X射线分光器Bruker AXSXFlash Detector 5030(Bruker AXS公司制)的扫描型电子显微镜JEOL ISM－6701F(JEOL公司制)在下述的条件下得到组成分布。将试样的表面预先研磨为镜面状，用利用研磨膜片1μm(3M公司制)的湿式研磨进行了精加工。
SEM：JEOL ISM6701F(JEOL公司制)
加速电压15kV、电流20μA
EDX：XFlash Detector 5030(Bruker AXS公司制)
分析软件：QUANTAX200(Bruker AXS公司制)
11.晶畴的分析
使用具备1nm直径的电子探针的透射型电子显微镜JEOL JEM2800(JEOL公司制)进行晶畴的分析，在加速电压200kV下，利用STEM模式，得到与R3m结构的ab面相当的面TEM像。将试样预先适当地薄片化，使用离子铣削(イオンミリング)GatanPIPS(Gatan公司制)，在室温下利用加速电压2kV的Ar离子束进行了精加工。
12.载流子密度
在载流子密度p[cm－3]的测定时，使用了利用物理特性测定装置PPMS(QuantumDesign公司制)及专用的DC电阻取样包的5端子霍尔测定。试样的典型的形状设为长6mm×进深2mm×厚0.4mm。
霍尔测定是通过将试样设为给定的温度，对试样面垂直地在－5T～5T的范围中施加磁场并测定霍尔电阻而进行。根据霍尔电阻相对于磁场的斜率算出霍尔系数，再根据霍尔系数计算出载流子密度。
＜实施例1＞
实施例1中，经过(1)骤冷工序和(2)放电等离子体烧结工序得到包含锗、碲、铋、铜、锑及银的化合物。
(1)骤冷工序
作为原料，使用了锗(Furuchi化学公司制、粉末100目、纯度99.999％以上)、碲(大阪Asahi Metal公司制、粒状、6NS－2GRADE)、铋(大阪Asahi Metal公司制、粒状、6NGRADE)、铜(高纯度化学研究所社制、粉末850μm pass、纯度99.999％以上)、锑(大阪AsahiMetal公司制、6N GRADE S－2)、银(Furuchi化学公司制、粉末300目、纯度99.99％以上)。
实施例1中，作为组成在化学式Ge1+a－b－c－d－e Bib Cuc SbdAgeTe中以使a＝0.00、b＝0.04、c＝0.04、d＝0.13、e＝0.13的方式进行称量，使用玛瑙乳钵得到混合物。然后，将2.5g的混合物填充于石英安瓿(内径5mm、外径6mm)中，在3×10－4Pa以下的减压下封入。将石英安瓿在电炉中加热至950℃，使混合物熔融。以5℃/分钟升温至950℃，保持5小时。
骤冷工序中，从950℃的电炉内取出石英安瓿，之后立即投入室温的水中。此时石英安瓿中的混合物被骤冷，从熔融状态急剧地固化变为锭材。从950℃的熔融状态在1分钟以内冷却到100℃以下。从石英安瓿中回收锭材。
(2)放电等离子体烧结工序
在放电等离子体烧结工序中，使用了放电等离子体烧结装置Dr.Sinter LabSPS－511S(富士电波工机公司制)。将骤冷工序中得到的锭材利用乳钵粉碎制成粉末。将粉末填充于专用的碳制模具中，在下述的条件下进行放电等离子体烧结，由此得到化合物。进行了10分钟加热。
装置：Dr.Sinter Lab SPS－511S(富士电波工机公司制)
试样：粉末2.5g
模具：专用的碳制模具 内径10mmφ
气氛：氩气0.05MPa
压力：40MPa(3.1kN)
加热：550℃10分钟
将实施例1的化合物的组成、载流子密度、以及组成偏析表示于表1中。
(晶体结构分析)
从实施例1的化合物的粉末X射线衍射图中，仅观察到来自于碲化锗的峰。没有观察到来自于锗金属的峰。
(组成偏析)
将实施例1的化合物的组成分布表示于图2中。铋、铜、锑及银的偏析的最长直径小于0.2μm。
(载流子密度)
实施例1的10K下的载流子密度为5.3×1020cm－3。
(热电转换特性)
将实施例1的化合物的热电转换物性的温度依赖性表示于图5中。作为实施例1的化合物的热电转换特性，将功率因子和zT表示于表2中，将热电转换物性的温度依赖性表示于表3中。
＜实施例2＞
除了改变组成以外，与实施例1同样地经过(1)骤冷工序和(2)放电等离子体烧结工序得到实施例2的化合物。
(1)骤冷工序
实施例2中，除了作为组成在化学式Ge1+a－b－c－d－e Bib Cuc SbdAgeTe中设为a＝0.02、b＝0.04、c＝0.02、d＝0.13、e＝0.13以外，实施与实施例1同样的骤冷工序，得到锭材。
(2)放电等离子体烧结工序
除了使用实施例2的锭材以外，实施与实施例1同样的放电等离子体烧结工序，得到化合物。
将实施例2的化合物的组成、载流子密度、以及组成偏析表示于表1中。
(晶体结构分析)
从实施例2的化合物的粉末X射线衍射图中，仅观察到来自于碲化锗的峰。没有观察到来自于锗金属的峰。
(组成偏析)
将实施例2的化合物的组成分布表示于图3中。铋、铜、锑及银的偏析的最长直径小于0.2μm。
(载流子密度)
实施例2的10K下的载流子密度为4.7×1020cm－3。
(热电转换特性)
将实施例2的化合物的热电转换物性的温度依赖性表示于图5中。作为实施例2的化合物的热电转换特性，将功率因子和zT表示于表2中，将热电转换物性的温度依赖性表示于表3中。
＜比较例1＞
作为比较例1，与实施例1同样地经过(1)骤冷工序和(2)放电等离子体烧结工序得到包含锗、碲、锑及银的化合物。比较例1中在组成中不包含铋和铜的情况与实施例1～2不同。
(1)骤冷工序
比较例1中，除了作为组成在化学式Ge1+a－b－c－d－e Bib Cuc SbdAgeTe中设为a＝0.00、b＝0.00、c＝0.00、d＝0.13、e＝0.13以外，实施与实施例1同样的骤冷工序，得到锭材。
(2)放电等离子体烧结工序
除了使用了比较例1的锭材以外，实施与实施例1同样的放电等离子体烧结工序，得到化合物。
将比较例1的化合物的组成、载流子密度、以及组成偏析表示于表1中。
(晶体结构分析)
从比较例1的化合物的粉末X射线衍射图中，仅观察到来自于碲化锗的峰。没有观察到来自于锗金属的峰。
(组成偏析)
将比较例1的化合物的组成分布表示于图4中。锑及银的偏析的最长直径小于0.2μm。
(载流子密度)
比较例1的10K下的载流子密度为1.8×1021cm－3。
(热电转换特性)
将比较例1的化合物的热电转换物性的温度依赖性表示于图5中。作为比较例1的化合物的热电转换特性，将功率因子和zT表示于表2中，将热电转换物性的温度依赖性表示于表3中。
将实施例1～2和比较例1的化合物的组成和材料物性集中表示于表1中。
实施例1～2中得到的包含锗、碲、铋、铜、锑及银的化合物的载流子密度低于比较例1中得到的包含锗、碲、锑及银的化合物的载流子密度。
实施例1～2和比较例1的化合物的组成偏析在铋、铜、锑及银中小于0.2μm。从实施例1～2和比较例1的化合物的粉末X射线衍射图中，仅观察到来自于碲化锗的峰，没有观察到来自于锗金属的峰。
作为实施例1～2和比较例1的化合物的热电转换特性，将功率因子和zT在图5中进行比较，集中表示于表2中。
实施例1的功率因子和zT在25℃～500℃的范围中，得到高于比较例1的值。实施例1的热电转换特性(功率因子和zT)的温度依赖性均小于比较例1。即，实施例1中，得到在高温下具备较高的热电转换特性、同时温度依赖性小、在低温下也具有高的热电转换特性的化合物。
实施例2的功率因子在25℃～350℃的范围中得到高于比较例1的值，在350℃～500℃的范围中实施例2与比较例1的功率因子大致同等。实施例2的zT在25℃～500℃的范围中，得到高于比较例1的值。实施例2的热电转换特性(功率因子和zT)的温度依赖性均小于比较例1。即，实施例2中，得到在高温下具备较高的热电转换特性、同时温度依赖性小、在低温下也具有高的热电转换特性的化合物。
[表1]
[表1]
Figure BDA0001814176540000261
[表2]
[表2]
Figure BDA0001814176540000262
[表3]
[表3]
Figure BDA0001814176540000271
产业上的可利用性
本发明的化合物由于在500℃附近的高温温度范围中也发挥优异的热电转换特性，因此可以应用于车载用用途等各种领域中。
符号说明
11 热电转换元件，12 p型热电转换元件，13 n型热电转换元件，14 金属电极，15第一金属电极，16 第二金属电极，17 第三金属电极，18 绝缘板，19 绝缘体，20 热电转换模块，21 热电转换器件，21’ 热电转换器件，31 引线，32 引线，41 热源，42 散热板，43 电极(负极)，44 电极(正极)，43’ 电极(负极)，44’ 电极(正极)，45 外部负载。

Claims (6)

1.一种化合物，其特征在于，
作为构成的元素至少包含锗、碲、铋、铜、锑及银，
相对于所述化合物所含的碲1摩尔，锗、碲、铋、铜、锑及银以外的元素的含量为0.2摩尔以下，
所述化合物以化学式Ge1+a－b－c－d－eBibCucSbdAgeTe表示，
式中，－0.05≤a≤0.10、0＜b≤0.10、0＜c≤0.10、0＜d≤0.20、0＜e≤0.20。
2.根据权利要求1所述的化合物，其在碲化锗中掺杂有铋、铜、锑、以及银。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，
载流子密度为1.0×1021cm－3以下。
4.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，
来自于碲化锗的XRD峰的最大强度I(GeTe)与来自于锗金属的XRD峰的最大强度I(Ge)的强度比I(Ge)/I(GeTe)为0.025以下。
5.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，
遍布于化合物中的铋、铜、锑或银的最长直径小于2.0μm。
6.一种热电转换材料，其包含权利要求1～5中任一项所述的化合物。
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