JP7148635B2 - 化合物及び熱電変換材料 - Google Patents

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Description

本発明は、化合物及び熱電変換材料に関する。
本願は、２０１８年１２月４日に出願された日本国特願２０１８－２２７５５１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
近年、エネルギー資源の消費量を抑制する観点から、高い温度領域の熱源に相当する自動車の排熱や工場の排熱を利用する熱電変換デバイスの検討が行われている。
このような排熱を熱電変換デバイスによって回収し、電力として有効に利用するため、熱電変換デバイスを構成する熱電変換材料に含まれる化合物は、高温領域において高い出力因子が求められている。
熱電変換材料に含まれる化合物として、例えば、Ｓｎ、Ｔｅ及びＭｇを含有する化合物が報告されている（非特許文献１）。また、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｍｇ及びＣｕを含有する化合物が報告されている（非特許文献２）。
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ｖｏｌｕｍｅ ２７， Ｎｕｍｂｅｒ ２， ｐａｇｅ ５８１－５８７（２０１５） ＡＣＳ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ｖｏｌｕｍｅ ２， Ｎｕｍｂｅｒ ３， ｐａｇｅ ５６３－５６８（２０１７）
しかしながら、非特許文献１又は非特許文献２で開示された材料の高温領域（例えば３００℃）における出力因子は、未だ改良の余地があった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、熱電変換特性を有し、高温領域において出力因子が高い化合物、及びこれを含有する熱電変換材料を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するため、本発明は下記の態様を包含する。
［１］Ｓｎ、Ｔｅ及びＭｇを含有し、ＳｂとＢｉとのいずれか一方又は両方を更に含有する化合物。
［２］ＳｎＴｅを主相とし、ＳｂとＢｉとのいずれか一方又は両方、及びＭｇを含有する［１］に記載の化合物。
［３］前記化合物が、更に、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含有する［１］または［２］に記載の化合物。
［４］前記元素が、Ｃｕ、Ｉｎ及びＳｅからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素である［３］に記載の化合物。
［５］下記式（Ａ）で表される［１］から［４］のいずれか１項に記載の化合物。
Ｓｎ１＋ａ－ｂ－ｃ１－ｃ２－ｄ－ｅＭｇｂＢｉｃ１Ｓｂｃ２ＩｎｄＭｅＴｅ１－ｆＸｆ…（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｍは、Ｍｎ、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｈｇ、Ｔｌ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を表す。
Ｘは、Ｓｅ、Ｓ、Ｂｒ、Ｉ及びＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を表す。
ａ、ｂ、ｃ１、ｃ２、ｄ、ｅ及びｆは、－０．０５≦ａ≦０．１０、０＜ｂ≦０．１５、０≦ｃ１≦０．１０、０≦ｃ２≦０．１０、０≦ｄ≦０．０３、０≦ｅ≦０．２０及び０≦ｆ≦０．２０を満たす数である。但し、０＜ｃ１＋ｃ２である。）
［６］［１］から［５］のいずれか１項に記載の化合物を含有する熱電変換材料。
本発明によれば、熱電変換特性を有し、高温領域において出力因子が高い化合物、及びこれを含有する熱電変換材料を提供することができる。
本実施形態の熱電変換材料を形成材料とする熱電変換素子、熱電変換素子を有する熱電変換デバイスの概略断面図である。 本実施形態の熱電変換デバイスを有する熱電変換モジュールの概略斜視図である。 実施例１の化合物の粉末Ｘ線回折図形である。 実施例１～６、比較例１～４の化合物のゼーベック係数αの温度依存性を示すグラフである。 実施例１～６、比較例１～４の化合物の抵抗率ρの温度依存性を示すグラフである。 実施例１～６、比較例１，４の化合物の熱伝導率κの温度依存性を示すグラフである。 実施例１～６、比較例１～４の化合物の出力因子（Power Factor）の温度依存性を示すグラフである。 実施例１～６、比較例１，４の化合物のｚＴの温度依存性を示すグラフである。 実施例１の化合物についてＢｉの分布を測定したＳＥＭ－ＥＤＸ写真である。 比較例４の化合物についてＢｉの分布を測定したＳＥＭ－ＥＤＸ写真である。
本明細書において「熱電変換特性」とは、ゼーベック効果、熱磁気効果、又はスピンゼーベック効果などにより、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する性質を意味する。
本明細書では、熱電変換材料の熱電変換性能の指標として、熱電変換性能指数と出力因子とを用いる。
熱電変換性能指数は、熱電変換材料による熱電変換の熱効率の指標である。上記熱効率は下記式で表される。詳細には、熱電変換材料で形成された物体を用いた熱電変換において、得られる最大の熱効率ηｏｐｔは下記式（１）で表される。
Figure 0007148635000001
式（１）中、ＴＨは熱電変換材料で形成された物体の高温端の温度［単位：Ｋ］、ＴＣは熱電変換材料で形成された物体の低温端の温度［単位：Ｋ］、ＴａｖｅはＴＨとＴＣの平均［単位：Ｋ］、Ｚは温度領域における熱電変換材料の熱電変換性能指数ｚの平均値［１／Ｋ］である。
「高温端」とは、熱電変換材料で形成された物体において、熱電変換に用いる温度差を付与する２箇所のうち、相対的に高温の箇所を指す。
「低温端」とは、熱電変換材料で形成された物体において、熱電変換に用いる温度差を付与する２箇所のうち、相対的に低温の箇所を指す。
ある温度Ｔにおける熱電変換材料の熱電変換性能指数ｚ［１／Ｋ］は、下記式（２）で表される。
Figure 0007148635000002
式（２）中、αはある温度Ｔにおける熱電変換材料のゼーベック係数［Ｖ／Ｋ］、ρはある温度Ｔにおける熱電変換材料の抵抗率［Ω・ｍ］、κはある温度Ｔにおける熱電変換材料の熱伝導率［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］を示す。
式（１）及び式（２）より、式（２）で表す値ｚＴが大きいほど、利用する温度領域におけるＺＴａｖｅが大きくなり、熱電変換の熱効率ηｏｐｔが大きくなることが分かる。すなわち、熱電変換の熱効率ηｏｐｔを高めるため、熱電変換材料は、広い温度領域で高い熱電変換性能指数ｚを示すことが望まれる。
出力因子は、熱電変換材料で形成された物体を用いて熱電変換するときに、熱電変換で出力できる電力の指標である。上記式（２）のうち、下記式（３）で表すゼーベック係数の二乗と抵抗率の逆数との積は、熱電変換で出力できる電力を表す指標である。式（３）で表す指標を出力因子［Ｗ／（ｍ・Ｋ２）］と称する。出力因子は、Power Factorと呼ぶことがある。
Figure 0007148635000003
上記式（３）で表される出力因子は、熱電変換材料で形成された物体の両端に一定の温度差を付与したときに出力できる最大の電力の指標である。出力因子は、熱電変換材料を用いて構成される熱電変換デバイスを一定条件で作動させたときに発揮できる最大の電力出力の目安となる。出力因子が大きいほど、熱電変換材料を用いて構成される熱電変換デバイスで得られる最大の電力出力が大きいことを示す。
本明細書において、「主相」とは、Ｘ線回折図形から同定される各相のメインピーク同士を比較したとき、最も強度の大きいメインピークを持つ相を意味する。
Ｘ線回折図形には、複数のピークが含まれており、各ピークについて、ハナワルト法などの公知の方法により、対応する相を同定することができる。
Ｘ線回折図形から、化合物が単一の相を有すること、または、複数の相を有することが分かる。同定された相には、それぞれメインピークが存在する。「メインピーク」とは、ある一つの相に帰属されるピーク群の中で最も強度が大きいピークのことを意味する。
＜化合物＞
本実施形態の化合物は、Ｓｎ、Ｔｅ及びＭｇを含有し、ＳｂとＢｉとのいずれか一方又は両方を更に含有する。
本実施形態の化合物としては、出力因子が向上する点で、ＳｎＴｅを主相とし、ＳｂとＢｉとのいずれか一方又は両方を含有し、さらに、Ｍｇを含有することが好ましい。
以下、順に説明する。
［化合物の結晶構造］
本実施形態の化合物の結晶構造は、例えば，粉末Ｘ線回折測定装置を用いて得られる粉末Ｘ線回折図形から評価することができる。本実施形態の化合物は、ＳｎＴｅの結晶構造を主相として有することが好ましい。ＳｎＴｅの結晶構造は、２５℃において空間群Ｆｍ－３ｍの立方晶である。
本実施形態の化合物がＳｎＴｅの結晶構造を有し、ＳｎＴｅを主相とする化合物となる場合、Ｘ線回折図形において、各相におけるメインピーク同士を比較すると、ＳｎＴｅの空間群Ｆｍ－３ｍの立方晶の結晶構造のメインピークの強度が、各相のメインピークの中で最も強くなる。
本実施形態の化合物としては、Ｘ線回折図形において、化合物の結晶構造に含まれる全ての相のメインピークのピーク強度の総和に対して、前記化合物の主相のメインピークのピーク強度の比が、５０％より大きいことがより好ましく、７０％以上であることが更により好ましく、９０％以上であることがなお更に好ましい。このような化合物は、高温領域において出力因子が高い化合物となる。
［化合物の組成分布］
化合物の組成は、例えばエネルギー分散形Ｘ線分光器を装備した走査型電子顕微鏡を用いて、評価試料の組成分布図を作成し、得られた組成分布図に基づいて評価することができる。詳しくは、化合物の組成の評価は、０．２μｍ以上の組成分布が明確に識別できる条件にて行う。以下、エネルギー分散形Ｘ線分光器は、ＥＤＸと略すことがある。また、走査型電子顕微鏡は、ＳＥＭと略すことがある。
本実施形態の化合物は、化合物中に偏在する各元素の結晶の最長径が２０μｍ以下であることが好ましい。本明細書において「結晶の最長径」は、ＳＥＭ像から算出でき、化合物中に偏在する各元素の結晶の個々の２次元断面上の各部の径（長さ）のうち、最も長い径を意味する。
［化合物の組成］
上述のように、本実施形態の化合物は、Ｓｎ、Ｔｅ及びＭｇを含有し、ＳｂとＢｉとのいずれか一方又は両方を更に含有する化合物である。
化合物がＳｂとＢｉとのいずれか一方又は両方を含有することにより、化合物のキャリア密度を適切に調整できる。
化合物がＭｇを含有することにより、化合物の価電子帯のバンド構造が調整され、化合物のゼーベック係数が向上する。
本発明の別の実施形態においては、ＳｎＴｅを主相とし、ＳｂとＢｉとのいずれか一方、及びＭｇを含有する化合物が好ましく、ＳｎＴｅを主相とし、Ｂｉ及びＭｇを含有する化合物がより好ましい。このような化合物は、電気伝導率が向上するため、出力因子を向上させることができる。
本実施形態の化合物は、更に、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含有してもよい。
前記元素としては、Ｃｕ、Ｉｎ及びＳｅからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素が好ましい。
本実施形態の化合物において、前記元素は、１種単独で含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
本実施形態の化合物としては、出力因子が向上するため、下記式（Ａ）で表される化合物が好ましい。
Ｓｎ１＋ａ－ｂ－ｃ１－ｃ２－ｄ－ｅＭｇｂＢｉｃ１Ｓｂｃ２ＩｎｄＭｅＴｅ１－ｆＸｆ
…（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｍは、Ｍｎ、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｈｇ、Ｔｌ及びＰｂからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を表す。
Ｘは、Ｓ、Ｓｅ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を表す。
ａ、ｂ、ｃ１、ｃ２、ｄ、ｅ及びｆは、０≦ａ≦０．１０、０＜ｂ≦０．１５、０≦ｃ１≦０．１０、０≦ｃ２≦０．１０、０≦ｄ≦０．０３、０≦ｅ≦０．２０及び０≦ｆ≦０．２０を満たす数である。但し、０＜ｃ１＋ｃ２である。）
前記式（Ａ）で表される化合物において、ａは０≦ａ≦０．１０が好ましく、０．０２≦ａ≦０．０８がより好ましく、０．０３≦ａ≦０．０７がさらに好ましい。前記式（Ａ）で表される化合物において、ａがこれらの数値範囲に含まれることにより、本実施形態の化合物のゼーベック係数及び電気伝導性のいずれか一方又は両方が向上する。そのため、前記式（Ａ）で表される化合物の熱電変換性能指数ｚが向上する。
ａの上限値と下限値とは、任意に組み合わせることができる。
前記式（Ａ）で表される化合物におけるＭｇの物質量は、上記式（Ａ）においてｂで表される。前記式（Ａ）においてｂは０＜ｂ≦０．１５が好ましく、０．０４≦ｂ≦０．１５がより好ましく、０．０４≦ｂ≦０．１３がさらに好ましく、０．０７≦ｂ≦０．１２がよりさらに好ましい。前記式（Ａ）で表される化合物において、Ｍｇの物質量（ｂ）がこれらの数値範囲に含まれることにより、前記化合物のバンド構造が適切に調整されてゼーベック係数が増大する。そのため、前記化合物の出力因子が向上する。
ｂの上限値と下限値とは、任意に組み合わせることができる。
前記式（Ａ）で表される化合物におけるＢｉの物質量は、上記式（Ａ）においてｃ１で表される。前記式（Ａ）においてｃ１は０≦ｃ１≦０．１０が好ましく、０≦ｃ１≦０．０７がより好ましく、０．００５≦ｃ１≦０．０７がさらに好ましく、０．０１≦ｃ１≦０．０６がよりさらに好ましい。前記式（Ａ）で表される化合物において、Ｂｉの物質量（ｃ１）がこれらの数値範囲に含まれることにより、前記化合物の出力因子が向上する。
ｃ１の上限値と下限値とは、任意に組み合わせることができる。
前記式（Ａ）で表される化合物におけるＳｂの物質量は、上記式（Ａ）においてｃ２で表される。前記式（Ａ）においてｃ２は０≦ｃ２≦０．１０が好ましく、０．００５≦ｃ２≦０．０７がより好ましく、０．０１≦ｃ２≦０．０６がさらに好ましい。また、前記式（Ａ）においてｃ２は０≦ｃ２≦０．０７であってもよく、０≦ｃ２≦０．０６であってもよい。前記式（Ａ）で表される化合物において、Ｓｂの物質量（ｃ２）がこれらの数値範囲に含まれることにより、前記化合物の出力因子が向上する。
ｃ２の上限値と下限値とは、任意に組み合わせることができる。
前記式（Ａ）で表される化合物は、Ｉｎを含有することよって、ゼーベック係数が向上するため出力因子が向上する。前記式（Ａ）で表される化合物におけるＩｎの物質量は、上記式（Ａ）においてｄで表される。前記式（Ａ）においてｄは０≦ｄ≦０．０３が好ましく、０．００２≦ｄ≦０．０２がより好ましく、０．００４≦ｄ≦０．０１５がさらに好ましい。また、前記式（Ａ）においてｄは０≦ｄ≦０．０２であってもよく、０≦ｄ≦０．０１５であってもよい。
ｄの上限値と下限値とは、任意に組み合わせることができる。
前記式（Ａ）で表される化合物において、元素Ｍは、前記化合物の熱電変換性能指数が向上する観点から、Ｍｎ、Ｃｕ及びＡｇからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素であることが好ましく、Ｃｕがより好ましい。
本実施形態の化合物は、出力因子が向上するため、ＳｎＴｅを主相とし、Ｂｉ、Ｍｇ及びＣｕを含有することが好ましい。
前記式（Ａ）で表される化合物における元素Ｍの物質量は、上記式（Ａ）においてｅで表される。前記式（Ａ）においてｅは、物性制御が適切である範囲という観点から、０≦ｅ≦０．１０が好ましく、０．００５≦ｅ≦０．０７がより好ましく、０．００５≦ｅ≦０．０５がさらに好ましい。また、前記式（Ａ）においてｅは０≦ｄ≦０．０７であってもよく、０≦ｄ≦０．０５であってもよい。
ｅの上限値と下限値とは、任意に組み合わせることができる。
前記式（Ａ）で表される化合物において、元素ＭとしてＭｎが含まれる場合、化合物中のＭｎの物質量は、化合物中のＭｇの物質量未満である。
前記式（Ａ）で表される化合物において、元素Ｍは、１種単独で含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
前記式（Ａ）で表される化合物において、元素Ｘとしては、Ｓ、Ｓｅ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素が挙げられる。前記式（Ａ）で表される化合物における元素Ｘの物質量は、上記式（Ａ）においてｆで表される。前記式（Ａ）においてｆは０≦ｆ≦０．２０が好ましく、０．０２≦ｆ≦０．１５がより好ましく、０．０４≦ｆ≦０．１０がさらに好ましい。
前記式（Ａ）で表される化合物において、元素Ｘの物質量（ｆ）が上記範囲であることにより、後述する前記化合物のキャリア密度が適切な範囲に制御され、前記化合物の熱電変換性能指数ｚを向上させることができる。
ｆの上限値と下限値とは、任意に組み合わせることができる。
前記式（Ａ）で表される化合物は、元素ＸとしてＳｅ及びＳのいずれか一方又は両方を含有することが好ましい。前記式（Ａ）で表される化合物が元素ＸとしてＳｅ又はＳを含有することで、前記化合物の熱伝導率を下げる効果があり、前記化合物の熱電変換性能指数ｚを向上させることが可能となる。
前記式（Ａ）で表される化合物において、元素Ｘは、１種単独で含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
前記式（Ａ）で表される化合物について、ａ，ｂ，ｃ１，ｃ２，ｄ，ｅ，ｆの数値範囲の好ましい組み合わせの一例は、０．０２≦ａ≦０．０８、０．０４≦ｂ≦０．１５、０≦ｃ１≦０．０７、０≦ｃ２≦０．１０、０≦ｄ≦０．０３、０≦ｅ≦０．１０、０≦ｆ≦０．２０である。
［キャリア密度］
本明細書においてキャリアとは、電子又は正孔（ホール）である。キャリア密度とは、化合物中の電子又は正孔（ホール）の単位体積当たりの存在量を示す。
本実施形態の化合物のキャリア密度は、前記化合物を含有する熱電変換材料の抵抗率が増大しすぎない範囲でゼーベック係数を高め、前記化合物の出力因子及び熱電変換性能指数を向上させるため、８．０×１０２０ｃｍ－３以下が好ましい。室温付近及び高温領域において、熱電変換性能指数ｚが向上するため、本実施形態の化合物のキャリア密度は、０．５×１０２０ｃｍ－３以上４．０×１０２０ｃｍ－３以下がより好ましく、０．８×１０２０ｃｍ－３以上２．５×１０２０ｃｍ－３以下がさらに好ましい。
化合物のキャリア密度は、その化合物に含まれる元素の組成比を変えることによって制御することができる。また、化合物のキャリア密度は、その化合物に含まれる元素をその他の元素によって置き換えることによって制御することができる。
化合物のキャリア密度制御に際し、化合物に含まれる元素の組成比を変えることと、化合物に含まれる元素をその他の元素に置き換えることとは、組み合わせてもよい。
本実施形態においては、例えば、化合物中のＳｎの一部をＢｉ又はＳｂで置き換えることによって、キャリア密度を更に下げることができる。他の例として、本実施形態の化合物中のＴｅの一部をＳ、Ｓｅ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩで置き換えることによってキャリア密度を更に下げることができる。
本実施形態において、化合物のキャリア密度の測定には、例えば、物理特性測定装置ＰＰＭＳ（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｅｓｉｇｎ社製）及び専用のＤＣ抵抗サンプルパックによる５端子ホール測定を用いることができる。ホール測定は、測定対象とする試料の温度を安定させて、試料の１表面に垂直に磁場を印加してホール抵抗を測定することにより行うことができる。磁場に対するホール抵抗の傾きよりホール係数を算出することができ、さらにホール係数よりキャリア密度を算出することができる。
［ゼーベック係数］
式（２）で表す値である熱電変換性能指数ｚ及び出力因子が向上する観点から、本実施形態の化合物の各温度におけるゼーベック係数は、以下の範囲であることが好ましい。
１００℃におけるゼーベック係数［μＶ／Ｋ］は４０以上が好ましい。より好ましくは５０以上である。
２００℃におけるゼーベック係数［μＶ／Ｋ］は７０以上が好ましい。より好ましくは８０以上、さらに好ましくは９０以上である。
３００℃におけるゼーベック係数［μＶ／Ｋ］は９０以上が好ましい。より好ましくは１００以上、さらに好ましくは１１０以上である。
４００℃におけるゼーベック係数［μＶ／Ｋ］は１００以上が好ましい。より好ましくは１１０以上、さらに好ましくは１２０以上である。
５００℃におけるゼーベック係数［μＶ／Ｋ］は１１０以上が好ましい。より好ましくは１２０以上、さらに好ましくは１３０以上である。
ゼーベック係数は、本実施形態の化合物に含まれる元素をその他の元素によって置き換えることで制御することができる。
例えば、本実施形態の化合物中のＳｎの一部をＭｇで置き換えることによって、ＳｎＴｅの価電子帯のバンド構造を調整することができる。その際、Ｓｎの一部を適切な量でＭｇと置き換えることにより、価電子帯のバンド構造が調整され、フェルミ準位近傍の状態密度が高まり、本実施形態の化合物のゼーベック係数が向上する。「適切な量」とは、例えばＳｎの物質量の１０％である。
また、本実施形態の化合物中のＳｎの一部をＩｎで置き換えることによって、本実施形態の化合物の共鳴準位をフェルミ準位近傍に形成させることができる。これにより、フェルミ準位近傍の状態密度が高まり、本実施形態の化合物のゼーベック係数が向上する。Ｉｎによる置き換え量は、例えばＳｎの物質量の１％である。
また、本実施形態の化合物中のＳｎの一部をＢｉ又はＳｂで置き換えることによって、キャリア密度を制御し、前記化合物のゼーベック係数を向上させることができる。
本実施形態の化合物において、ゼーベック係数を向上させるためには、前記化合物中のＳｎの一部をＳｂとＢｉとのいずれか一方又は両方で置き換え、さらに本実施形態の化合物中のＳｎの一部をＭｇとＩｎとのいずれか一方又は両方で置き換えることが好ましい。
＜化合物の製造方法＞
次に、本実施形態の化合物の製造方法を説明する。
（第１実施形態）
第１実施形態における化合物の製造方法は、Ｓｎ，Ｍｇ及びＴｅ、並びにＳｂとＢｉとのいずれか一方又は両方の元素を含有する原料を混合し、７８０℃以上で加熱し溶融させ、溶融体を得る工程と、溶融体を５０℃未満の液体を用いて急冷する工程と、を含む。以下の説明では、溶融体を得る工程を「溶融工程」、急冷する工程を「急冷工程」と称する。
［溶融工程］
溶融工程で用いられる原料としては、金属、金属塩、及び非金属などが挙げられる。原料の形状は、粉末状、粒子状及び鋳塊（インゴット）などが挙げられる。
前記金属としては、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｈｇ、Ｔｌ及びＰｂが挙げられる。これらの金属は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記金属塩としては、前記金属を金属カチオンとする金属塩が挙げられる。金属塩のカウンターアニオンは、特に制限はないがＢｒ－、Ｃｌ－、Ｉ－又はＦ－のハロゲン化物イオンや、Ｓ２－、Ｓｅ２－又はＴｅ２－の１６族のアニオンが挙げられる。
前記非金属としては、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅの単体が挙げられる。
最終生成物である化合物の組成比に応じて、原料に含まれる各元素の組成比（モル比）を制御する。
溶融工程における加熱時の最高温度は７８０℃以上である。得られる溶融体の組成分布が均一に近づきやすいため、加熱時の最高温度は９００℃以上が好ましい。
溶融工程において、溶融方法は特に限定されず、例えば、抵抗発熱体による加熱、高周波誘導炉による加熱、アーク溶解、電子ビーム溶解などが挙げられる。
溶融時に用いる「るつぼ」の材料は、加熱方法に応じて、グラファイト、アルミナ、コールドクルーシブルなどが用いられる。
上述の原料や、溶融工程で得られる溶融体が変質することを防止するため、溶融工程では、原料をアルゴン、窒素、真空などの不活性雰囲気で加熱することが好ましい。溶融工程では、内部を不活性雰囲気に置き換えたアンプル管に原料を詰めて、加熱してもよい。溶融工程でアンプル管を用いる場合、原料がアンプル管と反応することを防ぐために、アンプル管の内壁をカーボンコートしてもよい。
［急冷工程］
本実施形態の急冷工程では、溶融工程で得られた溶融体を、急激に１００℃以下に冷却することが好ましい。詳しくは、冷却工程では、溶融体を１００℃以下まで１０分以内に冷却することが好ましく、５分以内に冷却することがより好ましく、１分以内に冷却することがさらに好ましい。
上記の液体としては、水、液体空気、液体窒素など、沸点が１００℃以下である液体を用いることができる。安価で安全性が高いことから、水が好ましい。
第１実施形態の化合物の製造方法においては、急冷工程を有することにより、主相であるＳｎＴｅの結晶格子中に、過飽和状態でＭｇ、Ｂｉ、Ｓｂを固溶させることができる。その結果、前記化合物の電気伝導率が向上することで前記化合物の出力因子が向上する。
（第２実施形態）
第２実施形態における化合物の製造方法は、上述の溶融工程で得られた溶融体を急冷することなく冷却し、少なくともＳｎ，Ｍｇ及びＴｅ、並びにＳｂとＢｉとのいずれか一方又は両方を含有する材料を得る工程と、得られた材料を粉末化し、材料粉末を得る工程と、プラズマ焼結法を用いて４００℃以上で材料粉末を焼結する工程と、を含む。以下の説明では、材料を得る工程を「材料製造工程」、材料粉末を得る工程を「粉末化工程」、材料粉末を焼結する工程を「プラズマ焼結工程」と称する。
［材料製造工程］
材料製造工程では、溶融工程で得られた溶融体を、上記液体を用いずに、１００℃以下まで１０分よりも長い時間をかけて冷却する。
［粉末化工程］
粉末化工程では、材料製造工程で得られた材料をボールミルなどで粉砕して粉末化する。粉末化した微粒子の粒径は特に限定されないが、１５０μｍ以下が好ましい。
［プラズマ焼結工程］
プラズマ焼結工程では、粉末化工程で得られた材料粉末を加圧しながら、材料粉末にパルス状の電流を通電させる。これにより、材料粉末間で放電が生じ、材料粉末を加熱させて焼結させることができる。
得られる化合物が空気と触れて変質することを防止するために、プラズマ焼結工程は、アルゴン、窒素、真空などの不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
プラズマ焼結工程における加圧圧力は、０ＭＰａを超え１００ＭＰａ以下の範囲が好ましい。高密度の化合物を得るため、プラズマ焼結工程における加圧圧力は１０ＭＰａ以上とすることが好ましく、３０ＭＰａ以上とすることがより好ましい。
プラズマ焼結工程の加熱温度は、目的物である化合物の融点よりも十分に低いことが好ましく、７００℃以下が好ましい。プラズマ焼結工程の加熱温度は、６５０℃以下がより好ましい。プラズマ焼結工程の加熱温度は、焼結を促進するため４００℃以上が好ましく、５００℃以上がより好ましい。
プラズマ焼結工程の加熱温度の上限値と下限値とは、任意に組み合わせることができる。
プラズマ焼結工程では、通電を止めると加熱が止まり、材料粉末は急激に冷却される。プラズマ焼結工程では、得られる化合物に含まれる元素の偏在を抑制するため、上記加熱温度で加熱した後に、通電を止めて冷却することが好ましい。
第２実施形態の化合物の製造方法においては、プラズマ焼結工程を有することにより、材料が急激に冷却され、主相であるＳｎＴｅの結晶格子中に、過飽和状態でＭｇ、Ｂｉ、Ｓｂを固溶させることができる。
（第３実施形態）
第３実施形態における化合物の製造方法は、Ｓｎ，Ｍｇ及びＴｅ、並びにＳｂとＢｉとのいずれか一方又は両方の元素を含有する原料を混合し、７８０℃以上で加熱し溶融させ、溶融体を得る工程（溶融工程）と、溶融体を５０℃未満の液体を用いて急冷する工程（急冷工程）と、得られた材料を粉末化し、材料粉末を得る工程（粉末化工程）と、プラズマ焼結法を用いて４００℃以上で材料粉末を焼結する工程（プラズマ焼結工程）と、を含む。
本実施形態における、溶融工程、急冷工程、粉末化工程、及びプラズマ焼結工程に関する説明は、前記化合物の製造方法の第１実施形態における溶融工程、急冷工程、及び前記化合物の製造方法の第２実施形態における粉末化工程、及びプラズマ焼結工程における説明と同様である。
化合物の製造方法としては、第３実施形態の化合物の製造方法が好ましい。第３実施形態の製造方法は、急冷工程と、プラズマ焼結工程とを併用しているため、得られる化合物の主相であるＳｎＴｅの結晶格子中に、十分に過飽和状態でＭｇ、Ｂｉ、Ｓｂを固溶させることができる。その結果、化合物の製造方法で得られる化合物の電気伝導率が向上し、得られる化合物の出力因子が向上する。
＜熱電変換材料＞
本実施形態における熱電変換材料は、上述した本実施形態の化合物を含み、熱電変換特性を有する材料である。
本実施形態における熱電変換材料は、上述した本実施形態の化合物を１種単独で含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
熱電変換材料中の、上述した本実施形態の化合物の含有率としては、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、７０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がさらに好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がよりさらに好ましい。熱電変換材料において、上述した本実施形態の化合物の含有率が上記範囲内である場合、出力因子が向上する。
熱電変換材料は、上述した本実施形態の化合物以外に、例えば、高分子化合物、ガラス及びセラミックスなどを含むことができる。
熱電変換材料が含むことができる高分子化合物としては、特に限定されないが、アクリル樹脂、テレフタレート樹脂、エンジニアリングプラスチック、フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂及びメラミン樹脂などが挙げられる。
熱電変換材料が含むことができるガラスとしては、特に限定されないが、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス及び無アルカリガラスなどが挙げられる。
熱電変換材料が含むことができるセラミックスとしては、特に限定されないが、アルミナ、チタニア、ジルコニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、コージェライト、フェライト、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、フォルステライト、ジルコン、ムライト、窒化アルミニウム、マイカ、窒化ホウ素、炭化チタン及び酸化亜鉛などが挙げられる。
以上のような熱電変換材料は、高温領域において高い出力因子を有する化合物を用いているため、高温領域において熱効率に優れた熱電変換デバイスを作製することができる。
＜熱電変換素子、熱電変換デバイス＞
図１は、上述した熱電変換材料を形成材料とする熱電変換素子、及び熱電変換素子を有する熱電変換デバイスの概略断面図である。
本明細書において「熱電変換素子」とは、ゼーベック効果、熱磁気効果、スピンゼーベック効果などを利用して熱エネルギーを電気エネルギーに変換する素子である。
図４に示す熱電変換デバイス１０は、ｐ型熱電変換素子１１、ｎ型熱電変換素子１２、高温側電極１５及び低温側電極１６を有する。低温側電極１６は、電極１６１及び電極１６２を含む。
以下の説明では、熱電変換デバイス１０において高温側電極１５が配置された側を「上」、低温側電極１６が配置された側を「下」として、各部材の相対位置を説明することがある。例えば、「上方」の「上」や、「下端」の「下」も同じ意味である。
また、以下の説明では、ｐ型熱電変換素子１１とｎ型熱電変換素子１２とを総称する際に、単に「熱電変換素子」と称することがある。
ｐ型熱電変換素子１１は、熱電変換層１１１を有する。また、図に示すように、ｐ型熱電変換素子１１は、接合層１１２、拡散防止層１１３を有していてもよい。
熱電変換層１１１は、素子内に温度差を生じたとき、温度の高い箇所から温度の低い箇所に正電荷を帯びた正孔（ｈ＋）が移動し、熱起電力を生じる素子である。熱電変換層１１１は、ｐ型の電子物性を有し、ゼーベック係数が正の熱電変換材料を用いて形成される。例えば、熱電変換層１１１は、上述した本実施形態の熱電変換材料を、所望の形状に機械加工することによって得られる。例えば、熱電変換層１１１は柱状である。
接合層１１２は、熱電変換層１１１と高温側電極１５との間に設けられている。接合層１１２は、熱電変換層１１１と高温側電極１５とを電気的及び機械的に良好に接合する。これにより、接合層１１２は、熱電変換層１１１と高温側電極１５との接触抵抗を低減する。
また、接合層１１２は、熱電変換層１１１と電極１６１（低温側電極１６）との間に設けられている。接合層１１２は、熱電変換層１１１と電極１６１とを電気的及び機械的に良好に接合する。これにより、接合層１１２は、熱電変換層１１１と電極１６１との接触抵抗を低減する。
接合層１１２の形成材料としては、熱電変換素子のキャリア密度を高める元素が挙げられ、銀、金及び白金が好ましい。
接合層１１２の厚みは、特に限定されないが、０．００１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、０．００５μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。接合層１１２の厚みの上限値と下限値とは、任意に組み合わせることができる
拡散防止層１１３は、熱電変換層１１１と接合層１１２との間に設けられている。熱電変換層１１１が接合層１１２、高温側電極１５、電極１６１（低温側電極１６）などの他の金属材料を含有する部材と接触すると、熱電変換材料を構成する元素が接合層１１２や電極（高温側電極１５、低温側電極１６）に拡散、又は接合層１１２や電極を構成する元素が熱電変換層１１１に拡散することがある。拡散防止層１１３は、上述の拡散を抑制し、上述の拡散に起因した熱電変換層１１１の劣化を抑制する。
拡散防止層１１３の形成材料としては、例えば、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、銀及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素が好ましく、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、モリブデン及びタンタルからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素がより好ましい。
拡散防止層１１３の形成材料としては、前記形成材料を２種以上組み合わせた複合材料が好ましく、前記形成材料の中でも、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、モリブデン及びタンタルからなる群より選ばれる２種以上を組み合わせた複合材料がより好ましい。
拡散防止層１１３の厚みは、特に限定されないが、０．５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上５０μｍ以下がさらに好ましい。拡散防止層１１３の厚みの上限値と下限値とは、任意に組み合わせることができる。
ｎ型熱電変換素子１２は、熱電変換層１２１を有する。また、図に示すように、ｎ型熱電変換素子１２は、接合層１２２、拡散防止層１２３を有していてもよい。
熱電変換層１２１は、素子内に温度差を生じたとき、温度の高い箇所から温度の低い箇所に負電荷を帯びた電子（ｅ－）が移動し、熱起電力を生じる素子である。熱電変換層１２１は、ｎ型の電子物性を有し、ゼーベック係数が負の熱電変換材料を用いて形成される。例えば、熱電変換層１２１は、上述した本実施形態の熱電変換材料を、所望の形状に機械加工することによって得られる。例えば、熱電変換層１２１は柱状である。
本実施形態の化合物は、化合物に含まれるＳｂ又はＢｉの含有量を変化させキャリア密度を制御することで、ｐ型の電子物性を有する化合物にもｎ型の電子物性を有する化合物にもなり得る。熱電変換材料の電子物性は、熱電変換材料の材料として、所望の電子物性を有する化合物の電子物性を用いることで制御することができる。
接合層１２２は、熱電変換層１２１と高温側電極１５との間に設けられている。接合層１２２は、熱電変換層１２１と高温側電極１５とを電気的及び機械的に良好に接合する。これにより、接合層１２２は、熱電変換層１２１と高温側電極１５との接触抵抗を低減する。
接合層１２２は、熱電変換層１２１と電極１６２（低温側電極１６）との間に設けられている。接合層１２２は、熱電変換層１２１と電極１６２とを電気的及び機械的に良好に接合する。これにより、接合層１２２は、熱電変換層１２１と電極１６２との接触抵抗を低減する。
接合層１２２の形成材料、及び接合層１２２の厚みは、上述の接合層１１２と同様の構成を採用することができる。
拡散防止層１２３は、熱電変換層１２１と接合層１２２との間に設けられている。拡散防止層１２３は、熱電変換材料を構成する元素が接合層１２２や電極（高温側電極１５、低温側電極１６）に拡散、又は接合層１２２や電極を構成する元素が熱電変換層１２１に拡散することを抑制し、拡散に起因した熱電変換層１２１の劣化を抑制する。
拡散防止層１２３の形成材料、及び拡散防止層１２３の厚みは、上述の拡散防止層１１３と同様の構成を採用することができる。
ｐ型熱電変換素子１１及びｎ型熱電変換素子１２は、熱電変換素子の面であって、熱電変換素子がおかれた環境中の気体と接触しうる面に保護膜を有してもよい。熱電変換素子が、上記保護膜を有することにより、熱電変換素子が有する熱電変換材料と、熱電変換素子がおかれた環境中の気体との反応を抑制し、熱電変換材料から発生しうる物質の拡散を抑制することができる。保護膜に含まれる元素としては、ケイ素及び酸素が挙げられる。保護膜の厚みは、特に限定されないが、０．５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。
高温側電極１５及び低温側電極１６は、例えば、電気伝導性及び熱伝導性の高い銅を形成材料とする。
熱電変換デバイス１０は、高温側電極１５を覆う絶縁板１７を有する。絶縁板１７は、熱電変換デバイス１０を補強する機能を有する。絶縁板１７の形成材料としては、アルミナや窒化アルミニウムなどのセラミック板を挙げることができる。
熱電変換デバイス１０は、低温側電極１６を覆う放熱板１８を有する。放熱板１８は、熱電変換デバイス１０を補強するとともに、熱電変換素子からの放熱を促進する機能を有する。熱電変換デバイス１０は、放熱板１８を有することにより、熱電変換素子内の温度差（温度勾配）を形成しやすく、熱起電力を生じやすくなる。
放熱板１８の形成材料としては、アルミナや窒化アルミニウムなどの絶縁性を有するセラミック板を挙げることができる。
次に、熱電変換デバイス１０の動作を説明する。
まず、熱電変換デバイス１０の上方に配置した熱源（不図示）から、熱電変換デバイス１０に熱Ｈが伝わる。熱電変換デバイス１０の内部では、絶縁板１７から高温側電極１５に伝わった熱Ｈが、さらに高温側電極１５を介して、熱電変換素子の上部に熱Ｈが伝わる。
また、熱電変換デバイス１０の内部では、低温側電極１６を介して、熱電変換素子の熱Ｈが放熱板１８に伝わる。
その結果、ｐ型熱電変換素子１１及びｎ型熱電変換素子１２は、上端部と下端部との間に温度勾配が生じる。
ｐ型熱電変換素子１１では、温度の高い上端部から温度の低い下端部に正孔（ｈ＋）が移動することで、熱起電力が発生する。一方、ｎ型熱電変換素子１２では、温度の高い上端部から温度の低い下端部に電子（ｅ－）が移動することで、熱起電力が発生する。ｐ型熱電変換素子１１における電位差と、ｎ型熱電変換素子１２における電位差とは、上下方向で逆になっている。そのため、ｐ型熱電変換素子１１及びｎ型熱電変換素子１２両者の上端部を高温側電極１５で電気的に接続することにより、ｐ型熱電変換素子１１とｎ型熱電変換素子１２とを直接に接続した熱電変換デバイスとすることができる。
熱電変換デバイス１０において、電極１６１と電極１６２の間の起電力は、ｐ型熱電変換素子１１の熱起電力とｎ型熱電変換素子１２の熱起電力の和となる。熱電変換デバイス１０の上方から熱Ｈを入力すると、電極１６２から電極１６１に向けた電流Ｉが生じる。
このような熱電変換デバイス１０は、電極１６１と電極１６２とを外部負荷５０に接続することで、外部負荷５０の電源として用いることができる。外部負荷５０の例としては、電気装置の一部であるバッテリー、コンデンサー、モーターなどが挙げられる。
以上のような熱電変換デバイス１０では、熱電変換素子の材料として本実施形態の熱電変換素子を用いているため、高温領域において熱効率に優れた熱電変換デバイスとなる。
なお、本実施形態の化合物及び熱電変換材料は、従来型のゼーベック効果を用いた熱電変換デバイスに加えて、ネルンスト効果、リーギ＝ルデュック効果及びマギー＝リーギ＝ルデュック効果などの熱磁気効果を用いた熱電変換デバイス、又は、スピンポンピング効果及び逆スピンホール効果などによるスピンゼーベック効果を用いた熱電変換デバイスに採用することもできる。
＜熱電変換モジュール＞
図２は、上述した熱電変換デバイスを有する熱電変換モジュールの概略斜視図である。
熱電変換モジュール１００は、複数の熱電変換デバイス１０をユニット化した構造物である。熱電変換モジュール１００は、複数の熱電変換デバイス１０を有している。複数の熱電変換デバイス１０は、絶縁板１７と放熱板１８との間に格子状に配列している。
詳しくは、熱電変換モジュール１００では、図に示すＡ方向及びＢ方向に、複数のｐ型熱電変換素子１１と複数のｎ型熱電変換素子１２とが互いに交互に配列している。熱電変換モジュール１００中のｐ型熱電変換素子１１の数（Ｐ）とｎ型熱電変換素子１２の数（Ｎ）との関係は、Ｐ＝Ｎ＋１、Ｐ＝Ｎ、又はＮ＝Ｐ＋１となる。
全てのｐ型熱電変換素子１１とｎ型熱電変換素子１２とは、高温側電極１５及び低温側電極１６を用いて電気的に直列に接続されている。図に示す熱電変換モジュールは、二点鎖線αで示したように直列に接続されている。
なお、図において二点鎖線で示した接続は一例であり、接続の仕方に特に制限はない。全てのｐ型熱電変換素子１１とｎ型熱電変換素子１２とが、互いに交互かつ直列に金属電極を介して接続されていることが好ましい。
熱電変換モジュール１００の出力は、ｐ型熱電変換素子１１の出力にｐ型熱電変換素子１１の使用数を乗じた値と、ｎ型熱電変換素子１２の出力にｎ型熱電変換素子１２の使用数を乗じた値と、の和にほぼ等しくなる。熱電変換モジュール１００の出力を高めるためには、熱電変換素子の出力を高める、又は熱電変換素子の使用数を増やすことが有効である。
熱電変換モジュール１００中のｐ型熱電変換素子１１の数とｎ型熱電変換素子１２の数の和は、熱電変換モジュール１００の大きさ、求める起電力などの条件によって適宜変更することができる。一例として、熱電変換モジュール１００中のｐ型熱電変換素子１１の数とｎ型熱電変換素子１２の数の和は、５０個以上１０００個以下が好ましく、５０個以上５００個以下がより好ましく、５０個以上２５０個以下がさらに好ましい。
二点鎖線αの一端側に配置されたｐ型熱電変換素子１１には、下端部に外部接続電極３１が接続されている。また、二点鎖線αの他端側に配置されたｎ型熱電変換素子１２には、下端部に外部接続電極３２が接続されている。
熱電変換モジュール１００においては、隣り合う熱電変換素子の間の空間を、絶縁材料で充填してもよい。このような絶縁材料は、熱電変換モジュール１００を補強し、熱電変換モジュール１００の耐久性を向上させることができる。補強の効果を高めるため、絶縁材料は、隣り合う熱電変換素子の間の空間全てに充填されていることが好ましい。
また、熱電変換モジュール１００においては、隣り合う熱電変換素子の間の空間を絶縁材料で充填することなく、隣り合う熱電変換素子が離間していてもよい。隣り合う熱電変換素子が離間することにより、熱電変換モジュール１００に入力された熱Ｈが絶縁板１７から放熱板１８に伝わる際の伝熱経路が、ｐ型熱電変換素子１１及びｎ型熱電変換素子１２に限られる。そのため、熱電変換素子に入力されることなく放熱される熱Ｈが生じにくく、結果として高い熱起電力を得ることができる。
熱電変換モジュール１００の上方から熱Ｈを入力すると、外部接続電極３１から外部接続電極３２に向けた電流Ｉが生じる。
以上のような熱電変換モジュール１００では、上述の熱電変換デバイス１０を用いているため、高温領域において熱効率に優れた熱電変換モジュールとなる。
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせなどは一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求などに基づき種々変更可能である。
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
化合物の各物性値及び構造の評価は以下に示す方法を用いた。
１．ゼーベック係数
ゼーベック係数α［Ｖ／Ｋ］は、ＪＩＳ Ｒ１６５０－１に準拠し、熱電特性評価装置ＺＥＭ－３（アドバンス理工株式会社製）による測定値から算出した。
測定に用いる化合物の試料は、ダイヤモンドカッターを用いて切り出した。ゼーベック係数を測定する試料の寸法は、４ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍとした。温度測定及び電圧測定に用いるＲ型熱電変換対を、試料の長軸方向に２．７ｍｍ又は１．３ｍｍの間隔で接触させて試料を固定した。
ヘリウムガス雰囲気（０．０１ＭＰａ）中で、試料を所定の温度に加熱した。さらに試料の片端を加熱することで試料の高さ方向に温度差をつけた。このときのＲ型熱電変換対間の温度差（ΔＴ）と電圧差（ΔＶ）とを測定した。温度差（ΔＴ）は０．５℃以上１０℃以下の範囲に調整にした。
３点の異なる温度差（ΔＴ）を与えたときの電圧差（ΔＶ）を測定した。温度差（ΔＴ）に対する電圧差（ΔＶ）の傾きからゼーベック係数αの値を算出した。
ゼーベック係数の測定は、下記基準により試料の温度が安定したと判断できた場合に実施した。
（判断基準）
熱電特性評価装置において１０秒毎に試料の温度測定を行い、直近の５測定について５点の移動平均を算出した。その際に、ある時刻の５点移動平均の値がその時刻の１０秒前における直近の５測定の５点移動平均と比較して０．５℃よりも差が小さい場合に、試料の温度が安定したと判断した。
２．抵抗率
抵抗率ρ［Ω・ｍ］は、熱電特性評価装置（型番ＺＥＭ－３、アドバンス理工株式会社製）を用い、直流四端子法にて測定した。
抵抗率の測定は、上記判断基準により試料の温度が安定したと判断できた場合に実施した。
３．出力因子（Power Factor）
出力因子［Ｗ／（ｍ・Ｋ２）］は、上述の方法で測定されたゼーベック係数α［Ｖ／Ｋ］、及び抵抗率ρ［Ω・ｍ］から、下記式（３）を用いて算出した。
Figure 0007148635000004
４．熱伝導率
熱伝導率κ［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］は、熱拡散率λ［ｍ２／ｓ］、熱容量Ｃｐ［Ｊ／ｇ］、密度ｄ［ｇ／ｍ３］から、下記式（４）を用いて算出した。
Figure 0007148635000005
熱拡散率λの測定に用いる化合物の試料は、ダイヤモンドカッターを用いて切り出した。熱拡散率を測定する試料の寸法は、４ｍｍ×４ｍｍ×０．５ｍｍとした。
５．熱拡散率
熱拡散率λは、レーザーフラッシュアナライザーＬＦＡ４５７ＭｉｃｒｏＦｌａｃｈ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用いて測定した。測定時には、試料の表面は、カーボンスプレーＧｒａｐｈｉｔｅ３３（ＣＲＣ ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｅｕｒｏｐｅ社製）にて黒色にコーティングした。
６．熱容量
熱容量Ｃｐは、ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ ７０２０（ＳＩＩナノテクノロジー社製）を用いて測定した。熱容量を測定する試料の寸法は、４ｍｍ×４ｍｍ×０．５ｍｍとした。
７．密度
密度ｄは、水を用いたアルキメデス法を測定原理とし、室温にて密度測定キット（メトラー・トレド社製）を用いて測定した。密度を測定する試料の寸法は、７ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍとした。
８．熱電変換性能指数ｚ
熱電変換性能指数ｚ［１／Ｋ］は、ｚＴとして絶対温度Ｔにおけるゼーベック係数α［Ｖ／Ｋ］、抵抗率ρ［Ω・ｍ］、熱伝導率κ［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］より、下記式（２）を用いて算出した。
Figure 0007148635000006
９．結晶構造解析
化合物の結晶構造は、粉末Ｘ線回折測定装置Ｘ′Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ（スペクトリス株式会社製）を用いて、下記の条件で粉末Ｘ線回折測定し、得られた粉末Ｘ線回折図形を解析して求めた。
測定装置： 粉末Ｘ線回折測定装置Ｘ′Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ（スペクトリス株式会社製）
Ｘ線発生器： ＣｕＫα線源 電圧４５ｋＶ、電流４０ｍＡ
スリット： スリット幅１０ｍｍ
Ｘ線検出器： Ｘ′Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ
測定範囲： 回折角２θ＝１０°以上９０°以下
試料準備： 乳鉢粉砕による粉末化
試料台 ： 専用のガラス基板 深さ０．２ｍｍ
１０．組成分布の評価
化合物の組成分布は、エネルギー分散形Ｘ線分光器 ＪＥＤ－２３００（日本電子社製）を装備した走査型電子顕微鏡 ＪＥＯＬ ＪＳＭ－５５００（ＪＥＯＬ社製）を用いて下記の条件で測定することで求めた。
ＳＥＭ： ＪＥＯＬ ＪＳＭ－５５００（ＪＥＯＬ社製）
加速電圧２０ｋＶ、電流６５μＡ
ＥＤＸ： ＪＥＤ－２３００（日本電子社製）
解析ソフト： Ａｎａｌｙｓｉｓ ｓｔａｔｉｏｎ
１１．キャリア密度
キャリア密度ｐ［ｃｍ－３］は、物理特性測定装置ＰＰＭＳ（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｅｓｉｇ社製）及び専用のＤＣ抵抗サンプルパックを用いた５端子ホール測定により求めた。ゼーベック係数を測定する試料の寸法は、６ｍｍ×２ｍｍ×０．４ｍｍとした。
＜実施例１～６、比較例１～４＞
実施例１～６、比較例１～４の化合物は、上述した第３実施形態の製造方法により製造した。
原料として、以下の金属材料を用いた。
Ｓｎ：フルウチ化学社製、Ｓｈｏｔ ３－５ｍｍ、純度９９．９９９％以上
Ｔｅ：大阪アサヒメタル社製、粒状、６ＮＳ－２ ＧＲＡＤＥ
Ｍｇ：高純度化学研究所社製、粉末１８０μｍパス、純度９９．５％以上
Ｂｉ：大阪アサヒメタル社製、粒状、６Ｎ ＧＲＡＤＥ
Ｓｂ：大阪アサヒメタル社製、粒状、６ＮＳ－２ ＧＲＡＤＥ
Ｃｕ：高純度化学研究所社製、粉末８５０μｍパス、純度９９．９９９％以上
Ｉｎ：高純度化学研究所社製、粒状、純度９９．９９９％以上
下記表１に示す組成比（モル比）で各原料を秤量し、混合して混合物を得た。次いで、３．０ｇの混合物を石英アンプル（半球底型、内径６ｍｍ、外径８ｍｍ）に入れ、１×１０－３Ｐａ以下の減圧下で封入した。石英アンプルを電気炉中にて９５０℃まで加熱し、混合物を溶融させた。
急冷工程では、９５０℃の電気炉内から石英アンプルを取り出し、直後に室温の水中に投入した。この操作により、石英アンプル中の溶融体は急冷されて固化した。急冷工程では、９５０℃の溶融体を１００℃以下になるまで１分以内で冷却した。石英アンプルから溶融体が固化した固化材料を回収した。
得られた固化材料を乳鉢粉砕し、材料粉末を得た。材料粉末を専用のカーボン製ダイに詰めて、下記の条件にて放電プラズマ焼結した。焼結した材料粉末は、プラズマ放電を止めることで急冷され、目的とする化合物を得た。
装置 ： ドクターシンターラボＳＰＳ－５１１Ｓ（富士電波工機社製）
試料 ： 材料粉末 ２．５ｇ
ダイ ： 装置専用のカーボン製ダイ 内径１０ｍｍφ
雰囲気： アルゴン０．０５ＭＰａ
圧力 ： ４０ＭＰａ（３．１ｋＮ）
加熱 ： ６００℃、１０分間
実施例１～６、比較例１～４の化合物の組成を表１に示す。なお、比較例１の化合物は、上記非特許文献１で開示された組成の化合物である。また、比較例２の化合物は、上記非特許文献２で開示された組成の化合物である。
Figure 0007148635000007
図３は、実施例１の化合物の粉末Ｘ線回折図形である。測定の結果、実施例１～６、比較例１～４の化合物の結晶構造は、いずれもＦｍ－３ｍに帰属され、立方晶であることが分かり、主相はＳｎＴｅであった。
図４は、実施例１～６、比較例１～４の化合物のゼーベック係数αの温度依存性を示すグラフである。
図５は、実施例１～６、比較例１～４の化合物の抵抗率ρの温度依存性を示すグラフである。
図６は、実施例１～６、比較例１，４の化合物の熱伝導率κの温度依存性を示すグラフである。
図７は、実施例１～６、比較例１～４の化合物の出力因子（Power Factor）の温度依存性を示すグラフである。
図８は、実施例１～６、比較例１，４の化合物のｚＴの温度依存性を示すグラフである。
実施例３、４、６は、比較例１と比べてゼーベック係数が高く、かつ、熱伝導率が低いことが分かる。
実施例１～６、比較例１～４の化合物の３００℃における出力因子を表２に示す。
Figure 0007148635000008
表２に示すように、実施例１～６の化合物の出力因子は、３００℃という高温領域において、比較例１～４の化合物の出力因子よりも高いことが分かる。
図９は、実施例１の化合物についてＢｉの分布を測定したＳＥＭ－ＥＤＸ写真である。図１０は、比較例３の化合物についてＢｉの分布を測定したＳＥＭ－ＥＤＸ写真である。
図９に示すように、実施例１の化合物では、Ｂｉの凝集が見られず、Ｂｉが化合物全体に分散していることが分かる。
対して、図１０に示すように、比較例３の化合物では、Ｂｉの凝集が確認された。比較例３の化合物では、Ｂｉが結晶格子中に安定に存在できず、化合物中でＢｉが凝集した結果、出力因子が低くなったと考えられる。
本発明の化合物は、高温領域でも優れた出力因子を発揮するため、本発明の化合物を含有する熱電変換材料を備えた熱電変換デバイスは車載用用途など、種々の分野に応用することができる。
１０…熱電変換デバイス、１１…ｐ型熱電変換素子、１２…ｎ型熱電変換素子、１５…高温側電極、１６…低温側電極、１７…絶縁板、１８…放熱板、３１…外部接続電極、３２…外部接続電極、５０…外部負荷、１００…熱電変換モジュール、１１１，１２１…熱電変換層、１１２，１２２…接合層、１１３，１２３…拡散防止層、１６１…電極（低温側電極）、１６２…電極（低温側電極）

Claims (5)

  1. Ｓｎ、Ｔｅ及びＭｇを含有し、ＳｂとＢｉとのいずれか一方又は両方を更に含有し、
    下記式（Ａ）で表される化合物。
    Ｓｎ １＋ａ－ｂ－ｃ１－ｃ２－ｄ－ｅ Ｍｇ ｂ Ｂｉ ｃ１ Ｓｂ ｃ２ Ｉｎ ｄ Ｍ ｅ Ｔｅ １－ｆ Ｘ ｆ …（Ａ）
    （式（Ａ）中、Ｍは、Ｍｎ、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｈｇ、Ｔｌ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を表す。
    Ｘは、Ｓｅ、Ｓ、Ｂｒ、Ｉ及びＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を表す。
    ａ、ｂ、ｃ１、ｃ２、ｄ、ｅ及びｆは、０≦ａ≦０．１０、０＜ｂ≦０．１５、０≦ｃ１≦０．１０、０≦ｃ２≦０．１０、０≦ｄ≦０．０３、０≦ｅ≦０．２０及び０≦ｆ≦０．２０を満たす数である。但し、０＜ｃ１＋ｃ２である。）
  2. ２５℃において空間群Ｆｍ－３ｍの立方晶であり、ＳｂとＢｉとのいずれか一方又は両方、及びＭｇを含有する請求項１に記載の化合物。
  3. 前記化合物が、更に、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含有する請求項１または２に記載の化合物。
  4. 前記元素が、Ｃｕ、Ｉｎ及びＳｅからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素である請求項３に記載の化合物。
  5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の化合物を含有する熱電変換材料。
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