JP2002274831A - クラスレート化合物と高効率熱電材料およびその製造方法と高効率熱電材料を用いた熱電モジュール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、熱伝導率が高く、性能係数が高
く、高効率熱電材料に適用が期待されるクラスレート化
合物を提供することを目的の１つとする。 【解決手段】 本発明は、Ｓｉの原子を主体としてなる
クラスレート格子と、該クラスレート格子の格子間隙の
少なくとも一部に内包されたドーピング原子としてのＢ
ａと、前記クラスレート格子を構成する原子の少なくと
も一部と置換された置換原子としてのＡｌを主体として
なり、一般式Ｂａ_x1＠（Ｓｉ_x2,Ａｌ_x3）で示され、前
記ＳｉとＡｌの組成比を示すｘ２とｘ３について、ｘ２
＋ｘ３＝４６の関係を満足するとともに、Ｂａ原子をド
ーピングさせたことにより生じる過剰電子をキャリアー
とすることで目的を達成したものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、クラスレート化合
物とそれを利用した高効率熱電材料とそれらの製造方法
および熱電モジュールに関するもので、導電性とゼーベ
ック係数に優れ、低熱伝導率の熱電材料を提供すること
ができる技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在の人類社会は膨大な熱エネルギーの
消費により成り立っているが、多くの熱エネルギーは利
用されることなく大気中に排出されている。例えば、工
場排熱に代表される未利用のエネルギーの特徴は、 １）排熱温度が比較的低いが多量であること ２）排出される時間形態は定常ではないが長時間に及ぶ
こと である。従ってこれらの熱エネルギーの形態から電力に
変換する方法で最も適した方法は、熱電発電であると考
えられる。しかしながら、現実的に熱電材料が適用され
た例はワイン等の冷蔵庫、半導体などの冷却装置などが
知られているに過ぎない。

【０００３】熱電材料の実用化に際しては、次の２つの
問題を抱えている。第一に現状では熱電材料の使用温度
に制限があり、廃熱発電の温度領域である２００℃〜９
００℃で実用可能な熱電材料は存在しないことである。
また、これらの温度領域以外で使用可能な熱電材料の中
にはテルル（Ｔｅ）等に代表される毒性のある元素、ま
たは非常に高価な元素を含む材料が多いため、使用範囲
が大きく限定される問題がある。第二に従来の熱電材料
の性能を示す無次元性能指数（ＺＴ）の値が低く、従来
の熱電材料は実用化レベルに達していない問題がある。
それら従来の熱電材料でのエネルギー変換効率は最大で
も１０％以下である。従って現時点での熱電変換技術の
一般実用化には大きな障害がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】以上の背景から、これ
らの困難を乗り越えるためには、熱電変換技術の技術革
新と熱電変換材料の飛躍的な性能向上が不可欠な課題と
されている。また、そのためには、既存の考えにとらわ
れない新しい材料の探索と設計、並びに新材料の創製が
必要な状況であった。

【０００５】本発明は、上述の事情に鑑みてなされたも
ので、熱伝導率が高く、性能係数が高く、高効率熱電材
料に適用が期待されるクラスレート化合物と熱電材料を
提供することを目的の１つとする。

【０００６】本発明は、９００℃以上の温度において無
次元性能指数（ＺＴ）として、２.０〜２.７の極めて優
れた値を得ることができるクラスレート化合物と熱電材
料を提供することを目的の１つとする。本発明は、一般
的な廃熱発電等の用途に供し得る優れた熱電材料と熱電
モジュールの提供を目的の１つとする。本発明は、上述
のような優れたクラスレート化合物を製造することがで
きる方法の提供を目的の１つとする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のクラスレート化
合物は前述の事情に鑑みてなされたもので、Ｓｉの原子
を主体としてなるクラスレート格子と、該クラスレート
格子の格子間隙の少なくとも一部に内包されたドーピン
グ原子としてのＢａ原子と、前記クラスレート格子を構
成する原子の少なくとも一部と置換された置換原子とし
てのＡｌ原子を主体としてなり、一般式Ｂａ_x1＠（Ｓｉ
_x2,Ａｌ_x3）で示され、前記ＳｉとＡｌの組成比を示す
ｘ２とｘ３について、ｘ２＋ｘ３＝４６の関係を満足す
るとともに、Ｂａ原子をドーピングさせたことにより生
じる過剰電子がキャリアーとされたことを特徴とする。

【０００８】本発明のクラスレート化合物は前述の事情
に鑑みてなされたもので、前記Ｓｉクラスレート格子と
前記侵入型原子としてのＢａと前記置換原子としてのＡ
ｌからなり、一般式Ｂａ_x1＠（Ｓｉ_x2，Ａｌ_x3）で示さ
れるとともに、Ｂａの組成比を示すｘ1が、７.２≦ｘ1
≦７.９の範囲とされてなることを特徴とする。本発明
において前記ｘ1を７.２４≦ｘ1≦７.８５の範囲にでき
る。

【０００９】本発明は前述の事情に鑑みてなされたもの
で、前記一般式Ｂａ_x1＠（Ｓｉ_x2，Ａｌ_x3）で示される
とともに、Ｓｉの組成比を示すｘ２が、３１.２≦ｘ２
≦３４.６の範囲とされてなることを特徴とする。本発
明のクラスレート化合物において前記ｘ２を３１.２５
≦ｘ２≦３４.５５の範囲とすることもできる。

【００１０】本発明のクラスレート化合物は前述の事情
に鑑みてなされたもので、前記一般式Ｂａ_x1＠（Ｓ
ｉ_x2，Ａｌ_x3）で示されるとともに、Ａｌの組成比を示
すｘ３が、１１.４≦ｘ３≦１４.８の範囲とされてなる
ことを特徴とする。本発明のクラスレートにおいて前記
ｘ３を１１.４５≦ｘ３≦１４.７５の範囲とすることも
できる。前記シリコンクラスレート４６に侵入型原子と
してのＢａを多く侵入させると、伝導電子帯の下にドナ
ーレベルのエネルギー帯ができる結果、シリコン４６ク
ラスレートＩ構造よりもバンドギャップが狭くなり、熱
電効果が向上する。また、伝導電子帯の一番下のバンド
の曲率が大きくなり、電子の有効質量が少なくなって電
気伝導度が向上する。次に、Ｓｉ原子の一部をＡｌに置
換することによってバンドギャップ中にアクセプターレ
ベルのエネルギーバンドが発生し、シリコン４６クラス
レートＩ構造よりもバンドギャップが狭くなるために、
熱電特性が向上する。また、価電子帯の一番上のバンド
の曲率が小さくなることから、電子の有効質量が小さく
なり、電気伝導度が向上する。

【００１１】本発明は前述の事情に鑑みてなされたもの
で、先に示すいずれかの構造を有し、９００℃における
無次元性能係数のＴが２.０以上であることを特徴とす
る。先に記載の侵入原子としてのＢａの添加による効果
と、置換原子としてのＡｌの添加による効果から、従来
に見られない画期的な性能係数が得られる。

【００１２】本発明の熱電材料は前述の事情に鑑みてな
されたもので、先に記載のいずれかのクラスレート化合
物が主体とされてなる。先に記載の画期的な性能係数を
有するクラスレート化合物が主体とされてなることで、
熱電材料としての性能が画期的に向上する。

【００１３】本発明の製造方法は、Ｓｉの原子を主体と
してなるクラスレート格子と、該クラスレート格子の格
子間隙の少なくとも一部に内包されたドーピング原子と
してのＢａと、前記クラスレート格子を構成する原子の
少なくとも一部と置換された置換原子としてのＡｌを主
体としてなり、一般式Ｂａ_x1＠（Ｓｉ_x2,Ａｌ_x3）で示
され、前記ＳｉとＡｌの組成比を示すｘ２とｘ３につい
て、ｘ２＋ｘ３＝４６の関係を満足するとともに、Ｂａ
原子をドーピングさせたことにより生じる過剰電子がキ
ャリアーとされたｎ型クラスレート化合物を製造するに
際し、前記クラスレート格子を構成するためのＳｉを含
む原料と前記ドーピング原子としてのＢａを含む原料と
前記置換原子としてのＡｌを含む原料を所定の混合比に
なるように混合し、この混合物を融点以上の温度に保持
後に徐冷してから粉砕し、粉砕物から不純物を洗浄によ
り除去し、粉砕後の粉砕物で目的の組成比となっている
ものを加圧焼結法により圧密して固化することを特徴と
する。先に記載の画期的な性能係数を有するクラスレー
ト化合物を原料混合、溶解、粉砕、加圧焼結といった広
く適用されている方法を実施して製造することができ
る。よって、画期的に優れた性能係数を示すクラスレー
ト化合物を容易に製造することができる。

【００１４】本発明の製造方法は、前記粉砕物から不純
物を除去する際に水洗によりＢａＳｉ₂等の水溶性の不
純物を除去することを特徴とする。本発明の製造方法
は、前記加圧焼結法として放電プラズマ焼結法を行うこ
とを特徴とする。粉砕物を水洗することで水溶性の不純
物を容易に除去することができ、不純物を除去した状態
の目的の組成の粉砕物を主体として加圧焼結すること
で、目的の組成を有する純度の高いクラスレート化合物
を得ることができる。また、加圧焼結する場合にプラズ
マ焼結することで、圧密度の高い、優れた熱電性能のク
ラスレート化合物を合成できる。

【００１５】本発明の熱電モジュールは、ｐ型の熱電素
子とｎ型の熱電素子が電極を介して１対以上組み合わさ
れ、両熱電素子の接続部分側に熱交換部が形成され、該
接続部分に対向する側に電気回路が接続されてなり、前
記ｎ型の熱電素子の構成材料として先に記載の高効率熱
電材料が適用されてなることを特徴とする。先に説明し
た画期的に優れた性能係数のクラスレート化合物からな
る熱電材料で構成されるので、従来では得られない優れ
た熱電効率の熱交換が可能であり、優れた熱電性能の熱
電モジュールを提供できる。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明は、以下に説明する本発明
者らのバンド計算によるドナーレベルの変動結果とアク
セプターレベルの変動結果に基づいてなされたものであ
り、以下にバンド計算結果について詳細に説明する。図
１は、Moriguchi ら（Koji Moriguchi, Shinji Muneto
h, and Akira Shintani, Phys. Rev. B.,62, 7138(200
0)）によるシリコン４６クラスレートＩ構造のバンド計
算結果を示す。また、図２（ａ）（ｂ）に本発明者らの
プログラムにより計算したシリコン４６クラスレートＩ
構造のバンド図を示す。図２（ａ）はエネルギーレベル
±０.２ｅＶの範囲のバンド図を示し、図２（ｂ）はエ
ネルギーレベル０.１〜０.３ｅＶの範囲のバンドの拡大
図を示す。両方の図から、バンド図は典型的な真性半導
体的なバンド構造を持っていることがわかる。従って、
シリコン４６クラスレートＩ構造のままではバンドギャ
ップが広いために熱電材料には適してないことが明らか
である。また、バンド図に示す曲率が大きいことから電
子の有効質量が大きくなり、電気伝導度に悪い影響を及
ぼすことが予想される。

【００１７】図３（ａ）に本発明者らが計算したＢａ₂
＠Ｓｉ₄₆のバンド構造を示し、図３（ｂ）にＢａ₆＠Ｓ
ｉ₄₆のバンド構造を示し、図４（ａ）に前記Ｂａ₂＠Ｓ
ｉ₄₆のバンド構造の拡大図を示し、図４（ｂ）に前記Ｂ
ａ₆＠Ｓｉ₄₆のバンド構造の拡大図を示す。これらの図
からわかることは、シリコンクラスレート４６に侵入す
るＢａ原子の数を多くすればするほど伝導電子帯の下に
ドナーレベルのエネルギー帯ができる結果、先のシリコ
ン４６クラスレートＩ構造よりもバンドギャップが狭く
なるために、熱電特性の向上が期待できるところであ
る。また、伝導電子帯の一番下のバンドの曲率が大きく
なることから、電子の有効質量が少なくなり、電気伝導
度が向上することが予想できる。

【００１８】図５（ａ）に本発明者らが計算した（Ｓｉ
₃₀，Ａｌ₁₆）のバンド構造を示し、図５（ｂ）に（Ｓｉ
₃₀，Ａｌ₁₆）Ｂａ₂＠（Ｓｉ₃₀，Ａｌ₁₆）のバンド構造
を示し、図６（ａ）に前記（Ｓｉ₃₀，Ａｌ₁₆）のバンド
構造の拡大図を示し、図６（ｂ）に前記（Ｓｉ₃₀，Ａｌ
₁₆）Ｂａ₂＠（Ｓｉ₃₀，Ａｌ₁₆）のバンド構造の拡大図
を示す。これらの図から、Ｓｉ原子の一部をＡｌに置換
することによってバンドギャップ中にアクセプターレベ
ルのエネルギーバンドが発生し、シリコン４６クラスレ
ートＩ構造よりもバンドギャップが狭くなるために、熱
電特性の向上が期待できる。また、価電子帯の一番上の
バンドの曲率が小さくなることから、電子の有効質量が
小さくなり、電気伝導度が向上することが予想される。

【００１９】先の図３〜図６に示したバンド図の解析か
ら、Ｂａ原子はクラスレート中においてドナー型の原子
として働き、Ａｌ原子はアクセプター型の原子として働
くものと予想され、かつ、両ドーピング原子の効果によ
り熱電特性が向上することが予想される。以上の知見に
基づき、本発明者らはＢａ-Ｓｉ-Ａｌ系のクラスレート
化合物の研究を行った結果として本願発明に到達した。

【００２０】本発明に係るクラスレート化合物は基本的
に、Ｓｉが構成するシリコンクラスレート格子（シリコ
ンクラスレート基本構成単位）と、このシリコンクラス
レート格子の内部にドーピングされたドーピング原子と
してのＢａ原子と、前記シリコンクラスレート格子を構
成する複数の原子のうちの一部をＡｌ原子に置換した置
換原子としてのＡｌから構成される。

【００２１】「第１実施形態」図７と図８は、本発明の
クラスレート化合物の第１実施形態の格子構造を示すも
ので、本実施形態のクラスレート格子１は、図８にも示
すＳｉ原子の１２面体からなるＳｉ₂₀クラスタ２と、Ｓ
ｉ原子の１４面体からなるＳｉ₂₄クラスタ３とが組み合
わせられた構成単位４が複数組み合わせられて図７に示
すようにシリコンクラスレート格子１として構成され
た、シリコンクラスレート４６からなる格子とされたも
のが基本格子である。

【００２２】また、図７に示すシリコンクラスレート格
子１のうち、Ｓｉ₂₀クラスタ２の複数の２ａサイトある
いはＳｉ₂₄クラスタ３の複数の６ｄサイトの少なくとも
一方の少なくとも一部に、Ｓｉよりも質量の大きなＢａ
原子がドーピングされて格子内に内包されている。ここ
で用いられるドーピング原子としてのＢａがＳｉクラス
タの先のサイトに入ると、Ｂａの原子は２価であり、そ
の中にある２個の電子はクラスレートを構成する原子側
へ移る。そのため、全体としてクラスレート化合物は金
属的な性質を有するようになる。また、Ｂａはクラスレ
ート格子１を構成するＳｉよりも質量が大きいので、ク
ラスレート格子１の原子の振動を抑制し、フォノンの散
乱を生じさせて熱伝導を低くする。

【００２３】図９はシリコンクラスレート格子の格子構
造を示すもので、各格子の基本単位構造の頂点部分にＳ
ｉ原子が存在する。図１０はシリコンクラスレート格子
の２ａサイト（Ｓｉ₂₀クラスタの内部）の全てにＢａ原
子が侵入した状態を例示し、図１１はシリコンクラスレ
ート格子の６ｄサイト（Ｓｉ₂₄クラスタの内部）の全て
にＢａ原子が侵入した状態を例示する。なお、図１０、
図１１に示す状態は全てのサイトにＢａ原子が入った状
態を例示しているが、具体的に、どの程度の割合でサイ
トにＢａ原子が侵入することが好ましいかについては後
述の一般式の説明の部分に示す。

【００２４】次に、シリコンクラスレート格子１を構成
する複数のＳｉ原子のうち、少なくとも一部のＳｉ原子
がＡｌの原子で置換されてなる。Ａｌ原子でＳｉ原子の
一部を置換するのは、シリコンクラスレート格子を構成
するＳｉ原子はＩＶ価であるので、２価のＡｌ原子で置
換すると、その中にある２個の価電子はクラスレートを
構成するＩＶＢ族のＳｉの原子側へ移り、Ｓｉ原子のＡ
ｌ原子による置換により金属と半導体との中間的性質を
得ることができる。そのため、Ａｌ原子によるＳｉ原子
の置換によりシリコンクラスレート格子を全体として半
導体的な性質に変換することができる。前述の如くＢａ
原子をシリコンクラスレート格子１にドーピングし、Ｓ
ｉ原子の少なくとも一部をＡｌ原子に置換することで、
ゼーベック係数を負の値とし、ｎ型の熱電材料にするこ
とができる。

【００２５】本実施形態において好適なＳｉとＢａとＡ
ｌからなるシリコンクラスレート格子１の組成比として
は、一般式Ｂａ_x1＠（Ｓｉ_x2,Ａｌ_x3）で示され、前記
ＳｉとＡｌの組成比を示すｘ２とｘ３について、ｘ２＋
ｘ３＝４６の関係を満足するとともに、Ｂａ原子をドー
ピングさせたことにより生じる過剰電子がキャリアーと
されてなるものである。

【００２６】より具体的には、Ｂａの組成比を示すｘ1
が、７.２≦ｘ1≦７.９の範囲とされてなることが好ま
しい。更に、前記Ｓｉの組成比を示すｘ２が、３１.２
≦ｘ２≦３４.６の範囲とされてなることが好ましい。
更に、Ａｌの組成比を示すｘ３が、１１.４≦ｘ３≦１
４.８の範囲とされてなることが好ましい。

【００２７】また、前述の組成比において、前記ｘ1
が、７.２４≦ｘ1≦７.８５の範囲とされてなることが
好ましい。また、前記組成比において、前記ｘ２が、３
１.２５≦ｘ２≦３４.５５の範囲とされてなることが好
ましい。また、前記ｘ３が、１１.４５≦ｘ３≦１４.７
５の範囲とされてなることが好ましい。

【００２８】次に、前述の構成のシリコンクラスレート
化合物の製造方法の一例について説明する。シリコンク
ラスレート４６の格子を用いるには、Ｓｉ粉末とドーピ
ング原子としてのＢａ粉末とクラスレート格子構成元素
の置換用のＡｌの粉末を目的の組成比になるように秤量
して混合し、これらの混合粉末をアルゴンガス等の不活
性ガス雰囲気中においてアーク溶解などの溶解法により
融点以上の温度に例えば１時間以上加熱し、溶解して溶
製し、徐冷して目的の組成のインゴットを得る。ここで
用いる各元素の原料粉末は、各元素の純粋粉末でも化合
物粉末でも差し支えないが不純物となる元素ができる限
り入っていない純粋な粉末状のものを用いることが好ま
しい。

【００２９】次にこのインゴットを大気中に取り出して
粉砕し粉末化した後、この粉末を水洗いして水溶性の不
純物（ＢａＳｉ₂等）を除去する。また、粉砕後の粉末
が目的の組成比となっているか否かＥＤＸ分析により検
査して目的の組成となっているか確認し、かつ構造をＸ
線回折によって確認する。また、この工程において、目
的の組成になっているならば次の工程に進むが、目的の
組成になっていない場合は再度粉末混合からインゴット
の溶製を行い、再度作成したインゴットからの粉末分析
を行う。また、使用する粉砕物の粉末は、できるだけ粒
径の微細な粒径の整ったものを使用することが好まし
い。

【００３０】先の分析結果に基づいて組成比が良好な粉
砕物の粉末を得たならば、Ａｒガス雰囲気あるいは真空
雰囲気において熱処理（仮焼き処理）を施し、不要成分
等をガス状態にして除去し、仮焼き処理後の粉末を更に
粉砕して粒径を揃え、更にＸ線で分析し、組成比が正し
いか否か検査し、目的の組成比になっているものを選択
して粒径を揃え、この粉砕物を放電プラズマ装置を用い
て加熱加圧焼結し、所望の形状、例えば柱状の焼結物と
してのシリコンクラスレート化合物の熱電材料からなる
目的の熱電素子を得ることができる。放電プラズマ焼結
とは、混合粉末に一対のパンチで数ＭＰａ〜数１０ＭＰ
ａ程度の圧力で加圧すると同時に電流を印加して約１０
００℃程度の高温に加熱しながら数分〜数時間程度焼結
する加圧焼結法の１種である。

【００３１】なお、前記熱処理を行う場合、シリコンク
ラスレート４６を製造する場合はＡｒガス雰囲気中で熱
処理を行うことが好ましい。また、先のＸ線分析により
組成比が目的の組成から外れている場合は再度アーク溶
解からインゴットを得る工程に戻って同じ工程を繰り返
すことが好ましい。

【００３２】ところで、前述の製造工程において、アー
ク溶解の代わりに、メカニカルアロイング処理を施して
目的の組成比の混合粉末を得ることもできる。メカニカ
ルアロイング処理とは、ステンレス鋼球などの金属球を
多数収納した中空のアトライタの内部に混合する粉末を
投入後、アトライタを高速回転させて粉末を混合し、金
属球の間で粉末を粉砕混合して組成均一な混合粉末を得
る方法である。このようにメカニカルアロイング処理を
施して得られた混合粉末を成形してから予備熱処理し、
更に焼結することで本発明に係るシリコンクラスレート
化合物の熱電素子を得ることもできる。

【００３３】また、上記の製造方法において、ドーピン
グ原子としてＢａを用い、置換原子としてＡｌを選択
し、目的の組成範囲とした場合は、必要な元素を混合
し、その後に焼結するという極めて簡易な方法でクラス
レート化合物を生成することができる。従って本発明の
クラスレート化合物は、従来の熱電材料と比較して製造
方法が簡単であり、しかも、９００℃において従来に見
られない極めて高い無次元性能指数（２.０〜２.７）を
示すｎ型の熱電材料が得られる。

【００３４】次に、前記組成比のクラスレート化合物が
優れたｎ型の熱電材料となる理由について以下に詳述す
る。前記の組成比において例えば、Ｂａ_7.63＠（Ｓｉ
_31.25,Ａｌ_14.75）で示されるクラスレート化合物を例
にして説明する。シリコンクラスレート格子１にドープ
されたＢａは２個の原子をクラスレート格子に放出する
ため、以下の（１）式の電子がクラスレート格子へ移動
する。

【００３５】

【化１】

【００３６】クラスレート格子が全て価電子４個のシリ
コン原子で構成されているときは、クラスレート格子は
真性半導体となっている。従って、クラスレート格子へ
の置換原子とクラスレート格子が構成するケージ中心へ
導入するドーピング原子を最適化することにより、ｐ型
またはｎ型熱電材料を創製することができる。

【００３７】本発明のクラスレート化合物の場合、シリ
コンクラスレート格子の格子点４６の中で例えば１４.
７５点を価電子数が３価であるアルミニウムに置換す
る。ここで、Ｂａ-Ｓｉ-Ａｌ系クラスレート化合物のＳ
ｉ原子の価電子数をＮＶ_Siとすると、以下の（２）式の
関係となる。

【００３８】

【化２】

【００３９】また、Ａｌ原子の価電子数をＮＶ_AIとする
と、以下の（３）式の関係となる。

【化３】

【００４０】ここで、クラスレート格子が全てＳｉ原子
の場合の価電子数は、以下の（４）式の関係となる。

【００４１】

【化４】 よって、全ての格子点がＳｉ原子である真性半導体的な
クラスレート化合物と本実施形態の価電子数の差異をΔ
ＮＶ^CLとすると、以下の（５）式に示すだけ価電子数が
不足していることになる。

【００４２】

【化５】

【００４３】しかし、Ｂａ原子により電子が先のＮＶ_Ba
個供給されるので、以下の（６）式に示すだけ電子が多
くなる。

【００４４】

【化６】

【００４５】その結果、過剰電子がキャリアになりｎ型
熱電半導体となる。本発明の実施形態で得られる物質
は、クラスレート格子が全てＳｉ原子の場合と比較して
トータルで価電子数が増加したため、ｎ型熱電材料とな
る。

【００４６】「第２実施形態」図１２は本発明に係るシ
リコンクラスレート化合物の熱電材料を用いて構成され
た熱電モジュールの一実施形態を示すもので、この実施
形態の熱電モジュール３０は、上下に離間して対向配置
された絶縁物の基板３１、３２の間に、ｐ型の柱状の熱
電材料からなる複数の熱電素子３３と、ｎ型の柱状の熱
電材料からなる複数の熱電素子３４が交互に配置され、
相互に隣接する１組の熱電素子３３、３４の下端部どう
しが間欠的に電極板３５で接続され、相互に隣接する他
の熱電素子３３、３４の上端部どうしが間欠的に電極板
３６で接続されると同時に、隣接するｐ型の熱電素子３
３の端部とｎ型の熱電素子３４の端部とが互い違いに交
互に接続されて全ての熱電素子が直列接続されるように
複数の電極板３５、３６で接続されている。また、上下
の基板間の複数の熱電素子３３…、３４…のうち、一側
の端部の熱電素子３３に接続配線３７が、他側の端部の
熱電素子３４に接続配線３８がそれぞれ接合されて構成
されている。ここで前記ｎ型の熱電素子３４が先に記載
のクラスレート化合物からなる熱電材料から構成され
る。

【００４７】図１２に示す構成の熱電モジュール３０
は、図１３（ａ）に示すように上部側の電極板３６側を
加熱することで接続配線３７、３８の間に負荷としての
抵抗３９などを接続して電気回路４１を構成しておくな
らば、電極板３６側を他の熱源で加熱し、電極板３５側
を放熱側することで接続配線３７、３８間に電位差を生
じさせて電流を流すことができ、熱電発電用に供するこ
とができる。更に、図１２に示す熱電モジュール３０
は、図１３（ｂ）に示すように接続配線３７、３８に電
源４０を組み込み、矢印に示す方向に電流を流すこと
で、上部側の電極板３６側にて吸熱作用を行うことがで
き、下部側の電極板３５側を発熱側として先の吸熱作用
によって熱電冷却器として使用することができる。

【００４８】次に、前記ｐ型の熱電素子３３を構成する
ために好適なクラスレート化合物の熱電材料について
は、先に本発明者らが特願平１１−２２０５６７号、特
願平１１−２２０５６８号などにおいて特許出願してい
るクラスレート化合物の熱電材料において性能係数１.
０１のｐ型熱電材料を好適には用いることができるが、
その他一般のｐ型の熱電材料を用いることもできる。こ
れにより、例えば、ｐ型の熱電素子３３を先の特許に係
る性能係数１.０１の熱電材料で構成し、ｎ型の熱電素
子３４を後述の実施例の如く性能係数２〜２.７の熱電
材料で構成することができ、その場合に極めて優れた発
電効率あるいは吸熱効率の熱電モジュールを得ることが
できる。

【００４９】図１４は本発明の熱電材料を用いた発電ス
タックの一例を示すもので、この例の発電スタック５０
は、内部を排気ガスなどが流れる偏平型の多穴管からな
るインナーシェル５１の外周部に、６基の発電モジュー
ル５２が装着され、発電モジュール５２の外部側にこれ
らを覆うように偏平型のアウターシェル５４が設けられ
ていて、インナーシェル５１の内部を流れる排気ガスの
熱を利用して発電を行うことができるように構成された
ものである。この実施形態の発電スタックにおいても先
の実施形態の熱電モジュール３０と同様に発電モジュー
ル５２を構成することで、熱電モジュール５２を発電用
に供することができる。

【００５０】ここで以下に、熱電材料の性能指標として
多用される無次元性能指数（ＺＴ）について説明する。
熱電材料の性能は、性能指数をＺ、熱電能をα、熱伝導
率をκ、比抵抗をρとすると、以下の（７）式で示され
る。

【００５１】

【化７】

【００５２】また、図１２に示す熱電モジュールの性能
指数Ｚは、以下の（８）式で示される。

【００５３】

【化８】

【００５４】上記（８）式において、添え字はｐ型の成
形体とｎ型の成形体の各値に対応する。次に、熱電材料
の最大発電効率は、高温端と低温端の温度をそれぞれＴ
_hとＴ_cとすると、以下の（９）式と（１０）式で示され
る。

【００５５】

【化９】

【００５６】

【化１０】

【００５７】一方、熱電冷却の最大成績係数は、以下の
（１１）式で示される。

【００５８】

【化１１】

【００５９】熱電加熱ではφ_max＋１で与えられる。ま
た、吸熱部が完全断熱され、熱の流入がないと、Ｔ_cは
最も低下した状態になり、φ_max＝０とおくと、最大冷
却温度差は、以下の（１２）式の関係が得られる。

【００６０】

【化１２】

【００６１】ここで一般に、熱電冷却・加熱は、室温近
傍の温度差（Ｔ_h−Ｔ_c）≦１００Ｋの範囲で利用される
ため、Ｚが高い方が必要条件になり、現在では３.４×
１０^{- 3}Ｋ^-1以上のものが要求されている。

【００６２】一方、熱電発電は性能指数Ｚが比較的低く
てもＴ_hを高くして効率を高めることができるが、高温
で化学的に安定な耐熱材料であることが必要とされる。
一般に性能指数Ｚは材料に固有の温度依存性を有する
が、最大値を示す温度は材料によって異なる。この性能
指数Ｚに絶対温度Ｔをかけた無次元性能指数（ＺＴ）が
１を超える材料は、現在知られているところ、ＧｅＴｅ
-ＡｇＳｂＴｅ²のみであり、他の大部分の従来材料は無
次元性能指数（ＺＴ）が１よりも低い値を示す。

【００６３】図１５と図１６は従来知られているこの種
熱電材料においてｐ型のものとｎ型のものの無次元性能
指数の絶対温度依存性を示すもので、これらの図からも
明らかなように無次元性能指数ＺＴ＝１を超えるもの
は、ｐ型では６００〜９００Ｋの温度範囲においてＧｅ
Ｔｅ-ＡｇＳｂＴｅ₂のみであり、その他には現在では知
られていない。また、ｎ型においては、特定の狭い温度
範囲においてＳｉＧｅ（ＧａＰ）のみが有望であり、常
温〜７００Ｋにおいては存在しない。これに対して本発
明に係る熱電材料であるならば、後述の実施例からも明
らかなように無次元性能指数（ＺＴ）が２.０〜２.７の
ｎ型の熱電材料を提供することができる。よって、本発
明の熱電材料を用いて熱電モジュールを構成するなら
ば、従来の熱電材料によるものよりも格段に優れた高効
率の熱電モジュールを提供することができる。なお、図
１５には本発明者らが先に特許出願しているＳｉＢａＡ
ｌ系のクラスレート化合物（特願平１１−２２０５６７
号参照）においてＺＴ＝１.０１を示すｐ型のもの（Ｂ
ａ₈＠（Ｓｉ₂₆,Ａｌ₂₀）焼結体）を例示し、図１６には
従来のものと対比させて本発明の後述の実施例で得られ
たＺＴ＝２.５を示すｎ型のものを記載した。

【００６４】次に、ゼーベック係数について説明する。
図１３（ｂ）に示す熱電モジュールにおいて、電源４０
から矢印方向に電流を流すと、電気回路４２に電流Ｉが
流れて上部の電極板３６側にペルチェ発熱が生じ、ｎ型
熱電素子３４のゼーベック係数を−α_n、ｐ型熱電素子
のゼーベック定数をα_p、電極板のゼーベック係数をα_m
とすると、上部の電極板とＰＮ素子ペルチェ吸熱Ｑ
_cpは、以下の（１３）式となる。

【００６５】

【化１３】

【００６６】前記（１３）式においてα_m は無視でき
る。ここでＴ_cは接合部の温度である。α_e＝α_n＋α_pと
して、吸熱量の絶対値Ｑ_cpは、以下の（１４）式とな
る。

【００６７】

【化１４】

【００６８】このように熱電モジュールの熱計算を行う
場合に指標となるのがゼーベック係数であるので、この
数値は熱電モジュールの性能向上に大きな影響を有する
ものとして広く知られているものである。

【００６９】次に、本発明に係るシリコンクラスレート
化合物を発電モジュールに適用した他の例について説明
する。図１７は図１３に示す熱電モジュール３０を焼却
炉の炉壁に取り付けた一実施形態を示す断面図である。
この形態の炉壁６０は、内部に水等の冷媒の流通路６１
が形成され、流通路６１が形成された部分においては外
側に面する外部壁６２と内側に面する内部壁６３とから
なる２重構造とされ、内部壁６３の一部に凹部６５が形
成されるとともに、この凹部６５内に先の構成の熱電モ
ジュール３０が設置されている。

【００７０】この形態の発電モジュール３０では焼却炉
の熱発生源（火炉）から熱電モジュール３０の電極板３
６で受ける熱を基に発電を行うことができる。この形態
においては、火炉側からの温度をＴ_H、Ｔ_cとすると、例
えば、以下の（１５）式と（１６）式とすることができ
る。

【００７１】

【化１５】

【００７２】

【化１６】

【００７３】ここで本発明に係るｎ型熱電材料の熱電性
能（Ｂａ-Ｓｉ-Ａｌクラスレート化合物の実測値）は以
下の（１７）式〜（２２）式のようであった。

【００７４】

【化１７】

【００７５】

【化１８】

【００７６】

【化１９】

【００７７】

【化２０】

【００７８】

【化２１】

【００７９】

【化２２】

【００８０】これらの（１７）式〜（２２）式の実測値
に対し、一般的なｐ型の熱電性能は（p type-SiGe, ref
C. B. Vining, CRC Handbook of Thermoeelectric Mat
erilas, eds. D. M. Rowe, P329, 1994）によれば以下
の（２３）式〜（２８）式のようになる。

【００８１】

【化２３】

【００８２】

【化２４】

【００８３】

【化２５】

【００８４】

【化２６】

【００８５】

【化２７】

【００８６】

【化２８】

【００８７】ここで、ｎ型熱電材料には、本発明で得ら
れたＢａ-Ｓｉ-Ａｌクラスレート化合物を用い、ｐ型熱
電材料には市販のｐ型ＳｉＧｅ熱電材料を用いることが
できる。ただし、ゼーベック係数、電気抵抗、熱伝導率
は温度変化するので、ここではＴ_HとＴ_cの平均値による
近似を用いる。 １）ｎ型Ｂａ-Ｓｉ-Ａｌクラスレート化合物熱電材料 ゼーベック係数

【００８８】

【化２９】

【００８９】電気抵抗

【００９０】

【化３０】

【００９１】熱伝導率

【００９２】

【化３１】

【００９３】２）ｐ型ＳｉＧｅ熱電材料 ゼーベック係数

【００９４】

【化３２】

【００９５】電気抵抗

【００９６】

【化３３】

【００９７】熱伝導率

【００９８】

【化３４】

【００９９】ここで、熱電モジュールのゼーベック係数
を＜α_pn＞とすると、

【０１００】

【化３５】

【０１０１】となる。次に、熱電モジュール１個あたり
で発電可能な電圧を計算する。ここで、熱電モジュール
の内部抵抗は考慮しないとする。

【０１０２】

【化３６】

【０１０３】となる。ここで、本実施形態の熱電モジュ
ールが２００個あると仮定すると、発電されるトータル
の電圧は、以下のようになる。

【０１０４】

【化３７】

【０１０５】次に、本熱電モジュールの変換効率ηを求
める。求める変換効率は、以下の式に示す通りとなる。

【０１０６】

【化３８】

【０１０７】ここでＭは、

【０１０８】

【化３９】

【０１０９】で表される。最初に（Ｚ_pm）を求めると、

【０１１０】

【化４０】

【０１１１】である。前述の（４０）式と（３９）式を
使って（３８）式を計算すると変換効率ηは１２.１％
となる。現状では、８００℃を越える温度領域で変換効
率１０％を越える熱電モジュールは他に存在しない。従
って本発明に係る熱電モジュールは８００〜９００℃の
領域での熱電性能が極めて高く、かつ、高い変換効率を
持つ優れた熱電発電モジュールであることが明らかにな
った。

【０１１２】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明をより詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。Ｓｉ粉末（９９.９９％）とＢａ粉末（純度９
９.９９％）とＡｌ粉末（９９.９９％）をＢａ：Ｓｉ：
Ｐ＝８：３０：１６の組成比（原子％）「Ｂａ₈＠（Ｓ
ｉ₃₀，Ａｌ₁₆）に対応」になるようにそれぞれの粉末を
秤量し、これらの混合粉末を作製した。この混合粉末を
Ａｒガス雰囲気中において融点以上の温度１１５０℃で
１時間以上、５時間保持した後、徐冷した。

【０１１３】その後、大気中にインゴットを取り出して
粉砕し、粉末を水洗いして水溶性の不純物（ＢａＳｉ₂
等）を除去した。粉砕後の粉末が目的の組成比となって
いるかどうかはＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）
にて確認し、かつ構造をＸ線回折によって確認した。こ
れらのうち、組成比が整った混合粉末をプラズマ焼結装
置にかけて９００℃で４０ＭＰａの圧力で３０分間、プ
ラズマ焼結処理した。

【０１１４】以上の製造方法に従い、複数の試験片を作
成し、各試料において分析した結果判明した組成と、熱
電材料としての型、９００℃における無次元性能係数
（ＺＴ）の測定結果を以下の表１に記載する。

【０１１５】 「表１」 試験片 組成 型 ９００℃における 番号 無次元性能指数（ＺＴ） １ Ｂａ_7.33＠（Ｓｉ_31.88,Ａｌ_14.12） ｎ型 ２.５ ２ Ｂａ_7.29＠（Ｓｉ_31.25,Ａｌ_14.75） ｎ型 ２.０ ３ Ｂａ_7.24＠（Ｓｉ_34.55,Ａｌ_11.45） ｎ型 ２.７ ４ Ｂａ_7.85＠（Ｓｉ_32.14,Ａｌ_13.86） ｎ型 ２.６ ５ Ｂａ_7.66＠（Ｓｉ_32.75,Ａｌ_13.25） ｎ型 ２.４ ６ Ｂａ_7.63＠（Ｓｉ_31.25,Ａｌ_14.75） ｎ型 ２.５

【０１１６】以上の結果から、シリコンクラスレート４
６ Ｂａ_7.24-7.85＠（Ｓｉ_{31.25-3 4.55},Ａｌ
_11.45-14.75）なる組成の熱電材料ならば、ｎ型であ
り、極めて性能指数の大きな熱電材料を得られることが
判明した。

【０１１７】また、表１の組成比から、性能指数２.０
以上を確保するためには、Ｂａにおいては、Ｂａ：７.
２４〜７.８５原子％の組成範囲、性能指数２.４〜２.
７を得るためには、Ｂａ：７.２４〜７.２８原子％の組
成範囲、あるいは、７.３０〜７.８５原子％の組成比と
することが重要であることが明らかである。また、表１
の組成比から、２.０以上の性能指数を示すためには、
ＳｉにおいてはＳｉ：３１.２５〜３４.５５原子％が必
要であり、２.０以上の性能指数を得るためには、Ａｌ
においては１１.４５〜１４.７５原子％が必要であるこ
とが判明した。

【０１１８】図１８は、本発明に係るＢａ_7.63＠（Ｓｉ
_31.25,Ａｌ_14.75）なる組成のシリコンクラスレート化
合物の熱伝導率の温度特性をレーザフラッシュ法により
測定した結果と、ｎ-ＳｉＧｅの熱伝導率の温度特性を
比較して示すものである。熱伝導率においてＢａ_7.63＠
（Ｓｉ_31.25,Ａｌ_14.75）なる組成のシリコンクラスレ
ート化合物の熱伝導率は、半導体のｎ-ＳｉＧｅに近い
値を示した。

【０１１９】図１９は、本発明に係るＢａ_7.63＠（Ｓｉ
_31.25,Ａｌ_14.75）なる組成のシリコンクラスレート化
合物とｎ-ＳｉＧｅのゼーベック係数の温度特性を測定
した結果を比較して示すが、前記シリコンクラスレート
化合物のゼーベック係数は負の値を示し、特に８００℃
を超える高温度域においてｎ-ＳｉＧｅよりも負の値が
大きくなっていることが判明した。

【０１２０】図２０は、本発明に係るＢａ_7.63＠（Ｓｉ
_31.25,Ａｌ_14.75）なる組成のシリコンクラスレート化
合物とｎ-ＳｉＧｅの電気抵抗の温度特性を測定した結
果を比較して示すが、前記クラスレート化合物の電気抵
抗が０〜９００℃の範囲でｎ-ＳｉＧｅの電気抵抗より
も低いことが判明した。

【０１２１】図２１は、本発明に係るＢａ_7.63＠（Ｓｉ
_31.25,Ａｌ_14.75）なる組成のシリコンクラスレート化
合物とｎ-ＳｉＧｅの性能指数の温度特性を測定した結
果を比較して示すが、本発明のクラスレート化合物は温
度が上昇する（９００Ｋ以上）につれて性能指数が急激
に上昇し、８５０℃において１.０５を超え、９００℃
において２.５を超えることが明らかである。なお、現
在のところ、この種の熱電材料において性能指数が９０
０℃において２.５を示す材料は他に見られず、本発明
に係るクラスレート化合物が世界最高値を示す材料であ
る。また、先の表１に示した各組成のクラスレート化合
物においても優れた性能指数を有するので、本願発明ク
ラスレート化合物が優れたものであることが明らかであ
る。

【０１２２】

【発明の効果】以上説明したように本発明のクラスレー
ト化合物によれば、基本的な格子がシリコンクラスレー
ト４６格子であり、このシリコンクラスレート４６格子
の内部にクラスレート格子構成元素のＳｉよりも比重の
大きなＢａ原子がドーピングされているので、クラスレ
ート格子の振動が抑制されて熱伝導性が低くされると同
時に電気伝導度が向上されるともに、クラスレート格子
を構成する原子の一部がＡｌで置換されてｎ型半導体的
な性質に置換される結果としてゼーベック係数が向上さ
れたシリコンクラスレート化合物を提供することができ
る。

【０１２３】本発明においてクラスレート格子構成元素
としてＳｉを選択し、ドーピング原子としてＢａを選択
し、置換原子としＡｌを選択することで、熱伝導性と電
気伝導度とゼーベック係数をバランス良く良好にするこ
とができる。前記のシリコンクラスレート４６に侵入型
原子としてのＢａを多く侵入させると、伝導電子帯の下
にドナーレベルのエネルギー帯ができる結果、シリコン
４６クラスレートＩ構造よりもバンドギャップが狭くな
り、熱電効果が向上する。また、伝導電子帯の一番下の
バンドの曲率が大きくなり、電子の有効質量が少なくな
って電気伝導度が向上する。次に、Ｓｉ原子の一部をＡ
ｌに置換することによってバンドギャップ中にアクセプ
ターレベルのエネルギーバンドが発生し、シリコン４６
クラスレートＩ構造よりもバンドギャップが狭くなるた
めに、熱電特性が向上する。また、価電子帯の一番上の
バンドの曲率が小さくなることから、電子の有効質量が
小さくなり、電気伝導度が向上する。先に記載の侵入原
子としてのＢａの添加による効果と、置換原子としての
Ａｌの添加による効果から、従来に見られない画期的な
性能係数が得られる。

【０１２４】本発明において、前記ｘ1が７.２≦ｘ1≦
７.９の範囲、あるいは、前記ｘ1が７.２４≦ｘ1≦７.
８５の範囲、前記ｘ２が、３１.２≦ｘ２≦３４.６の範
囲、あるいは、前記ｘ２が３１.２５≦ｘ２≦３４.５５
の範囲であることが優れた熱電特性を得る上で好まし
い。更に、前記Ａｌの組成比を示すｘ３が、１１.４≦
ｘ３≦１４.８の範囲、あるいは、ｘ３が１１.４５≦ｘ
３≦１４.７５の範囲であることが、優れた熱電特性を
有する上で好ましい。

【０１２５】本発明の製造方法は、先に記載の画期的な
性能係数を有するクラスレート化合物を原料混合、溶
解、粉砕、加圧焼結といった広く適用されている方法を
実施して製造することができる。よって、画期的に優れ
た性能係数を示すクラスレート化合物を容易に製造する
ことができる。

【０１２６】本発明の製造方法は、粉砕物を水洗するこ
とで水溶性の不純物を容易に除去することができ、不純
物を除去した状態の目的の組成の粉砕物を主体として加
圧焼結することで、目的の組成を有する純度の高いクラ
スレート化合物を得ることができる。また、加圧焼結す
る場合にプラズマ焼結することで、圧密度の高い、優れ
た熱電性能のクラスレート化合物を合成できる。

【０１２７】本発明の熱電モジュールは、ｎ型の熱電素
子の構成材料として先に記載の高効率熱電材料が適用さ
れてなるので、従来では得られない優れた熱電効率の熱
交換が可能であり、優れた熱電性能の熱電モジュールを
提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１はシリコン４６クラスレートＩのバンド
構造を示すバンド図である。

【図２】 図２はシリコン４６クラスレートＩのバンド
構造を示す部分拡大バンド図である。

【図３】 図３（ａ）はＢａ₂＠Ｓｉ₄₆のバンド構造を
示すバンド図、図３（ｂ）はＢａ₆＠Ｓｉ₄₆のバンド構
造を示すバンド図である。

【図４】 図４（ａ）はＢａ₂＠Ｓｉ₄₆のバンド構造を
示す部分拡大バンド図、図４（ｂ）はＢａ₆＠Ｓｉ₄₆の
バンド構造を示す部分拡大バンド図である。

【図５】 図５（ａ）は（Ｓｉ₃₀Ａｌ₁₆）のバンド構造
を示すバンド図、図５（ｂ）はＢａ₂＠（Ｓｉ₃₀Ａ
ｌ₁₆）のバンド構造を示すバンド図である。

【図６】 図６（ａ）は（Ｓｉ₃₀Ａｌ₁₆）のバンド構造
を示す部分拡大バンド図、図６（ｂ）はＢａ₂＠（Ｓｉ
₃₀Ａｌ₁₆）のバンド構造を示す部分拡大バンド図であ
る。

【図７】 図７は本発明に係るシリコンクラスレート化
合物のクラスレート格子と侵入原子と置換原子を含む結
晶構造を示す模式図。

【図８】 図８は図７に示すシリコンクラスレート化合
物の部分構成単位となるＳｉの１２面体のＳｉ₂₀クラス
タとＳｉの１４面体のＳｉ₂₄クラスタを示す模式図。

【図９】 図９は本発明に係るシリコンクラスレート化
合物の基本結晶格子構造を示す平面図。

【図１０】 図１０は本発明に係るシリコンクラスレー
ト化合物の基本結晶格子の２ａサイトにＢａ原子が侵入
された構造を示す平面図。

【図１１】 図１１は本発明に係るシリコンクラスレー
ト化合物の基本結晶格子の６ｄサイトにＢａ原子が侵入
された構造を示す平面図。

【図１２】 図１２は本発明に係る熱電素子を用いて構
成された熱電モジュールの一実施形態を示す断面図。

【図１３】 図１３は図１２に示す熱電モジュールの使
用形態例を示すもので、図１３（ａ）は熱電反応を生じ
させる場合の構成図、図１３（ｂ）は吸熱作用を起こす
場合の構成図。

【図１４】 図１４は本発明に係る熱電モジュールを発
電スタックに用いた例を示す断面図。

【図１５】 従来のｐ型熱電材料の性能指数の絶対温度
依存性を示す図。

【図１６】 従来のｎ型熱電材料と本発明に係る熱電材
料の性能指数の絶対温度依存性を示す図。

【図１７】 図１７は本発明に係る熱電モジュールを焼
却炉に取り付けた状態を示す断面図。

【図１８】 図１８は本発明に係るシリコンクラスレー
ト化合物とｎ-ＳｉＧｅの熱伝導率の温度依存性を示す
図である。

【図１９】 図１９は本発明に係るシリコンクラスレー
ト化合物とｎ-ＳｉＧｅのゼーベック係数の温度依存性
を示す図である。

【図２０】 図２０は本発明に係るシリコンクラスレー
ト化合物とｎ-ＳｉＧｅの電気抵抗の温度依存性を示す
図である。

【図２１】 図２１は本発明に係るシリコンクラスレー
ト化合物とｎ-ＳｉＧｅの無次元性能指数（ＺＴ）の温
度依存性を示す図である。

【符号の説明】

１…シリコンクラスレート化合物、２…Ｓｉ₂₀クラス
タ、３…Ｓｉ₂₄クラスタ、３０…熱電モジュール、３３
…ｐ型熱電素子、３４…ｎ型熱電素子、３５、３６…電
極板、３７、３８…接続配線、４１、４２…電気回路、
５０…発電スタック、５２…熱電モジュール。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小島 正男 東京都江東区豊洲三丁目１番15号 石川島 播磨重工業株式会社東京エンジニアリング センター基盤技術研究所内 (72)発明者 鈴木 章彦 東京都江東区豊洲三丁目１番15号 石川島 播磨重工業株式会社東京エンジニアリング センター基盤技術研究所内 (72)発明者 田中 徹 東京都江東区豊洲三丁目１番15号 石川島 播磨重工業株式会社東京エンジニアリング センター基盤技術研究所内 (72)発明者 円谷 和雄 神奈川県厚木市森の里１−16−１ Ｆターム(参考） 4G072 AA02 AA50 BB16 GG01 GG03 JJ09 UU30

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｓｉの原子を主体としてなるクラスレー
   ト格子と、該クラスレート格子の格子間隙の少なくとも
   一部に内包されたドーピング原子としてのＢａと、前記
   クラスレート格子を構成する原子の少なくとも一部と置
   換された置換原子としてのＡｌを主体としてなり、 一般式Ｂａ_x1＠（Ｓｉ_x2,Ａｌ_x3）で示され、前記Ｓｉ
   とＡｌの組成比を示すｘ２とｘ３について、ｘ２＋ｘ３
   ＝４６の関係を満足するとともに、Ｂａ原子をドーピン
   グさせたことにより生じる過剰電子がキャリアーとされ
   たことを特徴とするｎ型クラスレート化合物。
2. 【請求項２】 前記一般式Ｂａ_x1＠（Ｓｉ_x2，Ａｌ_x3）
   で示され、Ｂａの組成比を示すｘ1が、７.２≦ｘ1≦７.
   ９の範囲とされてなることを特徴とする請求項１に記載
   のｎ型クラスレート化合物。
3. 【請求項３】 前記ｘ1が、７.２４≦ｘ1≦７.８５の範
   囲とされてなることを特徴とする請求項１に記載のｎ型
   クラスレート化合物。
4. 【請求項４】 前記一般式Ｂａ_x1＠（Ｓｉ_x2，Ａｌ_x3）
   で示され、Ｓｉの組成比を示すｘ２が、３１.２≦ｘ２
   ≦３４.６の範囲とされてなることを特徴とする請求項
   １〜３のいずれかに記載のｎ型クラスレート化合物。
5. 【請求項５】 前記ｘ２が、３１.２５≦ｘ２≦３４.５
   ５の範囲とされてなることを特徴とする請求項１〜３の
   いずれかに記載のｎ型クラスレート化合物。
6. 【請求項６】 前記一般式Ｂａ_x1＠（Ｓｉ_x2，Ａｌ_x3）
   で示され、Ａｌの組成比を示すｘ３が、１１.４≦ｘ３
   ≦１４.８の範囲とされてなることを特徴とする請求項
   １〜５のいずれかに記載のｎ型クラスレート化合物。
7. 【請求項７】 前記ｘ３が、１１.４５≦ｘ３≦１４.７
   ５の範囲とされてなることを特徴とする請求項１〜５の
   いずれかに記載のｎ型クラスレート化合物。
8. 【請求項８】 ９００℃における無次元性能係数（Ｚ
   Ｔ）が２.０以上であることを特徴とする請求項１〜７
   のいずれかに記載のｎ型クラスレート化合物。
9. 【請求項９】 請求項１〜８に記載のクラスレート化合
   物が主体とされてなることを特徴とする高効率熱電材
   料。
10. 【請求項１０】 Ｓｉの原子を主体としてなるクラスレ
    ート格子と、該クラスレート格子の格子間隙の少なくと
    も一部に内包されたドーピング原子としてのＢａと、前
    記クラスレート格子を構成する原子の少なくとも一部と
    置換された置換原子としてのＡｌを主体としてなり、 一般式Ｂａ_x1＠（Ｓｉ_x2,Ａｌ_x3）で示され、前記Ｓｉ
    とＡｌの組成比を示すｘ２とｘ３について、ｘ２＋ｘ３
    ＝４６の関係を満足するとともに、Ｂａ原子をドーピン
    グさせたことにより生じる過剰電子がキャリアーとされ
    たｎ型クラスレート化合物を製造するに際し、 前記クラスレート格子を構成するためのＳｉを含む原料
    と前記ドーピング原子としてのＢａを含む原料と前記置
    換原子としてのＡｌを含む原料を所定の混合比になるよ
    うに混合し、この混合物を融点以上の温度に保持後に徐
    冷してから粉砕し、粉砕物から不純物を洗浄により除去
    し、粉砕後の粉砕物で目的の組成比となっているものを
    主体に加圧焼結法により圧密して固化することを特徴と
    するｎ型クラスレート化合物の製造方法。
11. 【請求項１１】 前記粉砕物から不純物を除去する際に
    水洗によりＢａＳｉ ₂等の水溶性の不純物を除去するこ
    とを特徴とする請求項１０記載のｎ型クラスレート化合
    物の製造方法。
12. 【請求項１２】 加圧焼結法として放電プラズマ焼結法
    を行うことを特徴とする請求項１０又は１１に記載のｎ
    型クラスレート化合物の製造方法。
13. 【請求項１３】 ｐ型の熱電素子とｎ型の熱電素子が電
    極を介して１対以上組み合わされ、両熱電素子の接続部
    分側に熱交換部が形成され、該接続部分に対向する側に
    電気回路が接続されてなり、 前記ｎ型の熱電素子の構成材料として請求項９に記載の
    高効率熱電材料が適用されてなることを特徴とする熱電
    モジュール。