WO2004001864A1 - β-二珪化鉄系熱電変換材料および熱電変換素子 - Google Patents

β-二珪化鉄系熱電変換材料および熱電変換素子 Download PDF

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WO2004001864A1
WO2004001864A1 PCT/JP2003/007395 JP0307395W WO2004001864A1 WO 2004001864 A1 WO2004001864 A1 WO 2004001864A1 JP 0307395 W JP0307395 W JP 0307395W WO 2004001864 A1 WO2004001864 A1 WO 2004001864A1
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thermoelectric
present
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phase
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PCT/JP2003/007395
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Inventor
Katsuhiko Takagi
Original Assignee
Jfe Steel Corporation
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/855—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising compounds containing boron, carbon, oxygen or nitrogen

Definitions

  • thermoelectric conversion materials ⁇ -iron disilicide thermoelectric conversion materials and thermoelectric conversion elements
  • the present invention relates to a ⁇ -iron disilicide-based thermoelectric conversion material and a thermoelectric conversion element using the same.
  • the thermoelectric effect that reversibly converts heat energy and electric energy is roughly divided into the Seebeck effect, the Peltier effect, and the Thompson effect.
  • the Seebeck effect is a phenomenon in which, when dissimilar substances are joined and one joint is cooled to a low temperature, a thermoelectromotive force is generated according to the temperature difference between the two joints.
  • the Peltier effect is a phenomenon in which when different materials are joined and an electric current is applied, heat is absorbed at one joint and heat is generated at the other joint.
  • the Thomson effect is a phenomenon in which when one end of a uniform substance is heated to a high temperature and the other end is cooled, and a direct current is applied along a temperature gradient, heat is absorbed or released inside the material depending on the direction of the current.
  • thermo-electric energy conversion devices that use the thermoelectric effect have no moving parts that generate vibration, noise, wear, etc., have a simple structure, are highly reliable, have a long service life, and are easy to maintain. Have. It is used to obtain direct current directly from the combustion heat of various fossil fuels and to control the temperature without using refrigerant. It is used for RTG (Radio Isotope Mature Electric Generator) mounted on space exploration satellites, generators that use waste heat from waste incinerators, and clocks that operate by generating power based on the temperature difference between body temperature and outside air temperature.
  • RTG Radio Isotope Mature Electric Generator
  • thermoelectric energy conversion device that uses the thermoelectric effect has the advantage that it can freely switch between endothermic and exothermic heat depending on the direction of current, and at the same time, it can perform precise temperature control. It is used in refrigerators that can be used as both refrigerators and refrigerators by switching switches, and precision temperature controllers used in semiconductor manufacturing plants.
  • thermoelectric conversion materials Although these technologies that use the thermoelectric effect, the technology that uses the Seebeck effect to generate electricity directly from thermal energy can effectively use thermal energy. Particularly in recent years, it has been used to reduce carbon dioxide emissions, collect and reuse waste heat in factories, etc. It is expected to be used.
  • Various materials are known as thermoelectric conversion materials, but because of their excellent oxidation resistance and the relatively low cost of raw materials, monosilicide is used as a material in the temperature range of about 300 ° C to 800 ° C. Attention has been focused on iron (hereinafter referred to as 3-FeSi2) -based materials. However, one FeSi 2 -based material has low thermoelectric conversion efficiency, and its practical use is currently limited to candle radio and the like.
  • thermoelectric conversion material is manufactured by the following method.
  • a dopant that determines the conductivity type such as Mn or Co (hereinafter, referred to as a “conductivity type determining element”) is added, dissolved and solidified.
  • the obtained metal phase eutectic alloy of ⁇ -phase and ⁇ -phase
  • a long-term heat treatment to make a phase transition to three semiconductor phases.
  • the addition of some of the elements of Group 11 or Group 10 in the periodic table, such as Cu has a promoting effect on this phase transition.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-139368 discloses a method of adding a binder in which Cu is uniformly dispersed in a resin such as polybutyl alcohol, and performing molding, sintering and heat treatment. With the addition of Cu, etc., the transition rate to the 8 phase has been promoted by 50 times or more, and it is highly effective as a phase transition promoting material.
  • phase change accelerators do not have any effect on improving the thermoelectric conversion efficiency of —FeSi 2 -based materials.
  • the promoter such as Cu does not form a solid solution in one FeSi 2 crystal but exists as metal Cu at the grain boundary of the J3 phase crystal. Therefore, it has no effect on the semiconductor characteristics of FeSin.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-244465 discloses that the addition of a Cu or Au compound improves thermoelectric properties. However, the reason is considered to be that the sintering temperature of the material was increased to increase the density, and the stress was relaxed by the accelerating material interposed at the grain boundaries.
  • thermoelectric conversion material characterized by containing Ge in a composition of FeSi 2 ⁇ z (where 0.1 ⁇ z ⁇ 0.1). It is disclosed. It is stated that the addition of Ge lowers the specific resistance and increases the power factor (W / m / K). However, in the thermoelectric conversion material, Ge is conductive. Become a source of carrier. The heat conduction of a solid consists of a lattice component and a carrier component. As the carrier component increases, the thermal conductivity increases and the figure of merit decreases. Here, the figure of merit is the power factor Z thermal conductivity. The power factor is the ⁇ ⁇ ⁇ - ⁇ ⁇ ⁇ coefficient 2 Z resistivity.
  • the carrier is a general term for conduction electrons and holes. Furthermore, the publication does not disclose any promotion of the phase transition to three phases. In the same gazette, there is a description that, as an example, crystallization heat treatment was performed at 800 ° C for 1 hour.This is because a 1 ⁇ m-thick thin film material was used, Is merely achieved, and does not indicate that Ge has a phase transfer promoting effect.
  • An object of the present invention is to reduce the phase transition time to three phases to a level that is industrially useful, and to reduce the thermal conductivity without changing the Seebeck coefficient and the specific resistance, thereby achieving high thermoelectricity. and to provide a thermoelectric conversion element using the conversion efficiency shows a] 3- F e S i 2 based thermoelectric conversion material, and its Re a.
  • thermoelectric conversion material when at least one or more selected from Sn and Pb is added to the thermoelectric conversion material, 1) the phase transition to three phases is remarkably promoted. Even more surprisingly, the addition of Sn or Pb) 3—F e S i 2 thermoelectric conversion material has a significant thermal conductivity without a change in specific coefficient and specific resistance. And found that the thermoelectric conversion efficiency was remarkably improved, thereby completing the present invention.
  • the present invention provides a 3-FeSi2-based thermoelectric conversion material that includes at least one selected from Sn and Pb in addition to the conductivity type determining element.
  • the present invention has an element composition represented by the following formula (1), and the addition rate of Sn represented by ⁇ yz / (l + z) ⁇ X100 is 0.03 to 10 atom 0/0, which is an F e S i 2 based thermoelectric conversion material.
  • A is an element determining the conductivity type
  • X is 0.01 to 0.25
  • z is 1.5 to 2.5.
  • the present invention has an element composition represented by the following formula (2), and the addition rate of Pb represented by ⁇ yzZ (1 + z) ⁇ X100 is 0.03 to 5 Atomic%] 3—FeSi 2 -based thermoelectric conversion material.
  • A is an element determining the conductivity type
  • X is 0.01 to 0.25
  • z is 1.5 to 2.5.
  • the conductivity type determining element A is at least one selected from the group consisting of Mn, A 1 and Cr, or at least one selected from the group consisting of Co and Ni.
  • the present invention consists of the 3- F e S i 2 based thermoelectric conversion material) to provide 3- F e S i 2 based thermoelectric conversion element.
  • thermoelectric conversion material of the present invention thermoelectric conversion material of the present invention
  • thermoelectric conversion material of the present invention thermoelectric conversion material of the present invention
  • thermoelectric conversion material of the present invention contains a conductivity determining element and at least one element selected from Sn and Pb, and has an element composition represented by the following formula (3).
  • A is a conductivity type determining element, specifically, Mn, Al, Cr, etc. for a p-type thermoelectric conversion material, and C o, N for an n-type thermoelectric conversion material.
  • the thermoelectric conversion material of the present invention may contain only a single element as the conductivity type determining element, but if the conductivity type is in the same group, for example, a plurality of elements such as Mn and A1 May be included.
  • X is usually in the range of 0.01 to 0.25, preferably in the range of 0.03 to 0.1, although it depends on the type of the element determining the conductivity type. Even when A is composed of a plurality of elements, the preferable range of X is as described above.
  • the value of z is preferably 1.5 or more and 2.5 or less, particularly preferably 1.8 or more and 2.2 or less. If the ratio is less than 1.5, the amount of ⁇ -FeSi increases, and the phase transition to three phases is promoted. This is not preferable because the heat transfer effect is reduced and the effect of reducing the thermal conductivity becomes insufficient. When the value of z exceeds 2.5, the effect of promoting the phase transition to the three phases is high, but the specific resistance is increased by the residual Si, which is not preferable.
  • M in the formula (3) representing the elemental composition of each component of the thermoelectric conversion material of the present invention is at least one element selected from Sn and Pb, and Sn or Pb is each One kind may be used alone or both may be simultaneously contained.
  • the thermoelectric conversion material containing M has a significantly higher phase transition speed to the phase than the material not containing M.
  • the Seebeck coefficient and the specific resistance of the element do not change, and the thermal conductivity decreases significantly, increasing the thermoelectric conversion efficiency.
  • Sn or Pb alone it is preferable to add Sn or Pb alone as ⁇ .
  • Sn alone considering the toxicity of the Pb compound, it is particularly preferable to add Sn alone.
  • thermoelectric conversion material of the present invention when Sn is contained as M, the addition ratio of Sn is preferably in the range of 0.03 to 10 atomic%, and particularly preferably in the range of 0.3 to 3 atomic%. .
  • the addition ratio of Sn or Pb is a value defined by the following formula (4) based on the above formula (1), (2) or (3).
  • the addition rate of Pb is preferably in the range of 0.03 to 5 atomic%, particularly preferably 0.2 to 2 atomic%. is there.
  • the addition rate of 1) is less than 0.03 atomic%, the effect of promoting the phase transition to three phases and the effect of reducing the thermal conductivity of the device are insufficient, and the effect of the present invention cannot be obtained.
  • the addition rate of Pb exceeds 5 atomic%, the effect of promoting phase transition is sufficiently high, but the solid solution in FeSi 2 This is not preferable because the amount of Pb that cannot be increased increases, the effect of reducing the thermal conductivity does not appear, and the oxidation resistance of the device decreases. Further, if the addition rate of Pb exceeds 5 atomic%, a toxic Pb compound may precipitate, which is not preferable.
  • Sn or Pb is Fe
  • S n or P b is fully in F e S i 2 May not form a solid solution.
  • the amount of Sn or Pb that cannot form a solid solution is small and can be uniformly dispersed and present at the grain boundaries of FeSi 2 , so that the effect of the present invention is not lost.
  • the addition ratio at which Sn or Pb cannot be completely dissolved in a solid solution cannot be determined unconditionally because it changes depending on the addition ratio X of the conductivity-type determining element A in the general formula (1).
  • the addition ratio is preferably in the range of 0.3 to 5 atomic%, particularly preferably 0.2 to 3 atomic%.
  • thermoelectric conversion material of the present invention is not particularly limited, and can be performed according to a known method. Specific manufacturing methods are shown in (a) to (d) below.
  • the method described in JP-A-8-139368 is as follows.
  • the raw material is melted by high frequency and quenched to form an ingot consisting of a eutectic alloy of ⁇ phase and ⁇ phase.
  • This is pulverized, and a binder is added to the pulverized material and granulated.
  • This is formed into a desired shape by a cold press or the like and degreased.
  • This is sintered to obtain a sintered body having a desired shape.
  • This is further heat treated to transform the eutectic alloy constituting the sintered body into an i3 phase transition.
  • the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. H07-219194 is as follows.
  • the raw material is melted by high frequency to form a molten alloy, and the molten alloy is spray-cooled in a container by a high-pressure spray device using an inert gas (gas atomizing method) or a spray device using high-pressure water (water atomizing method).
  • a high-pressure spray device using an inert gas (gas atomizing method) or a spray device using high-pressure water (water atomizing method).
  • a fine eutectic alloy powder To obtain a fine eutectic alloy powder. Add a binder etc. to this powder and granulate. This is formed into a desired shape by a cold press or the like and degreased. This is sintered to obtain a sintered body having a desired shape. This is further heat treated to transform the eutectic alloy constituting the sintered body into a three-phase transition.
  • the raw material powders are mixed and dispersed, and the eutectic alloy powder is directly obtained by mechanically repeating the pulverization and pressure bonding to obtain a mixed state at an atomic level by a mechanical alloying method.
  • a binder or the like is added to the powder to form a granule, which is formed into a desired shape by cold pressing or the like, degreased, and sintered to obtain a sintered body having a predetermined shape. Further heat treatment is performed to effect three-phase transition of the eutectic alloy constituting the sintered body.
  • thermoelectric conversion material powder crystals of the present invention in the low-temperature part (for example, Harunohiko Udono) "Solution Growth of Semiconductor Silicide Parc Crystal", Material Science, Vo 1.37 (No. 1) 34-38 (1999)).
  • various methods such as a method of performing a three-phase transition (by a series of steps including press molding, degreasing, sintering, and heat treatment as described in (a) to (c) above) can be applied.
  • Examples of the mixer used for mechanical arroWing include a device that performs mixing and dispersion by mechanical impact such as a rolling ball mill, a vibrating pole mill, a planetary pole mill, and an attritor.
  • a method of sintering there is a method of sintering by heating in a vacuum, in a reducing gas atmosphere such as hydrogen, or in an inert gas atmosphere.
  • a plasma activated sintering (PAS) method in which a discharge is generated between the powders by first passing a pulsed current through the powders, and then heating and sintering by direct current.
  • the PAS method has the advantage that a dense sintered body can be obtained in a short time even at a relatively low temperature.
  • the heat treatment is not particularly limited, and the heat treatment can be performed in air, in an inert gas atmosphere, or in a reducing gas atmosphere such as hydrogen using a conventional apparatus such as an electric furnace.
  • the heat treatment is performed by at least one or more additions selected from Sn and Pb, whereby the j3 layer transition is promoted. Phase transition can be performed in a short time.
  • thermoelectric conversion material of the present invention has no limitation on the density ratio and the like.
  • Koji Hayashi “Porous Sintered Body for Thermoelectric Conversion Element-Thermoelectric Conversion Element for Gas-fired Porous Thermoelectric Generator”, Vol. 35 (No. 9) 965-968 (1 A porous structure as described in 996) can also be used.
  • the purity of the raw materials of the thermoelectric conversion material of the present invention, Fe, Si, the conductivity-type determining element, Sn, and Pb, is not particularly limited. Either low-purity industrial products (about 98 to 99%) or high-purity products (99.99% or more) may be used. For example, Nishida Isao Method for Manufacturing Compound Semiconductor F e Si 2 and Its Thermoelectric Properties ”Iron and Steel, Vol. 81 (No. 10) N454-N460 (1995), or electrolytic iron or polycrystalline silicon for semiconductors Etc. can be used.
  • an ingot, a crushed product thereof, or a powder having an arbitrary shape such as a powder can be appropriately used depending on a manufacturing method or the like.
  • the present invention consists of the thermoelectric conversion material of the present invention) to provide a 3- F e S i 2 based thermoelectric conversion element.
  • the shape of the thermoelectric conversion element is not particularly limited. For example, Isao Nishida "intermetallic compound semiconductor F e S i 2 of the manufacturing method and its thermoelectric properties" Iron and Steel, Vo l. 81 (No. 10 ) N454 -N460 U -shaped element is being shown (1995) Or any shape such as a ⁇ -shape can be selected according to the purpose of use, purpose of use, and the like.
  • thermoelectric power generation is performed using waste heat generated from various industrial furnaces such as refuse incinerators and firing furnaces, generally, there must be sufficient room for the installation of thermoelectric power generation facilities and 1000
  • the element temperature is higher than ° C
  • the element height is higher than that of the ⁇ -shaped element.However, it is necessary to select a U-shaped element that can be integrally molded with ⁇ -type material and ⁇ -type material. Is preferred.
  • thermoelectric power is generated from the exhaust heat of automobile exhaust gas, the installation space and weight of the thermoelectric power generation equipment are limited, and the heat source is lower in temperature than in furnaces. It is preferable to select
  • the element may be manufactured by shaping the thermoelectric conversion material into a predetermined shape at the time of sintering, or may be formed into a desired shape after sintering and heat treatment. After mixing the eutectic alloy powder with a dispersant, solvent, etc., preparing a slurry, forming and laminating ⁇ -type ⁇ -type sheets by the doctor blade method etc., cutting them into a prescribed shape, and then sintering May be.
  • thermoelectric conversion module composed of these U-shaped, or ⁇ -shaped element group, Bi - thermoelectric conversion low temperature Te system or the like It is also possible to produce a so-called cascade-type module that is used in combination with a thermoelectric conversion module made of a material. In this case, since the thermoelectric conversion is further performed using the low-temperature heat source discharged from the element group of the present invention, It is particularly preferable for applications where the output of power generation is large and installation space for automobiles is limited.
  • the iron powder As raw materials, industrial iron powder (purity 9.9%), industrial metal silicon (purity 99.5%), and high-purity metal reagents (Sn: 99.99% purity, Pb: 99.9% purity) %, Mn: purity 99.9%, Co: purity 99.9%).
  • the iron powder was formed into a disk with a diameter of 20 mm and a thickness of 3 mm.
  • the collected powder, 1 was granulated into a particle size 1 mm before and after the particulate 3-butanediol ethanol solution (concentration 50 mass 0/0) as Painda one, the pressure of 1. 16 X 1 0 2 MP a To form a predetermined shape (25 mm ⁇ 10 mm ⁇ thickness 4 mm and diameter 11.511111 thickness 8111111).
  • the green compact obtained is vacuum-sintered at a temperature of 1448 K or more (pressure 0.5 Pa or less) to obtain a sintered body with a density ratio of 70% or more, and then heat-treated at 113 K for a predetermined time. Phased.
  • the sample was converted to a 3 mm x 3 mm x 16 mm test piece for measuring Seebeck coefficient and resistance, a 1 Omm diameter x 1 mm thick test piece for measuring thermal conductivity, and 8 mm for X-ray diffraction measurement.
  • Each test piece was processed into a test piece of X3 mmX10 mm.
  • the Seebeck coefficient and resistivity were measured using a thermoelectric property evaluation device manufactured by Alpac Riko Co., Ltd., and the thermal conductivity was measured using a laser flash method thermal constant measurement device manufactured by Alpac Riko Co., Ltd.
  • Example Contact Yopi Comparative Examples of the present invention in Table 1 of the 3-F e S i 2 based thermoelectric varying ⁇ charge composition Contact Yopi thermoelectric conversion device using the same, performance in 773 K (Seebeck Coefficients, resistivity, thermal conductivity) The measured values and the time for tri-state are shown together.
  • the degree ratio which is the ratio between the measured density and J3- F e S i 2 theoretical density of each test piece prepared (4.95).
  • the j3 conversion time means the heat treatment time required for the phase composition to reach 90% or more.
  • the three-phase composition was calculated from the X-ray diffraction intensity ratio. That is, when the X-ray diffraction intensities of the ⁇ phase, the ⁇ phase, and the phase are I ⁇ , ⁇ £ , and I, respectively, the diffraction intensity ratio ⁇ / (I ⁇ + I ⁇ + I ⁇ ) force ⁇ phase, ⁇ phase,)
  • the j3 phase composition was calculated assuming that the composition ratio was equal to the three phases.
  • the measured density was calculated from the measured values of the dimensions and mass of the prepared test piece.
  • the thermal conductivity of the (3) -FeSi2-based thermoelectric conversion element of the present invention is comparative example (Fen 92 Mn. 8 Si) in which Sn or Pb is not added.
  • 2 F e o. 97 Co 0 03 S i 2) shows a thermal conductivity of less than 1Z 2, which is remarkably reduced.
  • the conversion time of the device of the present invention is remarkably shortened to 1/25 to 1/50 of the] 3 conversion time in the comparative example. It can be seen that this has a remarkable effect on shortening.
  • thermoelectric conversion element of the present invention Since the Seebeck coefficient and the resistivity of the element of the present invention are almost the same as the Seebeck coefficient and the resistivity of the comparative example within an experimental error range, the figure of merit of the thermoelectric conversion element of the present invention is more than doubled. This indicates that the thermoelectric conversion efficiency has increased significantly.
  • thermoelectric conversion material of the present invention the heat treatment time is shortened because the phase transition speed to the three phases is remarkably accelerated, so that the production time can be shortened and the cost can be reduced in industrial production. This is remarkably advantageous for improving productivity. Also, the thermoelectric conversion material of the present invention is lower because of its thermal conductivity, remarkably improves the thermoelectric conversion efficiency, excellent thermoelectric conversion performance) 3- F e S i 2 system can be obtained thermoelectric conversion element And can be applied to various thermoelectric converters. Further, the thermoelectric conversion material of the present invention is not limited to the Seebeck effect but is useful as a material for various devices utilizing the Peltier effect and the Thompson effect.
  • thermoelectric conversion element of the present invention has excellent thermoelectric conversion performance, It can be expected to be applied to equipment that generates electricity directly from, and that it can be put to practical use in the effective use of thermal energy, especially in the reduction of carbon dioxide emissions, the recovery and reuse of waste heat in factories and automobiles in recent years.

Abstract

本発明は、工業的に有用な程度の短時間でβ転移するβ−ＦｅＳｉ２ 系熱電変換材料を提供することを目的とする。さらに、ゼーベック係数と比抵抗を変化させることなく、低い熱伝導率と高い熱電変換効率を有するβ−ＦｅＳｉ２ 系熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換素子を提供することを目的とする。具体的には、導電型決定元素ならびに少なくともＳｎおよびＰｂから選ばれる１種以上を含むβ−ＦｅＳｉ２ 系熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換素子を提案する。

Description

β—二珪化鉄系熱電変換材料およぴ熱電変換素子 技術分野
本発明は、 β一二珪化鉄系熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換素子に関 する。 背景技術
熱エネルギーと電気エネルギーを可逆変換する熱電効果は、 ゼーベック効果、 ペルチェ効果おょぴトムソン効果に大別される。 ゼ一ベック効果とは、 異種物質 を接合して一方の接合部を低温にすると、 2つの接合部の間の温度差に応じて熱 起電力が発生する現象をいう。 ペルチェ効果とは、 異種物質を接合して電流を流 すと、 一方の接合部では熱を吸収し他方の接合部では熱を発生する現象をいう。 トムソン効果とは、 均一な物質の一端を高温にし他端を低温にし、 温度勾配に沿 つて直流電流を流すと電流の方向によって材料内部で熱の吸収または放出が起き る現象をいう。
これらの熱電効果を利用する熱一電気エネルギー直接変換装置は、振動、騒音、 摩耗等を生じる可動部分がなく、 構造が簡単で信頼性が高く、 長寿命で保守が容 易であるという特長を有する。 各種化石燃料の燃焼熱から直接的に直流電流を得 たり、 冷媒を用いないで温度制御することに利用されている。 宇宙探査衛星に搭 载される R T G (ラジオアイソトープ熟電発電機） 、 ごみ焼却炉廃熱利用の発電 機、 体温と外気温との温度差で発電して動作する時計などに利用されている。
さらに、 熱電効果を利用する熱—電気エネルギー直接変換装置は、 電流の向き で吸熱 ·発熱を自由に切り替えることができ、 同時に精密な温度制御ができると いう特長を有する。 スィツチの切り替えで冷蔵庫にも温蔵庫にも使える冷蔵庫、 半導体製造工場で使用される精密温度調整装置に利用されている。
これらの熱電効果を利用する技術の中でも、 特に、 ゼーベック効果を利用して 熱エネルギーから直接発電を行う技術は、 熱エネルギーを有効に利用することが できる。 特に近年では炭酸ガス排出量削減、 工場等での廃熱の回収、 再利用に実 用化されることが期待されている。 この熱電変換用材料として、 種々の材料が知 られているが、 耐酸化性に優れ、 原料が比較的安価なことなどから約 300°Cから 80 0で程度の温度域の材料として 一二珪化鉄（以下 ]3— F e S i 2 と表す）系材料 が注目されている。 しかし、 一 F e S i 2 系材料は熱電変換効率が低く、 実用 化例はロウソクラジオなどに限られているのが現状である。
i3-F e S i 2 系熱電変換材料は、 以下の方法で製造される。 所定量の F e、 S iに、 Mnや C oなどの導電型を決定するドーパント （以下、 「導電型決定元 素」 という） を添加し、 溶解して凝固させる。 得られた金属相 （α相と ε相の共 晶合金） に長時間の熱処理を施し、 半導体である 3相に相転移させる。 この 相 転移に際しては、 周期律表において第 11族、 あるいは第 10族元素の内、 Cu などの一部の元素の添加が促進効果を有することが知られている。 例えば、 特開 平 7— 21 1944号公報には相転移促進材として、 Cuまたは A uが開示され ている。 また、 特開平 8—139368号公報にはポリビュルァレコールなどの 樹脂に C uを均一分散させたパインダーを添加して成形 ·焼結 ·熱処理する方法 が開示されている。 Cuなどの添加によって、 ]8相への転移速度は 50倍以上に 促進されており、 相転移促進材として高い効果を発揮している。
しかし、 これらの相転移促進材は、 — F e S i 2 系材料の熱電変換効率の向 上には効果がない。 その理由は、 特開平 7— 211944号公報に開示されてい るように、 Cuなどの促進材が 一 Fe S i 2 結晶中に固溶せず、 J3相結晶の粒 界に金属 Cuとして存在するため、 一 F e S i n の半導体特性に何ら影響しな いからである。
また、 特開平 6— 244465号公報には、 C uまたは A u化合物を添加する ことによって熱電特性が向上する旨の記載がある。 しかし、 その理由は、 材料の 焼結温度を高くして高密度とし、 粒界に介在する促進材によって応力が緩和され たことによるもの、 と考えられる。
さらに、 特開平 7— 45869号公報には、 F e S i 2±z (ただし、 一0. 1 < z <0. 1) なる組成に Geを含有させたことを特徴とする熱電変換材料が開 示されている。 G eの添加によって比抵抗が低下し、 電力因子 （W/m/K) が 増大すると記載されている。 しかし、 前記熱電変換材料において、 Geは導電性 キヤリァの供給源になる。 固体の熱伝導は格子成分とキヤリァ成分から成ってい る。キャリア成分が増加すると熱伝導率が増加し、性能指数は低下する。 ここで、 性能指数とは、 電力因子 Z熱伝導率のことである。 電力因子とは、 ゼ一^ミック係 数2 Z抵抗率のことである。キャリアとは、伝導電子と正孔の総称である。さらに、 同公報には 3相への相転移促進については何ら記載されていない。 なお、 同公報 には、実施例として 800°Cで 1時間の結晶化熱処理を行った旨の記載があるが、 これは、 膜厚 1 μ mの薄膜材料であるために短時間で結晶化が達成されているに 過ぎず、 G eが相移促進効果を有することを示すものでは無い。
以上から明らかなように、 ]3相への相転移を促進すると共に、 熱電変換効率を も同時に向上させることができることについては、 何ら開示されていない。 発明の開示
本発明の目的は、 ）3相への相転移時間を工業的に有用な程度にまで短縮させる と共に、 ゼーベック係数と比抵抗を変化させることなく、 低い熱伝導率とするこ とによって、 高い熱電変換効率を示す ]3— F e S i 2 系熱電変換材料、 およびそ れを用いた熱電変換素子を提供することにある。
本発明者らは、 熱電変換材料に少なくとも S nおよび P bから選ばれる 1種以 上を添加すると、 ）3相への相転移が著しく促進されることを見出した。 さらに驚 くべきことに、 S nまたは P bを添加した )3— F e S i 2 系熱電変換材料は、 ゼ 一^ ^ック係数と比抵抗は変化することなく、熱伝導率が著しく低下し、その結果、 熱電変換効率が著しく向上することを見出し、 本発明を完成した。
すなわち、 本発明は、 導電型決定元素ならぴに少なくとも Snおよび P bから 選ばれる 1種以上を含む ]3— F e S i 2 系熱電変換材料を提供する。
また、 好ましくは、 本発明は、 下記式 （1) で表される元素組成を有し、 か つ {y z/ (l + z) } X 100で示される S nの添加率が 0. 03〜 10原子0 /0 である 一 F e S i 2 系熱電変換材料である。
Fe i_x Αχ (S i S ny ) z ······ (1)
ここで、 Aは導電型決定元素、 Xは 0. 01〜0. 25、 zは 1. 5〜2. 5 である。 また、 好ましくは、 本発明は、 下記式 （2) で表される元素組成を有し、 かつ {y zZ (1 + z) } X 100で示される P bの添加率が 0. 03〜5原子％で ある ]3— F e S i 2 系熱電変換材料である。
F e i— x Αχ (S i !_y Pby ) z …… （2)
ここで、 Aほ導電型決定元素、 Xは 0. 01〜0. 25、 zは 1. 5〜2. 5 である。
さらに好ましくは、 前記導電型決定元素 Aが、 Mn、 A 1および C rからなる 群から選ばれる少なくとも 1種または C oおよび N iからなる群から選ばれる少 なくとも 1種である。
また、 本発明は、 前記 3— F e S i 2 系熱電変換材料からなる )3— F e S i 2 系熱電変換素子を提供する。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の — F e S i 2 系熱電変換材料 （以下、 「本発明の熱電変換材 料」 という） およびそれを用いた熱電変換素子について詳細に説明する。
本発明の熱電変換材料は、 導電型決定元素と、 少なくとも S nおよび P bから 選ばれる 1種以上を含むものであり、 下記式 （3) で表される元素組成を有する ものである。
— x Αχ (S i ,_y My ) z …… （3)
ここで、 Aは導電型決定元素であり、 具体的には、 p型の熱電変換材料の場合 は Mn、 A l、 C rなどであり、 n型の熱電変換材料の場合は C o、 N iなどで ある。 本発明の熱電変換材料は、 導電型決定元素として単一の元素のみを含んで いてもよいが、導電型が同じグループ内であれば、例えば、 Mnと A 1のように、 複数種の元素を含んでいてもよい。
Xは、 導電型決定元素の種類にもよるが、 通常 0. 01〜0. 25の範囲で あり、 好ましくは 0. 03〜0. 1の範囲である。 なお、 Aが複数の元素から成 る場合であっても、 Xの好適範囲は上記の通りである。
zの値は、 1. 5以上 2. 5以下が好ましく、 1. 8以上 2. 2以下が特に 好ましい。 1. 5未満では ε— F e S iの生成量が多くなり、 ）3相への相転移促 進効果が低下すると共に熱伝導率の低減効果も不十分となるため、好ましくない。 zの値が 2. 5超えでは ]3相への相転移促進効果は高いものの、 残留する S iに より比抵抗が高くなるため、 好ましくない。
本発明の熱電変換材料の各成分の元素組成を表す式 （3) に示す Mは少なくと も S nおよび P bから選ばれる 1種以上の元素であり、 S nまたは P bをそれぞ れ 1種単独、または両元素を同時に含むものでもよい。 Mを含む熱電変換材料は、 含まないものに比べて、 相への相転移速度が著しく速くなる。 同時に、 素子の ゼ一べック係数と比抵抗は変化せず、 熱伝導率が著しく低下することによって熱 電変換効率が高くなる。 特に、 添加元素数が多いと、 工業的には必ずしも有利と は言えないことから、 Μとして S nまたは Pbを単独で添加することが好ましい。 さらに、 Pb化合物の毒性を考慮すると、 S nを単独で添加することが特に好ま しい。
本発明の熱電変換材料において、 Mとして S nを含む場合、 S nの添加率は 0. 03〜10原子％の範囲であることが好ましく、 特に、 0. 3〜3原子％の範囲 が好ましい。
本発明において、 S nまたは P bの添加率とは、 前記式 （1) 、 （2) または (3) に基づいて、 下記式 （4) で定義される値である。
添加率 = [y z/ (1 + z) ] X 100 (原子％) …… （4) S nの添加率が 0. 03原子％未満では、 β相への相転移促進効果、 素子の熱 伝導率低減効果共に不十分であり、 本発明の効果が得られない。 S nの添加率が 10原子％を超えると、 相転移促進効果は充分に高いものの、 F e S i 2 に固溶 できない S nの量が多くなり、 熱伝導率の低減効果が発現しなくなると共に素子 の耐酸化性が低下するため、 好ましくない。
また、 本発明の熱電変換材料において、 Mとして P bを添加する場合、 Pbの 添加率が 0. 03〜5原子％の範囲であることが好ましく、 特に好ましくは 0. 2〜 2原子％である。
1)の添加率が0. 03原子％未満では、 ）3相への相転移促進効果、 素子の熱 伝導率低減効果共に不十分であり、 本発明の効果が得られない。 Pbの添加率が 5原子％を超えると、 相転移促進効果は充分に高いものの、 F e S i 2 に固溶で きない P bの量が多くなり、 熱伝導率の低減効果が発現しなくなると共に素子の 耐酸化性が低下するため、 好ましくない。 さらに、 P bの添加率が 5原子％を超 えると、 有毒な P b化合物が析出する可能性もあるため、 好ましくない。
本発明の好ましい態様の内、 比較的低い添加率までは、 S nまたは P bは F e
S i 2 に完全に固溶しているが、 比較的高い添加率においては、 本発明の好まし い態様の範囲内であっても、 S nまたは P bは F e S i 2 に完全には固溶しない ことがある。 しかし、 固溶できない S nまたは P bの量は少なく、 F e S i 2 の 粒界に均一に分散して存在できるため、 本発明の効果を失うことはない。 なお、 S nまたは P bが完全に固溶できなくなる添加率は、 一般式 （1 ) における導電 型決定元素 Aの添加率 Xによっても変化するので、 一概に決定することはできな い。 なお、 S nと P bを同時に含む場合の添加率は、 0 . 0 3〜5原子％の範囲 であることが好ましく、 特に好ましくは 0 . 2〜 3原子％である。
本発明の熱電変換材料の製造は、 特に制限されず、 公知の方法にしたがって行 うことができる。 具体的な製造方法を下記 （a ) から （d ) に示す。
( a ) 例えば、 特開平 8— 1 3 9 3 6 8号公報に記載の方法は以下の通りであ る。 原料を高周波溶解 ·急冷して ε相と α相の共晶合金からなるインゴットを形 成する。 これを、 粉碎し、 粉砕物にバインダーを添加して造粒する。 これを所望 の形状に冷間プレス等により成形して脱脂する。 これを、 焼結して所望の形状の 焼結体とする。 これを、 さらに熱処理して焼結体を構成する共晶合金を i3相転移 化する。
( b ) 例えば、 特開平 7— 2 1 1 9 4 4号公報に記載の方法は以下の通りであ る。 原料を高周波溶解して合金溶湯を形成し、 この合金溶湯を不活性ガスを用い た高圧噴霧装置 (ガスァトマイズ法) 、 あるいは高圧水を用いた噴霧装置 （水ァ トマイズ法） によって容器内に噴霧冷却して微細な共晶合金粉末を得る。 この粉 末にバインダー等を添加して造粒する。 これを所望の形状に冷間プレス等により 成形して脱脂する。 これを焼結して所望の形状の焼結体とする。 これをさらに熱 処理して焼結体を構成する共晶合金を )3相転移化する。
( c ) 原料粉末を混合分散し、 粉碎と圧着を機械的に繰り返して行い原子レべ ルでの混合状態とするメカニカルァロイング法により直接、共晶合金粉末を得る。 この粉末にバインダー等を添加して造粒し、 これを所望の形状に冷間プレス等に より成形して脱脂した後、 焼結して所定の形状の焼結体とする。 さらに熱処理し て焼結体を構成する共晶合金の 3相転移を行う。
(d) G aや I nのような低融点金属融液に原料を溶解させ、 溶液に温度差を 設定することにより、 低温部に本発明の熱電変換材料粉末結晶を得る （例えば、 鵜殿治彦「半導体シリサイドパルク結晶の溶液成長」材料科学、 Vo 1. 37 (N o. 1) 34- 38 (1999) 記載の溶液成長法） 。 その後、 前記（ a ) 〜 （ c ) のようなプレス成形 ·脱脂 ·焼結 ·熱処理からなる一連の工程により）3相転移を 行う方法などの各種の方法が適用できる。
メカニカルァロイングに用いられる混合機としては、 例えば、 転動式のボール ミル、 振動ポールミル、 遊星型のポールミル、 アトライター等の機械的衝撃力に よって混合分散を行う装置が挙げられる。
また、 焼結する方法としては、 真空中、 水素等の還元性ガス雰囲気中または不 活性ガス雰囲気中で、 加熱して焼結する方法がある。 あるいは、 最初に粉体にパ ルス状の電流を流すことで粉体間に放電を生じさせ， その後直流通電により加熱 焼結させるプラズマ活性化焼結 （PAS) 法などが挙げられる。 PAS法は、 短 時間で比較的低温でも緻密な焼結体が得られる利点がある。
熱処理は、 特に制限されず、 電気炉等の常用の装置を用いて、 空気中、 不活性 ガス雰囲気中または水素等の還元性ガス雰囲気中で行うことができる。 このとき、 本発明の熱電変換材料において、 熱処理は、 少なくとも S nおよび P bから選ば れる 1種以上の添加によって、 j3層転移が促進され、 従来の約 1/25〜 1/5 0程度の短時間で 相転移を行うことができる。
さらに、本発明の熱電変換材料は、密度比等の制限はない。例えば、林宏爾「熱 電変換素子用多孔質焼結体一ガス燃焼式多孔構造熱電発電装置用の熱電変換素子 一」 まてりあ、 Vo l . 35 (No. 9) 965- 968 (1 996) に記載さ れているような、 多孔構造とすることもできる。
本発明の熱電変換材料の原料である F e、 S i、 導電型決定元素、 S n、 P b の純度は、 特に制限されない。 工業用低純度品 （98〜99%程度） または高純 度品 （99. 99%以上） のいずれを用いてもよく、 例えば、 西田勲夫 「金属間 化合物半導体 F e S i 2 の製造法とその熱電特性」鉄と鋼、 Vo l . 81 (No. 10) N454-N460 (1995) に記載されているもの、 あるいは電解鉄 や半導体用多結晶シリコンなどを用いることができる。 また、 原料の形状は、 製 造方法等に応じて、 インゴットやその粗砕品、 あるいは粉末等任意の形状のもの を適宜用いることができる。
また、 本発明は、 本発明の熱電変換材料からなる )3— F e S i 2 系熱電変換 素子を提供する。 この熱電変換素子の形状は、 特に制限されない。 例えば、 西田 勲夫「金属間化合物半導体 F e S i 2 の製造法とその熱電特性」鉄と鋼、 Vo l . 81 (No. 10) N454 -N460 (1995) に示されている U字型素子、 あるいは π字型などの任意の形状を、 使用目的、 用途等に応じて選択することが できる。
より具体的に用途と素子形状との関係を以下に説明する。 ごみ焼却炉や焼成炉 等の種々の工業炉から発生する廃熱を利用して熱電発電を行うような場合は、 一 般に、 熱電発電設備の設置スペースに余裕があること、 並びに熱源が 1000°C以上 の高温であることから、 π字型に比べて素子高さが高くなるものの、 ρ型材料と η型材料との一体成型 ·一体焼結が可能な U字型素子を選択することが好ましい。 一方、 自動車排気ガスの排熱から熱電発電を行うような場合は、 熱電発電設備の 設置スペースや重量が限られていること、 熱源は炉用途よりも低温であることか ら、 π字型素子を選択することが好ましい。
この素子の製造は、 前記熱電変換材料の焼結時に所定の形状に成形して行つて もよいし、 焼結および熱処理後、 所望の形状に成形して行ってもよい。 共晶合金 粉末に分散剤、 溶剤などを混合し、 スラリーを調整した後、 ドクタープレード法 などによって ρ型おょぴ η型のシートを成形 ·積層し、所定の形状に切断した後、 焼結してもよい。
なお、本発明の 一 F e S i 2系熱電変換材料から製造される、これら U字型、 あるいは π字型素子群から構成される熱電変換モジュールと、 Bi - Te系等の低温用 熱電変換材料から成る熱電変換モジュールとを組合せて利用する、 いわゆるカス ケード型モジュールを作製することも可能である。 この場合、 本発明の素子群か ら排出される低温熱源を利用してさらに熱電変換を行うため、 単位面積あたりの 発電出力が大きくなり、 自動車等の設置スペースに制限がある用途には、 特に好 ましい。 実施例
以下、 本発明の実施例おょぴ比較例によって、 本発明を詳細に説明するが、 本 発明は実施例によって、 限定されるものではない。
原料として、工業用鉄粉（純度 9 9%)、工業用金属シリコン（純度 9 9. 5%)、 および高純度金属試薬 （ S n ：純度 99. 99%、 P b ：純度 9 9. 9 %、 M n ： 純度 9 9. 99%、 C o ：純度 99. 9%) を用いた。 なお、 鉄粉は直径 20m m、 厚さ 3 mmの円盤状に成形して用いた。
表 1に示す組成となるよう各原料を秤量した後、 高周波溶解炉によって高純度 アルゴン雰囲気下、 1 873 K以上の温度で溶解した。得られた溶製材を粉碎し、 粒径 53 μπι以下の粉末を採取した。 粉末の元素分析の結果、 表 1に示す原料秤 量時の調合組成は分析値と良く一致していた。
採取した粉末は、 1， 3—ブタンジオールのエタノール溶液 （濃度 50質量0 /0) をパインダ一として粒径 1 mm前後の粒状に造粒した後、 1. 16 X 1 02 MP aの圧力で冷間プレスして所定形状 （25mmX 1 0 mmX厚さ 4 mmおよぴ直 径 1 1. 5111111 厚さ 8111111) に成形した。 得られた圧粉体を 1448 K以上の 温度で真空焼結（圧力 0. 5 P a以下） し、密度比 70 %以上の焼結体とした後、 1 1 23 Kで所定時間熱処理して 相化した。
化した試料は、 ゼーベック係数と抵抗測定用として 3mm X 3mmX 1 6m mの試験片に、 熱伝導率測定用として直径 1 Omm X厚さ 1 mmの試験片に、 X 線回折測定用として 8 mm X 3 mmX 1 0mmの試験片に、 それぞれ加工した。 ゼーベック係数と抵抗率の測定はアルパック理工（株）製の熱電特性評価装置を、 熱伝導率の測定はアルパック理工 （株） 製のレーザフラッシュ法熱定数測定装置 を使用して行った。
表 1に本発明の実施例おょぴ比較例として作製した ]3—F e S i 2 系熱電変 換材料の組成おょぴそれを用いた熱電変換素子の、 773 Kにおける性能 （ゼー ベック係数、 抵抗率、 熱伝導率） 測定値、 3化時間をまとめて示す。 ここで、 密 度比とは、 作製した各試験片の実測密度と J3— F e S i 2理論密度 （4. 95) との比である。 j3化時間とは、 相の組成が 90%以上になるために必要な熱処 理時間を意味する。 ）3相転移の確認は X線回折法により行い、 α相 （ミラー指数 h k 1 = 102) 、 ε相 （ミラー指数 h k 1 = 210) 、 ならびに、 jS相 （ミラ 一指数 h k 1 = 202) の X線回折強度比から )3相組成を算出した。 すなわち、 α相、 ε相、 相の X線回折強度がそれぞれ I α、 Ι £、 I であるとき、 回折 強度比 Ι / ( I α+ I Ε + I β) 力 α相、 ε相、 ）3相の組成比に等しいとして j3 相組成を算出した。 なお、 実測密度は、 作製した試験片の寸法と質量の実測値か ら算出した。
表 1より明らかなように、 本発明の )3— F e S i 2 系熱電変換素子の熱伝導率 は S nまたは P bを添加していない比較例 （F e n 92Mn。 。8S i 2 F e o. 97C o 0 03 S i 2 ) の熱伝導率の 1Z 2未満を示し、 顕著に低下している。 さらに、 本発明の素子の 化時間は比較例における ]3化時間の 1/25〜 1ノ 5 0と著しく短縮されており、 本発明が熱伝導率の低減と）3相への転移時間の短縮 に顕著な効果を有することがわかる。 本発明の素子のゼーベック係数と抵抗率は 比較例のゼーベック係数、抵抗率と実験誤差範囲内でほぼ一致していることから、 本発明の熱電変換素子の性能指数は 2倍以上に増大しており、 熱電変換効率は著 しく増大していることがわかる。 産業上の利用可能性
本発明の熱電変換材料は、 ）3相への相転移速度が著しく促進されるため、 その 熱処理時間が短縮され、 工業的生産において、 生産時間の短縮、 コス トの低減等 を得ることができ、 生産性の向上に著しく有利である。 また、 本発明の熱電変換 材料は、 低い熱伝導率を有するため、 著しく熱電変換効率が向上し、 熱電変換性 能に優れた )3— F e S i 2 系熱電変換素子を得ることが可能であり、 種々の熱電 変換装置へ適用することができる。 また、 本発明の熱電変換材料は、 ゼーベック 効果に限定されず、 ペルチェ効果おょぴトムソン効果を利用した各種素子の素材 として有用である。
さらに、 本発明の熱電変換素子は、 熱電変換性能に優れるため、 熱エネルギー から直接発電を行う装置に適用して、 熱エネルギーの有効利用、 特に近年では炭 酸ガス排出量削減、 工場や自動車等での廃熱の回収、 再利用等に実用化が期待で きる。
組成（さ！！または の ゼ^ック繳 體識 *
(%) (jUV K) (mQm) (WZmK) (h) (1/K)
Fe0.92Mn0- 。丄 L ggsSrio.005 一 4
95 305 0. 16 1. 2 4. 0 4. 85X 10 (0.17 z =2 ) 一 4
Figure imgf000013_0001
93 313 0. 7 1. 1 3. 5 5. 24X 10
(0.67 z =2 )
Fe0. MMTIQ.06SiL YSSIIQ 25 -4
88 306 0. 18 1. 0 3. 0 5. 20X 10
(8.3 s z=2 )
実
F —4 e0.97。Οο.03° 11.97ONO.03
97 295 0. 15 1. 0 3. 5 5. 80X 10 (1.0 Z=2 ) 一 4
85 308 0. 17 1. 1 5. 5 5. 07 10
(0.07 z =1.992 )
施
Fe 7 -4 。.9。Ο0.0301 L 85 nO.15
93 290 0. 17 0. 9 2. 5 5. 50X 10
(5.0 z=2 )
Fe 97 一 。. ^Ο003 1 h 7738110027 4
95 290 0. 13 1. 2 4. 0 5. 39X 10
(0.96 z=1.8 )
例
一 4
Fe。.97。Ο0· 03^12.167°% 033 95 290 0. 16 1. 0 2. 0 5. 26X 10
(1.03 z =2.2 )
Fe。.97。ο0.03S i L 97Pb0。3 -4
95 302 0. 18 1. 0 2. 5 5. 07X 10 (1.0 z=2 )
Fe0. g7Co0.03o丄 L 87Pb01 -4
86 287 0. 18 0. 9 2. 0 5. 08X 10
(3.4 N z =1.97)
Fe0.92 no.08Si2 一 4
0. 15 2. 6 150 2. 46 10 比 (0 z=2) 95 310
卓父
例
Figure imgf000013_0002
-4
(0 z=2) 96 300 0. 14 2. 5 136 2. 57 10
'隠識= (ゼ一ベック観） 2 z ) , m

Claims

請求の範囲
1. 導電型決定元素ならぴに少なくとも S nおよび P bから選ばれる 1種以 上を含む — F e S i 2系熱電変換材料。
2. 下記式 （1) で表される元素組成を有し、 かつ {y zZ (1 + z) } X I 00で示される S nの添加率が 0. 03〜 10原子％である 一F e S i 2 系熱電変換材料。
Fe !_x Ax (S i !_y Sny) z …… （1)
ここで、 Aは導電型決定元素、 Xは 0. 01〜0. 25、 zは 1. 5〜2. 5である。
3. 下記式 （2) で表される元素組成を有し、 かつ {y (1 + Z) } X 1 00で示される P bの添加率が 0. 03〜5原子％である /3— F e S i 2 系 熱電変換材料。
F e !_x Ax (S i !_y P b y ) z ······ (2)
ここで、 Aは導電型決定元素、 Xは 0. 01〜0. 25、 zは 1. 5~2. 5である。
4. 前記導電型決定元素が、 Mn、 A 1および C rからなる群から選ばれる少 なくとも 1種または C 0および N iからなる群から選ばれる少なくとも 1種 である請求項 1〜 3のいずれかに記載の )3— F e S i 2 系熱電変換材料。
5. 請求項 1〜4のいずれかに記載の 一 F e S i 2 系熱電変換材料からな る 3— F e S i 2系熱電変換素子。
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