WO2018135286A1 - ｐ型熱電変換材料、熱電変換モジュール及びｐ型熱電変換材料の製造方法 - Google Patents

ｐ型熱電変換材料、熱電変換モジュール及びｐ型熱電変換材料の製造方法 Download PDF

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type thermoelectric
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raw material
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聡悟 西出
洋輔 黒崎
真 籔内
早川　純
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Definitions

  • the present invention relates to a p-type thermoelectric conversion material, a thermoelectric conversion module, and a method for producing a p-type thermoelectric conversion material.
  • thermoelectric conversion module is known as a technology for converting exhaust heat energy into electric power.
  • Fe 2 VAl-based full Examples include Heusler alloys and Bi-Te based semiconductors.
  • the Fe 2 VAl-based full Heusler alloy is known as a material having a low toxicity and a small environmental load as compared with a Bi—Te-based semiconductor.
  • thermoelectric conversion module is used by combining an n-type thermoelectric conversion material and a p-type thermoelectric conversion material. For this reason, in order to obtain high thermoelectric conversion characteristics in the thermoelectric conversion module, it is required to obtain a high figure of merit ZT for both n-type and p-type. At present, since the figure of merit ZT of the p-type thermoelectric conversion material is lower than that of the n-type, improvement of the value is required.
  • Patent Document 1 an Fe 2 TiSi-based full-Heusler alloy is used as a thermoelectric conversion material that has a low toxicity and can be produced without using a material containing a high-cost element such as V, Bi, or Te, and that can obtain a high figure of merit ZT.
  • a material containing a high-cost element such as V, Bi, or Te
  • the Fe 2 VAl-based full-Heusler alloy described in Non-Patent Document 1 shows a high figure of merit ZT compared with the conventional p-type full-Heusler alloy, but the figure of merit of the n-type thermoelectric conversion material Compared to ZT, the value is only about half, and sufficient thermoelectric conversion characteristics cannot always be obtained.
  • an object of the present invention is to provide a p-type thermoelectric conversion material, a thermoelectric conversion module, and a method for producing the p-type thermoelectric conversion material that can obtain high thermoelectric conversion characteristics.
  • the p-type thermoelectric conversion material has a full Heusler alloy having a composition represented by the following general formula (1), and has a relative density of 85% or more. . Fe x Ti y MA a MB b ... (1)
  • MA is one element selected from the group consisting of Si, Sn and Ge
  • MB is one element selected from the group consisting of Al, Ga and In.
  • thermoelectric conversion module is a thermoelectric conversion module having a plurality of thermoelectric conversion elements and electrodes that electrically connect the thermoelectric conversion elements, and as the thermoelectric conversion elements,
  • a p-type thermoelectric conversion element comprising a p-type thermoelectric conversion material having a full Heusler alloy having a composition represented by the following general formula (1) and having a relative density of 85% or more, and the p-type thermoelectric conversion element: And an n-type thermoelectric conversion element connected by the electrode.
  • Fe raw material powder, Ti raw material powder, MA raw material powder, MB raw material powder are prepared in proportions according to the target composition, and the Fe raw material powder The Ti raw material powder, the MA raw material powder, and the MB raw material powder are mixed to prepare a mixture containing Fe, Ti, MA, and MB, and the mixture is amorphized to obtain an
  • the obtained alloy is heated to produce a p-type thermoelectric conversion material having a full Heusler alloy having a composition represented by the following general formula (1) and having a relative density of 85% or more. . Fe x Ti y MA a MB b ...
  • MA is one element selected from the group consisting of Si, Sn and Ge
  • MB is one element selected from the group consisting of Al, Ga and In.
  • thermoelectric conversion material a thermoelectric conversion module, and a method for producing a p-type thermoelectric conversion material that can obtain high thermoelectric conversion characteristics.
  • thermoelectric conversion module which concerns on an Example. It is a figure which shows the relationship between the amount of Fe x in the p-type thermoelectric conversion material which concerns on an Example, and a figure of merit ZT. It is a figure which shows the relationship between Ti amount y in the p-type thermoelectric conversion material which concerns on an Example, and a figure of merit ZT. It is a figure which shows the relationship between Ti amount y and the crystallization calorific value in the p-type thermoelectric conversion material which concerns on an Example. It is a figure which shows the relationship between Al amount b in the p-type thermoelectric conversion material which concerns on an Example, and a figure of merit ZT.
  • the p-type thermoelectric conversion material according to the example has a Fe 2 TiM-based full Heusler alloy.
  • the metal M refers to metal elements or metalloid elements other than Fe and Ti.
  • thermoelectric conversion module depends on the dimensionless figure of merit ZT of the thermoelectric conversion material. For this reason, the performance of the thermoelectric conversion material is evaluated by a dimensionless figure of merit ZT of the following formula (2).
  • dimensional performance index ZT is simply referred to as “performance index ZT”.
  • S is the Seebeck coefficient
  • ⁇ is the electrical resistivity
  • ⁇ is the thermal conductivity
  • T is the temperature. Therefore, in order to improve the maximum output P of the thermoelectric conversion module, it is desirable to increase the Seebeck coefficient S of the thermoelectric conversion material, decrease the electrical resistivity ⁇ , and decrease the thermal conductivity ⁇ .
  • M in the Fe 2 TiM-based full-Heusler alloy is composed of MA having a valence number of 4 and MB having a valence number of 3 to constitute M alone.
  • the total number of valence electrons in the thermoelectric conversion material is reduced, and the holes serving as carriers are doped. Thereby, a high figure of merit ZT can be obtained as the p-type.
  • the thermoelectric conversion material has an electronic state similar to Fe 2 TiM having an electronic state close to an intrinsic semiconductor. For this reason, since the carrier density is reduced and the electrical resistivity is increased, it is difficult to obtain a high figure of merit ZT.
  • the general formula (1) is preferably Si and MB is preferably Al from the viewpoint of ease of production and cost reduction.
  • the general formula (1) is represented by the following formula (3).
  • the Seebeck coefficient increases and the figure of merit ZT improves due to the change in the electronic structure accompanying the increase in the Fe content.
  • the Fe amount x is x ⁇ 50 or x> 52.5, the p-type Seebeck coefficient tends to decrease.
  • the Ti amount y is in the range of 20 ⁇ y ⁇ 24.5, the electrical resistivity decreases due to the improvement in crystallinity, and the figure of merit ZT improves.
  • the Ti amount y is y ⁇ 20 or y> 24.5, the crystallinity of the full Heusler alloy is lowered, and the figure of merit ZT is likely to be lowered.
  • the crystallinity of the full Heusler alloy can be evaluated by, for example, the amount of heat generated by crystallization.
  • the crystallization calorific value refers to the calorific value at the time of temperature rise when measured with a differential scanning calorimeter, and the higher the crystallization calorific value, the higher the crystallinity as an alloy.
  • the figure of merit ZT as a p-type thermoelectric conversion material tends to decrease due to the decrease in crystallinity of the full Heusler alloy. Further, if z> 29, the Seebeck coefficient tends to decrease.
  • Fe amount x, Ti amount y, and M amount z are preferably 50.75 ⁇ x ⁇ 52, 20.5 ⁇ y ⁇ 24.25, 24.75 ⁇ z ⁇ 28.5, and more preferably 51 ⁇ x ⁇ 51.5, 21 ⁇ y ⁇ 24, and 25 ⁇ z ⁇ 28.
  • the MB amount b is preferably 2.5 ⁇ b ⁇ 9.
  • the MB amount b is preferably 2.5 ⁇ b ⁇ 9.
  • the number of holes serving as carriers can be increased and adjusted to the optimum carrier concentration for p-type, and a high figure of merit ZT can be obtained for p-type. I can do it.
  • the MB amount b is b ⁇ 2.5
  • the number of carriers of holes contained in the thermoelectric conversion material is decreased, and the electrical resistivity may be increased.
  • the MB amount b is b> 9, the number of hole carriers becomes excessive, and the Seebeck coefficient may decrease.
  • a preferable MB amount b is 3 ⁇ b ⁇ 8.5.
  • a more preferable MB amount b is 3.5 ⁇ b ⁇ 8.
  • the amount of MA which is an element having one more valence electron than MB, is 16.5 ⁇ a ⁇ 23. It is preferable that The MA amount a is more preferably 17 ⁇ a ⁇ 22.5, and further preferably 17.5 ⁇ a ⁇ 22.
  • x, y, z, and b are 50 ⁇ x ⁇ 52.5, 20 ⁇ y ⁇ 24.5, 24.5 ⁇ z ⁇ 29, 2.5. It is preferable that ⁇ b ⁇ 9. In this case, ZT> 0.13 can be obtained. In the above range, the MA amount “a” is preferably 16.5 ⁇ a ⁇ 23.
  • ZT> 0.15 can be obtained.
  • the MA amount a is preferably 17 ⁇ a ⁇ 22.5.
  • x, y, z, and b are 51 ⁇ x ⁇ 51.5, 21 ⁇ y ⁇ 24, 25 ⁇ z ⁇ 28, and 3.5 ⁇ b. It is preferable that ⁇ 8. In this case, ZT> 0.17 can be obtained. In the above range, the MA amount a is preferably 17.5 ⁇ a ⁇ 22.
  • the p-type thermoelectric conversion material has a relative density of 85% or more.
  • the relative density varies depending on the alloy composition, alloy powder conditions, heat treatment conditions when sintering the alloy powder, and the like. For example, by adjusting the heat treatment temperature, pressure, heat treatment temperature holding time, etc., the relative density is 85%. This can be done.
  • the full-Heusler alloy having the composition represented by the general formula (1) is preferable because it has an L2 type 1 crystal structure and can obtain excellent thermoelectric conversion characteristics as a p-type thermoelectric conversion material.
  • the crystallization heat generation amount is 160 J / g or more in the p-type thermoelectric conversion material
  • the crystallinity is improved, and the electronic state contributing to the improvement of the Seebeck coefficient becomes steep, and the figure of merit ZT is improved.
  • a figure of merit ZT of 0.13 or more which is the maximum value exhibited by a conventional Fe 2 VAl-based full Heusler alloy, can be obtained.
  • the figure of merit ZT when applied as a p-type thermoelectric conversion material is the maximum value shown by a conventional Fe 2 VAl-based full Heusler alloy.
  • a figure of merit ZT of 0.13 or more can be obtained.
  • the p-type thermoelectric conversion material which concerns on an Example does not contain high-cost elements, such as V, Bi, Te, and a highly toxic element, it is low-cost and low environmental load, and also with the conventional full Heusler alloy.
  • a p-type thermoelectric conversion material having an equivalent or higher figure of merit ZT can be obtained.
  • thermoelectric conversion material according to the example can be easily confirmed by composition analysis.
  • thermoelectric conversion material Next, a method for manufacturing the p-type thermoelectric conversion material according to the example will be described.
  • an Fe raw material powder, a Ti raw material powder, an MA raw material powder, and an MB raw material powder are prepared in proportions according to the target composition. Specifically, an Fe raw material powder, a Ti raw material powder, an MA raw material powder, and an MB raw material powder are prepared so that the finally obtained sintered product satisfies the composition range represented by the general formula (1). .
  • each raw material powder described above is mixed to prepare a mixture containing Fe, Ti, MA, and MB, and the resulting mixture is made amorphous by, for example, mechanical alloying to obtain an amorphous alloy.
  • a method for making the mixture of raw material powders Fe 2 TiM alloy
  • a method of pulverizing in an environment in which hydrogen embrittlement and oxidation are prevented may be used.
  • the amorphous alloy is molded by a method such as pressure molding. The pressure at the time of molding can be set to 40 MPa to 5 GPa, for example.
  • the amorphous alloy is heated and sintered at a temperature of 450 ° C. or higher and 800 ° C. or lower.
  • a full Heusler alloy having the L2 type 1 crystal structure is obtained.
  • a full Heusler alloy having an L2 type 1 crystal structure can be obtained by heat-treating the raw material powder once at a temperature of 450 ° C. or higher and 800 ° C. or lower. This is because the L2 1 type crystal structure of the Fe 2 TiM system is a metastable structure, so that the L2 1 type crystal structure can be produced as an intermediate product through an amorphous structure in a high energy state. .
  • the heating temperature is less than 450 ° C.
  • the L2 type 1 crystal structure cannot be obtained.
  • the heating temperature exceeds 800 ° C.
  • the L2 type 1 crystal structure may be thermally decomposed to form another stable alloy. In this case, it becomes difficult to use the obtained sintered body as a thermoelectric conversion material.
  • the holding time of the above heating temperature is not particularly limited, but can be approximately 3 to 600 minutes.
  • a discharge plasma sintering method or a hot press method capable of simultaneously performing pressure molding and heating can also be used.
  • the p-type thermoelectric conversion material is made to have a relative density of 85% or more by adjusting the properties of the amorphous alloy powder described above, the pressure during pressure molding, the temperature of the heat treatment, the holding time, and the like. be able to.
  • the temperature of the heat treatment is 500 ° C. or more and 800 ° C. or less
  • the pressure during the heat treatment is 0.5 GPa or more and 10 GPa or less
  • the heat treatment temperature holding time is 30 seconds or more.
  • a thermoelectric conversion material having a relative density of 85% or more can be obtained.
  • the temperature of the heat treatment is 550 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, and more preferably 600 ° C. or higher and 700 ° C. or lower.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a thermoelectric conversion module according to an embodiment.
  • a p-type thermoelectric conversion element 11 and an n-type thermoelectric conversion element 12 are provided between an upper substrate 14a and a lower substrate 14b.
  • the p-type thermoelectric conversion element 11 is formed including a p-type thermoelectric conversion material
  • the n-type thermoelectric conversion element 12 is formed including an n-type thermoelectric conversion material.
  • the one or more p-type thermoelectric conversion elements 11 are formed of the p-type thermoelectric conversion material according to the above-described embodiment.
  • thermoelectric conversion element 11 and the n-type thermoelectric conversion element 12 are alternately arranged between the upper substrate 14a and the lower substrate 14b, and the ⁇ -type structure is used as a pair of thermoelectric conversion element pairs 15.
  • the upper electrode 13a formed on the upper substrate 14a and the lower electrode 13b formed on the lower substrate 14b are electrically connected in series.
  • the p-type thermoelectric conversion element 11 is connected to the n-type thermoelectric conversion element 12 on the surface on the upper substrate 14a side by the upper electrode 13a. Further, the p-type thermoelectric conversion element 11 includes an n-type thermoelectric conversion element 12 provided on the side opposite to the n-type thermoelectric conversion element 12 connected by the upper electrode 13a on the surface on the lower substrate 14b side. It is connected. Note that the p-type thermoelectric conversion elements 11 and the n-type thermoelectric conversion elements 12 are alternately arranged with a predetermined interval therebetween, and the two are not in direct contact with each other.
  • thermoelectric conversion element 11 Between the upper electrode 13a and the p-type thermoelectric conversion element 11 and the n-type thermoelectric conversion element 12, and between the lower electrode 13b and the p-type thermoelectric conversion element 11 and the n-type thermoelectric conversion element 12, conductive materials are respectively used. Connected by. These structures may be provided with a stress relaxation structure, or other accessories may be attached.
  • thermoelectric conversion element 11 and the n-type thermoelectric conversion element 12 and the upper electrode 13a and the lower electrode 13b are joined so as to be in thermal contact, and the upper electrode 13a and the lower electrode 13b.
  • the upper substrate 14a and the lower substrate 14b are joined so as to be in thermal contact.
  • thermoelectric conversion module shown in FIG. 1 generates a temperature gradient in the same direction in the p-type thermoelectric conversion element 11 and the n-type thermoelectric conversion element 12, for example, by heating the upper substrate 14a or bringing it into contact with a high-temperature part. be able to.
  • the p-type thermoelectric conversion element 11 and the n-type thermoelectric conversion element 12 generate thermoelectromotive forces in opposite directions along the temperature gradient. Thereby, a large thermoelectromotive force can be generated.
  • electrical energy can be efficiently extracted by connecting both ends of the electrode (for example, in FIG. 1, the lower electrode 13b at the right end in the drawing and the lower electrode 13b at the left end in the drawing) in a state where a temperature gradient is applied. it can.
  • thermoelectric conversion element 12 As the n-type thermoelectric conversion element 12, as the n-type thermoelectric conversion material, an Fe 2 TiSi-based full Heusler alloy, an Fe 2 VAl-based full Heusler alloy, or a Bi—Te based semiconductor may be used. May be used.
  • an Fe 2 TiSi-based full Heusler alloy when used as an n-type thermoelectric conversion material, the temperature range in which high mechanical properties and a high figure of merit ZT can be obtained is the p-type thermoelectric conversion material according to the above-described embodiment. In the temperature range where high mechanical properties and high figure of merit ZT can be obtained. For this reason, it is preferable to use a Fe 2 TiSi-based full Heusler alloy as the n-type thermoelectric conversion element from the viewpoint of improving the output characteristics and reliability as the thermoelectric conversion module and reducing the cost.
  • thermoelectric conversion material As the raw material powder constituting the main components of the E1 site, E2 site, and E3 site, raw material powders mainly containing iron (Fe), titanium (Ti), and silicon (Si) were used. Moreover, the raw material powder which has aluminum (Al) as a main component was used as a raw material powder of the component added to E3 site. These raw material powders were weighed so that the finally obtained thermoelectric conversion material had the composition shown in Table 1.
  • these raw material powders were put in a stainless steel container in an inert gas atmosphere and mixed with stainless steel balls or chrome steel balls having a diameter of 10 mm.
  • the mixture was mechanically alloyed using a planetary ball mill apparatus to obtain an amorphous alloy powder. Mechanical alloying was performed at a revolution speed of 350 rpm for 20 hours or more.
  • the amorphized alloy powder was put into a carbon die or tungsten carbide die, and heated and sintered in an inert gas atmosphere under a pressure of 1.5 GPa while applying a pulse current. .
  • the heat treatment was performed by raising the temperature to 660 ° C. and then maintaining the target temperature (660 ° C.) for 30 minutes.
  • the obtained sintered body was cooled to room temperature to obtain thermoelectric conversion materials (sample 1 to sample 11).
  • the diameter, height, and weight of each were measured, and the relative density was obtained by dividing the weight by the volume. As a result, all of Samples 1 to 11 had a relative density of 85% or more.
  • thermoelectric property evaluation apparatus manufactured by Advance Riko Co., Ltd.
  • thermal conductivity was measured by a laser flash method thermal constant.
  • the performance index ZT of each sample was calculated by measurement with an apparatus (“LFA447 Nanoflush”, manufactured by Netch Japan Co., Ltd.).
  • the measurement by the differential scanning calorimeter (“Thermo Plus DSC8270", Rigaku Corporation make) was performed, and the crystallization calorific value of each sample was calculated.
  • Measurement using a differential scanning calorimeter was performed in an Ar flow atmosphere under a temperature rising rate of 10 ° C./min and a measurement temperature range of room temperature to 900 ° C.
  • the calorific value of crystallization was calculated in units of J / g by dividing the integral value of the exothermic peak accompanying crystallization of the full Heusler alloy by the sample weight.
  • a performance index ZT exceeding 0.13 which is the maximum performance index ZT of the conventional p-type full Heusler alloy, can be obtained in the composition region where the Fe content is more than 50 atomic% and not more than 52.5 atomic%. ing.
  • the main factor for improving the figure of merit ZT in the range where the Fe content exceeds 50 atomic% is that the Seebeck coefficient has increased due to the change in the electronic structure accompanying the increase in the Fe content.
  • ZT> 0.15 is obtained in the range of 50.75 ⁇ x ⁇ 52
  • ZT> 0.17 is obtained in the range of 51 ⁇ x ⁇ 51.5. .
  • the Fe content is fixed at 51 atomic%, which shows the maximum figure of merit ZT in FIG. 2, and the Ti content is increased from 19.75 atomic% to 26 atomic%, and the Si content is decreased accordingly.
  • the figure of merit ZT is shown (Sample 3, Sample 7 to Sample 11).
  • the amount of Al added to the E3 site was fixed at 3.75 atomic%.
  • thermoelectric conversion material can be evaluated by the magnitude of the crystallization calorific value of the Heusler alloy obtained using a differential scanning calorimeter.
  • FIG. 4 shows the crystallization heat generation evaluation results for Sample 3 and Samples 7 to 11 for which the figure of merit ZT was evaluated in FIG. As shown in FIG. 4, among sample 3 and samples 7 to 11, sample 9 (Ti amount 23.5%) showing the maximum figure of merit ZT in FIG. It has been.
  • Example 12 to Sample 22 are obtained by using Fe 51 Ti 23.5 Si 25.5 Al b as a base composition and increasing the amount of Al and decreasing the amount of Si accordingly.
  • the figure of merit ZT was evaluated by the same method and the same conditions as in Experimental Example 1. The evaluation results are shown in FIG.
  • thermoelectric conversion element pair 11 ... p-type thermoelectric conversion element, 12 ... n-type thermoelectric conversion element, 13a ... upper electrode, 13b ... lower electrode, 14a ... upper substrate, 14b ... lower substrate, 15 ... thermoelectric conversion element pair

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Abstract

高い熱電変換特性を得られるｐ型熱電変換材料、熱電変換モジュール及びｐ型熱電変換材料の製造方法を提供する。　下記一般式（１）で表される組成を有するフルホイスラー合金を有し、かつ相対密度が８５％以上であるｐ型熱電変換材料である。ＦｅｘＴｉｙＭＡａＭＢｂ　…（１）（式（１）中、ＭＡは、Ｓｉ、Ｓｎ及びＧｅからなる群から選択される１種の元素であり、ＭＢは、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択される１種の元素であり、ｘ、ｙ、ａ、ｂは、それぞれ原子％でｘ＋ｙ＋ａ＋ｂ＝１００、ａ＋ｂ＝ｚ、５０＜ｘ≦５２．５、２０≦ｙ≦２４．５、２４．５≦ｚ≦２９、ａ＞０、ｂ＞０を満足する数である。）

Description

ｐ型熱電変換材料、熱電変換モジュール及びｐ型熱電変換材料の製造方法
　本発明は、ｐ型熱電変換材料、熱電変換モジュール及びｐ型熱電変換材料の製造方法に関する。
　排熱エネルギーを電力に変換する技術として、熱電変換モジュールが知られており、３００℃以下の温度域での排熱回収に適応可能な熱電変換材料の代表的なものとして、Ｆｅ２ＶＡｌ系フルホイスラー合金やＢｉ－Ｔｅ系半導体が挙げられる。中でもＦｅ２ＶＡｌ系フルホイスラー合金は、Ｂｉ－Ｔｅ系半導体と比較して、毒性が低く環境負荷の小さい材料として知られている。
　一般に、熱電変換モジュールは、ｎ型の熱電変換材料とｐ型の熱電変換材料とが組み合わされて使用される。このため、熱電変換モジュールにおいて高い熱電変換特性を得るためには、ｎ型とｐ型の双方において、高い性能指数ＺＴを得ることが求められる。現状では、ｐ型の熱電変換材料の性能指数ＺＴは、ｎ型と比較して低いため、その値の向上が求められている。
　非特許文献１では、フルホイスラー合金をｐ型の熱電変換材料として適用したときの性能指数ＺＴとして、これまでで最も高い値である性能指数ＺＴ＝０．１３を示すＦｅ２ＶＡｌ系フルホイスラー合金が開示されている。
　特許文献１では、毒性が低く、かつＶ、Ｂｉ、Ｔｅ等の高コストな元素を含む材料を用いることなく作製でき、高い性能指数ＺＴを得られる熱電変換材料として、Ｆｅ２ＴｉＳｉ系フルホイスラー合金が提案されている。
特開２０１５－１２２４７６号公報
Ｍ．　Ｍｉｋａｍｉ、「Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ」、２０１３年、第ｌ４２巻、第７号、ｐ．１８０１―１８０６
　非特許文献１に記載されたＦｅ２ＶＡｌ系フルホイスラー合金は、上記したように、従来のｐ型のフルホイスラー合金と比較すると高い性能指数ＺＴを示すものの、ｎ型の熱電変換材料の性能指数ＺＴと比較すると、その値は半分程度の値に留まっており、必ずしも十分な熱電変換特性を得られるものではなかった。
　特許文献１では、Ｆｅ：Ｔｉ：Ｓｉ＝２：１：１を中心とする組成比を有するＦｅ２ＴｉＳｉ系フルホイスラー合金についての、ｐ型としての熱電変換特性が記載されているが、ｐ型の熱電変換材料には、更なる熱電変換特性の向上が求められている。
　そこで、本発明の目的は、高い熱電変換特性を得られるｐ型熱電変換材料、熱電変換モジュール及びｐ型熱電変換材料の製造方法を提供することにある。
　本発明に係るｐ型熱電変換材料の好ましい実施形態としては、下記一般式（１）で表される組成を有するフルホイスラー合金を有し、かつ相対密度が８５％以上であることを特徴とする。　
  ＦｅｘＴｉｙＭＡａＭＢｂ　…（１）
（式（１）中、ＭＡは、Ｓｉ、Ｓｎ及びＧｅからなる群から選択される１種の元素であり、ＭＢは、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択される１種の元素であり、ｘ、ｙ、ａ、ｂは、それぞれ原子％でｘ＋ｙ＋ａ＋ｂ＝１００、ａ＋ｂ＝ｚ、５０＜ｘ≦５２．５、２０≦ｙ≦２４．５、２４．５≦ｚ≦２９、ａ＞０、ｂ＞０を満足する数である。）
　本発明に係る熱電変換モジュールの好ましい実施形態としては、複数の熱電変換素子と、前記熱電変換素子の間を電気的に接続する電極とを有する熱電変換モジュールであって、前記熱電変換素子として、下記一般式（１）で表される組成を有するフルホイスラー合金を有し、かつ相対密度が８５％以上であるｐ型熱電変換材料を含むｐ型熱電変換素子と、前記ｐ型熱電変換素子と前記電極により接続されたｎ型熱電変換素子とを有することを特徴とする。　
  ＦｅｘＴｉｙＭＡａＭＢｂ　…（１）
（式（１）中、ＭＡは、Ｓｉ、Ｓｎ及びＧｅからなる群から選択される１種の元素であり、ＭＢは、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択される１種の元素であり、ｘ、ｙ、ａ、ｂは、それぞれ原子％でｘ＋ｙ＋ａ＋ｂ＝１００、ａ＋ｂ＝ｚ、５０＜ｘ≦５２．５、２０≦ｙ≦２４．５、２４．５≦ｚ≦２９、ａ＞０、ｂ＞０を満足する数である。）
　本発明に係るｐ型熱電変換材料の製造方法の好ましい実施形態としては、Ｆｅ原料粉末、Ｔｉ原料粉末、ＭＡ原料粉末、ＭＢ原料粉末を、目的組成に応じた割合で準備し、前記Ｆｅ原料粉末、前記Ｔｉ原料粉末、前記ＭＡ原料粉末及び前記ＭＢ原料粉末を混合してＦｅ、Ｔｉ、ＭＡ、及びＭＢを含む混合物を調製し、該混合物をアモルファス化してアモルファス化された合金とし、前記アモルファス化された合金を加熱して、下記一般式（１）で表される組成を有するフルホイスラー合金を有し、かつ相対密度が８５％以上であるｐ型熱電変換材料を製造することを特徴とする。　
  ＦｅｘＴｉｙＭＡａＭＢｂ　…（１）
（式（１）中、ＭＡは、Ｓｉ、Ｓｎ及びＧｅからなる群から選択される１種の元素であり、ＭＢは、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択される１種の元素であり、ｘ、ｙ、ａ、ｂは、それぞれ原子％でｘ＋ｙ＋ａ＋ｂ＝１００、ａ＋ｂ＝ｚ、５０＜ｘ≦５２．５、２０≦ｙ≦２４．５、２４．５≦ｚ≦２９、ａ＞０、ｂ＞０を満足する数である。）
　本発明によれば、高い熱電変換特性を得られるｐ型熱電変換材料、熱電変換モジュール及びｐ型熱電変換材料の製造方法を実現することができる。
実施例に係る熱電変換モジュールの構成を示す断面図である。 実施例に係るｐ型熱電変換材料におけるＦｅ量ｘと性能指数ＺＴとの関係を示す図である。 実施例に係るｐ型熱電変換材料におけるＴｉ量ｙと性能指数ＺＴとの関係を示す図である。 実施例に係るｐ型熱電変換材料におけるＴｉ量ｙと結晶化発熱量との関係を示す図である。 実施例に係るｐ型熱電変換材料におけるＡｌ量ｂと性能指数ＺＴとの関係を示す図である。
　実施例に係るｐ型熱電変換材料は、Ｆｅ２ＴｉＭ系のフルホイスラー合金を有する。ここで、金属Ｍとは、Ｆｅ、Ｔｉ以外の金属元素又は半金属元素をいう。本発明者らは、Ｆｅ２ＴｉＭ系フルホイスラー合金のｐ型の熱電変換特性について検討した結果、従来、ｐ型の熱電変換材料における有用な組成として検討されてきた、Ｆｅ：Ｔｉ：Ｓｉ＝２：１：１を中心とする組成比率から変更した、下記一般式（１）で表される組成を有するフルホイスラー合金において、高い熱電変換性能を得られることを見出した。
　ＦｅｘＴｉｙＭＡａＭＢｂ　…（１）
（式（１）中、ＭＡは、Ｓｉ、Ｓｎ及びＧｅからなる群から選択される１種の元素であり、ＭＢは、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択される１種の元素であり、ｘ、ｙ、ａ、ｂは、それぞれ原子％でｘ＋ｙ＋ａ＋ｂ＝１００、ａ＋ｂ＝ｚ、５０＜ｘ≦５２．５、２０≦ｙ≦２４．５、２４．５≦ｚ≦２９、ａ＞０、ｂ＞０を満足する数である。）
　熱電変換モジュールの最大出力は、熱電変換材料の無次元の性能指数ＺＴに依存する。このため、熱電変換材料の性能は、下記式（２）の無次元の性能指数ＺＴで評価される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　なお、以下では、「無次元の性能指数ＺＴ」を、単に「性能指数ＺＴ」と示す。式（２）において、Ｓはゼーベック係数であり、ρは電気抵抗率であり、κは熱伝導率であり、Ｔは温度である。従って、熱電変換モジュールの最大出力Ｐを向上させるためには、熱電変換材料のゼーベック係数Ｓを増加させ、電気抵抗率ρを減少させ、熱伝導率κを減少させることが望ましい。
　上記一般式（１）は、従来のＦｅ：Ｔｉ：Ｓｉ＝２：１：１の組成比率と比較して、Ｆｅを２より大きくし、Ｔｉを１より小さくした範囲としている。これにより、熱電変換材料の電子状態を、ｐ型の熱電変換材料として好適な状態に制御することができる。
　また、上記一般式（１）は、Ｆｅ２ＴｉＭ系フルホイスラー合金におけるＭを、価電子数４であるＭＡと、価電子数３であるＭＢとにより構成することで、ＭＡ単独でＭを構成したものと比較して、熱電変換材料全体の価電子数が減少し、キャリアとなるホールがドープされた状態となる。これにより、ｐ型として高い性能指数ＺＴを得ることができる。上記一般式（１）においてＭをＭＡ単独で構成した場合、熱電変換材料は、真性半導体に近い電子状態を有するＦｅ２ＴｉＭに類似する電子状態となる。このため、キャリア密度が減少し、電気抵抗率が高まるため、高い性能指数ＺＴを得難くなる。
　上記一般式（１）において、製造のし易さや低コスト化の観点から、ＭＡはＳｉであることが好ましく、ＭＢはＡｌであることが好ましい。この場合、上記一般式（１）は、下記式（３）により表される。　
  ＦｅｘＴｉｙＳｉａＡｌｂ…（３）
　Ｆｅ量ｘが５０原子％超５２．５原子％以下の範囲では、Ｆｅ量の増加に伴う電子構造の変化により、ゼーベック係数が増加し、性能指数ＺＴが向上する。Ｆｅ量ｘがｘ≦５０、又はｘ＞５２．５であると、ｐ型のゼーベック係数が減少し易い。
　Ｔｉ量ｙが２０≦ｙ≦２４．５の範囲では、結晶性の向上により電気抵抗率が減少し、性能指数ＺＴが向上する。Ｔｉ量ｙがｙ＜２０、又はｙ＞２４．５であると、フルホイスラー合金の結晶性が低下し、性能指数ＺＴが低下し易い。
　なお、フルホイスラー合金の結晶性は、例えば、結晶化発熱量により評価することができる。ここで、結晶化発熱量とは、示差走査熱量計で測定した場合の昇温時の発熱量を指すものであり、結晶化発熱量が高いほど、合金としての結晶性が高いことを示す。
　また、Ｍ量ｚがｚ＜２４．５であると、フルホイスラー合金の結晶性の低下により、ｐ型熱電変換材料としての性能指数ＺＴが低下し易い。また、ｚ＞２９であると、ゼーベック係数が低下しやすい。
　Ｆｅ量ｘ、Ｔｉ量ｙ、Ｍ量ｚは、好ましくは、５０．７５≦ｘ≦５２、２０．５≦ｙ≦２４．２５、２４．７５≦ｚ≦２８．５であり、さらに好ましくは、５１≦ｘ≦５１．５、２１≦ｙ≦２４、２５≦ｚ≦２８である。
　ＭＢ量ｂは、２．５≦ｂ≦９であることが好ましい。ＭＢを２．５≦ｂ≦９の範囲で添加することで、キャリアとなるホールを増加させて、ｐ型に最適なキャリア濃度に調整することができ、ｐ型として高い性能指数ＺＴを得ることが出来る。ＭＢ量ｂがｂ＜２．５であると、熱電変換材料に含まれるホールのキャリア数が低下し、電気抵抗率が増加するおそれがある。また、ＭＢ量ｂがｂ＞９であると、ホールのキャリアが過多となり、ゼーベック係数が減少するおそれがある。好ましいＭＢ量ｂは、３≦ｂ≦８．５である。さらに好ましいＭＢ量ｂは、３．５≦ｂ≦８である。
　ホールのキャリア数を、熱電変換性能が高められるような適切な量に調整する観点から、上記したＭＢより価電子数が一つ多い元素であるＭＡの量ａは、１６．５≦ａ≦２３とすることが好ましい。ＭＡ量ａは、より好ましくは１７≦ａ≦２２．５であり、さらに好ましくは１７．５≦ａ≦２２である。
　上記一般式（１）、一般式（２）において、ｘ、ｙ、ｚ、ｂは、５０＜ｘ≦５２．５、２０≦ｙ≦２４．５、２４．５≦ｚ≦２９、２．５≦ｂ≦９であることが好ましい。この場合には、ＺＴ＞０．１３を得ることができる。上記範囲において、ＭＡ量ａは、１６．５≦ａ≦２３であることが好ましい。
　また、上記一般式（１）、一般式（２）において、ｘ、ｙ、ｚ、ｂは、５０．７５≦ｘ≦５２、２０．５≦ｙ≦２４．２５、２４．７５≦ｚ≦２８．５、３≦ｂ≦８．５であることが好ましい。この場合には、ＺＴ＞０．１５を得ることができる。上記範囲において、ＭＡ量ａは、１７≦ａ≦２２．５であることが好ましい。
　また、上記一般式（１）、一般式（２）において、ｘ、ｙ、ｚ、ｂは、５１≦ｘ≦５１．５、２１≦ｙ≦２４、２５≦ｚ≦２８、３．５≦ｂ≦８であることが好ましい。この場合には、ＺＴ＞０．１７を得ることができる。上記範囲において、ＭＡ量ａは、１７．５≦ａ≦２２であることが好ましい。
　ｐ型熱電変換材料は、相対密度が８５％以上である。相対密度を８５％以上とすることにより、合金粉末間の電流経路が確保され、電気抵抗率が低減される。また、相対密度を８５％以上とすることにより、熱電変換モジュールとしての信頼性の確保に必要な、機械的強度を得ることができる。相対密度が８５％未満であると、電気抵抗率が増加し、性能指数ＺＴが低下し易くなる。また、相対密度が８５％未満であると、機械的強度が低下し、熱電変換材料が破損し易くなる。相対密度は、合金組成と合金粉末条件、合金粉末を焼結させる際の熱処理条件等によって変わり、例えば、熱処理の温度、圧力、熱処理温度の保持時間等を調整することで、相対密度を８５％以上とすることができる。
　上記一般式（１）に示す組成を有するフルホイスラー合金は、Ｌ２１型結晶構造を有することで、ｐ型熱電変換材料として優れた熱電変換特性を得られるため好ましい。
　ｐ型熱電変換材料は、結晶化発熱量が１６０Ｊ／ｇ以上であるときには、結晶性が向上することにより、ゼーベック係数の向上に寄与する電子状態が急峻となり、性能指数ＺＴが向上する。これにより、従来のＦｅ２ＶＡｌ系のフルホイスラー合金が示す最大の値である、０．１３以上の性能指数ＺＴを得ることができるため好ましい。
　以上説明した実施例に係るｐ型の熱電変換材料によれば、ｐ型の熱電変換材料として適用したときの性能指数ＺＴとして、従来のＦｅ２ＶＡｌ系のフルホイスラー合金が示す最大の値である、０．１３以上の性能指数ＺＴを得ることができる。また、実施例に係るｐ型熱電変換材料は、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅ等の高コストな元素や毒性の高い元素を含んでいないため、低コストかつ低環境負荷で、さらに従来のフルホイスラー合金と同等又はそれ以上の性能指数ＺＴを有するｐ型熱電変換材料を得ることができる。
　なお、実施例に係るｐ型熱電変換材料であることは、組成分析により容易に確認することが出来る。
　次に、実施例に係るｐ型熱電変換材料の製造方法について説明する。
　まず、Ｆｅ原料粉末、Ｔｉ原料粉末、ＭＡ原料粉末、ＭＢ原料粉末を、目的組成に応じた割合で準備する。具体的には、最終的に得られる焼結物が、上記一般式（１）で表される組成範囲を満たすように、Ｆｅ原料粉末、Ｔｉ原料粉末、ＭＡ原料粉末、ＭＢ原料粉末を準備する。
　次に、上記した各原料粉末を混合して、Ｆｅ、Ｔｉ、ＭＡ、及びＭＢを含む混合物を調製し、得られた混合物を、例えばメカニカルアロイング法によりアモルファス化してアモルファス化された合金とする。なお、原料粉末の混合物（Ｆｅ２ＴｉＭ系の合金）をアモルファス化する他の方法として、ロール超急冷やアトマイズ等を用いることも可能である。また、アモルファス化した合金が、粉末体として得られていない場合には、例えば水素脆化し、酸化が防止される環境下で粉砕する方法を用いてもよい。次に、アモルファス化した合金を、例えば加圧成型等の方法により成型する。成型時の圧力は、例えば４０ＭＰａ～５ＧＰaとすることができる。
　次に、アモルファス化された合金を、４５０℃以上８００℃以下の温度で加熱して、焼結させる。これにより、Ｌ２１型結晶構造を有するフルホイスラー合金を得る。上記したように、原料粉末を一旦アモルファス化した後に、４５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理することで、Ｌ２１型結晶構造を有するフルホイスラー合金を得ることができる。これは、Ｆｅ２ＴｉＭ系のＬ２１型結晶構造が準安定構造であるため、高エネルギー状態のアモルファス構造を経ることで、Ｌ２１型結晶構造を、中間生成物として作製可能となるためである。
　加熱温度が４５０℃未満であると、Ｌ２１型結晶構造が得られない。一方、加熱温度が８００℃を超えると、Ｌ２１型結晶構造が熱分解して、他の安定合金が形成されることがある。この場合、得られた焼結体を、熱電変換材料として使用することが困難となる。
　上記した加熱温度の保持時間は、特に限定されないが、概ね３～６００分間とすることができる。加熱処理は、加圧成型と加熱とを同時に行うことが可能な、放電プラズマ焼結法又はホットプレス法を用いることもできる。
　以上に説明した、アモルファス化した合金の粉末体の性状や、加圧成型時の圧力、熱処理の温度や保持時間等を調整することで、ｐ型の熱電変換材料を相対密度８５％以上とすることができる。
　具体的には、合金粉末を焼結させるときの条件として、熱処理の温度を５００℃以上８００℃以下とし、熱処理時の圧力を０．５ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下とし、熱処理温度の保持時間を３０秒以上とすることで、相対密度８５％以上の熱電変換材料を得ることができる。より好ましくは熱処理の温度は５５０℃以上８００℃以下であり、さらに好ましくは６００℃以上７００℃以下である。
　＜熱電変換モジュール＞
　次に、実施例に係るｐ型熱電変換材料を用いた熱電変換モジュールについて説明する。図１は、実施例に係る熱電変換モジュールの構成を示す断面図である。図１に示す熱電変換モジュールは、上部基板１４ａと下部基板１４ｂとの間に、ｐ型熱電変換素子１１と、ｎ型熱電変換素子１２とが設けられている。ｐ型熱電変換素子１１は、ｐ型熱電変換材料を含んで形成されており、ｎ型熱電変換素子１２は、ｎ型熱電変換材料を含んで形成されている。一つ以上のｐ型熱電変換素子１１は、上記した実施例に係るｐ型熱電変換材料により形成されている。
　ｐ型熱電変換素子１１とｎ型熱電変換素子１２とは、上部基板１４ａと下部基板１４ｂとの間に、互いに交互に配列されており、π型の構造を一組の熱電変換素子対１５として、上部基板１４ａ上に形成された上部電極１３ａ及び下部基板１４ｂ上に形成された下部電極１３ｂにより、電気的に直列に接続されている。
　具体的には、ｐ型熱電変換素子１１は、上部電極１３ａにより、上部基板１４ａ側の面においてｎ型熱電変換素子１２と接続されている。また、ｐ型熱電変換素子１１は、下部基板１４ｂ側の面において、下部電極１３ｂにより、上部電極１３ａにより接続されたｎ型熱電変換素子１２と反対側に設けられたｎ型熱電変換素子１２と接続されている。なお、ｐ型熱電変換素子１１とｎ型熱電変換素子１２とは、互いに所定の間隔を設けた状態で交互に配列されており、両者は直接には接触していない。
　上部電極１３ａと、ｐ型熱電変換素子１１及びｎ型熱電変換素子１２との間、並びに下部電極１３ｂと、ｐ型熱電変換素子１１及びｎ型熱電変換素子１２との間は、それぞれ導電性材料により接続されている。これらの構造には、応力緩和構造を設けてもよいし、その他の付属品を付けることも可能である。
　以上説明した構造により、ｐ型熱電変換素子１１及びｎ型熱電変換素子１２と、上部電極１３ａ及び下部電極１３ｂとは、熱的に接触するように接合されており、上部電極１３ａ及び下部電極１３ｂと、上部基板１４ａ及び下部基板１４ｂとは、熱的に接触するように接合されている。
　図１に示す熱電変換モジュールは、例えば上部基板１４ａを加熱するか又は高熱部に接触させることで、ｐ型熱電変換素子１１及びｎ型熱電変換素子１２において、同一の方向に温度勾配を発生させることができる。このとき、ゼーベック効果の原理より、ｐ型熱電変換素子１１及びｎ型熱電変換素子１２では、それぞれ、温度勾配に沿って互いに逆向きに熱起電力が発生する。これにより、大きい熱起電力を発生させることができる。
　従って、温度勾配が印加された状態で、電極の両端（例えば図１では、図中右端の下部電極１３ｂと図中左端の下部電極１３ｂ）を接続することで、電気エネルギーを効率よく取り出すことができる。
　ｎ型熱電変換素子１２としては、ｎ型熱電変換材料として、Ｆｅ２ＴｉＳｉ系のフルホイスラー合金を用いてもよいし、Ｆｅ２ＶＡｌ系フルホイスラー合金を用いてもよいし、Ｂｉ－Ｔｅ系半導体を用いてもよい。中でも、Ｆｅ２ＴｉＳｉ系のフルホイスラー合金をｎ型熱電変換材料として用いた場合には、高い機械的特性や高い性能指数ＺＴを得られる温度領域が、上記した実施例に係るｐ型熱電変換材料において高い機械的特性や高い性能指数ＺＴを得られる温度領域と、略同程度となる。このため、熱電変換モジュールとしての出力特性や信頼性を向上させ、かつコストを低減する観点から、ｎ型熱電変換素子として、Ｆｅ２ＴｉＳｉ系のフルホイスラー合金を用いることが好ましい。
　＜実験例１＞
　以下に、実施例に係るｐ型熱電変換材料を、実験例１により詳細に説明する。まず、以下の方法により、実施例に係るｐ型熱電変換材料として、Ｅ１２Ｅ２Ｅ３で表されるＬ２１型結晶構造を有するフルホイスラー合金を作製した。
　Ｅ１サイト、Ｅ２サイト及びＥ３サイトの各サイトの主成分を構成する原料粉末としては、それぞれ、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）及びシリコン（Ｓｉ）を主成分とする原料粉末を用いた。また、Ｅ３サイトに添加する成分の原料粉末として、アルミニウム（Ａｌ）を主成分とする原料粉末を用いた。これらの原料粉末を、最終的に得られる熱電変換材料が表１の組成となるように秤量した。
　次に、これらの原料粉末を、不活性ガス雰囲気中において、ステンレス鋼製の容器に入れ、直径１０ｍｍのステンレス鋼製ボール又はクロム鋼製ボールと混合した。次に、この混合物について、遊星ボールミル装置を用いたメカニカルアロイングを行い、アモルファス化した合金粉末を得た。メカニカルアロイングは、３５０ｒｐｍの公転回転速度で２０時間以上実施した。
　次に、アモルファス化した合金粉末を、カーボン製のダイス又はタングステンカーバイド製のダイスに入れ、不活性ガス雰囲気中において、１．５ＧＰａの圧力下でパルス電流をかけながら加熱して、焼結させた。加熱処理は、６６０℃まで昇温した後、その目標温度（６６０℃）で３０分間保持して行った。その後、得られた焼結体を室温まで冷却して、熱電変換材料（試料１～試料１１）を得た。得られた試料１～試料１１について、それぞれの直径、高さ及び重量を計測し、重量を体積で除することにより、相対密度を得た。その結果、試料１～試料１１のいずれも、相対密度は８５％以上であった。
　［評価方法］
　次に、得られた各熱電変換材料のゼーベック係数及び電気伝導率を、熱電特性評価装置（「ＺＥＭ－２」、アドバンス理工株式会社製)により測定し、熱伝導率をレーザーフラッシュ法熱定数測定装置（「ＬＦＡ４４７　Ｎａｎｏｆｌｕｓｈ」、ネッチジャパン株式会社製）により測定して、各試料の性能指数ＺＴを算出した。また、示差走査熱量計（「Ｔｈｅｒｍｏ　Ｐｌｕｓ　ＤＳＣ８２７０」、株式会社リガク製）による測定を行い、各試料の結晶化発熱量を算出した。示差走査熱量計を用いた測定は、Ａｒフロー雰囲気中で昇温速度１０℃／分、測定温度範囲を室温から９００℃の条件下で行った。結晶化発熱量は、フルホイスラー合金の結晶化に伴う発熱ピークの積分値を試料重量で割り、Ｊ／ｇの単位で算出した。
　これらの評価結果を図２～図４に示す。なお、図２～図３において、従来のｐ型フルホイスラー合金の性能指数ＺＴの最大値である０．１３を、実施例と比較例との境界として、図中破線で示した。
　［評価結果］
　図２では、Ｍ量（Ｓｉ量＋Ａｌ量）を２６．７６原子％で固定し、Ｆｅ量を４９．５原子％から５３．５原子％まで増加させ、その分Ｔｉ量を減少させたときの性能指数ＺＴを示している（試料１～試料６）。図２では、いずれも、Ｓｉ量を２３．０１原子％、Ａｌ量を３．７５原子％とした。
　図２に示すように、Ｆｅ量が５０原子％超５２．５原子％以下の組成領域では、従来のｐ型フルホイスラー合金の最大性能指数ＺＴである０．１３を超える性能指数ＺＴを得られている。このような、Ｆｅ量が５０原子％超の範囲における性能指数ＺＴの向上の主な要因は、Ｆｅ量の増加に伴う電子構造の変化により、ゼーベック係数が増加したことである。図２に示すように、５０．７５≦ｘ≦５２の範囲では、ＺＴ＞０．１５が得られており、５１≦ｘ≦５１．５の範囲では、ＺＴ＞０．１７が得られている。
　図３では、Ｆｅ量を、図２において最大の性能指数ＺＴを示した５１原子％に固定し、Ｔｉ量を１９．７５原子％から２６原子％まで増加させ、その分Ｓｉ量を減少させたときの性能指数ＺＴを示している（試料３、試料７～試料１１）。図３では、Ｅ３サイトに添加するＡｌ量は３．７５原子％に固定した。
　図３に示すように、Ｔｉ量が２０≦ｙ≦２４．５の組成領域では、従来のｐ型フルホイスラー合金の最大性能指数ＺＴである０．１３を超える性能指数ＺＴを得られている。また、２０．５≦ｙ≦２４．２５の範囲では、ＺＴ＞０．１５が得られており、２１≦ｙ≦２４の範囲では、ＺＴ＞０．１７が得られている。このような、このＴｉ量の増加に伴う性能指数ＺＴの向上の主な要因は、結晶性の向上により電気抵抗率が減少したことである。熱電変換材料の結晶性は、示差走査熱量計を用いて得られるホイスラー合金の結晶化発熱量の大きさによって評価することが出来る。
　図４では、図３において性能指数ＺＴを評価した、試料３及び試料７～試料１１についての、結晶化発熱量の評価結果を示している。図４に示すように、試料３及び試料７～試料１１のうち、図３において最大の性能指数ＺＴを示している試料９（Ｔｉ量２３．５％）において、最も大きい結晶化発熱量を得られている。
　＜実験例２＞
　次に、実験例２について説明する。実験例２では、実験例１で用いたのと同様の原料粉末を、最終的に得られる熱電変換材料が表２の組成となるように秤量し、実験例１と同じ作製プロセスを用いて熱電変換材料を得た（試料１２～試料２２）。得られた試料１２～試料２２について、それぞれの直径、高さ及び重量を計測し、重量を体積で除することにより、相対密度を得た。その結果、試料１２～試料２２のいずれも、相対密度は８５％以上であった。
　なお、表２の（試料１２～試料２２）は、Ｆｅ５１Ｔｉ２３．５Ｓｉ２５．５Ａｌｂをベースの組成として、Ａｌ量を増加させ、その分Ｓｉ量を減らしたものである。得られた熱電変換材料について、実験例１と同様の手法及び同様の条件にて、性能指数ＺＴを評価した。評価結果を図５に示す。
　［評価結果］
　図５に示すように、Ａｌ量が２．５≦ｂ≦９の組成領域では、従来のｐ型フルホイスラー合金の最大性能指数ＺＴである０．１３を超える性能指数ＺＴを得られている。Ａｌ添加を行い、キャリアとなるホールを増加させることでｐ型に最適なキャリア濃度に調整することができ、ｐ型として高い性能指数ＺＴを得ることが出来る。図５に示すように、３≦ｂ≦８．５の範囲では、ＺＴ＞０．１５が得られており、３．５≦ｂ≦８の範囲では、ＺＴ＞０．１７が得られている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　１１…ｐ型熱電変換素子、１２…ｎ型熱電変換素子、１３ａ…上部電極、１３ｂ…下部電極、１４ａ…上部基板、１４ｂ…下部基板、１５…熱電変換素子対

Claims (14)

  1. 　下記一般式（１）で表される組成を有するフルホイスラー合金を有し、かつ相対密度が８５％以上であることを特徴とするｐ型熱電変換材料。
    　ＦｅｘＴｉｙＭＡａＭＢｂ　…（１）
    （式（１）中、ＭＡは、Ｓｉ、Ｓｎ及びＧｅからなる群から選択される１種の元素であり、ＭＢは、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択される１種の元素であり、ｘ、ｙ、ａ、ｂは、それぞれ原子％でｘ＋ｙ＋ａ＋ｂ＝１００、ａ＋ｂ＝ｚ、５０＜ｘ≦５２．５、２０≦ｙ≦２４．５、２４．５≦ｚ≦２９、ａ＞０、ｂ＞０を満足する数である。）
  2. 　２０＜ｙ≦２４．５であり、結晶化発熱量が１６０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のｐ型熱電変換材料。
  3. 　前記一般式（１）において、２．５≦ｂ≦９であることを特徴とする請求項１または２に記載のｐ型熱電変換材料。
  4. 　前記一般式（１）において、１６．５≦ａ≦２３であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のｐ型熱電変換材料。
  5. 　前記一般式（１）において、ＭＡはＳｉであり、ＭＢはＡｌであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のｐ型熱電変換材料。
  6. 　前記一般式（１）において、ｘ、ｙ、ｚ、ｂは、それぞれ、５０．７５≦ｘ≦５２、２０．５≦ｙ≦２４．２５、２４．７５≦ｚ≦２８．５、３≦ｂ≦８．５を満たす数であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のｐ型熱電変換材料。
  7. 　前記一般式（１）において、ｘ、ｙ、ｚ、ｂは、それぞれ、５１≦ｘ≦５１．５、２１≦ｙ≦２４、２５≦ｚ≦２８、３．５≦ｂ≦８を満たす数であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のｐ型熱電変換材料。
  8. 　前記フルホイスラー合金は、Ｌ２１型結晶構造を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のｐ型熱電変換材料。
  9. 　複数の熱電変換素子と、前記熱電変換素子の間を電気的に接続する電極とを有する熱電変換モジュールであって、前記熱電変換素子として、下記一般式（１）で表される組成を有するフルホイスラー合金を有し、かつ相対密度が８５％以上であるｐ型熱電変換材料を含むｐ型熱電変換素子と、前記ｐ型熱電変換素子と前記電極により接続されたｎ型熱電変換素子とを有することを特徴とする熱電変換モジュール。
    　ＦｅｘＴｉｙＭＡａＭＢｂ　…（１）
    （式（１）中、ＭＡは、Ｓｉ、Ｓｎ及びＧｅからなる群から選択される１種の元素であり、ＭＢは、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択される１種の元素であり、ｘ、ｙ、ａ、ｂは、それぞれ原子％でｘ＋ｙ＋ａ＋ｂ＝１００、ａ＋ｂ＝ｚ、５０＜ｘ≦５２．５、２０≦ｙ≦２４．５、２４．５≦ｚ≦２９、ａ＞０、ｂ＞０を満足する数である。）
  10. 　前記ｎ型熱電変換素子として、Ｆｅ２ＴｉＳｉ系フルホイスラー合金を有するｎ型熱電変換材料を含む熱電変換素子を用いることを特徴とする請求項９に記載の熱電変換モジュール。
  11. 　前記ｐ型熱電変換素子と、前記ｎ型熱電変換素子と、前記ｐ型熱電変換素子と前記ｎ型熱電変換素子とを接続する電極とを有する熱電変換素子対が、複数配列されていることを特徴とする請求項９または１０に記載の熱電変換モジュール。
  12. 　Ｆｅ原料粉末、Ｔｉ原料粉末、ＭＡ原料粉末、ＭＢ原料粉末を、目的組成に応じた割合で準備し、
    　前記Ｆｅ原料粉末、前記Ｔｉ原料粉末、前記ＭＡ原料粉末及び前記ＭＢ原料粉末を混合してＦｅ、Ｔｉ、ＭＡ、及びＭＢを含む混合物を調製し、該混合物をアモルファス化してアモルファス化された合金とし、
    　前記アモルファス化された合金を加熱して、下記一般式（１）で表される組成を有するフルホイスラー合金を有し、かつ相対密度が８５％以上であるｐ型熱電変換材料を製造することを特徴とするｐ型熱電変換材料の製造方法。
    　ＦｅｘＴｉｙＭＡａＭＢｂ　…（１）
    （式（１）中、ＭＡは、Ｓｉ、Ｓｎ及びＧｅからなる群から選択される１種の元素であり、ＭＢは、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択される１種の元素であり、ｘ、ｙ、ａ、ｂは、それぞれ原子％でｘ＋ｙ＋ａ＋ｂ＝１００、ａ＋ｂ＝ｚ、５０＜ｘ≦５２．５、２０≦ｙ≦２４．５、２４．５≦ｚ≦２９、ａ＞０、ｂ＞０を満足する数である。）
  13. 　前記アモルファス化された合金を、４５０℃以上８００℃以下の温度で加熱することを特徴とする請求項１２に記載のｐ型熱電変換材料の製造方法。
  14. 　前記混合物のアモルファス化を、メカニカルアロイング法により行うことを特徴とする請求項１２または１３に記載のｐ型熱電変換材料の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020057633A (ja) * 2018-09-28 2020-04-09 日立金属株式会社 熱電変換モジュール

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111211214A (zh) * 2020-01-09 2020-05-29 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种用于半赫斯勒合金热电材料的界面阻挡层

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004049464A1 (ja) * 2002-11-28 2004-06-10 Sumitomo Electric Industries, Ltd. 熱電材料及びその製造方法
JP2012138539A (ja) * 2010-12-28 2012-07-19 Hitachi Ltd 熱電変換材料と電界印加型熱電変換素子
WO2013093967A1 (ja) * 2011-12-21 2013-06-27 株式会社日立製作所 熱電変換素子とそれを用いた熱電変換モジュール
JP2015122476A (ja) 2013-11-19 2015-07-02 日立金属株式会社 熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換モジュール

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004006206A (ja) * 2001-09-28 2004-01-08 Toshiba Corp 非水電解質電池用負極材料、負極、非水電解質電池及び非水電解質電池用負極材料の製造方法
EP2662466A3 (en) * 2004-04-21 2014-08-06 Showa Denko K.K. Process for producing thermoelectric semiconductor alloy, thermoelectric conversion module, thermoelectric power generating device, rare earth alloy, producing process thereof, thermoelectric conversion material, and thermoelectric conversion system using filled skutterudite based alloy
JP5663422B2 (ja) * 2011-07-11 2015-02-04 株式会社日立製作所 熱電変換素子
JP6424959B2 (ja) * 2015-05-15 2018-11-21 日立金属株式会社 熱電変換材料
US10497848B2 (en) * 2015-05-29 2019-12-03 Hitachi, Ltd. Thermoelectric conversion material

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004049464A1 (ja) * 2002-11-28 2004-06-10 Sumitomo Electric Industries, Ltd. 熱電材料及びその製造方法
JP2012138539A (ja) * 2010-12-28 2012-07-19 Hitachi Ltd 熱電変換材料と電界印加型熱電変換素子
WO2013093967A1 (ja) * 2011-12-21 2013-06-27 株式会社日立製作所 熱電変換素子とそれを用いた熱電変換モジュール
JP2015122476A (ja) 2013-11-19 2015-07-02 日立金属株式会社 熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換モジュール

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
M. MIKAMI, JOURNAL OF ELECTRONIC MATERIALS, vol. 142, no. 7, 2013, pages 1801 - 1806
See also references of EP3573115A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020057633A (ja) * 2018-09-28 2020-04-09 日立金属株式会社 熱電変換モジュール
JP7215049B2 (ja) 2018-09-28 2023-01-31 日立金属株式会社 熱電変換モジュール

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