CN111211214A - 一种用于半赫斯勒合金热电材料的界面阻挡层 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于半赫斯勒合金热电材料的界面阻挡层，所述半赫斯勒合金热电材料的化学通式为ABX，其中A为Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta中的至少一种，B为Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt中的至少一种，X为Sn、Sb、Bi中的至少一种；所述界面阻挡层的组分为含有与半赫斯勒合金热电材料相同元素的化学通式为AB₂X的全赫斯勒合金、或半赫斯勒合金热电材料ABX的间隙位金属元素B的单质。

Description

一种用于半赫斯勒合金热电材料的界面阻挡层

技术领域

本发明涉及一种热电器件的界面阻挡层材料的设计和连接方法，具体涉及一种用于半赫斯勒合金热电材料的界面阻挡层，属于能源转换技术领域。

背景技术

热电器件是一种利用泽贝克效应或者佩尓捷效应实现热能和电能直接转换的半导体功能器件。热电器件具有全固态结构、不易产生噪声和气体污染的特点，可适用微型设备的特点而备受关注。

半赫斯勒合金热电材料(简称半赫斯勒合金)具有结构为面心立方，其空间群为F-43m。由于该半赫斯勒合金热电材料的化学通式为ABX，其中B占据晶体结构中四面体间隙的一半，因此称之为“半”占据赫斯勒合金，以及通常其具有半金属的性质。

近年来，随着热电材料理论设计和材料制备技术的突破，热电材料的性能不断提高。其中，半赫斯勒合金为代表的热电发电材料的性能提升最为显著。半赫斯勒合金具有较高的泽贝克系数和电导率，优异的机械性能和热稳定性以及组成元素等优点而受到了广泛的关注。

虽然半赫斯勒合金的热电性能不断获得了提升，但是基于该材料的热电器件未能发挥出材料应达到的理论性能。本申请人所在团队基于半赫斯勒合金材料的测量所得的热电优值计算得到的理论效率为11％(高温718℃，低温端63℃)，然而实际测得的器件效率仅达到了6.2％(Nature Communications,2015,6:8144.)，其主要原因是器件内部的异质界面热阻和电阻较大。

热电器件界面的电热传输性能和稳定性是影响热电器件性能和热电器件服役性能的关键因素，因此找寻合适的界面连接材料是获得稳定高效热电器件的关键因素之一。

目前针对半赫斯勒合金化合物的热电器件的界面问题逐渐引起了重视，近年来，不同的研究单位报道了研究成果。丹麦科技大学研究了Ag/Incusil/HH焊接和Ag/HH热压连接结构(Journal of Electronic Materials,2016,45(1):594-601.)，但是其扩散层较厚，室温的界面接触电阻率也大于50μΩcm²。Joshi(Journal of Electronic Materials,2016,45(12):1-5.)利用热压的方法实现了一步连接Ti和HH材料，其界面电阻约为1μΩcm²，但是该实验未经过老化验证，同时Ti作为N型HH材料主要元素之一，长期老化过程中Ti会以固溶的方式进基体材料，阻挡层会快速的被消耗，难以获得长期稳定的界面结构。浙江大学报道了Mo作为NbFeSb半赫斯勒合金材料的阻挡层，研究了界面的结合和演化规律，获得了极低的初始接触电阻小于1μΩcm²，但是其在老化32天后接触电阻高达18.4μΩcm²(ACSAppl.Mater.Interfaces 2019,11,14182–14190)。综上所报道的结果可以看出，目前半赫斯勒合金的界面研究仍处于初始阶段，只关注到了界面电性能的传输，对于界面的微观结构的控制，热膨胀系数的匹配以及新型的界面构筑工艺缺乏系统的研究。因此，半赫斯勒合金的热电器件仍缺乏热、电传输性能良好，膨胀系数匹配并且能够简单构筑的界面阻挡层结构。

发明内容

针对半赫斯勒合金热电器件目前尚缺乏合适的阻挡层材料和缺乏有效的界面构筑方法的问题，本发明提供了一种适用于半赫斯勒合金热电材料的界面阻挡层。也就是说，对于半赫斯勒合金热电器件缺乏合适的阻挡层的问题，本发明提供了一种全新的用于半赫斯勒合金热电材料的界面阻挡层的设计方案。

第一方面，本发明提供了一种用于半赫斯勒合金热电材料的界面阻挡层，所述半赫斯勒合金热电材料的化学通式为ABX，其中A为Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta中的至少一种，B为Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt中的至少一种，X为Sn、Sb、Bi中的至少一种；

所述界面阻挡层的组分为含有与半赫斯勒合金热电材料相同元素的化学通式为AB₂X的全赫斯勒合金、或半赫斯勒合金热电材料ABX的间隙位金属元素B的单质。

在本公开中，半赫斯勒合金热电材料的化学通式为ABX，其所对应的界面阻挡层可为与ABX化学元素相同的全赫斯勒合金(化学通式为AB₂X)。其中，A为电正性最强的过渡金属元素，通常为Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta中的一种或者几种元素的混合物；B为电正性稍弱一些的过度金属元素，通常为Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt中的一种或者几种的混合物；X为电负性较强的主族元素，通常为Sn、Sb、Bi中的一种或者几种元素的混合物。其中，全赫斯勒合金的化学通式为AB₂X，其晶体结构和半赫斯勒合金基本一致，仅仅是晶体结构中所有的四面体间隙均被原子B占据，因此全赫斯勒合金和半赫斯勒合金具有极其匹配的晶格参数以及热膨胀系数，并且全赫斯勒合金具有典型金属性质，是一种多元合金材料，是热和电的优良导体。本发明人首次将全赫斯勒合金用作半赫斯勒合金热电材料的界面阻挡层，基于全赫斯勒合金具有和半赫斯勒合金极其匹配的晶格常数，并且具有金属的导电和导热性质，可以减少异质界面的能效损耗。同时，半赫斯勒合金热电材料和全赫斯勒合金之间难以形成固溶体的特点从而达到阻挡内部半赫斯勒合金热电材料和外部的金属电极材料(或半赫斯勒合金热电材料)之间的扩散和反应，起到阻挡层的效果。而且，本发明人首次选用半赫斯勒合金热电材料ABX的间隙位金属元素B的单质作为阻挡层，其在后续热处理过程(烧结或高温热处理)中，间隙位金属元素B单质和半赫斯勒合金热电材料ABX发生反应，形成一层化学组成为全赫斯勒合金AB₂X的过渡层，同样具有减少异质界面的能效损耗，并达到阻挡内部半赫斯勒合金热电材料和外部的金属电极材料(或半赫斯勒合金热电材料)之间的扩散和反应的作用。

较佳的，所述半赫斯勒合金热电材料为ZrNiSn、TiNiSn、HfNiSn、ZrCoSb、TiCoSb、或HfCoSb。目前，本发明主要用于最为常用的半赫斯勒合金合金ZrNiSn基和ZrCoSb基的热电材料，同时应注意该技术亦可拓展用于其他体系的半赫斯勒合金。

又，较佳的，所述全赫斯勒合金为ZrNi₂Sn、TiNi₂Sn、HfNi₂Sn、ZrCo₂Sb、TiCo₂Sb、或HfCo₂Sb。

又，较佳的，所述B为Co或Ni。

较佳的，当界面阻挡层的组分为全赫斯勒合金时，所述界面阻挡层的厚度为0.1微米～2毫米，优选为100微米～200微米。

较佳的，当界面阻挡层的组分为间隙位金属元素B的单质时，所述界面阻挡层的厚度为0.1微米～2毫米，优选为100微米～500微米。

第二方面，本发明提供了一种上述的用于半赫斯勒合金热电材料的界面阻挡层在连接半赫斯勒合金热电材料和金属电极材料中的应用，其特征在于，所述连接的热处理温度为500～1000℃。

第三方面，本发明提供了一种上述的用于半赫斯勒合金热电材料的界面阻挡层在连接半赫斯勒合金热电材料中的应用，其特征在于，所述连接的热处理温度为500～1000℃。

第四方面，本发明提供了一种上述的用于半赫斯勒合金热电材料的界面阻挡层制备的半赫斯勒合金热电器件。

有益效果：

本发明提供了一种可供半赫斯勒合金热电器件使用的界面阻挡层材料，并且该界面阻挡层材料与半赫斯勒合金基体晶格参数、热膨胀系数匹配，最大程度上降低了界面热应力造成的器件开裂失效的问题。同时本发明提供了一种新型的原位生成界面阻挡层的方法，该方法形成的阻挡层界面结合良好，工艺简单，拓展了界面连接的方法研究，同时易于实现规模化的制备。

附图说明

图1为本发明直接利用全赫斯勒合金作为阻挡层和半赫斯勒合金基体连接的示意图(左侧)和使用预先连接单质金属B再利用高温下化学反应原位生成全赫斯勒合金阻挡层(右侧)的示意图；

图2为实施例1中半赫斯勒合金ZrNiSn和与之相对应的全赫斯勒合金ZrNi₂Sn直接连接的未老化背散射电子图谱；

图3为实施例1中半赫斯勒合金ZrNiSn和与之相对应的全赫斯勒合金ZrNi₂Sn直接连接未老化元素的面分布图；

图4为实施例1中半赫斯勒合金ZrNiSn和与之相对应的全赫斯勒合金ZrNi₂Sn直接连接未老化的界面微观结构图；

图5为图4中“线数据5”的线扫描元素分布结果；

图6为典型的半赫斯勒合金ZrNiSn和与之相对应的全赫斯勒合金ZrNi₂Sn直接连接老化之后元素的面分布图谱；

图7为典型的半赫斯勒合金ZrNiSn和与之相对应的全赫斯勒合金ZrNi₂Sn直接连接老化之后的界面微观结构图；

图8为图7最终“线数据1”的线扫描元素分布结果；

图9为实施例1中半赫斯勒合金ZrNiSn和与之相对应的全赫斯勒合金ZrNi₂Sn直接连接老化之后的界面电阻；

图10为实施例2中通过同时烧结半赫斯勒合金ZrNiSn和与之对应的单质间隙位金属Ni并且在烧结过程中原位生成界面阻挡层全赫斯勒合金ZrNi₂Sn的背散射图谱；

图11为实施例3中通过同时烧结半赫斯勒合金ZrCoSb和与之对应的单质间隙位金属Co并且在烧结过程中原位生成界面阻挡层全赫斯勒合金ZrCo₂Sb的背散射图谱；

图12为实施例3中通过同时烧结半赫斯勒合金ZrCoSb和与之对应的单质间隙位金属Co并且在烧结过程中原位生成界面阻挡层全赫斯勒合金ZrCo₂Sb的界面电阻；

图13为实施例4中在烧结之后的块体半赫斯勒合金ZrNiSn通过电镀一层单质间隙位金属Ni的背散射图；

图14为实施例4中在烧结之后的块体半赫斯勒合金ZrNiSn通过电镀一层单质间隙位金属Ni再通过高温热处理原位形成阻挡层全赫斯勒合金ZrNi₂Sn的背散射图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在本公开中，选用全赫斯勒合金作为半赫斯勒合金热电材料基体所对应的界面阻挡层，该界面阻挡层位于半赫斯勒合金热电材料基体表面、或全填充于该半赫斯勒合金热电材料基体与其他连接材料之间的间隙。当采用的半赫斯勒合金的化学式简写为ABX时，此时采用的全赫斯勒合金界面阻挡层的材料化学式简写为AB₂X。其中A为Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta中的至少一种，B为Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt中的至少一种，X为Sn、Sb、Bi中的至少一种。应注意，选用的全赫斯勒合金阻挡层为与半赫斯勒合金基体相匹配的全赫斯勒合金相，例如，若半赫斯勒合金ZrNiSn，选用的全赫斯勒合金的阻挡层为ZrNi₂Sn；若半赫斯勒合金为ZrCoSb，那么其选用的全赫斯勒合金为ZrCo₂Sb。

在本发明中，全赫斯勒合金作为阻挡层材料与基体的半赫斯勒合金晶格常数匹配，可形成外延生长。材料的热膨胀系数相近，减少使用过程中的热应力集中，界面处可形成良好的欧姆接触。可制备热稳定性高，长期稳定服役的器件。

在本发明中，全赫斯勒合金阻挡层可以通过烧结，脉冲激光沉积，离子镀，磁控溅射等方法直接实现全赫斯勒合金和半赫斯勒合金相连接。具体来说，直接选用全赫斯勒合金作为阻挡层材料可以在烧结半赫斯勒合金的基体过程中直接加入全赫斯勒合金粉末与半赫斯勒合金同步烧结形成致密的连接面，也可以将全赫斯勒合金制备成靶材，在半赫斯勒合金烧结成块体之后，通过脉冲激光沉积、磁控溅射、离子镀等方法将全赫斯勒合金沉积在半赫斯勒合金的表面上。

在可选的实施方式中，所述的全赫斯勒合金界面阻挡层的厚度为0.1微米～2毫米，优选地，全赫斯勒合金的界面的厚度为100微米～200微米。

以下示例性的说明如何制备全赫斯勒合金作为阻挡层连接半赫斯勒合金热电材料的方法。

预先制备半赫斯勒合金材料和全赫斯勒合金材料。其中，全赫斯勒合金是根据不同的半赫斯勒合金选用与之相对应的全赫斯勒合金材料。所用半赫斯勒合金材料和全赫斯勒合金材料可采用粉末或者片状。在本发明实施方式中，半赫斯勒合金材料的制备方法包括但不仅限于：传统的熔融退火、电弧熔融法、感应熔融、悬浮熔融、者激光选区熔融、以及自蔓延合成法等方法。全赫斯勒合金的制备方法包括但不仅限于：电弧熔融、感应熔融、悬浮熔融、激光选区熔融、或者激光点火自蔓延等方法。

将全赫斯勒合金粉末或者薄片铺平在半赫斯勒合金材料上并压实，得到样品。在连接时，所用半赫斯勒合金材料可采用粉末或者已烧结好的块体。

当所用半赫斯勒合金材料为粉末时，将所得样品进一步高温热处理(烧结)，实现半赫斯勒合金材料和全赫斯勒合金材料的连接。其中，烧结的方式包括：热压烧结、放电等离子体烧结、激光烧结以及微波烧结等工艺。具体地，烧结的具体工艺参数根据所选用的半赫斯勒合金材料的组分进行相应调整。其中，烧结的氛围一般可为小于10帕斯卡真空条件、或者惰性气氛。

在可选的实施方式中，放电等离子体烧结的温度可为600～1200℃，保温时间为1～60分钟，烧结压力为20～120MPa。优选，放电等离子体烧结的压力45～120Mpa，保温时间2～45min。热压烧结的温度可为800～1400℃，保温时间为1～120分钟(优选为2～60分钟)，烧结压力为20～120MPa(优选为45～120Mpa)。微波烧结的参数包括：0.5-10千瓦连续可调，工作频率：2.45吉赫兹，烧结时间10～60分钟，可加压力10-80Mpa。激光烧结的参数包括：激光频率：10～40赫兹，脉宽：2～5毫秒，移动速率1～1000毫米每分钟，烧结电流80～150安培，施加压强为10～60兆帕(MPa)。进一步优选，电等离子体烧结和热压烧结的升温速率可为20～200℃/分钟。烧结完成后，所述放电等离子体烧结和热压烧结的降温速率可为5～100℃/分钟。

此外，该烧结可以一步烧结实现连接、也可以两步烧结实现连接。例如，可选用全赫斯勒合金材料(粉末或片状)与粉末状半赫斯勒合金材料同步烧结，即为一步烧结的方式进行连接。例如，也可以先对半赫斯勒合金粉末进行烧结制备得到半赫斯勒合金块体，之后再进行与全赫斯勒合金材料的连接烧结，共进行两步烧结。此时，第二步烧结相当于高温热处理，其温度范围可优选为500～1000℃。

在本公开中，选用半赫斯勒合金热电材料ABX的间隙位金属元素B的单质为半赫斯勒合金热电材料基体ABX所对应的界面阻挡层，该界面阻挡层位于半赫斯勒合金热电材料基体表面、或全填充于该半赫斯勒合金热电材料基体与其他连接材料(例如，金属电极材料等)之间的间隙。其中A为Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta中的至少一种，B为Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt中的至少一种，X为Sn、Sb、Bi中的至少一种。

在本发明一实施方式中，通过预先在半赫斯勒合金材料表面连接间隙位金属的界面阻挡层，然后在通过高温时效处理(烧结或高温热处理)原位生成全赫斯勒合金阻挡层。具体来讲，预先在半赫斯勒合金的表面连接上一层半赫斯勒合金中处于间隙位的单质金属层(金属B单质层)，然后再通过高温时效处理，原位的生成全赫斯勒合金的阻挡层。

在本发明中，通过预先通过烧结、脉冲激光沉积、电镀、离子镀、磁控溅射的方法实现在半赫斯勒合金的表面连接一层单质金属B层，然后再后续的高温处理过程中实现金属B和半赫斯勒合金ABX原位反应生成AB₂X。具体来说，在半赫斯勒合金粉末作为原料烧结的过程中预先的添加金属B的单质粉末或者薄片，在烧结的过程中形成与半赫斯勒合金的连接并且在烧结的高温下原位的生成全赫斯勒合金相作为界面阻挡层。也可以在半赫斯勒合金烧结成块体之后，在通过电镀，离子镀、脉冲激光沉积、磁控溅射、直接放置特定厚度的粉末涂层或薄片等方法实现在半赫斯勒合金表面连接一层间隙位金属元素B的单质的目的，再通过后续的高温热处理原位的生成全赫斯勒合金阻挡层。

在可选的实施方式中，后续高温热处理可以是单独的将连接器件放置在高温的惰性氛围下进行界面的反应，原位的形成全赫斯勒合金相；也可以是在使用过程中的高温条件下自发的原位形成半赫斯勒合金相。本发明实现了在半赫斯勒合金表面原位生成全赫斯勒合金的界面阻挡层材料，该界面可以实现良好的接触连接，拓宽了界面阻挡层材料的连接方式。

在可选的实施方式中，所述的预先连接的单质金属B的厚度为0.1微米～2毫米，优选地，预先连接的单质金属B的厚度为100微米～500微米。应注意，当预先连接的单质金属B的厚度较厚时，其并未完全反应形成全赫斯勒合金，仍存在金属B层，此时该部分金属B层，也可作为热电器件的电极层存在，其一步实现了半赫斯勒合金、界面阻挡层、电极层的生成及连接。其中，通常的单质金属B为Fe、Co、Ni，其单质金属具有高的电导率和高的热导率，是良好的电极材料和导热材料。该发明此处构造的原位生成的全赫斯勒合金较薄时，未反应的单质金属B可以作为热电器件的高温端电极，提供极好的电通路和热通路。

以下示例性地说明在半赫斯勒合金热电材料上原位生成全赫斯勒合金阻挡层的方法。

在半赫斯勒合金上连接一层与之对应的间隙为金属单质层。其中，所选的金属单质层是与半赫斯勒合金对应的处于间隙为的金属的单质材料。

通过高温热处理的方法让金属单质B和半赫斯勒合金反应原位的生成全赫斯勒合金阻挡层。

在可选的实施方式中，也可将单质金属B粉末或薄片直接贴附在半赫斯勒合金热电粉末上并压实。此时高温热处理为烧结处理，即在烧结过程中的同步热处理。其中烧结的方式包括：热压烧结、放电等离子体烧结、激光烧结以及微波烧结等工艺。其中，烧结的氛围可为小于10帕斯卡真空条件、或者惰性气氛。

在可选的实施方式中，放电等离子体烧结的温度可为600～1200℃，保温时间为1～60分钟，烧结压力为20～120MPa。优选，放电等离子体烧结的压力45～120Mpa，保温时间2～45min。热压烧结的温度可为800～1400℃，保温时间为1～120分钟(优选为2～60分钟)，烧结压力为20～120MPa(优选为45～120Mpa)。微波烧结的参数包括：0.5-10千瓦连续可调，工作频率：2.45吉赫兹，烧结时间10～60分钟，可加压力10-80Mpa。激光烧结的参数包括：激光频率：10～40赫兹，脉宽：2～5毫秒，移动速率1～1000毫米每分钟，烧结电流80～150安培，施加压强为10-60兆帕。进一步优选，电等离子体烧结和热压烧结的升温速率可为20～200℃/分钟。烧结完成后，所述放电等离子体烧结和热压烧结的降温速率可为5～100℃/分钟。

或者，先采用脉冲激光沉积、电镀、离子镀、磁控溅射的方法在半赫斯勒合金块体材料表面沉积金属单质B层，然后再进行高温热处理。其中，电镀的电流密度为1毫安/平方厘米～100毫安/平方厘米，电镀时间为1分钟～5小时。此时，高温热处理的气氛真空或者惰性气氛下。优选地，高温热处理温度范围为500～1000℃。

上述界面阻挡层的制备也可以在集成为热电器件之后，在器件的使用过程中提供的高温热处理或烧结处理促使化学反应的进行。

本发明提供的新型的全赫斯勒合金界面阻挡层材料具有与半赫斯勒合金热电材料晶格参数、热膨胀系数匹配，界面稳定，并且接触电阻低的特点，本发明提出的新型界面构筑方法可以开拓界面新型连接工艺的研究，也可以简化带有界面阻挡层热电元器件制备的工艺。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

本实施例为利用全赫斯勒合金ZrNi₂Sn直接连接半赫斯勒合金ZrNiSn作阻挡层材料，它包括以下步骤：

(1)采用激光点火自蔓延的方法合成全赫斯勒合金ZrNi₂Sn和半赫斯勒合金ZrNiSn材料，并且研磨成小于200目的粉体；

(2)将半赫斯勒合金ZrNiSn粉末铺平在石墨模具中，略微压实；

(3)将全赫斯勒合金粉末ZrNi₂Sn铺在ZrNiSn上，此处约为200微米。此处为了方便研究界面的结合，在全赫斯勒合金ZrNi₂Sn粉末上再铺了一层半赫斯勒合金ZrNiSn粉末；

(4)将步骤(3)铺好粉的模具放入到烧结设备中，此处的烧结设备可以是放电等离子体烧结、热压烧结，10Pa以下开始烧结，升温速率为100K/min，烧结温度为900℃，烧结压力为65Mpa，保温时间为20min，降温速率为30K/min至室温；

(5)所得的块体样品取出使用电火花线切割或者金刚石切成所需的形状，观察界面的扩散结构，以及老化之后界面结构和界面电阻的测试，以下为测试结果的分析。

由图2可以看出全赫斯勒合金ZrNi₂Sn和半赫斯勒合金ZrNiSn的界面结合良好，没有裂缝或者明显的孔洞。图3的元素分布可以看出各元素分布均匀，界面处没有明显的扩散和化学反应，也未见明显的化学元素的集中。图4和图5高倍率下的线扫结果可以清晰的看出全赫斯勒合金ZrNi₂Sn和半赫斯勒合金ZrNiSn的界面，界面处的突变锋锐，未见元素的扩散和新相的合成。由此可以得出结论，通过直接烧结全赫斯勒合金ZrNi₂Sn和半赫斯勒合金ZrNiSn，可以得到结合良好，没有化学扩散的稳定界面。

图6、图7和图8为该界面阻挡层的老化结果，从两幅图中可以看出老化之后界面的结合仍然完好，没有化学扩散，仍未见新相形成。图9为该界面的界面电阻测试，可以看出老化之后的界面电阻为极低的0.7μΩcm²。上述老化试验过程包括：将制备得到的元件真空封装在石英玻璃管中，在700℃下保温120小时后所得到的样品。

实施例2

本实施例2为预先在半赫斯勒合金ZrNiSn上连接一层对应的间隙位单质金属Ni，然后在烧结的高温过程中原位生成全赫斯勒合金阻挡层ZrNi₂Sn：

(1)采用激光诱导自蔓延的方法制备ZrNiSn材料，并且研磨其粒度小于200目；

(2)将半赫斯勒合金粉末ZrNiSn铺在石墨模具中，铺平，略微压实；

(3)在半赫斯勒合金上铺上一层金属单质Ni的粉末或者薄片，此处为了方便研究界面的结合，在Ni的粉末或者薄片上再铺了一层半赫斯勒合金ZrNiSn；

(4)将步骤(3)铺好粉的模具放入到烧结设备中，此处的烧结设备可以是放电等离子体烧结、热压烧结，10Pa以下开始烧结，升温速率为100K/min，烧结温度为850℃，烧结压力为65Mpa，保温时间为20min，降温速率为30K/min至室温。在烧结过程中的高温使得界面发生化学反应，促使阻挡层材料ZrNi₂Sn的原位生成；

(5)所得的块体样品取出使用电火花线切割或者金刚石切成所需的形状，观察界面的扩散结构，以及老化之后界面结构和界面电阻的测试，以下为测试结果的分析。

图10显示了烧结过后界面的微观结构图，可以清晰的看出在半赫斯勒合金ZrNiSn和金属单质Ni结合的界面之间生成了一层阻挡层材料全赫斯勒合金ZrNi₂Sn，界面结合处没有裂缝和孔洞，界面结合良好。在700℃下老化120小时后，全赫斯勒合金层稍微增厚，界面处仍然结合较好，没有明显的扩散和反应。

实施例3

本实施例3为预先在半赫斯勒合金ZrCoSb上连接一层对应的间隙位单质金属Co，然后在烧结的高温过程中原位生成全赫斯勒合金阻挡层ZrCo₂Sb：

(1)采用激光诱导自蔓延的方法制备ZrCoSb材料，并且研磨其粒度小于200目；

(2)将半赫斯勒合金粉末ZrCoSb铺在石墨模具中，铺平，略微压实；

(3)在半赫斯勒合金上铺上一层金属单质Co的粉末或者薄片，此处为了方便研究界面的结合，在Co的粉末或者薄片上再铺了一层半赫斯勒合金ZrCoSb；

(4)将步骤(3)铺好粉的模具放入到烧结设备中，此处的烧结设备可以是放电等离子体烧结、热压烧结，10Pa以下开始烧结，升温速率为100K/min，烧结温度为880℃，烧结压力为65Mpa，保温时间为20min，降温速率为30K/min至室温。在烧结过程中的高温使得界面发生化学反应，促使阻挡层材料ZrNi₂Sn的原位生成；

(5)所得的块体样品取出使用电火花线切割或者金刚石切成所需的形状，观察界面的扩散结构，以及老化之后界面结构和界面电阻的测试，以下为测试结果的分析。

图11显示了烧结过后界面的微观结构图，可以清晰的看出在半赫斯勒合金ZrCoSb和金属单质Co结合的界面之间生成了一层阻挡层材料全赫斯勒合金ZrCo₂Sb，界面结合处没有裂缝和孔洞，界面结合良好。该样品在700℃下老化120小时后，界面结构几乎保持不变。

图12为该结构的界面电阻测试，可以看出可以获得一个较低的界面电阻，其界面电阻为1.2μΩcm²。

实施例4

本实施例4为预先制备好半赫斯勒合金ZrNiSn的块材，然后再通过电镀的方式在ZrNiSn的表面连接一层间隙位的单质金属Ni，再通过后续的热处理方式，促使发生化学反应原位的生成全赫斯勒合金ZrNi₂Sn：

(1)采用激光诱导自蔓延的方法制备ZrNiSn材料，并且研磨其粒度小于200目；

(2)将半赫斯勒合金粉末ZrNiSn铺在石墨模具中，铺平，略微压实；

(3)将步骤(2)铺好粉的模具放入到烧结设备中，此处的烧结设备可以是放电等离子体烧结、热压烧结，10Pa以下开始烧结，升温速率为100K/min，烧结温度为850℃，烧结压力为65Mpa，保温时间为20min，降温速率为30K/min至室温；

(4)通过电镀的方法，在ZrNiSn的表面通过电镀的方法镀上一层Ni，此处电镀的电流密度为1mA-50mA/cm²；

(5)电镀之后的样品使用夹具夹住，在真空下的700℃下高温处理5小时。以下为测试结果的分析。

图13和图14中分别显示了高温处理前和高温处理后的界面电镜图，可以看出，通过电镀的方法，在半赫斯勒合金ZrNiSn的表面镀上了一层单质的间隙为金属Ni约为10微米，在真空高温处理之后可以看到结合面之间生成了全赫斯勒合金阻挡层ZrNi₂Sn，界面结合良好，没有裂纹和孔洞。

Claims (9)

1.一种用于半赫斯勒合金热电材料的界面阻挡层，其特征在于，所述半赫斯勒合金热电材料的化学通式为ABX，其中A为Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta中的至少一种，B为Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt中的至少一种，X为Sn、Sb、Bi中的至少一种；

所述界面阻挡层的组分为含有与半赫斯勒合金热电材料相同元素的化学通式为AB₂X的全赫斯勒合金、或半赫斯勒合金热电材料ABX的间隙位金属元素B的单质。

2.根据权利要求1所述的界面阻挡层，其特征在于，所述半赫斯勒合金热电材料为ZrNiSn、TiNiSn、HfNiSn、ZrCoSb、TiCoSb、或HfCoSb。

3.根据权利要求2所述的界面阻挡层材料，其特征在于，所述全赫斯勒合金为ZrNi₂Sn、TiNi₂Sn、HfNi₂Sn、ZrCo₂Sb、TiCo₂Sb、或HfCo₂Sb。

4.根据权利要求2所述的界面阻挡层，其特征在于，所述B为Co或Ni。

5.根据权利要求1或2所述的界面阻挡层，其特征在于，当界面阻挡层的组分为全赫斯勒合金时，所述界面阻挡层的厚度为0.1微米～2毫米，优选为100微米～200微米。

6.根据权利要求1或2所述的界面阻挡层，其特征在于，当界面阻挡层的组分为间隙位金属元素B的单质时，所述界面阻挡层的厚度为0.1微米～2毫米，优选为100微米～500微米。

7.一种权利要求1-6中任一项所述的用于半赫斯勒合金热电材料的界面阻挡层在连接半赫斯勒合金热电材料和金属电极材料中的应用。

8.一种权利要求1-6中任一项所述的用于半赫斯勒合金热电材料的界面阻挡层在连接半赫斯勒合金热电材料中的应用。

9.一种由权利要求1-6中任一项所述的用于半赫斯勒合金热电材料的界面阻挡层制备的半赫斯勒合金热电器件。

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