CN112899550A - 一种锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料及其制备方法 - Google Patents
一种锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种锆镍锡基半哈斯勒‑石墨烯复合热电材料及其制备方法,主要由锆、铪、镍、锡、锑和石墨烯制成,锆:铪:镍:锡:锑摩尔比为0.4‑0.6:0.4‑0.6:0.9‑1.1:0.97‑0.99:0.01‑0.03。本发明通过混合镍和石墨烯、悬浮熔炼和等离子烧结,制备出的复合热电材料实现了热电性能的显著提升。
Description
技术领域
本发明涉及一种锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料及其制备方法。
背景技术
在热电材料领域,即使是满足“声子玻璃、电子晶体(PGEC)”的材料,如果仅仅是本征的材料本身,在电或是热输运性能上往往会存在短板,所以很难获得理想的热电性能。因此,“复合材料”的概念在热电研究领域受到广泛关注,大量的研究工作都或多或少会涉及至少一种外部材料的引入。将石墨烯复合进入热电材料调节热电性能是近年来提出的新课题,石墨烯片层诱导的量子限域效应(QCE)被认为是一种协同调控电声子输运性能的有效手段,这主要归因于其特殊的二维层状结构所带来的极高的电导率(16000S/m)和比表面积(2630m2/g),但是石墨烯掺杂工艺经常需要面对原料团聚的问题,要使石墨烯能够产生希望的掺杂效果,首要前提便是获得分布均匀的单层/多层石墨烯片层。
现有的石墨烯掺杂工艺获得的单层/多层石墨烯片层分布不均匀,从而影响石墨烯的掺杂效果。
发明内容
基于上述问题,第一方面,本发明提供一种锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料,该锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料实现了热电性能的显著提升。
技术方案是:一种锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料,主要由锆、铪、镍、锡、锑和石墨烯制成,其中:
锆:铪:镍:锡:锑摩尔比为0.4-0.6:0.4-0.6:0.9-1.1:0.97-0.99:0.01-0.03。
可选地,锆:铪:镍:锡:锑摩尔比为0.45-0.55:0.95-1.05:0.975-0.985:0.015-0.025。
可选地,所述石墨烯和Ni粉经球磨冷压形成前驱块体。
可选地,0wt%<石墨烯<锆、镍以及锡质量之和的1wt%。
可选地,锆、镍以及锡质量之和的0.05wt%<石墨烯<锆、镍以及锡质量之和的0.2wt%。
第二方面,本发明还提供一种锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料的制备方法,该方法包括等离子烧结步骤。
技术方案是:一种锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料的制备方法,该方法包括等离子烧结步骤:
称取锆、铪、镍、锡、锑和石墨烯粉并破碎成样品;
放电等离子体烧结样品得产品;
可选地,锆、铪、镍、锡、锑和石墨烯的含量为上述的含量。
可选地,等离子烧结步骤还包括球磨步骤或/和冷压成型步骤。
可选地,所述放电等离子体烧结的条件为:压力50-70MPa,8-15min从室温升温至850-950℃并保持10-15min,最终随炉冷却。
可选地,压力65MPa,10min从室温升温至900℃并保持10min,最终随炉冷却。
可选地,球磨步骤的条件为:支撑盘转数为200r/min,球磨罐转数为-100~-300r/min,相对率为-1,球磨时间为转10-20min暂停5-10min,重复。
可选地,支撑盘转数为200r/min,球磨罐转数为-200r/min,相对率为-1,球磨时间为转10min暂停10min,重复。
可选地,冷压成型步骤的条件为:10-30MPa的压力冷压。
可选地,20MPa的压力冷压。
第三方面,本发明还提供一种锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料的制备方法,该方法先采用悬浮熔炼步骤,后采用等离子烧结步骤。
技术方案是:一种锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料的制备方法,该方法先采用悬浮熔炼步骤,后采用等离子烧结步骤,其中:
悬浮熔炼步骤包括:
称取锆、铪、镍、锡、锑粉和石墨烯粉作为待熔炼原料;
待熔炼原料置入悬浮熔炼炉中熔炼得铸锭。
等离子烧结步骤包括:
放电等离子体烧结铸锭得产品。
可选地,锆、铪、镍、锡、锑和石墨烯的含量上述的含量。
可选地,所述悬浮熔炼中,待熔炼原料为分批次加入到悬浮熔炼炉坩埚中熔炼。
可选地,待熔炼原料分批次加入时,先加入Zr、Ni和石墨烯,后加入Sn。
可选地,Sn为过量加入。
可选地,Sn过量量为应加入量的5wt%。
可选地,所述悬浮熔炼的条件为:先将背底真空度抽至2×10-2Pa以下,充入流动氩气作为保护气氛,升温至1600~1800℃,保温时间5min,自然冷却;自然冷却后,加入后续待熔炼原料,重新抽真空并通入流动氩气进行悬浮熔炼。重复该工序直至所有待熔炼原料均被熔化,最后形成冷却样品。
可选地,冷却样品还进行重熔;
可选地,所述等离子烧结步骤还包括球磨步骤或/和冷压成型步骤。
可选地,所述放电等离子体烧结的条件为:压力50-70MPa,8-15min从室温升温至850-950℃并保持10-15min,最终随炉冷却。
可选地,压力65MPa,10min从室温升温至900℃并保持10min,最终随炉冷却。
可选地,球磨步骤的条件为:支撑盘转数为200r/min,球磨罐转数为-100~-300r/min,相对率为-1,球磨时间为转10-20min暂停5-10min,重复。
可选地,支撑盘转数为200r/min,球磨罐转数为-200r/min,相对率为-1,球磨时间为转10min暂停10min,重复。
可选地,冷压成型步骤的条件为:10-30MPa的压力冷压;可选地,20MPa的压力冷压。
第四方面,本发明还提供一种锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料的制备方法,该方法先采用混合Ni和石墨烯步骤,再采用等离子烧结步骤。
技术方案是:一种锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料的制备方法,该方法先采用混合Ni和石墨烯步骤,再采用等离子烧结步骤,其中:
混合Ni和石墨烯步骤包括:
称量Ni和石墨烯;
球磨Ni和石墨烯;
等离子烧结步骤包括:
称量锆、铪、锡和锑。
等离子烧结锆、铪、锡锑和混合Ni和石墨烯步骤的生成物得产品;
可选地,锆、铪、镍、锡、锑和石墨烯的含量为上述的含量。
可选地,所述混合Ni和石墨烯步骤还包括冷压成型形成前驱块体步骤。
可选地,球磨Ni和石墨烯为干磨Ni和石墨烯或湿磨Ni和石墨烯。
可选地,湿磨Ni和石墨烯中,湿磨剂为易挥发的溶剂。
可选地,湿磨剂为无水乙醇、丙酮或其混合溶液。
可选地,球磨条件为:支撑盘转数为200r/min,球磨罐转数为-100~-300r/min,相对率为-1,球磨时间为转10-20min暂停5-10min,重复。
可选地,支撑盘转数为200r/min,球磨罐转数为-200r/min,相对率为-1,球磨时间为转10min暂停10min,重复。
可选地,冷压成型的条件为:10-30MPa的压力冷压。
可选地,30MPa的压力冷压。
可选地,等离子烧结步骤还包括球磨步骤或/和冷压成型步骤。
可选地,所述放电等离子体烧结的条件为:压力50-70MPa,8-15min从室温升温至850-950℃并保持10-15min,最终随炉冷却。
可选地,压力65MPa,10min从室温升温至900℃并保持10min,最终随炉冷却。
可选地,球磨步骤的条件为:支撑盘转数为200r/min,球磨罐转数为-100~-300r/min,相对率为-1,球磨时间为转10-20min暂停5-10min,重复。
可选地,支撑盘转数为200r/min,球磨罐转数为-200r/min,相对率为-1,球磨时间为转10min暂停10min,重复。
可选地,冷压成型的条件为:10-30MPa的压力冷压。
可选地,20MPa的压力冷压。
第五方面,本发明还提供一种锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料的制备方法,该方法先采用混合Ni和石墨烯步骤,再采用悬浮熔炼步骤,最后采用等离子烧结步骤。
技术方案是:一种一种锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料的制备方法,先采用混合Ni和石墨烯步骤,再采用悬浮熔炼步骤,最后采用等离子烧结步骤,其中:
混合Ni和石墨烯步骤包括:
称量Ni和石墨烯;
球磨Ni和石墨烯;
悬浮熔炼步骤包括:
称取锆、铪、锡和锑,混合Ni和石墨烯步骤的最终物作为待熔炼原料;
待熔炼原料置入悬浮熔炼炉中熔炼得铸锭。
等离子烧结步骤包括:
放电等离子体烧结铸锭得产品。
可选地,锆、铪、镍、锡、锑和石墨烯的含量为上述的含量。
可选地,所述混合Ni和石墨烯步骤中,所述混合Ni和石墨烯步骤还包括冷压成型形成前驱块体步骤。
可选地,球磨Ni和石墨烯为干磨Ni和石墨烯或湿磨Ni和石墨烯。
可选地,湿磨Ni和石墨烯中,湿磨剂为易挥发的溶剂。
可选地,湿磨剂为无水乙醇、丙酮或其混合溶液。
可选地,球磨条件为:支撑盘转数为200r/min,球磨罐转数为-100~-300r/min,相对率为-1,球磨时间为转10-20min暂停5-10min,重复。
可选地,支撑盘转数为200r/min,球磨罐转数为-200r/min,相对率为-1,球磨时间为转10min暂停10min,重复。
可选地,冷压成型的条件为:10-30MPa的压力冷压。
可选地,30MPa的压力冷压。
所述悬浮熔炼步骤中,待熔炼原料为分批次加入到悬浮熔炼炉坩埚中熔炼。
可选地,待熔炼原料分批次加入时,先加入Zr、Ni和前驱块体,后加入Sn。
可选地,Sn为过量加入。
可选地,Sn过量量为应加入量的5wt%。
可选地,所述悬浮熔炼的条件为:先将背底真空度抽至2×10-2Pa以下,充入流动氩气作为保护气氛,升温至1600~1800℃,保温时间5min,自然冷却;自然冷却后,加入后续待熔炼原料,重新抽真空并通入流动氩气进行悬浮熔炼。重复该工序直至所有待熔炼原料均被熔化,最后形成冷却样品。
可选地,冷却样品还进行重熔。
可选地,所述等离子烧结步骤中,等离子烧结步骤还包括球磨步骤或/和冷压成型步骤。
可选地,所述放电等离子体烧结的条件为:压力50-70MPa,8-15min从室温升温至850-950℃并保持10-15min,最终随炉冷却。
可选地,压力65MPa,10min从室温升温至900℃并保持10min,最终随炉冷却。
可选地,球磨步骤的条件为:支撑盘转数为200r/min,球磨罐转数为-100~-300r/min,相对率为-1,球磨时间为转10-20min暂停5-10min,重复。
可选地,支撑盘转数为200r/min,球磨罐转数为-200r/min,相对率为-1,球磨时间为转10min暂停10min,重复。
可选地,冷压成型的条件为:10-30MPa的压力冷压。
可选地,冷压成型的条件为:20MPa的压力冷压。
发明原理及有益效果:
本发明发明人在研发中,为了获得分布均匀的单层/多层石墨烯片层,分别采用干法球磨和湿法球磨制备PbTe/Graphene和锆镍锡基半哈斯勒/Graphene复合材料,干法球磨和湿法球磨制备方法中石墨烯掺杂对热电性能有明显提升,其中湿法球磨的性能优于干法球磨,经研究发现原因在于干法球磨使部分石墨烯片层结构被破坏,而湿法球磨对石墨烯结构的破坏较少。
本发明通过使团聚的石墨烯充分破碎,并将多层石墨烯片层均匀分散于Ni粉中,以改善量子化的石墨烯在熔炼样品中的掺杂效果。为提升悬浮熔炼阶段的工艺可靠性和稳定性,熔炼原料选取为颗粒状或柱状块体材料,这样不仅使中途加料更易控制,也能降低原料挥发或氧化造成的损失。
本发明在悬浮熔炼中,对锆镍锡基半哈斯勒熔体进行合金化时,通过悬浮熔炼自有的电磁搅拌功能使破碎的石墨烯片层继续分层并均匀扩散进熔体内。
石墨烯过少会导致产品的性能无明显改善,过多会导致石墨烯团聚使得产品性能降低。本发明中,石墨烯含量为0.05~0.2wt%可以取得较好的效果。
附图说明
图1为石墨烯粉末原料的扫描电镜图像;
图2为Ni粉末原料扫描电镜图像;
图3为干法球磨后的Ni粉与石墨烯混合粉末扫描电镜图像;
图4为实施例3和4中湿法球磨后的Ni粉与石墨烯混合粉末扫描电镜图像;
图5为铸锭B1的扫描电镜新鲜断面图像;
图6为铸锭D1的扫描电镜新鲜断面图像;
图7为锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料B1的断面扫描电镜图像;
图8为7中圆圈标出的相的EDS点扫谱图;
图9为图8EDS谱图的元素定量计算结果;
图10为更大视野范围的断面C元素EDS-mapping图像;
图11为锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料D1的断面扫描电镜图像;
图12为对应范围中的C元素的EDS-mapping图像;
图13为对应范围中的Zr元素的EDS-mapping图像;
图14为对应范围中的Ni元素的EDS-mapping图像;
图15为对应范围中的Sn元素的EDS-mapping图像;
图16为不同石墨烯掺杂量制成的热电材料的电导率曲线图;
图17为不同石墨烯掺杂量制成的热电材料的Seebeck系数曲线图;
图18为不同石墨烯掺杂量制成的热电材料的功率因子PF曲线图;
图19为不同石墨烯掺杂量制成的热电材料的热导率曲线图;
图20为不同石墨烯掺杂量制成的热电材料的热电优值随温度的变化趋势曲线图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1(直接烧结方法)
一种锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料的制备方法,该方法采用等离子烧结步骤,等离子烧结步骤包括以下步骤:
称取锆:铪:镍:锡:锑和石墨烯粉并破碎成样品A1,锆:铪:镍:锡:锑摩尔比为0.45-0.55:0.95-1.05:0.975-0.985:0.015-0.025,石墨烯量为锆、镍以及锡质量之和的0.1wt%)。
将样品A1放入球磨罐中,设定支撑盘转数为200r/min,球磨罐转数为-200r/min,相对率为-1,球磨时间为转10min暂停10min,重复6次,得到粒径<50μm的样品A2。
将样品A2倒入φ20mm石墨模具中,使用20MPa的压力冷压成样品A3,冷压时间5min。
将样品A3进行放电等离子体烧结,压力65MPa,10min从室温升温至900℃并保持10min,最终随炉冷却,得锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料A1。
实施例2(悬浮熔炼+烧结)
一种锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料的制备方法,该方法先采用悬浮熔炼步骤,后采用等离子烧结步骤。其中:
悬浮熔炼步骤包括以下步骤:
称取锆:铪:镍:锡:锑和石墨烯粉作为待熔炼原料,锆:铪:镍:锡:锑摩尔比为0.45-0.55:0.95-1.05:0.975-0.985:0.015-0.025,石墨烯量为锆、镍以及锡质量之和的0.1wt%),Zr、锆:铪:镍:锡:锑和石墨烯粉原料分开存放。
将一部分待熔炼原料置入悬浮熔炼炉坩埚中熔炼,先将背底真空度抽至2×10-2Pa以下,充入流动氩气作为保护气氛,升温至1600~1800℃,保温时间5min,自然冷却。
自然冷却后,加入后续待熔炼原料,重新抽真空并通入流动氩气进行悬浮熔炼。重复该工序直至所有待熔炼原料均被熔化,最后形成冷却样品B1。
将冷却样品B1进行重熔后浇铸得铸锭B1,重熔使化学成分均匀化,重熔可若干次。每次重熔浇铸时,保温5分钟后浇铸,降温3小时后出炉。
本悬浮熔炼步骤中,待熔炼原料为分批次加入到悬浮熔炼炉坩埚中熔炼,待熔炼原料分批次加入时,先加入Zr、Hf、Ni和石墨烯,后加入Sn和Sb。先加入Zr、Hf、Ni和石墨烯的目的是形成中间合金相以降低整体熔点,更利于纯合金相的形成,保证后续性能稳定性。
本悬浮熔炼步骤中,Sn为过量加入,以弥补熔炼过程中Sn为低熔点元素易挥发产生损耗,补偿量为应加入Sn量的5wt%(如锆:铪:镍:锡:锑摩尔比为0.5:1:0.98:0.02时,锡应加入量为0.98mol,过量量为0.05*0.98*118=5.782g,此时,在称区Sn作为待熔炼原料时,称取量为1.05*0.98*118=112.422g)。
等离子烧结步骤包括以下步骤:
将铸锭B1破碎成样品B1,将样品B1放入球磨罐中,设定支撑盘转数为200r/min,球磨罐转数为-200r/min,相对率为-1,球磨时间为转10min暂停10min,重复6次,得到粒径<50μm的样品B2。
将样品B2倒入φ20mm石墨模具中,使用20MPa的压力冷压成样品B3,冷压时间5min。
将样品B3进行放电等离子体烧结,压力65MPa,10min从室温升温至900℃并保持10min,最终随炉冷却,得锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料B1。
实施例3
一种锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料的制备方法,该方法先采用混合Ni粉和石墨烯粉步骤,再采用等离子烧结步骤。其中:
锆:铪:镍:锡:锑摩尔比为0.45-0.55:0.95-1.05:0.975-0.985:0.015-0.025,石墨烯的含量为锆、镍以及锡质量之和的1wt%。
混合Ni粉和石墨烯粉步骤包括以下步骤:
称量Ni粉和石墨烯粉末。
将Ni粉和石墨烯粉末倒入球磨罐,加入湿磨溶剂使粉末变成泥浆状。
设定支撑盘转数为50r/min,球磨罐转数为-50r/min,相对率为-1,球磨时间为转20min暂停10min,重复3次。
设定支撑盘转数为200r/min,球磨罐转数为-200r/min,相对率为-1,球磨时间为转10min暂停10min,重复12次。
在手套箱中将球磨罐打开并放入真空干燥箱烘干12h,整个干燥过程保证环境氧含量<100ppm。
烘干完成后用筛网筛分粉末和磨球,得到石墨烯和Ni粉均匀混合的粉末C1。
将粉末C1用冷压模具冷压成型,压力30MPa保持10min,得到前驱块体C1。
本步骤中,湿磨溶剂为无水乙醇、丙酮或其混合溶液等易挥发的溶剂。
本步骤采用湿磨工艺,湿磨Ni粉和石墨烯粉末工艺与干磨Ni粉和石墨烯粉末工艺相比,湿法球磨对石墨烯结构的破坏较小,而干法球磨使部分石墨烯片层结构被破坏,从而湿法球磨使石墨烯均匀分布于晶粒间并使片层结构不被破坏,因此提高了锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料的性能。
等离子烧结步骤包括以下步骤:
将前驱块体C1破碎成样品C1,将样品C1、锆、铪、锡、锑放入球磨罐中,设定支撑盘转数为200r/min,球磨罐转数为-200r/min,相对率为-1,球磨时间为转10min暂停10min,重复6次,得到粒径<50μm的样品C2。
将样品C2倒入φ20mm石墨模具中,使用20MPa的压力冷压成样品C3,冷压时间5min。
将样品C3进行放电等离子体烧结,压力65MPa,10min从室温升温至900℃并保持10min,最终随炉冷却,得锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料C1。
实施例4(球磨前驱块+熔炼+烧结)
一种锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料的制备方法,先采用混合Ni粉和石墨烯粉步骤,再采用悬浮熔炼步骤,最后采用等离子烧结步骤。其中:
锆:铪:镍:锡:锑摩尔比为0.45-0.55:0.95-1.05:0.975-0.985:0.015-0.025,石墨烯的含量为锆、镍以及锡质量之和的1wt%。
混合Ni粉和石墨烯粉步骤包括以下步骤:
称量Ni粉和石墨烯粉末。
将Ni粉和石墨烯粉末倒入球磨罐,加入湿磨溶剂使粉末变成泥浆状。
设定支撑盘转数为50r/min,球磨罐转数为-50r/min,相对率为-1,球磨时间为转20min暂停10min,重复3次。
设定支撑盘转数为200r/min,球磨罐转数为-200r/min,相对率为-1,球磨时间为转10min暂停10min,重复12次。
在手套箱中将球磨罐打开并放入真空干燥箱烘干12h,整个干燥过程保证环境氧含量<100ppm。
烘干完成后用筛网筛分粉末和磨球,得到石墨烯和Ni粉均匀混合的粉末D1。
将粉末D1用冷压模具冷压成型,压力30MPa保持10min,得到前驱块体D1。
本步骤中,湿磨溶剂为无水乙醇、丙酮或其混合溶液等易挥发的溶剂。
本步骤采用湿磨工艺,湿磨Ni粉和石墨烯粉末工艺与干磨Ni粉和石墨烯粉末工艺相比,湿法球磨对石墨烯结构的破坏较小,而干法球磨使部分石墨烯片层结构被破坏,从而湿法球磨使石墨烯均匀分布于晶粒间并使片层结构不被破坏,因此提高了锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料的性能。
悬浮熔炼步骤包括以下步骤:
称取Zr、Hf、Sn、Sb和前驱块体D1作为待熔炼原料,Zr、Hf、Sn和前驱块体D1分开存放。
将一部分待熔炼原料置入悬浮熔炼炉坩埚中熔炼,先将背底真空度抽至2×10-2Pa以下,充入流动氩气作为保护气氛,升温至1600~1800℃,保温时间5min,自然冷却。
自然冷却后,加入后续待熔炼原料,重新抽真空并通入流动氩气进行悬浮熔炼。重复该工序直至所有待熔炼原料均被熔化,最后形成冷却样品D1。
将冷却样品D1进行重熔后浇铸得铸锭D1,重熔使化学成分均匀化,重熔可若干次。每次重熔浇铸时,保温5分钟后浇铸,降温3小时后出炉。
本悬浮熔炼步骤中,待熔炼原料为分批次加入到悬浮熔炼炉坩埚中熔炼,待熔炼原料分批次加入时,先加入Zr、Ni和前驱块体D1,后加入Sn和Sb。先加入Zr、Ni和前驱块体D1的目的是形成中间合金相以降低整体熔点,更利于纯合金相的形成,保证后续性能稳定性。
本悬浮熔炼步骤中,Sn为过量加入,以弥补熔炼过程中Sn为低熔点元素易挥发产生损耗,补偿量为应加入锡量的5wt%。
等离子烧结步骤包括以下步骤:
将铸锭D1破碎成样品D1,将样品D1放入球磨罐中,设定支撑盘转数为200r/min,球磨罐转数为-200r/min,相对率为-1,球磨时间为转10min暂停10min,重复6次,得到粒径<50μm的样品D2。
将样品B2倒入φ20mm石墨模具中,使用20MPa的压力冷压成样品D3,冷压时间5min。
将样品B3进行放电等离子体烧结,压力65MPa,10min从室温升温至900℃并保持10min,最终随炉冷却,得锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料D1。
本实施例中,石墨烯经过两次分散,首先通过石墨烯分散的第一阶段——基于固相球磨的分离、破碎步骤:将处于团聚态的石墨烯掺杂物加入Ni原料粉进行充分混合,尽力使团聚的石墨烯充分破碎,并将多层石墨烯片层均匀分散于Ni粉中,以改善量子化的石墨烯在熔炼样品中的掺杂效果。为提升后续悬浮熔炼阶段的工艺可靠性和稳定性,熔炼前驱原料选取为颗粒状或柱状块体材料,这样不仅使中途加料更易控制,也能降低原料挥发或氧化造成的损失。
石墨烯分散的第二阶段为利用悬浮熔炼对锆镍锡基半哈斯勒熔体进行合金化时,通过电磁搅拌功能使破碎的石墨烯片层继续分层并均匀扩散进熔体内。在悬浮熔炼工序期间,通过加料顺序及加料量,精确获得纯相复合材料。
本实施例将适合规模化生产的机械球磨与悬浮熔炼结合,分两步破碎和分散石墨烯片层,可以同时实现大批量锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料的高效制备。
实施例5(球磨前驱块+熔炼+烧结)
本实施例与实施例4相比,除石墨烯掺杂量不同外,其余均相同,制得锆镍锡基半哈斯勒复合热电材料E1。
本实施例中,石墨烯掺杂量为0。
实施例6(球磨前驱块+熔炼+烧结)
本实施例与实施例4相比,除石墨烯掺杂量不同外,其余均相同,制得锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料F1。
本实施例中,石墨烯掺杂量为0.05wt%,即石墨烯的加入量为锆、镍以及锡质量之和的0.05wt%。
实施例7(球磨前驱块+熔炼+烧结)
本实施例与实施例4相比,除石墨烯掺杂量不同外,其余均相同,制得锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料G1。
本实施例中,石墨烯掺杂量为0.15wt%,即石墨烯的加入量为锆、镍以及锡质量之和的0.15wt%。
实施例8(球磨前驱块+熔炼+烧结)
本实施例与实施例4相比,除石墨烯掺杂量不同外,其余均相同,制得锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料H1。
本实施例中,石墨烯掺杂量为0.2wt%,即石墨烯的加入量为锆、镍以及锡质量之和的0.2wt%。
请参考图1-4,其中,图1为石墨烯粉末原料的扫描电镜图像,图2为Ni粉末原料扫描电镜图像,图3为干法球磨后的Ni粉与石墨烯混合粉末扫描电镜图像,图4为实施例3和4中湿法球磨后的Ni粉与石墨烯混合粉末扫描电镜图像。
图1中,石墨烯粉末原料为典型的多层片状团聚结构。图2中,Ni粉末为均匀细小的颗粒。
将Ni粉末与石墨烯粉末混合物经干法球磨处理后,发现混合粉末均团聚成为较大尺寸的等轴颗粒,粒径约为80-200μm,如图3所示,这将对后续悬浮熔炼工艺获得的熔锭均匀性造成严重的负面影响。而湿法球磨则可以很好的解决这一问题,从图4中可以观察到,经湿法球磨处理后,Ni粉末颗粒团聚现象得到极大缓解,原本团聚状态的石墨烯也被分散成尺寸为5-10μm的细小片层(见圆圈标出),经低速球磨后与尺寸不大于20μm的Ni粉末颗粒均匀混合。
请参考图5-6,图5为铸锭B1的扫描电镜新鲜断面图像。图6为铸锭D1的扫描电镜新鲜断面图像。
虽然熔炼过程中的搅拌功能有利于熔体均匀性的提升,但是对于石墨烯这种极易团聚的原料来说,仅仅依靠电磁搅拌一般无法将石墨烯掺杂有效分散。图6中,铸锭D1整体较为致密,无宏观裂纹或缩孔,同时,没有发现明显的石墨烯聚集,说明团聚的石墨烯经过球磨破碎和悬浮熔炼搅拌后得到了有效分散。由于分散后的石墨烯片层较薄,与锆镍锡基半哈斯勒基体晶粒紧密贴合,故图中未能辨别出均匀分散的石墨烯片层形貌。图5中,明显发现大尺寸(约20μm)的团聚状石墨烯存在,与周围尺寸为数百纳米的锆镍锡基半哈斯勒晶粒形成鲜明对比,效果较图6的分散效果差。
请参考图7-10,图7为锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料B1的断面扫描电镜图像,图8为7中圆圈标出的相的EDS点扫谱图,图9为图8EDS谱图的元素定量计算结果,图10为更大视野范围的断面C元素EDS-mapping图像。
图7中,可以观察到明显有别于数百纳米尺寸锆镍锡基半哈斯勒基体晶粒的高亮团聚相(圆圈标记的颗粒)。对该颗粒进行EDS元素,谱图展示在图8中,其中可以清晰分辨出基体中的Zr、Ni、Sn、Hf以及大量的C元素。图9的EDS谱图定量分析表明,高亮颗粒区域存在含量可观的C元素,其原子百分比达33%(需要指出的是尽管EDS技术对于轻元素的定量结果并不非常准确,但是谱图中对应的C元素峰仍可以作为C元素富集于此的定性证据);而(Zr+Hf):Ni:Sn的原子百分比接近1:1:1,证实母体为元素配比较为标准的锆镍锡基半哈斯勒化合物。图10为该样品在更大视野范围内的断面C元素EDS-mapping图像,可以明显观察到C元素的分布很不均匀,此结果进一步证明了在该单次熔炼样品中的石墨烯团聚现象。
请参考图11-15,图11为等离子体烧结后获得的锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料D1的断面扫描电镜图像,图12为对应范围中的C元素的EDS-mapping图像,图13为对应范围中的Zr元素的EDS-mapping图像,图14为对应范围中的Ni元素的EDS-mapping图像,图15为对应范围中的Sn元素的EDS-mapping图像。
图11中,可见锆镍锡基半哈斯勒基体的晶粒大小分布均匀且紧密结合,未见明显的第二相结构。图12-15中,C元素的分布非常均匀,与锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料B1的石墨烯团聚现象形成鲜明对比,证明石墨烯两步分散技术能够显著抑制石墨烯的团聚行为,并促进石墨烯掺杂更为均匀地分布于基体中,有利于对该复合热电材料进行电声子输运性能调控。
图16为不同石墨烯掺杂量制成的热电材料的电导率曲线图,其中,曲线e为锆镍锡基半哈斯勒复合热电材料E1的电导率曲线,曲线d为锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料D1的电导率曲线,曲线f为锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料F1的电导率曲线,曲线g为锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料G1的电导率曲线,曲线h为锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料H1的电导率曲线。
图17为不同石墨烯掺杂量制成的热电材料的Seebeck系数曲线图,其中,曲线e为锆镍锡基半哈斯勒复合热电材料E1的Seebeck系数曲线,曲线d为锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料D1的Seebeck系数曲线,曲线f为锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料F1的Seebeck系数曲线,曲线g为锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料G1的Seebeck系数曲线,曲线h为锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料H1的Seebeck系数曲线。
图18为不同石墨烯掺杂量制成的热电材料的功率因子PF曲线图,其中,曲线e为锆镍锡基半哈斯勒复合热电材料E1的功率因子PF曲线,曲线d为锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料D1的功率因子PF曲线,曲线f为锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料F1的功率因子PF曲线,曲线g为锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料G1的功率因子PF曲线,曲线h为锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料H1的功率因子PF曲线。
图19为不同石墨烯掺杂量制成的热电材料的热导率曲线图,其中,曲线e为锆镍锡基半哈斯勒复合热电材料E1的热导率曲线,曲线d为锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料D1的热导率曲线,曲线f为锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料F1的热导率曲线,曲线g为锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料G1的热导率曲线,曲线h为锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料H1的热导率曲线。
图20为不同石墨烯掺杂量制成的热电材料的热电优值随温度的变化趋势曲线图,其中,曲线e为锆镍锡基半哈斯勒复合热电材料E1的热电优值随温度的变化趋势曲线,曲线d为锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料D1的热电优值随温度的变化趋势曲线,曲线f为锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料F1的热电优值随温度的变化趋势曲线,曲线g为锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料G1的热电优值随温度的变化趋势曲线,曲线h为锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料H1的热电优值随温度的变化趋势曲线。
图16-20展示了经两步分散技术和放电等离子体烧结后的锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料的电声子输运性能和热电优值结果。显然,本发明的石墨烯两步分散技术使石墨烯均匀分散于锆镍锡基半哈斯勒基体中,并实现了热电性能的显著提升。由于石墨烯是一种具有优良导电性的n型导体,与基体(n型半哈斯勒)一致,故其对基体造成的电导率负面影响较小(图16)。而石墨烯掺杂相的存在激发了能量过滤效应(energy-filtering effect),石墨烯/锆镍锡基半哈斯勒基体界面处产生的能量差将过滤掉能量较低的电荷载流子,从而提升体系整体的Seebeck系数(图17),从而使功率因子PF提升了近50%(图18)。同时,石墨烯第二相掺杂同时也会在锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料内部引入缺陷,包括但不限于纳米相、位错阵列和异质界面等,并诱导晶粒细化效应,这些现象都有可能成为对应某一段波长声子的散射中心,从而在多个波段抑制声子输运、降低体系的热导率(图19)。结合电性能的提升和热导率的降低,最终具有0.15%石墨烯掺杂量的锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料的热电优值ZT在823K时达到了1.22,与母体相比提升量约为90%。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料,主要由锆、铪、镍、锡、锑和石墨烯制成,其中:
锆:铪:镍:锡:锑摩尔比为0.4-0.6:0.4-0.6:0.9-1.1:0.97-0.99:0.01-0.03。
2.根据权利要求1所述的锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料,其特征在于:
锆:铪:镍:锡:锑摩尔比为0.45-0.55:0.95-1.05:0.975-0.985:0.015-0.025。
3.根据权利要求1所述的锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料,其特征在于:所述石墨烯和Ni粉经球磨冷压形成前驱块体。
4.根据权利要求1所述的锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料,特征在于:0wt%<石墨烯<锆、镍以及锡质量之和的1wt%。
5.根据权利要求1所述的锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料,特征在于:锆、镍以及锡质量之和的0.05wt%<石墨烯<锆、镍以及锡质量之和的0.2wt%。
6.一种锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料的制备方法,该方法包括等离子烧结步骤,该等离子烧结步骤包括:
称取锆、铪、镍、锡、锑和石墨烯粉并破碎成样品;
放电等离子体烧结样品得产品;
可选地,锆、铪、镍、锡、锑和石墨烯的含量为权利要求1-5任一所述的含量;
可选地,等离子烧结步骤还包括球磨步骤或/和冷压成型步骤;
可选地,所述放电等离子体烧结的条件为:压力50-70MPa,8-15min从室温升温至850-950℃并保持10-15min,最终随炉冷却;可选地,压力65MPa,10min从室温升温至900℃并保持10min,最终随炉冷却;
可选地,球磨步骤的条件为:支撑盘转数为200r/min,球磨罐转数为-100~-300r/min,相对率为-1,球磨时间为转10-20min暂停5-10min,重复;可选地,支撑盘转数为200r/min,球磨罐转数为-200r/min,相对率为-1,球磨时间为转10min暂停10min,重复;
可选地,冷压成型步骤的条件为:10-30MPa的压力冷压;可选地,20MPa的压力冷压。
7.一种锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料的制备方法,该方法先采用悬浮熔炼步骤,后采用等离子烧结步骤,其中:
悬浮熔炼步骤包括:
称取锆、铪、镍、锡、锑粉和石墨烯粉作为待熔炼原料;
待熔炼原料置入悬浮熔炼炉中熔炼得铸锭。
等离子烧结步骤包括:
放电等离子体烧结铸锭得产品;
可选地,锆、铪、镍、锡、锑和石墨烯的含量为权利要求1-5任一所述的含量;
可选地,所述悬浮熔炼中,待熔炼原料为分批次加入到悬浮熔炼炉坩埚中熔炼;可选地,待熔炼原料分批次加入时,先加入Zr、Ni和石墨烯,后加入Sn;可选地,Sn为过量加入;可选地,Sn过量量为应加入量的5wt%;可选地,所述悬浮熔炼的条件为:先将背底真空度抽至2×10-2Pa以下,充入流动氩气作为保护气氛,升温至1600~1800℃,保温时间5min,自然冷却;自然冷却后,加入后续待熔炼原料,重新抽真空并通入流动氩气进行悬浮熔炼。重复该工序直至所有待熔炼原料均被熔化,最后形成冷却样品;可选地,冷却样品还进行重熔;
可选地,所述等离子烧结步骤还包括球磨步骤或/和冷压成型步骤,可选地,所述放电等离子体烧结的条件为:压力50-70MPa,8-15min从室温升温至850-950℃并保持10-15min,最终随炉冷却;可选地,压力65MPa,10min从室温升温至900℃并保持10min,最终随炉冷却;可选地,球磨步骤的条件为:支撑盘转数为200r/min,球磨罐转数为-100~-300r/min,相对率为-1,球磨时间为转10-20min暂停5-10min,重复;可选地,支撑盘转数为200r/min,球磨罐转数为-200r/min,相对率为-1,球磨时间为转10min暂停10min,重复;可选地,冷压成型步骤的条件为:10-30MPa的压力冷压;可选地,20MPa的压力冷压。
8.一种锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料的制备方法,该方法先采用混合Ni和石墨烯步骤,再采用等离子烧结步骤,其中:
混合Ni和石墨烯步骤包括:
称量Ni和石墨烯;
球磨Ni和石墨烯;
等离子烧结步骤包括:
称量锆、铪、锡和锑;
等离子烧结锆、铪、锡锑和混合Ni和石墨烯步骤的生成物得产品;
可选地,锆、铪、镍、锡、锑和石墨烯的含量为权利要求1-5任一所述的含量;
可选地,所述混合Ni和石墨烯步骤还包括冷压成型形成前驱块体步骤;可选地,球磨Ni和石墨烯为干磨Ni和石墨烯或湿磨Ni和石墨烯;可选地,湿磨Ni和石墨烯中,湿磨剂为易挥发的溶剂;可选地,湿磨剂为无水乙醇、丙酮或其混合溶液;可选地,球磨条件为:支撑盘转数为200r/min,球磨罐转数为-100~-300r/min,相对率为-1,球磨时间为转10-20min暂停5-10min,重复;可选地,支撑盘转数为200r/min,球磨罐转数为-200r/min,相对率为-1,球磨时间为转10min暂停10min,重复;可选地,冷压成型的条件为:10-30MPa的压力冷压;可选地,30MPa的压力冷压;
可选地,等离子烧结步骤还包括球磨步骤或/和冷压成型步骤,可选地,所述放电等离子体烧结的条件为:压力50-70MPa,8-15min从室温升温至850-950℃并保持10-15min,最终随炉冷却;可选地,压力65MPa,10min从室温升温至900℃并保持10min,最终随炉冷却;可选地,球磨步骤的条件为:支撑盘转数为200r/min,球磨罐转数为-100~-300r/min,相对率为-1,球磨时间为转10-20min暂停5-10min,重复;可选地,支撑盘转数为200r/min,球磨罐转数为-200r/min,相对率为-1,球磨时间为转10min暂停10min,重复;可选地,冷压成型的条件为:10-30MPa的压力冷压;可选地,20MPa的压力冷压。
9.一种锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料的制备方法,先采用混合Ni和石墨烯步骤,再采用悬浮熔炼步骤,最后采用等离子烧结步骤,其中:
混合Ni和石墨烯步骤包括:
称量Ni和石墨烯;
球磨Ni和石墨烯;
悬浮熔炼步骤包括:
称取锆、铪、锡和锑,混合Ni和石墨烯步骤的最终物作为待熔炼原料;
待熔炼原料置入悬浮熔炼炉中熔炼得铸锭。
等离子烧结步骤包括:
放电等离子体烧结铸锭得产品;
可选地,锆、铪、镍、锡、锑和石墨烯的含量为权利要求1-5任一所述的含量。
10.根据权利要求9所述的锆镍锡基半哈斯勒-石墨烯复合热电材料的制备方法,特征在于:
所述混合Ni和石墨烯步骤中,所述混合Ni和石墨烯步骤还包括冷压成型形成前驱块体步骤;可选地,球磨Ni和石墨烯为干磨Ni和石墨烯或湿磨Ni和石墨烯;可选地,湿磨Ni和石墨烯中,湿磨剂为易挥发的溶剂;可选地,湿磨剂为无水乙醇、丙酮或其混合溶液;可选地,球磨条件为:支撑盘转数为200r/min,球磨罐转数为-100~-300r/min,相对率为-1,球磨时间为转10-20min暂停5-10min,重复;可选地,支撑盘转数为200r/min,球磨罐转数为-200r/min,相对率为-1,球磨时间为转10min暂停10min,重复;可选地,冷压成型的条件为:10-30MPa的压力冷压;可选地,30MPa的压力冷压;或/和
所述悬浮熔炼步骤中,待熔炼原料为分批次加入到悬浮熔炼炉坩埚中熔炼;可选地,待熔炼原料分批次加入时,先加入Zr、Ni和前驱块体,后加入Sn;可选地,Sn为过量加入;可选地,Sn过量量为应加入量的5wt%;可选地,所述悬浮熔炼的条件为:先将背底真空度抽至2×10-2Pa以下,充入流动氩气作为保护气氛,升温至1600~1800℃,保温时间5min,自然冷却;自然冷却后,加入后续待熔炼原料,重新抽真空并通入流动氩气进行悬浮熔炼。重复该工序直至所有待熔炼原料均被熔化,最后形成冷却样品;可选地,冷却样品还进行重熔;或/和
所述等离子烧结步骤中,等离子烧结步骤还包括球磨步骤或/和冷压成型步骤,可选地,所述放电等离子体烧结的条件为:压力50-70MPa,8-15min从室温升温至850-950℃并保持10-15min,最终随炉冷却;可选地,压力65MPa,10min从室温升温至900℃并保持10min,最终随炉冷却;可选地,球磨步骤的条件为:支撑盘转数为200r/min,球磨罐转数为-100~-300r/min,相对率为-1,球磨时间为转10-20min暂停5-10min,重复;可选地,支撑盘转数为200r/min,球磨罐转数为-200r/min,相对率为-1,球磨时间为转10min暂停10min,重复;可选地,冷压成型的条件为:10-30MPa的压力冷压;可选地,20MPa的压力冷压。
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