CN105525122B - 纳米SiC复合Mg‑Si‑Sn基热电材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米SiC复合Mg‑Si‑Sn基热电材料的制备方法。首先，采用感应熔炼设备将Mg、Si、Sn块体原料熔炼成铸锭，然后按化学式配比称取的纳米SiC粉末与破碎的铸锭一并装入球磨罐中，采用机械球磨设备在氩气气氛下进行一次球磨，然后将装载一次球磨粉的石墨模具置于放电等离子烧结腔体中，在真空气氛下烧结成块体；再将烧结成的块体破碎后，在氩气气氛下进行二次球磨，然后在真空气氛下烧结得到高致密的Mg2Si1‑xSnx/SiCy(0≤x≤1.0,0<y≤0.05)块体。本发明成本低，适用成分范围广，操作简单，可靠性好，可实现纳米SiC颗粒在Mg2Si1‑xSnx基体中的弥散分布，同时能够细化基体晶粒尺寸，提高材料的致密度和可加工性。
Description
技术领域
本发明涉及纳米SiC复合Mg-Si-Sn基热电材料的制备方法。
背景技术
热电材料作为一种新型能源材料，利用固体内部载流子(电子或空穴)和声子的输运及其相互作用，实现热能和电能直接相互转换的功能材料。Mg-Si-Sn基热电材料作为热电材料的优势在于原料丰富、价格低廉，无毒无污染，热电性能潜能高，被认为是环境友好型绿色新型能源材料，.该体系材料的热电优值仍一直徘徊在1左右，如能进一步优化热电性能必将加快其实用化的步伐和扩大应用领域。近年来，在元素掺杂改善材料热电性能的基础上，通过材料微结构纳米复合化实现对电、热输运的协同调控，从而优化热电性能成为当前提高材料热电优值ZT的有效手段。但在外部掺入纳米粉直接混合过程中会存在因纳米颗粒比表面积大、活性高，而容易发生团聚，无法实现均匀分散的问题。
本发明主要采用二次机械球磨结合放电等离子烧结技术制备纳米SiC复合Mg-Si-Sn基热电材料，通过二次机械球磨不仅实现了纳米SiC颗粒在Mg-Si-Sn基体中的均匀地弥散分布，而且能够进一步降低晶粒的尺寸，达到细化晶粒的效果，结合放电等离子烧结能够有效地抑制晶粒的长大，增强声子散射降低晶格热导率，从而有益于热电性能的提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用成分范围广、成本低、致密度高、纳米相均匀弥散分布的制备纳米SiC复合Mg-Si-Sn基热电材料的方法。
本发明主要是对不同成分配比的Mg2Si1-xSnx(0≤x≤1.0)基体中实现纳米SiC颗粒的均匀弥散分布，并有效地降低晶粒尺寸，提升材料的致密度。
本发明的制备方法包括以下步骤：
纳米SiC复合Mg-Si-Sn基热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
1)感应熔炼：以Mg块、Si块、Sn块为原料，按化学式Mg2Si1-xSnx配比称重，将配好的原料放入氧化铝坩埚中，在氩气保护气氛下采用感应熔炼设备进行熔炼，得到Mg2Si1-xSnx铸锭；
2)一次机械球磨：将步骤(1)中所得到的铸锭置于氧含量低于0.5ppm的真空手套箱中破碎，按化学式配比为Mg2Si1-xSnx/SiCy，称重SiC纳米粉末与破碎的铸锭装入硬质合金球磨罐中，氩气气氛下机械球磨，球料质量比为15:1，转速为500r/min,球磨时间为2-4h；
3)放电等离子烧结：将步骤(2)中所得球磨粉末置于氧含量低于0.5ppm的真空手套箱并装进石墨模具，然后将模具置于烧结炉腔体中，在总气压低于5Pa的真空条件下采用放电等离子烧结设备进行烧结，在总气压低于5Pa的真空条件下，升温速率为60-100℃/min，施加的轴向压力为30-100MPa，烧结温度为670-720℃，保温5-15min；；
4)二次机械球磨：将步骤(3)中所得的烧结块体经过表面打磨后，置于氧含量低于0.5ppm的真空手套箱中破碎，装入硬质合金球磨罐中，在氩气的保护气氛下进行球磨，球料质量比为15:1，转速为500r/min,球磨时间为0.5-2h h；；
5)放电等离子烧结：将步骤(4)中所得的球磨的粉末置于氧含量低于0.5ppm的真空手套箱并装进石墨模具，然后将模具置于烧结炉腔体中，在总气压低于5Pa的真空条件下烧结，在总气压低于5Pa的真空条件下，升温速率为40-80℃/min，施加的轴向压力为30-100MPa，烧结温度为670-720℃，保温5-15min，得到纳米SiC颗粒均匀地弥散分布的Mg2Si1- xSnx/SiCy块体；
以上步骤中0≤x≤1.0,0<y≤0.05。
进一步，所述感应熔炼设备的熔炼炉功率在16-22kw，熔炼时间为70-100s。
与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的制备方法适用成分范围广，成本低，致密度高，工艺操作简单，可靠性好，球磨和烧结时间较短，通常的熔炼或固相反应结合热压烧结制备热电材料需要大概2天的时间，而本工艺只需5-6h就可以完成，大大提高了生产效率，而且能够很好的控制氧气的含量，可以有效地抑制Mg元素的氧化和挥发。
(2)通过控制机械球磨时间、球料比、转速，SPS烧结升温速度、烧结压力和冷却速度等工艺参数，从而实现对材料晶粒尺寸的细化、纳米相弥散分布等微观调控，且材料的致密度与一次MM+SPS制备工艺有了大幅度的提升，优化了纳米结构，获得了纳米SiC复合的Mg-Si-Sn基热电材料。
附图说明
图1、实施通过二次MM+SPS方法制备的SiC纳米复合(a)-Mg2Si0.3Sn0.7/SiC0.01，(b)-Mg2Si0.4Sn0.6/SiC0.01,(c)-Mg2Si0.5Sn0.5/SiC0.01样品的X射线衍射谱图。
图2、实施通过二次MM+SPS与一次MM+SPS方法制备的高致密的SiC纳米复合Mg-Si-Sn基热电材料的断口扫描形貌的对比,(a)-二次MM+SPS所得样品断口扫描形貌。(b)-一次MM+SPS所得样品断口扫描形貌。
图3、实施通过二次MM+SPS方法制备的SiC纳米复合Mg2Si0.3Sn0.7/SiC0.01热电材料的透射电镜微观表征。
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
具体实施方式
实施例1
1)感应熔炼：以Mg块(纯度99.99％)、Sn块(纯度99.99％)为原料，按化学式Mg2Sn配比称重，将配制好的原料放入氧化铝坩埚中，在氩气气氛中采用感应熔炼设备进行熔炼，熔炼时间为75s，最高功率为16kw，得到Mg2Sn铸锭。
2)一次机械球磨结合放电等离子烧结：将Mg2Sn的铸锭置于氧含量低于0.5ppm的真空手套箱中破碎，按化学式配比为Mg2Sn/SiC0.005称重SiC纳米粉末与破碎的铸锭装入硬质合金(WC)球磨罐中，设定球料比为15:1(质量比)，转速为500r/min,球磨时间为3h，在氩气的保护气氛下进行球磨；将经过一次机械球磨的粉末置于氧含量低于0.5ppm的真空手套箱并称取一定量装进石墨模具，然后将模具置于放电等离子烧结炉腔体中，在总气压低于5Pa的真空条件下烧结，升温速率为70℃/min，施加的轴向压力为30MPa，烧结温度为690℃，保温5min，随炉冷却至室温。
3)二次机械球磨结合放电等离子烧结：将烧结块体经过表面打磨后置于氧含量低于0.5ppm的氩气气氛的手套箱中破碎，装入硬质合金(WC)球磨罐中，设定球料比为15:1(质量比)，转速为500r/min,球磨时间为1h，在氩气的保护气氛下进行球磨。将经过二次机械球磨的粉末置于氧含量低于0.5ppm的真空手套箱并装进石墨模具，然后将模具置于放电等离子烧结炉腔体中，在总气压低于5Pa的真空条件下烧结，升温速率为40℃/min升温，施加的轴向压力为30MPa，烧结温度为690℃，保温10min，随炉冷却至室温，得到纳米SiC复合的Mg2Sn/SiC0.005块体。
实施例2
1)感应熔炼：以Mg块(纯度99.99％)、Si块(纯度99.999％)、Sn块(纯度99.99％)为原料，按化学式Mg2Si0.3Sn0.7配比称重，将配制好的原料放入氧化铝坩埚中，在氩气气氛中采用感应熔炼设备进行熔炼，熔炼时间为75s，最高功率为17kw，得到Mg2Si0.3Sn0.7铸锭。
2)一次机械球磨结合放电等离子烧结：将Mg2Si0.3Sn0.7的铸锭置于氧含量低于0.5ppm的真空手套箱中破碎，按化学式配比为Mg2Si0.3Sn0.7/SiC0.01，称重SiC纳米粉末与破碎的铸锭装入硬质合金(WC)球磨罐中，设定球料比为15:1(质量比)，转速为500r/min,球磨时间为3h，在氩气的保护气氛下进行球磨；将经过一次机械球磨的粉末置于氧含量低于0.5ppm的真空手套箱并称取一定量装进石墨模具，然后将模具置于放电等离子烧结炉腔体中，在总气压低于5Pa的真空条件下烧结，升温速率为70℃/min，施加的轴向压力为30MPa，烧结温度为700℃，保温5min，随炉冷却至室温。
3)二次机械球磨结合放电等离子烧结：将烧结块体经过表面打磨后置于氧含量低于0.5ppm的氩气气氛的手套箱中破碎，装入硬质合金(WC)球磨罐中，设定球料比为15:1(质量比)，转速为500r/min,球磨时间为1h，在氩气的保护气氛下进行球磨。将经过二次机械球磨的粉末置于氧含量低于0.5ppm的真空手套箱并装进石墨模具，然后将模具置于放电等离子烧结炉腔体中，在总气压低于5Pa的真空条件下烧结，升温速率为40℃/min升温，施加的轴向压力为30MPa，烧结温度为700℃，保温10min，随炉冷却至室温，得到纳米SiC复合的Mg2Si0.3Sn0.7/SiC0.01块体。
实施例3
1)感应熔炼：以Mg块(纯度99.99％)、Si块(纯度99.999％)、Sn块(纯度99.99％)为原料，按化学式Mg2Si0.4Sn0.6配比称重，将配制好的原料放入氧化铝坩埚中，在氩气气氛中采用感应熔炼设备进行熔炼，熔炼时间为80s，最高功率为18kw，得到Mg2Si0.4Sn0.6铸锭。
2)一次机械球磨结合放电等离子烧结：将所得铸锭置于氧含量低于0.5ppm的真空手套箱中破碎，按化学式配比为Mg2Si0.4Sn0.6/SiC0.01，称重SiC纳米粉末与破碎的铸锭装入硬质合金(WC)球磨罐中，设定球料比为15:1(质量比)，转速为500r/min,球磨时间为3h，在氩气的保护气氛下进行球磨；将经过一次机械球磨的粉末置于氧含量低于0.5ppm的真空手套箱并称取一定量装进石墨模具，然后将模具置于放电等离子烧结炉腔体中，在总气压低于5Pa的真空条件下烧结，升温速率为70℃/min，施加的轴向压力为30MPa，烧结温度为705℃，保温5min，随炉冷却至室温。
3)二次机械球磨结合放电等离子烧结：将烧结块体经过表面打磨后置于氧含量低于0.5ppm的氩气气氛的手套箱中破碎，装入硬质合金(WC)球磨罐中，设定球料比为15:1(质量比)，转速为500r/min,球磨时间为1h，在氩气的保护气氛下进行球磨。将经过二次机械球磨的粉末置于氧含量低于0.5ppm的真空手套箱并装进石墨模具，然后将模具置于放电等离子烧结炉腔体中，在总气压低于5Pa的真空条件下烧结，升温速率为50℃/min升温，施加的轴向压力为30MPa，烧结温度为705℃，保温10min，随炉冷却至室温，得到纳米SiC复合的Mg2Si0.4Sn0.6/SiC0.01块体。
实施例4
1)感应熔炼：以Mg块(纯度99.99％)、Si块(纯度99.999％)、Sn块(纯度99.99％)为原料，按化学式Mg2Si0.5Sn0.5配比称重，将配制好的原料放入氧化铝坩埚中，在氩气气氛中采用感应熔炼设备进行熔炼，熔炼时间为85s，最高功率为19kw，得到Mg2Si0.5Sn0.5铸锭。
2)一次机械球磨结合放电等离子烧结：将Mg2Si0.5Sn0.5的铸锭置于氧含量低于0.5ppm的真空手套箱中破碎，按化学式配比为Mg2Si0.5Sn0.5/SiC0.01，称重SiC纳米粉末与破碎的铸锭装入硬质合金(WC)球磨罐中，设定球料比为15:1(质量比)，转速为500r/min,球磨时间为3h，在氩气的保护气氛下进行球磨；将经过一次机械球磨的粉末置于氧含量低于0.5ppm的真空手套箱并称取一定量装进石墨模具，然后将模具置于放电等离子烧结炉腔体中，在总气压低于5Pa的真空条件下烧结，升温速率为70℃/min，施加的轴向压力为30MPa，烧结温度为710℃，保温5min，随炉冷却至室温。
3)二次机械球磨结合放电等离子烧结：将烧结块体经过表面打磨后置于氧含量低于0.5ppm的氩气气氛的手套箱中破碎，装入硬质合金(WC)球磨罐中，设定球料比为15:1(质量比)，转速为500r/min,球磨时间为1h，在氩气的保护气氛下进行球磨。将经过二次机械球磨的粉末置于氧含量低于0.5ppm的真空手套箱并装进石墨模具，然后将模具置于放电等离子烧结炉腔体中，在总气压低于5Pa的真空条件下烧结，升温速率为50℃/min升温，施加的轴向压力为30MPa，烧结温度为710℃，保温10min，随炉冷却至室温，得到纳米SiC复合的Mg2Si0.5Sn0.5/SiC0.01块体。
实施例5
1)感应熔炼：以Mg块(纯度99.99％)、Si块(纯度99.999％)、Sn块(纯度99.99％)为原料，按化学式Mg2Si0.6Sn0.4配比称重，将配制好的原料放入氧化铝坩埚中，在氩气气氛中采用感应熔炼设备进行熔炼，熔炼时间为90s，最高功率为20kw，得到Mg2Si0.6Sn0.4铸锭。
2)一次机械球磨结合放电等离子烧结：将Mg2Si0.6Sn0.4的铸锭置于氧含量低于0.5ppm的真空手套箱中破碎，按化学式配比为Mg2Si0.6Sn0.4/SiC0.02，称重SiC纳米粉末与破碎的铸锭装入硬质合金(WC)球磨罐中，设定球料比为15:1(质量比)，转速为500r/min,球磨时间为3h，在氩气的保护气氛下进行球磨；将经过一次机械球磨的粉末置于氧含量低于0.5ppm的真空手套箱并称取一定量装进石墨模具，然后将模具置于放电等离子烧结炉腔体中，在总气压低于5Pa的真空条件下烧结，升温速率为70℃/min，施加的轴向压力为30MPa，烧结温度为715℃，保温5min，随炉冷却至室温。
3)二次机械球磨结合放电等离子烧结：将烧结块体经过表面打磨后置于氧含量低于0.5ppm的氩气气氛的手套箱中破碎，装入硬质合金(WC)球磨罐中，设定球料比为15:1(质量比)，转速为500r/min,球磨时间为1h，在氩气的保护气氛下进行球磨。将经过二次机械球磨的粉末置于氧含量低于0.5ppm的真空手套箱并装进石墨模具，然后将模具置于放电等离子烧结炉腔体中，在总气压低于5Pa的真空条件下烧结，升温速率为50℃/min升温，施加的轴向压力为30MPa，烧结温度为715℃，保温10min，随炉冷却至室温，得到纳米SiC复合的Mg2Si0.6Sn0.4/SiC0.02块体。
实施例6
1)感应熔炼：以Mg块(纯度99.99％)、Si块(纯度99.999％)、Sn块(纯度99.99％)为原料，按化学式Mg2Si0.4Sn0.6配比称重，将配制好的原料放入氧化铝坩埚中，在氩气气氛中采用感应熔炼设备进行熔炼，熔炼时间为80s，最高功率为18kw，得到Mg2Si0.4Sn0.6铸锭。
2)一次机械球磨结合放电等离子烧结：将所得铸锭置于氧含量低于0.5ppm的真空手套箱中破碎，按化学式配比为Mg2Si0.4Sn0.6/SiC0.03，称重SiC纳米粉末与破碎的铸锭装入硬质合金(WC)球磨罐中，设定球料比为15:1(质量比)，转速为500r/min,球磨时间为3h，在氩气的保护气氛下进行球磨；将经过一次机械球磨的粉末置于氧含量低于0.5ppm的真空手套箱并称取一定量装进石墨模具，然后将模具置于放电等离子烧结炉腔体中，在总气压低于5Pa的真空条件下烧结，升温速率为70℃/min，施加的轴向压力为30MPa，烧结温度为705℃，保温5min，随炉冷却至室温。
3)二次机械球磨结合放电等离子烧结：将烧结块体经过表面打磨后置于氧含量低于0.5ppm的氩气气氛的手套箱中破碎，装入硬质合金(WC)球磨罐中，设定球料比为15：1(质量比)，转速为:500r/min,球磨时间为1h，在氩气的保护气氛下进行球磨。将经过二次机械球磨的粉末置于氧含量低于0.5ppm的真空手套箱并装进石墨模具，然后将模具置于放电等离子烧结炉腔体中，在总气压低于5Pa的真空条件下烧结，升温速率为50℃/min升温，施加的轴向压力为30MPa，烧结温度为705℃，保温10min，随炉冷却至室温，得到纳米SiC复合的Mg2Si0.4Sn0.6/SiC0.03块体。
实施例7
1)感应熔炼：以Mg块(纯度99.99％)、Si块(纯度99.999％)、为原料，按化学式Mg2Si配比称重，将配制好的原料放入氧化铝坩埚中，在氩气气氛中采用感应熔炼设备进行熔炼，熔炼时间为95s，最高功率为21kw，得到Mg2Si铸锭。
2)一次机械球磨结合放电等离子烧结：将Mg2Si的铸锭置于氧含量低于0.5ppm的真空手套箱中破碎，按化学式配比为Mg2Si/SiC0.05，称重SiC纳米粉末与破碎的铸锭装入硬质合金(WC)球磨罐中，设定球料比为15:1(质量比)，转速为500r/min,球磨时间为3h，在氩气的保护气氛下进行球磨；将经过一次机械球磨的粉末置于氧含量低于0.5ppm的真空手套箱并称取一定量装进石墨模具，然后将模具置于放电等离子烧结炉腔体中，在总气压低于5Pa的真空条件下烧结，升温速率为80℃/min，施加的轴向压力为30MPa，烧结温度为720℃，保温5min，随炉冷却至室温。
3)二次机械球磨结合放电等离子烧结：将烧结块体经过表面打磨后置于氧含量低于0.5ppm的氩气气氛的手套箱中破碎，装入硬质合金(WC)球磨罐中，设定球料比为15:1(质量比)，转速为500r/min,球磨时间为1h，在氩气的保护气氛下进行球磨。将经过二次机械球磨的粉末置于氧含量低于0.5ppm的真空手套箱并装进石墨模具，然后将模具置于放电等离子烧结炉腔体中，在总气压低于5Pa的真空条件下烧结，升温速率为40℃/min，施加的轴向压力为30MPa，烧结温度为720℃，保温10min，随炉冷却至室温，得到纳米SiC复合的Mg2Si/SiC0.05块体。
Claims (2)
1.纳米SiC复合Mg-Si-Sn基热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
1)感应熔炼：以Mg块、Si块、Sn块为原料，按化学式Mg2Si1-xSnx配比称重，将配好的原料放入氧化铝坩埚中，在氩气保护气氛下采用感应熔炼设备进行熔炼，得到Mg2Si1-xSnx铸锭；
2)一次机械球磨：将步骤(1)中所得到的铸锭置于氧含量低于0.5ppm的真空手套箱中破碎，按化学式配比为Mg2Si1-xSnx/(SiC)y，称重SiC纳米粉末与破碎的铸锭装入硬质合金球磨罐中，氩气气氛下机械球磨，球料质量比为15:1，转速为500r/min,球磨时间为2-4h；
3)放电等离子烧结：将步骤(2)中所得球磨粉末置于氧含量低于0.5ppm的真空手套箱并装进石墨模具，然后将模具置于烧结炉腔体中，在总气压低于5Pa的真空条件下采用放电等离子烧结设备进行烧结，在总气压低于5Pa的真空条件下，升温速率为60～100℃/min，施加的轴向压力为30～100MPa，烧结温度为670～720℃，保温5～15min；
4)二次机械球磨：将步骤(3)中所得的烧结块体经过表面打磨后，置于氧含量低于0.5ppm的真空手套箱中破碎，装入硬质合金球磨罐中，在氩气的保护气氛下进行球磨，球料质量比为15:1，转速为500r/min,球磨时间为0.5-2h；
5)放电等离子烧结：将步骤(4)中所得的球磨的粉末置于氧含量低于0.5ppm的真空手套箱并装进石墨模具，然后将模具置于烧结炉腔体中，在总气压低于5Pa的真空条件下烧结，在总气压低于5Pa的真空条件下，升温速率为40～80℃/min，施加的轴向压强为30～100MPa，烧结温度为670～720℃，保温5～15min，得到纳米SiC颗粒均匀地弥散分布的Mg2Si1-xSnx/(SiC)y
块体；
以上步骤中0≤x≤1.0,0<y≤0.05。
2.根据权利要求1所述的纳米SiC复合Mg-Si-Sn基热电材料的制备方法，其特征是：所述感应熔炼设备的熔炼炉功率在16～22kW，熔炼时间为70～100s。
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